（环境工程专业论文）气相色谱在饮用水水质检测中的应用.pdf

中文摘要 随着经济的迅速发展，环境污染日趋严重，饮用水的污染尤为突出。在几种 污染中，物理污染与生物污染在饮用水中已基本能得到控制，化学污染上升为主 要矛盾；而在化学污染中，无机污染基本得到控制，有机污染上升为主要矛盾， 成为危害人类健康及安全的主要因素。 现在国内外对于饮用水中有机化合物的检测主要使用色谱法进行，其中气相 色谱法测定占有重要的地位。本文在研究、分析现有的气相色谱法测定饮用水中 2 0 种农药和9 种挥发性有机物的方法的基础上，结合天津开发区饮用水水质检 测需求，针对现有方法存在的问题，进行了相关实验研究。 首先，分析了现有检测方法存在的问题，综合饮用水水质、实验仪器等多方 面条件，初步确定实验方案，包括检测仪器的选择、色谱柱的选择、测定项目分 组、样品前处理条件的选择等适用条件进行了分析。 其次，分别对有机氯农药( 六六六、滴滴涕、六氯苯、七氯、百菌清) 、拟 除虫菊酯类农药( 溴氰菊酯) 、有机磷农药( 敌百虫、敌敌畏、乐果、甲基对硫 磷、对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、内吸磷) 和挥发性有机物( 三氯甲烷、四氯化 碳、1 ，l ，卜三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯 一溴甲烷、六氯丁二烯) 进行了色谱柱的选择、分析条件的确定、前处理方法的 确定、标准曲线( 或工作曲线) 的绘制、加标回收率测定、方法最低检出限的测 定、相对标准偏差的计算和实际水样的测定。 第三，通过实验、分析，最终确定了2 9 种物质的色谱分析条件；确定了样 品前处理方法；绘制了2 0 条标准曲线、9 条工作曲线，其相关系数均大于0 9 9 5 ： 确定了2 9 种物质的方法最低检出限；对2 9 种物质进行的加标回收率测定，其回 收率均在7 0 0 , 6 1 3 0 范围内；计算出了七次平行测定的相对标准偏差。 最后，按照本实验研究提出的方法，对三个不同类型的饮用水分别进行项目 测定，检测过程未发生异常，检测结果满意。充分说明了本实验研究建立的这几 类检测方法简便、快速、准确。 关键词：气相色谱饮用水水质检测农药挥发性有机物 a bs t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m y , e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a sb e c o m e i n c r e a s i n g l ys e r i o u s ，e s p e c i a l l y i n d r i n k i n gw a t e r i nv a r i o u sp o l l u t i o ns o u r c e s ， p h y s i c a la n db i o l o g i c a lp o l l u t i o ni nd r i n k i n gw a t e rh a v eb a s i c a l l yb e e nb r o u g h tu n d e r c o n t r o l , w h i l ec h e m i c a lp o l l u t i o nr i s e st ob et h ep r i n c i p a lo n e ；a n di nc h e m i c a l p o l l u t i o n , i n o r g a n i cp o l l u t i o nh a sb a s i c a l l yb e e nc o n t r o l l e d ，o r g a n i cp o l l u t i o nr i s e st o b et h ep r i n c i p a lo n ea n db e c o m e st h em a i nc r i m ea g a i n s th u m a n r yh e a l t ha n ds a f e t y n o wa th o m ea n da b r o a dc h r o m a t o g r a p h ym e t h o d sa r eu s e df o rt h ed e t e c t i o no f o r g a n i cc o m p o u n d si nd r i n k i n gw a t e r ，o fw h i c hg a sc h r o m a t o g r a p h yo c c u p i e sa n i m p o r t a n tp o s i t i o n b a s e do nt h es t u d ya n da n a l y s i so ft h eu s eo fe x i s t i n gg a s c h r o m a t o g r a p h i cm e t h o d so nt h ed e t e r m i n a t i o no ft w e n t yp e s t i c i d e sa n dn i n ev ol a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d si nd r i n k i n gw a t e r , a n do n t h ec o m b i n i n gw i t ht h ed e t e c t i o n d e m a n do ft h eq u a l i t yo fd r i n k i n gw a t e ri nt i a n j i nd e v e l o p i n gd i s t r i c t ，t h i sp a p e r c a r r i e do u tr e l e v a n te x p e r i m e n ta n ds t u d yo nt h ee x i s t i n gp r o b l e m so fm e t h o d s f i r s to fa l l , i ta n a l y z e dt h ep r o b l e m so fd e t e c t i o nm e t h o d si ne x i s t e n c e ，i n t e g r a t e d m a n yf a c t o r ss u c h 嬲t h eq u a l i t yo fd r i n k i n gw a t e ra n dl a b o r a t o r ye q u i p m e n t s d e t e r m i n e dt h ep r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t a lp r o g r a m ，i n c l u d i n gt h ec h o i c eo fd e t e c t i o n i n s t r u m e n t a t i o na n dc h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n ，t h ed i s t r i b u t i o no ft h ep r o j e c t s ，a n dt h e c h o i c eo fa p p l i c a b l ec o n d i t i o n sf o rs a m p l ep r e - t r e a t m e n t s e c o n d l y , t h ee x p e r i m e n t st oo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( b h c 、d d t 、 h e x a c h l o r o b e n z e n e 、h e p t a c h l o r 、 c h l o r o t h a l o n i l ) 、p y r e t h r i o dp e s t i c i d e ( d e l t a m e t h r i n ) ，o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e s ( d i p t e r e x ，d i c h l o r v o s ，d i m e t h o a t e ， m e t h y lp a r a t h i o n ，p a r a t h i o n ，m a l a t h i o n ，c h l o r p y r i f o s ，d e m e t o n ) ，v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ( t r i c h l o r o m e t h a n e 、c a r b o nt e t r a c h l o r i d e 、1 ，1 ，1 - t r i c h l o r o e t h a n e 、 t r i c h l o r o e t h e n e 、t e t r a c h l o r o e t h e n e 、t r i b r o m o m e t h a n e 、d i b r o m o c h l o r o m e t h a n e 、 d i c h l o r o b r o m o m e t h a n e 、h e x a c h l o r o b u t a d i e n e ) w e r ed o n e ，i n c l u d i n gt h es e l e c t i o no f c h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n s ，t h ed e t e r m i n a t i o no fa n a l y s i sc o n d i t i o n s ，t h em e t h o d so f p r e t r e a t m e n t ，t h ed r a w i n go ft h es t a n d a r dc u r v e ( o rw o r kc u r v e ) ，t h ed e t e r m i n a t i o no f r e c o v e r i e sa n dt h ed e t e c t a b l eo ft h r e s h o l d ，t h ec a l c u l a t i o no fr e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o na n dt h ed e t e c t i o no fa c t u a lw a t e rs a m p l e s t h i r d l y , t h r o u g he x p e r i m e n t s a n d a n a l y s i st w e n t y - n i n e s u b s t a n c e sw e r e i d e n t i f i e d ；t h ec h r o m a t o g r a p h i cd e t e c t i o nc o n d i t i o n so fd e t e r m i n e dt h es a m p l e p r e t r e a t m e n tm e t h o d s ，d r e wt w e n t ys t a n d a r dc u r v e sa n dn i n ew o r kc u r v e s ，w h o s e c o i t c l a t i o nc o e f f i c i e n t sw e r em o r et h a n0 9 9 5 ；d e t e r m i n e dt h el o w e s tm e t h o d t h r e s h o l do ft w e n t y - n i n es u b s t a n c e s ；m e a s u r e dt w e n t y - n i n es u b s t a n c e s r e c o v e r i e s ， r a n g i n gb e t w e e n7 0 a n d l3 0 ，a n dc a l c u l a t e dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o no f s e v e np a r a l l e ld e t e c t i o n s f i n a l l y , a c c o r d i n gt o t h em e t h o d sp r o p o s e di n t h i ss t u d y , i td e t e c t e dt h r e e d i f f e r e n tt y p e so fd r i n k i n gw a t e r , w h o s ep r o c e s s e sa n dr e s u l t sw e r en o r m a l i tp r o o f s t h a tt h e s es e v e r a lt e s tm e t h o d se s t a b l i s h e db yt h i se x p e r i m e n ta r es i m p l e ，r a p i da n d a c c u r a t e k e yw o r d s ：g a sc h r o m a t o g r a p h y , d r i n k i n gw a t e r , w a t e rq u a l i t ym o n i t o r i n g ， p e s t i c i d e ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：式守 签字日期：1 0 9 c 1 年1 月气日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：嘲霄导师签名：曰 - ，、j l 签字日期：瑚年1 月n 日 签字日期：) 劝年乙月7 日 第一章综述 1 1 水资源问题 1 1 1 中国水资源 第一章综述 我国是一个水资源短缺的国家。淡水资源总量为2 8 万亿立方米，占全球水 资源的6 ，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位，但人均只有2 2 0 0 立 方米，仅为世界平均水平的1 4 、美国的1 5 ，在世界上名列1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。改革开放以来，我国经济和社会得到迅猛发展， 已迅速从一个以农业生产为主，工业基础薄弱的国家，发展成为仅次于美、日、 德的世界第四大经济体。在取得巨大经济成就的同时，水资源短缺和水污染已成 为制约我国经济社会可持续发展的瓶颈，并且水污染已严重威胁广大人民群众的 健康。 1 1 2 水体污染 水体污染的定义，一般认为，是指由于人类的活动或自然过程导致污染物进 入天然水体，使水在感官性状( 色、嗅、味、浊等) 、物理化学性能( p h 值、氧 化还原电位、放射性等) 、化学组成( 无机组成和有机组成) 、生物组成( 种群、 数量、形态等) 和底质状况发生恶化，妨碍了天然水体的正常功能，造成对水生 生物及人类生活、生产用水的不良影响晗1 。 在我国的主要江、河、湖等水域，如长江、黄河、淮河、海河、辽河、松花 江、第二松花江、黄浦江、沱江、巢湖、滇池和太湖等或已检测出数百种有机物 或被报道已经受到严重的有机物污染，在被检测出的有机物中一些有毒污染物含 量超过了地面水的水质标准，有些是致癌、致畸和致突变有机污染物。近年来， 我国有关部门在水源保护方面作了许多工作，但是，由于各种条件的制约，全国 水源污染仍呈发展趋势，有9 0 0 5 以上的城市水域污染严重，近5 0 的重点城镇水 源水质不符合饮用水源的水质标准。 目前，在几种污染中，物理污染与生物污染在饮用水中已基本能得到控制， 化学污染上升为主要矛盾；而在化学污染中，无机污染基本得到控制，有机污染 上升为主要矛盾，成为危害人类健康及安全的主要因素。 第一章综述 1 1 3 饮用水中有机物的来源 饮用水中主要的污染物质是有机物，有机物的种类特别多，并且还在快速增 加，目前世界上已知的有机物种类已经达到五百多万种，而且每年新增加的有机 化学品种有成千上万种。 饮用水中有机物的来源一般可以分为三类：天然有机物，工业废水和生活污 水造成的有机污染物，以及水处理过程中产生的有机物。大量资料表明，水环境 中的有机物有8 6 是由于人为的生产和生活活动所产生的，只有1 4 的有机物来 源于自然环境。在人为来源中，城市工业、矿业以及其它工业引起的有机物占 5 7 ，沉淀物中有毒化合物释放引起的有机物占1 6 ，农业操作过程中有机物流 失占1 2 ，其它为1 4 。 随着各种有机物以不同方式进入人类的生活环境，导致水源的污染，破坏水 环境的生态平衡，对国民经济带来多方面的影响，造成重大的损失，更由于饮用 水水质的普遍下降，致使造成对人体健康的危害。因此，治理污染水源，特别是 去除饮用水中有害有机物便成为亟待解决的重大问题。 1 1 3 1 持久性有机污染物 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp u l l u t a n t s ，p o p s ) 是具有下述特征的一 类有机物：( 1 ) 高毒性( 2 ) 持久性( 3 ) 生物积累性( 4 ) 长距离迁徙能力( 5 ) 可导致环境危害和影响人体健康【3 l 。 这类物质在环境中降解缓慢，可在水体、土壤等生态系统中长期滞留【4 】。 与常规污染物不同，持久性有机污染物对人类健康和自然环境危害更大：在 自然环境中滞留时间长，极难降解，毒性极强，能导致全球性的传播。被生物体 摄入后不易分解，并沿着食物链浓缩放大，对人类和动物危害巨大。p o p s 对人 体、生物体造成危害和有毒作用包括致癌、致畸、致突变性，损害中枢和外围神 经系统，引发生殖系统紊乱并干扰内分泌系统，影响可持续几代人【5 1 。 首批列入关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约受控名单的1 2 种p o p s 有意生产有机氯杀虫剂：滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、 异狄氏剂、七氯、毒杀酚； ， 有意生产一工业化学品：六氯苯和多氯联苯； 无意排放一工业生产过程或燃烧生产的副产品：二恶英( 多氯二苯并p 二恶英) 、呋喃( 多氯二苯并呋喃) 。 1 1 3 2 消毒副产物带来的污染 氯化消毒是我国沿用多年且仍然普遍采用的自来水消毒技术。近二十年来， 第一章综述 人们逐渐发现在氯化消毒的同时，会产生一系列消毒副产物，其中大部分对人体 健康构成潜在的威胁。 现已发现氯化消毒副产物3 0 0 多种，其中许多氯化副产物在动物实验中证明 具有致突变性和( 或) 致癌性，有的还有致畸陛和( 或) 神经毒性作用。譬如三 氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷均对实验动物有致癌性，可引 起肝、肾和肠道肿瘤。卤代乙酸类中的二氯乙酸、三氯乙酸、二溴乙酸等也能诱 发小鼠肝肿瘤。三氯甲烷和二氯一溴甲烷已被世界卫生组织列在其饮用水水质 准则中，作为有致癌性的物质而确定了致癌危险性水平的限值。我国许多研究 证明，氯化饮用水的有机提取物，在污染物致突变性检；1 9 1 ( a m e s 试验) 、小鼠骨 髓微核试验中均具有致突变性；有的还证实具有潜在致癌性【6 】。 1 1 4 饮用水水质标准的发展 1 1 4 1 国际饮用水标准进展 世界上最早关于水质的标准是公元前一世纪罗马工程师与建筑师v i t r u r i u s 根据水煮开的味道提出的。真正有意义的水质标准是美国于1 9 1 4 年颁布的公 共卫生署饮用水水质标准，主要针对水中细菌学指标提出了要求。现在，世界 很多国家制定和使用了饮用水水质指标。由于各国地理位置、经济、环境、对安 全性的理解、技术支持等多种因素的影响，其名称、指标选择、限值确定等多方 面均有所不同。 2 0 世纪6 0 年代以前，各国饮水水质标准的内容主要集中于与人体健康相关 的化学物质和生物因素以及感官指标。2 0 世纪6 0 年代以后，由于天然水体中污 染成分的种类及浓度迅速增加，对化学物质的分析技术不断提高，以及医学、生 物学和化学等学科对水质研究的不断深入，对水质与人体健康的关系积累了大量 的数据资料，因此，水质标准出现了快速发展，指标不断增加，特别是有机污染 物，同时各指标的限值也在不断的调整而且越来越严格。 世界卫生组织( v h 0 ) 制定的饮用水水质准则，美国环境保护局( e p a ) 制定的一级饮用水规程和二级饮用水规程，欧洲共同体( e u ) 指定的饮 用水水质指令，日本制定的生活饮用水水质标准，以及俄罗斯制定的国家 饮用水标准等均属于世界发达国家高水平的饮用水标准，具有一定的权威性和 代表性，并成为各国制定饮水标准时的依据和基础参照文俐6 1 。 1 1 4 2 我国饮用水标准的发展 1 9 5 5 年5 月卫生部发布了在北京、天津、上海、旅大( 即现在的大连市) 等1 2 个城市试行的自来水水质暂行标准。这是新中国成立后最早的一部管理 4 第一章综述 生活饮用水的技术法规。其水质指标列入了1 5 项，包括色、臭、味、细菌总数、 总大肠菌群、总硬度、铅、砷、氟化物、铜、锌、余氯、酚、总铁等。 1 9 5 6 年1 2 月2 8 日由国家建设委员会和卫生部共同审查批准，自1 9 5 7 年4 月1 日起实行集中生活饮用水水质选择及水质评价暂行规则。 生活饮用水规程于1 9 5 9 年8 月3 1 日由建筑工程部和卫生部批准发布， 自1 9 5 9 年1 1 月1 日起实行。该规程是对饮用水水质标准和集中式生活饮 用水水源选择及水质评价暂行规则进行修订，并将其合并而成。水质指标由 1 5 项增加到1 7 项，增加了浑浊度和水中不得含有肉眼可见的水生生物及令人嫌 恶的物质的规定。 生活饮用水卫生标准( 试行) t j 2 0 - 1 9 7 6 由国家建设委员会和卫生部批 准，自1 9 7 6 年1 2 月1 日起试行。该标准在1 9 5 9 年颁发的生活饮用水卫生规 程的基础上修订而成。水质指标由原标准的1 7 项增加到2 3 项。 生活饮用水卫生标准g b 5 7 4 9 1 9 8 5 由卫生部批准并发布，自1 9 8 6 年1 0 月1 日起实施。这是我国第一部生活饮用水国家标准。该标准在生活饮用水卫 生标准( 试行) t j 2 0 - 1 9 7 6 的基础上，参照世界卫生组织( w h o ) 的饮用水 水质准则和美国一级饮用水规程和二级饮用水规程编制而成。具有以 下特点： ( 1 ) 在符合国情的前提下，尽量吸取了国际组织和发达国家饮用水标准中的先 进部分，在与世界接轨方面有很大进步。 ( 2 ) 使水质指标从2 3 项增至3 5 项，增加了硫酸盐、氯化物、溶解性总固体、 银、硝酸盐、三氯甲烷、四氯化碳、苯并( q ) 芘、滴滴涕、六六六、总q 放射 性和总b 放射性。并首次列入了与人体健康有关的有机化合物标准限值和放射性 指标的参考水平。 ( 3 ) 同时颁布了生活饮用水标准检验法g b t 5 7 5 0 1 9 8 5 ，提出4 0 项检验指 标，7 1 个检验方法。 生活饮用水卫生规范于2 0 0 1 年6 月7 日由卫生部颁布。规范提出9 6 项 生活饮用水水质指标限值，其中常规指标3 4 项，非常规指标6 2 项。另提出6 4 项饮用水源水中有害物质的限值。规范还提出了1 3 8 个项目的检验方法。 城市供水水质标准于2 0 0 5 年2 月5 日由建设部批准发布，于2 0 0 5 年6 月1 日实施。标准提出饮用水水质指标9 3 项，包括一些分量检测，总项目达1 0 1 项。其中：常规检测指标4 2 项，非常规检测指标5 9 项。 生活饮用水卫生标准g b 5 7 4 9 2 0 0 6 由卫生部、国家标准化管理委员会于 2 0 0 6 年1 2 月2 9 日颁布，2 0 0 7 年7 月1 日实施。标准对水源水质、集中式供水 单位、二次供水单位、涉水产品提出卫生要求，对水质检测及水质检验方法作出 第一章综述 规定。同时颁布的生活饮用水标准检验方法g b t 5 7 5 0 - 2 0 0 6 提出1 4 2 项检验 指标，3 0 0 个检验方法吲。 1 2 国内外饮用水水质检测技术 1 2 1 国内外饮用水水质检测技术概况 饮用水的水质检测方法可分为化学分析方法和仪器分析方法两类。 化学分析法是以化学反应为基础的分析方法，分为称量分析法和滴定分析法 两种。仪器分析法则分为光学分析法( 分光光度法和原子光谱法) 、电化学分析 法( 电导分析法、电位分析法、库伦分析法和溶出伏安法) 和色谱分析法( 气相 色谱法、液相色谱法、离子色谱法和色层分析法) 三种。 在水质检测分析中，化学分析法和仪器分析法中的光学分析法、电化学分析 法属于常规分析方法主要用于物理指标和金属指标的测定，而有机物的测定主要 依靠色谱法进行。近年来，国际组织和发达国家的饮用水水质标准有很大进展， 确定限值的化学物质数量迅速增加，特别是有机化合物和农药。现在国内外对于 饮用水中有机化合物的检测主要使用高效液相色谱( 分子量大的非挥发性有机物 或热稳定性差的有机物) 、气相色谱( 分子量小的挥发性有机物) 、液相色谱质谱 联用仪和气相色谱质谱联用仪( 少量采用离子色谱法) 。 1 2 2 饮用水中的农药残留检测 生活饮用水中农药残留量是饮水卫生十分关心的问题。我国是世界上最大农 药生产和使用国，使用农药种类多，数量大。g b 5 7 4 9 2 0 0 6 列入的农药( 包括杀 虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、脱叶剂等) 2 0 项，与原卫生规范的1 8 项 比较，删除原有的4 项( 叶枯唑、内吸磷、七氯环氧化物和甲草胺) ，新增6 项 ( 莠去津、呋喃丹、毒死蜱、地乐酚、敌敌畏和草甘膦) 。与1 9 8 5 年的原标准比 较，农药指标从原标准的2 项，增加至2 0 项，是增加最快的一类指标旧。 农药残留的测定( 特别是痕量检测) 有多种方法，包括气相色谱法、薄层色 谱法和高效液相色谱、法【7 1 。在生活饮用水标准检验方法g b t 5 7 5 0 一2 0 0 6 中提 出的1 8 种农药的2 9 个检测方法中，使用气相色谱法检测的方法( 包括填充柱气 相色谱法和毛细管柱气相色谱法) 有对硫磷、甲基对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、 乐果、敌敌畏、百菌清、灭草松、2 ，4 一滴、溴氰菊酯、毒死蜱、林丹、六六六、 滴滴涕，使用液相色谱法检测的方法有溴氰菊酯、甲萘威、呋喃丹、莠去津、草 甘膦1 。在水和废水监测分析方法( 第四版) 中推荐的农药检测方法有气相 第一章综述 色谱法( g c - e c d ) 测定水中的六六六、滴滴涕的( 填充柱和毛细管柱两种方法) 、 毛细管柱一气相色谱法( g c f p d ) 测定水中的有机磷农药、气相色谱和液相色谱 两种方法测定水中的阿特拉津、毛细管柱气相色谱一质谱法测定有机氯农药旧1 。 城市供水水质检验方法标准及编制说明和研究报告中提出了固相萃取一气相 色谱法测定城市供水中有机磷农药( 敌百虫、敌敌畏、乐果、对硫磷、甲基对硫 磷) 的方法n 引。国内文献报道中也有张丽薇等采用液液萃取一大口径毛细管气相 色谱法( g c - e c d ) 测定饮用水及水源水中的七氯n ，向彩红等采用液液萃取一毛 细管气相色谱法( g c - e c d ) 测定饮用水及水源水中的百菌清n 剔，王恒等采用反相 高效液相色谱法测定饮用水中溴氰菊酯的残留n3 | ，姚朝英等采用液液萃取一毛细 管气相色谱法( g c - f p d ) 测定水中的内吸磷n 4 3 等方法。美国环境保护局( e p a ) 中的分析方法5 0 8 、6 0 8 和8 0 8 1 a 中提出使用液液萃取( 二氯甲烷为萃取剂) 一 气相色谱法( g c e c d ) 测定有机氯农药，8 0 4 1 a 中提出采用液液萃取( 二氯甲烷 为萃取剂) 一气相色谱法( g c f p d 、g c - n p d ) 测定有机磷农药n 朝。 1 2 3 饮用水中的挥发性有机物检测 目前测定挥发性有机物的方法主要有顶空气相色谱法、顶空气相色谱质谱联 用法、吹扫捕集气相色谱法、吹扫捕集气相色谱质谱联用法等。在生活饮用水 标准检验方法g b t 5 7 5 0 2 0 0 6 中提出顶空一填充柱气相色谱法( g c e c d ) 测定 水中的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲 烷、三溴甲烷的方法；顶空一毛细管气相色谱法( g c - e c d ) 测定水中的三氯甲烷 和四氯化碳；液液萃取( 萃取剂为石油醚) 一填充柱气相色谱法( g c e c d ) 测定 水中的六氯丁二烯旧1 。在水和废水监测分析方法( 第四版) 中推荐的挥发性 有机物的检测方法有吹扫捕集一气相色谱法( p & t - g c f i d ) 、吹扫捕集一气相色谱 质谱法( p t g c m s ) 、顶空一气相色谱质谱法( h s g c _ m s ) 睁1 。城市供水水质检 验方法标准及编制说明和研究报告中推荐的挥发性有机物的检测方法有顶空一 气相色谱法、吹扫捕集一气相色谱质谱法( p & t - g c - m s ) n0 。国内文献报道中也有 很多采用顶空毛细管色谱法、项空一气相色谱质谱联用法测定水中三氯甲烷、四 氯化碳、三氯乙烯、卤代烃、溴仿、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷等挥发性有机 物的方法n 6 h 2 划。美国环境保护局( e p a ) 中的分析方法5 0 2 2 中提出使用吹扫捕 集一气相色谱法( g c - e c d ) 测定挥发性有机物，5 2 4 2 中提出使用吹扫捕集一气相 色谱质谱法( g c 州s ) 测定挥发性有机物n 副。 第一章综述 1 3 研究内容及研究方法 1 3 1 研究内容 1 3 i 1 现用检测方法存在的问题 ( 1 ) 检测器的选择 在国内外报道的检测方法中，对于农药残留和挥发性有机物测定中主要采用 电子捕获检测器( e c d ) 、火焰光度检测器( f p d ) 、氮磷检测器( n p d ) 和氢火焰 离子化检测器( f i d ) 。 f i d 检测器作为一种通用性检测器，对于大部分有机物均有响应，但其选择 性不佳，不利于排除部分样品中的干扰组分。 e c d 、f p d 、n p d 检测器作为最典型的选择性检测器，由于有选择性，检测器 仅对某类化合物有特征响应，就可排除样品中其他组分的干扰。从而可免除或简 化复杂样品的前处理，降低对色谱柱分离能力的要求。 ( 2 ) 前处理方法 a 农药在现有检测方法中，水样常用的前处理方法为液液萃取。 液液萃取的优势在于其回收率高、方法简便成熟，但是由于其萃取所用溶剂 量较大等问题，现在正逐渐被新的前处理方法所取代。 与传统的液液萃取法相比，固相技术具有能使待测组分的回收率高、能更 有效地将待测组分与干扰物组分分离、操作简单、省时、省力等优点。但是由于 其萃取柱类型有限、萃取剂不易选择、成熟的检测方法较少等问题，使得其应用 受到一定限制。 b 挥发性有机物在现有检测方法中，常用的前处理方法是项空法。 顶空法适用于水中m g l 级且沸点低于2 0 0 的有机物分析，其缺点是对气 液分配比较小或沸点较高的组分灵敏度较低，从而使其分析的化合物范围较 小。 吹扫捕集法可达到更低的检测质量，使测定蒸汽压较低的物质成为可能。其 优点是富集倍数高，可测化合物范围宽，方法灵敏度高，重现性好且操作非常简 便。 ( 3 ) 实验分组 现用方法普遍存在单次检测项目不多、样品分组不够合理等问题。 ( 4 ) 色谱柱的选择 现用方法中做组分分离使用的色谱柱种类较多，虽然某些色谱柱对特定的检 测项目的出峰效果、响应值和灵敏度等都达到很好的效果，但是在实际工作中为 第一章综述 每一个物质都选择最适用的色谱柱是不可能的。用1 - 2 根色谱柱使方法中各组分 达到分离成为可能，是我们追求的选择。 1 3 1 2 本次实验的改进设计 ( 1 ) 检测器的选择 有机磷农药使用脉冲火焰光度( p f p d ) 检测器进行测定。 有机氯农药、拟除虫菊酯类农药、挥发性有机物使用e c d 检测器进行测定。 ( 2 ) 前处理方法 挥发性有机物采用吹扫捕集直接进样测定。 有机磷农药采用固相萃取法作为前处理方法。 七氯尝试使用固相萃取法作为前处理方法。 其他农药检测项目采用液液萃取法作为前处理方法。 ( 3 ) 实验分组 a 六六六( 四种) 、滴滴涕( 四种) 、六氯苯 b 敌百虫、敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、内吸磷、毒死 蜱 c 三氯甲烷、l ，1 ，1 一三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、一氯二溴甲烷、二 氯一溴甲烷、四氯乙烯、三溴甲烷、六氯丁二烯 d 七氯 e 百菌清 溴氰菊酯 ( 4 ) 色谱柱的选择 准备了两根色谱柱： a a b 一53 0 m 0 2 5 m m 0 2 5 b d b 1 7 0 13 0 m 0 3 2 m m 0 2 5 岫 主要使用a b 一5 ( 3 0 r e 0 2 5 m m 0 2 5 p r o ) 色谱柱进行组分分离，如分离效果 不好再考虑使用d b - 1 7 0 1 ( 3 0 r e 0 3 2 m m 0 2 5 1 , t i n ) 色谱柱。 第一章综述 1 3 2 研究方法 i确定研究目标 正确， 第二章实验仪器及实验方法 2 1 实验仪器 第二章实验仪器及实验方法 2 1 1 色谱法的分类 从不同的角度出发，可将色谱法分类如下1 。 ( 1 ) 按流动相、固定相状态分类 流动相是气体时称为气相色谱( g c ) ，是液体时称为液相色谱( l c ) 。固定相 可以是固体或液体( 液态固定液涂渍在固体表面上) 。相应地，气相色谱可以分 为气一固色谱法( g s c ) 和气一液色谱法( g l c ) ；液相色谱可分为液一固色谱法( l s c ) 和液一液色谱法( l l c ) ；如果用滤纸做固定相，则称纸色谱；如将涂在玻璃板上 的吸附剂做固定相，则称薄层色谱法( t l c ) 。 ( 2 ) 按分离机理分类 利用组分在固定相上的吸附能力差别而分离的方法，称吸附色谱法( a c ) 。 利用组分在液态固定相中溶解度不同而分离的方法，称分配色谱法( p c ) 。l l c 和g l c 都属于p c 法范围。利用组分分子大小不同在多孔固定相( 凝胶) 中选择 渗透而分离的方法，称为凝胶渗透色谱法( g p c ) 或空间排阻色谱法( s e e ) 。利 用在离子交换剂( 固定相) 上亲和力的差别而分离的方法，称为离子交换色谱法 ( i e c ) ，其中用于分离或分析离子状的i e c 称为离子色谱法( i c ) 。 2 1 2 气相色谱简介 气相色谱法是5 0 年代后迅速发展起来的一种对复杂混合物中各种组分的分 离和分析技术。由于气相色谱具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析速度快、 样品用量小、设备简单、投资小、应用范围广等优点，所以气相色谱仪自1 9 5 4 年商品化以来，据不完全统计，全世界约有3 0 多万台气相色谱仪在运行。其发 展速度之快是少有的。在近代分析工作中，气相色谱仪的地位如同经典分析化学 中的天平、生物研究中的显微镜一样重要。目前己广泛应用于石油、化工、医药、 卫生、食品、农药及环境监测等领域汹3 。 第二章实验仪器及实验方法 2 1 2 1 气相色谱的原理 样品经汽化后随着载气在色谱固定相中运动，由于样品中各组分分配系数不 同，经反复多次再分配，样品中不同组分得到分离，并依次进入检测器，检测器 依次输出电信号，经放大后记录得到色谱图，依色谱图进行定性、定量。 2 1 2 2 气相色谱的特点 ( 1 ) 分离效能高。一般填充柱有几千块理论塔板，而毛细管柱理论塔板达1 0 3 1 0 6 ， 因而可以分析沸点近似的组分和十分复杂的混合物。例如用6 0 m 长的毛细管柱可 将汽油1 0 碳以内的组分分离出2 4 0 个色谱峰。 ( 2 ) 选择性高。气相色谱法可以分离化学结构极为相似的化合物，并具有较高 的选择性。例如多环芳烃的异构体，二甲苯三个异构体等，用其它方法分离相当 困难，但用气相色谱法则比较容易。 ( 3 ) 高灵敏度。与气相色谱配用的高灵敏度检测器最小检测量可达l o - - 1 0 1 3 9 物质或更小。因而适合于微量有机分析，例如采用电子捕获检测器，可测1 0 - ”g y - 6 6 6 。 ( 4 ) 分析速度快。一次色谱分析短者几秒钟，长者几分钟到几十分钟完成。特 别是目前气相色谱仪可由微处理机控制并配数字处理系统，速度更快。 ( 5 ) 样品用量少。由于气相色谱灵敏度高，需要的样品极少，一般进样几微升 即能完成全分析。 ( 6 ) 分离和检测能一次完成，这也是气相色谱的特点。其它的分析方法，如紫 外、红外、质谱等均需纯品，如是混合物需要分步进行分离和检测。 但是气相色谱法的应用有其局限性。即只能测定单一物质的量，不能测定某 些同类物的总量；在进行定性和定量分析时，需要被测物的标准品为对照，而标 准品往往不易获得，这给定性鉴定带来困难。 2 1 2 3 气相色谱的组成 g c 的第一个主要组成部分是载气。通常被用作载气的主要有氦气、氮气、 氢气或混有甲烷的氩气。载气的作用是传输样品通过整个系统。根据特定的应用 要求及所选用的检测器的类别而选择气体。气体通常由压缩气瓶提供，但也可选 择气体发生器产生气体。 另一个主要组成部分是样品引入过程。通常包括进样口，但也可包括阀，顶 空进样和吹扫捕集装置。进样口的目的是将样品引入到载气流中。可使用多种类 型的进样口，最常用的是分流不分流进样口。 第三个主要组成部分是色谱柱。其作用在于实现混合样品的组分分离。 第二章实验仪器及实验方法 第四部分是检测器，它是识别不同于载气的组分的存在，并将此信息转换成 电信号的装置。 第五部分是数据采集设备，它通常是一台p c 机，通过使用软件将检测器信 号转换成色谱图记录下来。有些应用中也可能用到积分仪。 2 1 2 4 色谱柱的选择 ( 1 ) 固定相的选择 根据相似相溶原理，一般原则是选用非极性的固定相分析非极性化合物，极 性的固定相分析极性化合物。 如果化合物可以用不同的固定相分析，首选最小极性的固定相。 非极性的固定相使用寿命大于极性固定相。 应用范围最广的五种固定相：t p 一1 0 1 、t p - 5 、t p - 1 7 0 1 、t p - w a x 、t p - f f a p 能满足9 0 以上的分析应用。 ( 2 ) 柱内径的选择 0 2 m m ：适用g c m s 以及需要非常高效的场合。 0 2 5 r a m ：最常用的内径规格，分流不分流进样应用，较高柱效，用于复杂多 组分样品分析。 0 3 2 衄：柱效低于0 2 5 m m 常规柱，柱容量较常规柱高。 0 5 3 m m ：替代填充柱，柱容量高，痕量分析。 ( 3 ) 液膜厚度的选择 根据不同内径的标准膜厚选择。 标准膜厚能获得最广泛的应用。 薄液膜用于高沸点化合物g 石油、甘油三脂等。 厚液膜用于挥发性化合物：气体、低沸点溶剂等。 ( 4 ) 柱长度的选择 1 0 1 5 m ：通常十个组分以下简单样品快速分析。 2 5 3 0 m 标准柱长，满足绝大多数应用。 5 0 6 0 m ：复杂化合物的分析。 分析样品的种类影响色谱柱的选择。一般应选择尽可能的最小内径。使用的 进样口种类和分析的样品种类是其限制因素。欲分离的样品种类直接影响固定相 的类型。应在不危害分离的情况下尽量用可能的最短柱子以减少分析的运行时 间。 第二章实验仪器及实验方法 2 125 检测器的介绍 g c 检测器是一种可感应载气中组分变化并将相关信息转变为电信号的装置。 常见的检测器有：电导检测器( t c d ) 、氢火焰离子化检测器( f i d ) 、电子捕获检 测器( e c d ) 、氮磷检测器( n p d ) 、火焰光度检测器( f p d ) 、电导检测器( e l c d 、 h a l l ) 、电离子化检测器( p i d ) 、质谱检测器( m s d ) 、红外检测器( i r d ) 、原子 发射检测器( a e d ) 。 水质检测中常用的检测器是氢火焰离子化检测器( f i d ) 、电子捕获检测器 ( e c d ) 和火焰光度检测器( f p d ) ( 或脉冲火焰光度检测器p f p d ) 。 本文中实验部分主要使用了电子捕获检测器和脉冲火焰光度检测器。下面对 这两种检测器进行简单的介绍。 ( 1 ) 电子捕获检测器 电子捕获检测器乜7 1 是灵敏度最高的气相色谱检测器，同时又是最早出现的选 择性检测器。它仅对那些能俘获电子的化合物，如卤代烃、含n 、0 、s 等杂原子 的化合物有响应。由于它灵敏度高、选择性好，多年来已广泛用于环境样品中痕 量农药、多氯联苯等的分析。其应用面仅次于t c d 和f i d ，一直稳居第三位。e c d 是气相电离检测器之一