（环境工程专业论文）氨浸渣脱硫产物再生及其去除废水中重金属研究.pdf

氨浸渣脱硫产物再生及其去除废水中重金属研究 摘要 氨浸渣是指通过氨浸工艺从大洋锰结核提取c o 、n i 、c u 等有价金属后的粉 末状残渣。4 8 0 煅烧氨浸渣产物主要成分是四价锰的氧化物，具有纳米颗粒特 性，比表面积大，化学活性高，是理想的深度脱硫材料。该脱硫材料不仅成本 低，而且脱硫容量高，脱硫废渣为单质硫和二硫化锰复合颗粒材料，单质硫和 硫化锰比例在1 ：1 左右。硫化锰在空气中不稳定，易被氧化生成锰氧化物，恢复 脱硫性能。重金属污染是当前人类面临的重要环境问题，含重金属废水的处理 过去普遍采用吸附和水解沉淀法，这两种方法都存在沉淀污泥脱水和含重金属 污泥处置的难题。利用锰结核氨浸废渣脱硫后的产物作为含重金属离子废水处 理的材料。由于硫化锰的溶度积在重金属硫化物中是最大的，水中的重金属离 子与脱硫废渣中的硫化锰发生反应，净化废水中的重金属离子。 本文研究了煅烧氨浸渣脱硫产物再生温度、再生含氧气氛、含h 2 0 蒸汽气 氛再生的影响因素，初步探讨了脱硫产物再生性能下降原因：研究了脱硫产物 去除重金属废水的多种影响因素，如接触时间、脱硫产物粒径、溶液p h 值、 初始重金属离子浓度和吸附剂量。利用x 射线粉末衍射( x r d ) 、场发射扫描 电镜( s e m ) 及x 射线能谱分析( e d s ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 对材料 和产物进行了表征。 实验结果表明：煅烧氨浸渣脱硫产物再生的最佳温度条件为5 0 0 6 0 0 ， 较低的氧气浓度( 5 ) 、较高的水蒸汽浓度( 3 5 ) 均能提高再生效果，但不 能完全再生至原有效果。原因是低温再生过程易生成少量的硫酸盐，导致再生 后脱硫剂性能降低；温度过高、氧气浓度较高的情况下会引起脱硫剂烧结，活 性降低。煅烧氨浸渣脱硫产物处理含重金属废水实验结果表明，煅烧氨浸渣脱 硫产物对含重金属废水的处理效果显著。减小脱硫产物粒径、增大材料用量， 重金属废水初始p h 控制在4 9 之间，均有利于提高重金属处理效果，铜、镉 的去除效率均能达到9 0 以上，煅烧氨浸渣脱硫产物脱除铜、镉的容量分别为 为4 1 6 k g t 、2 0 k g t 。煅烧氨浸渣脱硫产物处理含重金属废水是基于离子交换反应 机理。 关键词：大洋锰结核氨浸渣；脱硫产物：再生：重金属废水 t h e r e g e n e r a t i o na n dr i r e a t m e n to fh e a v ym e t a l w a s t e w a t e rb yd e s u u u r 娩a t i o np r o d u c t so f t a n g a n e s e n o d u l el e a c h e dr 电s i d u e a b s t r a c t m 觚g a i l e s en o d u l el e a c h e dr e s i d u ew a sp o w d e rr e s i d u eb ye x 仃a c t i o no fv a l u a b l e m e t a l ss u c ha sc o ，n i ，觚dc u t l l r o u 曲a m m o i l i al e a c gp r o c e s s 7 1 1 1 ep m d u c t sg e n e r a t e d a 角e rc a l c i i l a t i o no f4 8 0 a m m o i l i al e a c l l i n gr e s i d u em a i l l l yc o i l s i s t e do fq u 丽r i v a j e n t m a l l g a n e s eo x i d e s 谢ln a l l o p a r t i c l ep r o p e r t i e s ，l a 玛es u 一沁ea r e 如1 1 i 曲c h e i i l i c a la c t i v i u 、v e r ei d e a lf o rd e 印d e s u l 如r i z a t i o nm a t 耐a l s t h ed e s l l l f 试z a t i o np r o d u c tw a sc o m p o u i l d 孕卸m a rm a t e r i a l s 、v i 廿lc o n t a i ns u l 如ra n dm a n g a i l e s es u l f i d e d e s u l f 晡z a 6 0 nm 砷e r i a lw 嬲 n o to l d yl o wc o s t ，b u ta l s ol l i 曲d e s u l 嘶z a t i o nc 印a c i 够m a i l g a n e s es u l f i d ew a u s e a s i l y o ) 【i d i z e dt om a l l g a _ l l e s eo x i d e s ，r e s t o r e dt t ：i e d e s u l 血r i 2 r a t i o np e 怕咖a 1 1 c e h e a 、m e t a l p o l l u t i o ni sa 1 1i l p o n a l l te i i r 0 1 1 i n e n t a lp r o b l e m ，t 1 1 ec o m i n o i l l ym e t l l o d so fh a i l d l i n gh e a w m e t a lw 硪w a t e rw e r ea d s o r p t i o na n dh y d r 0 1 y s i sp r e c i p i t ；a t i o ni l lt h e p 嬲t b o mm e m o d s s h o wt l l ed i s p o s a lp r o b l e m so fp r e c i p i t a t i o ns l u d g ea n dd e w a t e r i n g a m m o l l i al e a c l l i n g r e s i d u ed e s u l 血r i z a t i o n p r o d u c t sw e r em a t e r i a l so fh a l l d l i n gh e a v ym e t a li o i l sf o n i l w 嬲t e w a t e r 骶a 衄e n t s i i l c em es o l u b i i i 够p r o d u c to f m a n g a n e s es m f i d ei st h ei o 、e s ti i lt h e a l lh e a v yi n e t a ls u l f i d e s ，h e a v ym e t a ji o n si 1 1 l ew a t e r 觚dm a n g a n e s es u l f i d et a l 【e np l a c e r e p l a c 锄e n tr e a c t i o n ，p u r i 锣t l l eh e a 、可m e t a li o n si 1 1 l ew a s t e w a t e r 1 1 1t h i s p a p e r m ef a c t o r sw t l i c hi i m u e n c er e g e n e r a t i o no ft 锄p e 瑚由鹏，o x y g e n c o n c e 曲眦i o n ，h 2 0s t e 锄c o n c e n n 缸i o no ft l l ed e s u l 舢眺a t i o np r o d u c t so fm a i l g a n e s e n o d u l ei e a c h e dr e s i d u eh a v eb e e ns t u d i e d m l dt h e 陀a s o n sf o r l ed e c l i i l eo fr e g e n e m t i o n p e d o 肌a i l c eo fd e s u l 觚z a t i o np r o d u c t sa l s ol l a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 1 1 1 “ss 岫；r 锄o v a l o fh e a v ym e t a l 舶ma q u e o l l ss 0 1 u t i o n so m od e s u l 腼z a t i o np r o d u c t so fm a l l g a i l e s en o d u l e l e a c h e dr e s i d u ew e r ec 枷e do u tb yc o n s i d e 血gt l l ei 1 1 f l u e n c eo fv a r i o u sp 觚l i n e t e r s ，s u c h a sc o n t a c tt i m e ，s o l u t i o np h 锄di i l i t i a lm e t a lc o n c e n 仃嘶o n ，a d s o 舭n tq 啪t i 戗x r a l v d i 缶a c t i o n ( m ) ，s c a n i l i n ge l e c t r o n1 1 1 i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s 】p e r s i v es p e c 仃o m e t e r ( e d s ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c 缸o s c o p y ( x p s ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et l l em a t e r i a l s a n d p r o d u c t s e x p 枷m e n t a lr e s u l t ss h o wm a t ：m eo p t 洫u mr e g e n e r a t i o nt e m p e r 叭鹏r 眦g eo f m a n g a r i e s en o d u l el e a c h e dr e s i d l l ei s5 0 0 - 6 0 0 ，a 1 1 dm el o w e ro x y g e nc o n c e n t r a t i o n ( 5 ) ，1 1 i g h e rc o n c e n t m t i o no fw a t e rv 印o r( 35 )c a ne nb a n c er e g e n e r a t i o n t h e r e g e i l e r a t i o np e r f o m a n c ed e 蓼a d a t e db e c a u s ei 1 1 也ep r o c e s so fl o w e r - t e m p e r a _ t u r es o m e s u l f a t e sw e r ep r o d l l c e d t h el l i 曲t e m p e r a ：t u r e ，c o l l c e n 仃a t i o no fo x y g e n 、v o u l dc a u s e d e s u l 觚z a t i o na g e n t st ob es i i l i s t e r e d ，r e d u c i i l gt h er e a c t i o nr a t e 1 1 1 ea d s o 叩t i o nc 印a c 时 o fh e a v ) rm e t a lm r e a s e d 谢t l la ni n c r e a s ei nm ea d s o r b e n ti i ls o l u t i o l l l e 砬t i a lp ho f h e a v ym e t a lw a s t e w a t i 贸w a sc o m r 0 1 l e d a t4 9a i l d l es m a l l s 娩e dp a n i c l e t h eh e a 、7m e t a l r e m o v a lr a t ei so v e r9 0 h e a 、7m e t a lr e m o v a lb yd e s u l 如r i z a t i o np r o d l l c t so fm a n g a n e s e n o d u l el e a c h e dr e s i d u e 肺ma q u e o u ss o l u t i o nw 弱p 酬f o m e db a s e do ni o n _ e x c h a n g e m e c h n i s m k e y w o r d s ：m a i l g 觚e s en o d u l el e a c h e dr e s i d u e ；d e s u l 缸r i z a t i o np r o d u c t s ；r e g e n e r a t e ； h e a v ym e t a lw a s t e w a t e r 致谢 硕士学习即将结束，在这两年多的奋斗时间里，我得到了很多人的关心与 帮助。此刻，我怀着非常感激的心情对帮助关心过我的老师、同学、朋友以及 亲人致以深深的谢意! 论文的完成首先要感谢导师陈天虎教授的悉心指导，学位论文从立题之初， 到最后完成，倾注了陈老师大量的心血，在思想、学习及生活等各个方面，陈 老师都给予了我莫大的关心和帮助。他渊博的学识、勇于创新的科学精神和高 尚的科研道德对学生言传身教，使学生受益匪浅。我将终身受益于这三年硕士 研究生学习期间锻炼和培养的各种能力。 在论文实验过程中，感谢校理化中心、分析测试中心和中科大微尺度实验 室在实验硬件、实验检测分析提供的诸多方面的支持；特别感谢陈冬老师在实 验及论文阶段给与的帮助；感谢常冬寅师姐、刘海波师兄在具体实验方面的指 导和帮助；感谢王菊、宋磊、孔德军、邹雪华、张萍、陈轶、束松林、鲍韬等 本课题组师兄妹在实验中给予的帮助和启发，在此一并再次表示衷心的感谢。 感谢家人为我创造的良好生活环境及精神支持，他们的激励是我拼搏进取 的动力。 另外，还要感谢北京矿冶研究总院的蒋训雄以及国际海底区域研究开发 “十一五”项目( d y x m 一1 1 5 0 1 4 0 7 ) 对于该论文的帮助与资助。 最后，还要感谢硕士研究生期间传道授业的老师、携手共进的同学以及关 心支持我的所有人，有了你们作坚强后盾，我的人生道路必将更加辉煌。 插图清单 图1 1 常温常压活化硫酸浸出工艺流程5 图1 2 低温水溶液催化还原氨浸出工艺流程6 图2 1 脱硫反应装置图1 6 图2 2 脱硫产物的m 图谱1 7 图2 3 硫化合物测定装置1 7 图2 - 4 煅烧氨浸渣的脱硫产物s e m 及能谱图( a ) 2 0 图2 5 煅烧氨浸渣的脱硫产物s e m 及能谱图( b ) 2 0 图2 6 脱硫常温再生装置图2 1 图2 7 脱硫高温再生装置图2 2 图2 8 再生脱硫剂的脱硫容量2 1 图2 9 脱硫产物原位m 图谱2 2 图2 1 0 温度对再生能力的影响2 3 图2 1 1 不同氧浓度对再生性能的影响2 4 图2 1 2 不同水蒸气浓度对再生性能的影响2 5 图2 1 2 脱硫剂再生前( a ) 、后( b ) b e t - s s a 2 5 图3 1 不同固液比和反应时间对铜去除率的影响3 0 图3 2p h 值对铜去除率的影响3 1 图3 3 不同初始c d 2 + 浓度对去除率的影响3 1 图3 - 4 脱硫产物粒径对c u 2 + 去除率的影响3 2 图3 5 不同时间下m n 2 + 溶出曲线3 3 图3 6 脱硫产物处理重金属废水的动态实验装置3 4 图3 7 动态出水实验3 3 图3 8 煅烧氨浸渣脱硫( a ) 、脱铜产物( b ) ) ( 】m 对比3 4 图3 9 氨浸渣脱硫产物处理含铜废水前后场发射扫描电镜图象3 5 图3 1 0 氨浸渣脱硫产物处理含铜废水产物e d s 能谱图3 5 图3 1 1 脱硫产物处理含镉废水样品中c u 、s 元素的s 图谱3 6 图4 1 不同固液比和反应时间对镉去除率的影响3 9 图4 2p h 值对镉去除率的影响4 0 图4 3 不同初始c d 2 + 浓度对去除率的影响4 0 图4 4 脱硫产物粒径对c d 2 + 去除率的影响4 1 图4 5 不同时间下m n 2 + 溶出曲线4 2 图4 6 动态出水实验4 2 图4 7 煅烧氨浸渣脱硫产物( a ) 及其脱镉产物( b ) ) a m 对比4 4 图4 8 煅烧氨浸渣脱硫产物( a ) 及处理含镉废水的s e m ( b ) 4 5 图4 9 氨浸渣脱硫产物处理含镉废水产物e d s 能谱图4 5 图4 1 0 脱硫产物处理含镉废水样品中c d 、s 元素的s 图谱4 6 图4 1 1 脱硫产物去除混合重金属离子 4 6 表格清单 表1 1 锰结核核心及壳层多元素化学分析结果2 表1 2 大洋不同地区的锰结核化学成分的平均值和极值2 表1 3 氨浸渣的化学成分6 表1 4 氨浸渣的微量元素含量7 表1 5 氨浸渣的稀土元素含量7 表2 1 脱硫产物中不同形式硫的比例含量1 8 表2 2 再生脱硫剂的脱硫容量2 1 第一章绪论 1 1 大洋锰结核概述 大洋锰结核( o c e a nm a n g a n e s en o d u l e ，简称o m n ) ，又名为大洋多金属 结核、大洋铁锰结核【1 1 ，主要存在于水深3 5 0 0 6 0 0 0m 的大洋底部沉积物表层， 在各种深海海域都能发现其存在，其中以太平洋储量最为丰富，其次为印度洋 和大西洋。据估计，全世界大洋底部多金属结核储量约为3 1 0 1 2t ，仅太平洋 底部储存量大约就有1 7 1 0 1 2t ，而且还在以每年约1 1 0 7t 的速度增长 2 。】。我 国自2 0 世纪8 0 年代以来，相继开展了大洋多金属结核的资源勘查、采矿、 加工与应用技术的研究【4 】。 1 1 1 大洋锰结核的组成及矿物学特征 大洋锰结核富含m n 、f e 、c u 、c o 、n i 及铂族元素，其中锰、铁含量分别 达到2 0 3 0 、3 2 0 ，c u 、c o 和n i 的元素含量高达1 2 【5 。，也富含稀土元 素等7 0 多种元素，4 0 多种矿物，总储量丰富，大大超过了陆地矿山总储量的 几十倍至上千倍，是一种有待进一步开发和利用的潜在资源。大洋锰结核中主 要的锰矿物有钡镁锰矿、水羟锰矿和钠水锰矿三种，以钡镁锰矿为主。另有报 道还有纤铁矿、磁赤铁矿等；另有报道还有硬锰矿、软锰矿、纤锌矿、钾锰矿、 水黑锰矿、复水锰矿、褐锰矿等；大洋锰结核中铁矿物主要是以针铁矿和赤铁 矿形式存在其中；脉石矿物主要是石英、钙十字沸石、伊利石、蒙脱石、高岭 石等；另有报道还含有金红石、角闪石、长石、重晶石、辉石、榍石等【6 引。虽 然以c u 、c o 、n i 为主要组成元素的独立矿物没有发现，但是这些元素以类质 同象的形式赋存于铁、锰氧化物的晶格中，其中一部分吸附在铁锰氧化物的表 面，形成结核的矿物粒度及其微细( 微米级、亚微米级和纳米级) ，矿物的结晶 程度差，常形成雏晶，成隐晶或非晶质细粒分散状态产出【2 】。 锰结核的化学成分随其产地的不同而有明显的差异，一般认为太平洋结核 的m n 、c o 、n i 、c u 的含量明显高于其他地区，见表1 2 。 大洋锰结核属于疏松多孔矿物，空隙直径介于1 1 2 n m ，多数在2n m 以下， 孔隙率高达5 0 6 0 ；具备隧道结构和层状结构，有较大的比表面积，高达 2 0 0 3 0 0m 2 儋，具有分子筛和离子交换的特性，其表面、隧道与层间的八面体 空间附近可以吸附离子。此外，矿石具有特殊的化学成分，含有催化活性的过 渡性元素及活性硅，因此，具有较好的吸附、催化、电化学性能【2 j 。具有经济 效益的锰铁矿物以及c u 、c o 、n i 等金属元素的研究也越来越引起关注1 9 j 。 锰结核的宏观构造主要有结核状构造，同心层状构造，层纹状构造，龟甲 状裂纹构造，孔空状构造及多核连生构造等。结核的显微构造如：胶体聚沉构 造、胶体聚结刷状构造、脉状构造及交代构造等。这些构造分布在各层状构造 带中，是由于结核在生长过程中物质分布不均造成的【6 1 。 表1 1 锰结核核心及壳层多元素化学分析结果 1 曲l e l - le l e m e n t 锄0 u n t si nc o r ea n ds h e uo f m a n g 趾e s en o d u l e 表1 2 大洋不同地区的锰结核化学成分的平均值和极值【6 】 t a b l e1 2t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o ni l lo c e a nm 勰g a n e s en o d u l e s 五r o md i 丘e r e n ta e r 弱【6 】 1 1 2 大洋锰结核国内外研究现状 大洋多金属结核主要由锰铁的水合氧化物组成，具有疏松多孔，比表面积 大，吸附和离子交换能力强等特点，成为众多研究者所关注的研究对象。国外 主要研究其作为工业废水的重金属吸附和工业废气脱硫净化，煤的液化、脱硫、 脱氮、原油脱除金属等方面的催化剂，以及利用锰矿中四价锰的强氧化性和高 活性作电池去极化剂等i l 。 法国的g e m o n o d 研究机构进行了熔炼硫化硫酸浸出工艺全流程金属回收 率为( ) ：铜( 8 6 ) 、钴( 8 3 ) 、锰( 8 7 ) 和镍( 9 5 ) ；并研究了15 0 万 吨每年的结核熔炼浸出的经济性研究评价，其内部收益率达到15 4 ，前景可 观。上世纪8 0 年代美国矿务局和俄罗斯也对锰结核的熔炼浸出法进行了研究， 确定了冶炼的工艺流程，并进行了验证，回收锰结核中的铜、锰、钴、镍等有 价金属。海金联在乌克兰也进行了关于熔炼浸出法的半工业试验，回收了铜粉、 镍粉、钴粉等一些有价金属，金属回收率均达到8 0 以上。日本也于上世纪8 0 年代进行了关于回收锰结核中锰、铁、钴、镍和铜元素的工艺方案的对比试验 研究，得到硫酸浸出法具有最佳的经济比较。 我国对大洋多金属结核等深海资源的勘察和研究已逐步开展，在集中研究 传统的选浸工艺处理回收其中的锰、钴、镍等金属的同时，对大洋多金属结核 在催化【l2 1 、吸附和电源材料【l3 】等非冶金应用方面进行了探索研究，并取得了一 2 定进展。为此“九五”首次确定了“结核新用途和非传统加工应用探索试验研 究”课题，开展了对大洋多金属结核在非冶金应用方面的研究，取得了不错的 进展。“十五 又确定了“资源的非传统应用技术”，批准了“大洋富钴结壳及 其选冶尾渣的新型改性矿物复合材料研究”等多项课题的开发研究。目前，其 研究开发水平已经达到甚至在某些领域超过国际先进水平。 1 1 3 大洋锰结核资源的加工技术 国内外对大洋锰结核的冶炼研究已经开展了近5 0 年，迄今提出百种工艺方 案，按照是否煅烧为标准分为火法和湿法。火法主要是以煅烧为主体工艺的处 理方法，包括还原焙烧、氯化焙烧、硫酸化焙烧、离析、熔炼等，湿法主要是 利用还原剂的作用，用硫酸、氨性溶液进行常压或加压浸出【1 4 1 7 1 。因为湿法工 艺在开发锰结核方面具有应用范围广，技术成熟，开发前景广阔等优点，因此 我国对大洋多金属结核的研究主要集中在湿法加工工艺，提出过很多可行的探 索方案，也取得了一定进展。从加工过程的环境保护和资源的高效利用考虑， 开展了选冶尾渣资源化研究【2 j ；从研究深海矿物的特殊微观结构和化学性质出 发，探索功能性矿物材料的开发，研究深海矿物资源的直接利用领域。研究比 较成熟的是大洋锰结核常温常压活化硫酸浸出【1 8 】、还原氨浸1 1 9 】、常温常压盐酸 浸出【2 引、熔炼锈蚀【2 l j 等工艺流程研究，并完成了“还原氨浸”和“熔炼锈蚀” 两个流程的中间试验；氨浸工艺尽管存在浸出率低的不足，但因浸出选择性好、 浸出试剂可循环使用。酸浸的浸出率高，但选择性差，溶液提纯过程复杂。锰 留在氨浸渣中可根据市场需求灵活制定锰的回收方案【lj 。 ( 1 ) 还原氨浸 还原焙烧由于需要干燥脱除大量水分，能耗较高，因此从经济角度考虑都 不是一种最佳处理方案。氨浸法因选择好、药剂可循环使用、锰的回收可根据 市场需求灵活掌握等优点，而被认为是处理深海多金属结核的一种较佳方案。 包括还原焙烧氨浸和低温水溶液直接还原氨浸俩种，因为直接还原氨浸可处理 含大量海水的湿矿石，能耗低，因此更具竞争力【2 j ，应用的较为广泛。 北京矿冶研究总院以大洋多金属结核中的铜为催化剂、一氧化碳为还原剂， 研究了在低温水溶液中对多金属结核直接氨浸( 图1 2 ) ，采用了两段浸出工 艺，第一段选择浸出镍、钴、铜，第二段选择浸出锰，实现氨浸法从多金属结 核中回收镍、钴、铜、锰四种金属。选择提取镍、钴、铜等有价金属的同时， 多金属结核中的锰矿物被还原转变成碳酸锰，而与铁、硅等杂质一起留在浸出 渣中，利于根据市场需求确定锰的回收及产品方案。进行了全流程中间试验的 研究，当浸出温度4 5 ，金属浸出率分别为( ) ：镍9 8 、铜9 7 、钴9 0 、 锌8 4 和钼9 6 ；在浸出进料固体质量为浓度4 0 5 0 ，浸出液金属离子总浓度 ( c u + n i + c o )2 5 3 0g l 情况下，浸出液含铜达1 0 1 2g l 、镍1 3 1 5g l 、钴 3 2 3g l 。该工艺突破了氨浸钴浸出率低的技术难题，浸出进料矿浆浓度的提高， 浸出释放的铜足以维持催化反应的需要，无需外加铜，实现结核矿的自催化还 原。 ( 2 ) 还原酸浸 国内对深海多金属矿的还原酸浸有硫酸体系和盐酸体系。北京矿业研究总 院研究的常温常压活化硫酸浸出工艺( 图1 1 ) u 引，以硫酸为浸出剂，二氧化硫( 或 亚硫酸) 为还原剂，进行常温常压快速浸出镍、钴、铜、锰、锌等有价金属进 入溶液。还原活化浸出属于强化浸出过程，速度快，可直接处理湿的多金属结 核，对原料适应性强，很好地适应了深海多金属矿品位低、多种金属共生，含 水高的特点。 为提高选择性及二氧化硫的利用率，北京矿业研究总院采用两段逆流浸出 流程。通过控制两段不同的浸出电位和酸度，使前期溶出的铁在后期被氧化、 水解重新进入渣中，从而抑制铁的溶出，铁溶出1 0 左右，减轻了后续溶液净 化的负荷，并改善固液分离。研究了在1 1 0 0 密闭炉中分解硫酸锰，锰转变成 四氧化三锰，硫再生为二氧化硫循环使用，硫酸锰分解率达9 9 9 ，四氧化三 锰含硫低于0 0 5 。对于多金属结核，全流程金属回收率分别为( ) ：镍9 5 、钴9 6 、 铜9 5 、锰9 7 ；处理富钴结壳的全流程金属回收率分别为( ) ：钴9 6 6 3 、镍9 6 0 3 、 铜7 5 31 、锰9 7 6 2 、锌8 5 7 1 ，稀土浸出率6 8 7 6 。 ( 3 ) 熔炼 熔炼是一种火法处理还原熔炼大洋多金属结核的方法，其原理是利用结核 矿中有价金属氧化物的还原性差异选择不同的煅烧温度加以处理的。具体的做 法是用干燥的结核为原料，用碳质还原剂，置于约1 4 2 0 直流电弧炉中煅烧， 进行选择还原，其中镍、钴、铜与铁形成合金，而锰进入炉渣，从而实现镍、 钴、铜与锰的初步分离。合金产率为原矿的1 0 2 0 。 4 图1 1 常温常压活化硫酸浸出工艺流程 f 远1 - 1f l o w s h e e to f a c t i v a l j n gs u l 蜘ca c i dl e a c hp r o c e s sa t 锄b i e mt e m p e r a n j r ea n dp r e s s u r e 1 2 大洋锰结核氨浸渣概述 目前，大洋锰结核尚未大规模开采，冶炼工艺也处于试验阶段，主要有湿 法、火法湿法联合流程和微生物萃取法等【l8 ，1 9 】。无论何种冶炼工艺，都将产生 大量固体废渣，其中，氨浸工艺提取c o 、n i 、c u 等有价金属后的粉末状固体 残渣，称为大洋锰结核氨浸渣( o c e a nm a n g a n e s en o d u l el e a c h e dr e s i d u e ，简 称为o m n l r ) 【2 3 1 。这些冶炼废渣如无合理利用途径，除可能产生环境公害外， 还将影响大洋锰结核的开发前景和效益，另外，随着陆地矿产资源的日益匮乏， 开发利用海洋矿产资源已经成为2 1 世纪举世瞩目的战略课题，对海洋矿产冶炼 废渣的合理利用也受到了很大的重视。 5 l 竿i 一氧化碳 i 士 还原氨浸 1 jl 上 一镍电解废液卜 固液分离 - 浸出溶液 - i 氧化i 沉淀物 上1 r 浸 渣 萃取铜镍 ，负载有机相 反萃镍，l 电积镍 1 1r 。 l 一 叫选择浸锰 ， 苯余液再生j亨机相 1r r 电 生述 盘 。 土 上丁 反萃铜 固液分离浸锰溶液 硫化沉钴 l 1 纛l 啐钴l - 沉社 卜铜电廓 人 利用j 液浸l l 1 澈 2 低温水沼翎硎；化还原匐：浸出工艺、流程 f12 f l w s h e e to fl o - t e m p e 咖r er e u c t i v e 锄m o l l i al e c l l i i l gp r c e s s 1 1 大洋锰结核氨浸渣的组成及矿物学特性 结核氨浸渣( 北京矿冶研究总院冶金所提供) 为浅褐色、粉末状固 体测密度为3065g m 3 ，水溶液中p h 值为8 9 4 。透射电子显微镜观察都 发浸渣中有大量纳米颗粒存在【241。氨浸渣的化学成分见表13。稀土与微 量含量分别见表14和表15。由x射线粉晶衍射法并结合化学成分确定 的渣的物相组成(质量分数)为：非晶态物质约35；菱锰矿约50； 其石英、高岭石和长石1 2 4 。 3 氨浸渣的化学成分 rle1 c h m i c a lc o p o s i t i o t l so fa m o i l i al e c h i i 塔r e s i d u e sw 6 表1 4 氨浸渣的微量元素含量 t l b l e1 - 4t r a c ee l e m e n t sc o n t e n _ t so f 锄m o n i al e a c h i n gr e s i d u e s w 10 6 1 2 2 大洋锰结核氨浸渣国内外研究现状 长期以来人们比较重视开发和利用天然矿物的资源属性，尤其是近年来人 们利用天然矿物为原料，在大气、水体及一些固体污染物的治理方面取得的成 果，同时对环境治理的指导理念的转变，促使人们对矿物的研究从资源属性逐 渐向环境属性转化【25 1 ，大洋锰结核氨浸渣虽然是大洋锰结核提取n i 、c o 、c u 之后的残渣，但是它所含有的大量纳米颗粒的菱锰矿却是很有价值的矿产资源， 研究这种残渣矿物治理环境污染和修复环境质量的作用机理，实现以废治废， 合理再利用，对于进一步提高对矿物的环境属性认识，并为大量的浸取残渣寻 找新的开发治理途径，实现对污染物的绿色治理有着很重要的环境及经济意义。 2 0 世纪8 0 年代后期，美国夏威夷大学率先开展了大洋锰结核选矿尾矿及其冶 炼渣的应用研究。2 0 0 1 年，白志民等在系统研究大洋锰结核和富钴结壳浸出渣 的成分、物相和物化性质时，发现浸出渣中含有大量的纳米矿物，具有大的比 表面积和表面活性，具有孔道结构，因此开展了大洋锰结核氨浸渣制备陶瓷材 料、防锈涂料、吸附材料的实验研究。 ( 1 ) 大洋锰结核氨浸渣物理化学特性研究 p a r i d a 等人【2 6 】研究热处理氨浸渣的物理和化学特性，采用x r d ，t g d t a 和红外光谱，表面羟基，表面氧，b e t 等的测量和分析，发现，焙烧氨浸渣包 含大量隐晶质非晶，水合铁氧化物，6 二氧化锰，伐s i 0 2 的沸石，长石等的研 究表明，焙烧温度超过4 0 0 ，6 二氧化锰将被转换为丫m n 2 0 3 【2 7 j ；氨浸出渣和 乙酸乙酯的物理和化学性质和催化性能的研究发现，乙酸乙酯浓度小于 0 5 m g l 时，氨浸渣的比表面积，表面氧，表面羟基组，提供电子容量增加乙 酸乙酯的浓度增加，浓度大于0 5 m g l ，比表面积，表面氧浓度的增加而降低【2 引。 ( 2 ) 大洋锰结核氨浸渣作为吸附材料的研究 由于大洋锰结核属于疏松多孔矿物，其浸取渣也保持了疏松多孔的结构， 并且具有较大的比表面积，所以是很好的吸附材料。 7 叶瑛【2 9 】等研究了大洋锰结核对甲基橙的吸附，结果表明，3 5 0 煅烧大洋 锰结核氨浸渣后能显著提高甲基橙的吸附性能，当甲基橙浓度为1 0 0 毫克l 时， p h 值 2 时，脱色率大于5 5 。影响吸附效果的 的因素如氨浸渣用量，浓度和温度的初始溶液的初始p h 值，吸附很好的符合 l a n g m u i r 单分子层吸附模型。 p a r i d a 等人【3 0 】对锰结核氨浸渣吸附水溶液中的磷酸盐作了研究，发现氨浸 渣对磷酸盐的吸附也很好的符合l a n g m u i r 单分子吸附模型，并与锰结核吸附 磷酸盐做对比，发现氨浸渣比锰结核的吸附效果更好。另外，p a r i d a 【3 卜3 4 j 还研 究发现锰结核氨浸渣对镍、铜、六价铬、硒有很好的吸附作用，并进行了锰结 核氨浸渣对这些离子的吸附动力学及热力学的系统研究。a g r a w a l 【3 5 j 等人对锰 结核氨浸渣吸附水中铅进行了系统研究，结果发现，反应时间，最初的铅浓度， 浆液密度，颗粒粒径，吸附温度，p h 值都在一定程度上影响吸附效果，且吸附 符合一级动力学方程。在固液比为1 ：3 3 0 ，p h 值5 5 6 ，粒径为1 5 0 “m ，最初 铅浓度为2 0 0p p m 时，反应时间8 小时的条件下，其吸收率达到9 9 。吸附容 量为9 9 o m 妒b ( g 锰结核浸出渣) ，吸附等温线也符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型。此外，镉系统的动力学和热力学吸附，研究发现，锰结核的吸附能力为 1 9 8 毫克镉( g 浸出渣) 【j6 | 。 ( 3 ) 大洋锰结核氨浸渣作为催化氧化剂的研究 p a r i d a 等人【3 7 3 8 】研究了水洗锰结核氨浸渣煅烧产物的氧化性能，对煅烧产 物进行了x r d ，f t i r ，t g d t a ，表面羟基团，表面氧，b e t s s a 表征；通 过将苯催化氧化为苯酚以及氧化分解双氧水的实验来检测不同温度氨浸渣煅烧 产物的氧化性能，发现4 0 0 煅烧产物具有最高的催化活性，苯的氧化转化率 为1 2 7 ，双氧水的分解率达到9 8 。 ( 4 ) 大洋锰结核氨浸渣其他研究 国外的研究者对大洋锰结核氨浸渣进行了多方面的研究，主要是作为材料 添加剂，研究其对材料某方面性质的影响。w i l t s h i r e 【8 】进行了将大洋锰结核氨 浸渣加入进用于屋面材料的沥青中，考察氨浸渣添加剂对沥青耐久性的影响， 结果发现氨浸渣可以改善沥青材料的耐力，材料也能更持久，而且对沥青的弹 性有所提高。w i l t s h i r e 【3 9 】还进行了氨浸渣作为填料在塑料、橡胶等重的研究， 取得了很好的成果，具有一定的实用性。w i l t s h i r e 等【4 1 4 3 】研究发现氨浸渣作为 土壤添加剂可以改善土壤层结构，对农作物的生长有一定的促进作用；将酸浸 渣加入进水泥混凝土中，调节酸浸渣的p h 为中性，当加入量为原料的l 4 时条 件下，可以提高水泥的结构密度，其试验材料的抗压性与市场上销售的水泥相 当。l a y 等【4 2 】制备了以氨浸渣为原材料的蜜黄墨黑色系列陶瓷釉。 w i l t s h i r e 【4 3 】进的实验思路是将锰结核酸浸渣掺入水泥混凝土，研究了氨浸 渣添加量及p h 值对混凝土结构和性能的影响；研究发现，水泥混凝土中添加 8 2 0 2 5 ( 质量分数) 的中性( p h = 7 ) 浸出渣，其结构密实度提高，且抗压强 度与标准试块相当。 蒋训雄等【4 4 1 以多金属结核还原氨浸渣和l i o h 为原料，用固相反应法合成 了具有正尖晶石结构的锂离子筛前驱体l i l + x m n 2 x 0 4 ( o x n 乙 图2 5 脱硫剂再生前( a ) 、后( b ) n 2 吸脱附曲线 f i g 2 一l3n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nc u r e so f d e s u l f u r i z a t i o na g e n tr e g e n e r a t i o nb e f 6 r e ( a ) ， a f t e r ( b ) 摹一x盘_导u iio一苗矗coo凹 2 5 本章小结 本章通过实验研究了氨浸渣脱硫产物表征及脱硫再生不同条件下的再生效 果，得出： ( 1 ) 通过实验对氨浸渣脱硫产物的x r d 、s e m 、e d s 对材料的物相组成、 表面结构进行了表征。 ( 2 ) 实验证明锰结核氨浸渣脱硫剂再生的可行性，确定了脱硫剂在6 0 0 、 较低氧浓度和较高含量的水蒸气再生条件下，脱硫剂具有较好的再生效果。 ( 3 ) 探讨了煅烧氨浸渣脱硫剂再生性能下降的原因：再生过程中脱硫剂 生成了少量的硫酸锰；温度过高、氧气浓度较高的情况下会引起脱硫剂烧结， 反应活性降低。 第三章氨浸渣脱硫产物处理含铜废水 重金属离子硫化物的溶度积很小，硫化物沉淀法处理重金属离子废水具有 出水水质稳定的优点，但是存在溶解性硫化物运输和储存安全性问题、投加量 控制、新生硫化物晶粒细小沉淀分离困难以及成本高的缺点【1 0 0 】。国内外的研 究业已表明，由于不同硫化物溶度积不同，溶度积大的硫化物与可以形成更小 溶度积硫化物的重金属离子之间存在交换吸附作用【1 0 1 。1 0 3 1 。实验研究已证明某 些天然硫化物矿物和其衍生矿物材料具有良好的处理含重金属废水的性能 【1 0 4 ，1 0 5 1 ，并已成为环境矿物材料的研究方向【1 0 6 1 。 本章利用煅烧氨浸渣脱硫产物为反应剂，以铜离子为模拟对象进行净化废 水中重金属离子的实验，进行了p h 值、初始铜离子浓度、氨浸渣脱硫产物粒径、 不同固液比和反应时间对废水中c u 2 + 去除率的影响因素，并通过动态实验计算 交换吸附c u 2 + 容量的影响。通过对脱硫产物去除废水中铜离子反应前后的微观 结构和构成分析，进行了x r d 、s e m 、e d s 、x p s 等的表征，探讨反应机理。 3 1 实验部分 3 1 1 实验材料与仪器 氨浸渣脱硫产物，c u s 0 4 ，量筒，三角烧瓶，容量瓶，w f x 一1 3 0 a 型原 子吸收分光光度计，p h s 3 b 精密p h 计，水浴振荡箱( 江苏金坛) ，x 射线粉 末衍射仪( x r d ) d m a x 吖b ( 日本岛津) ，高性能电子能谱仪( x p s ) ( e s c a l a b 2 5 0 美国t h e r m o v gs c i e n t i f i c ) ，场发射扫描电镜( f e s e m ) 采用日本 j s m 6 4 9 0 l v 型，b t o o 1 0 0 m 恒流泵。 3 1 2 实验方法 煅烧氨浸渣脱硫产物去除废水中重金属实验主要分为动态实验和静态实 验，静态实验用煅烧氨浸渣脱硫产物与含铜废水在5 0 0 m l 的三角烧瓶并置于恒 温水浴振荡箱连续振荡；动态实验采用的是蠕动泵上升式进水，定期测试出水 重金属浓度。所用含重金属模拟废水系用硫酸铜( 分析纯) 配制而成，溶液的 p h 值用1 + 5 的稀h 2 s 0 4 和氢氧化钠溶液调节，用p h s 一3 b 精密p h 计测定。重 金属离子浓度用原子吸收分光光度计测定，所用仪器为北京瑞利分析仪器公司 生产的w f x 一1 3