（环境工程专业论文）化学腐蚀法预测30cr2mov汽轮机转子钢热脆化程度的研究.pdf

心 曩 a 一 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文：化学腐蚀法预测3 0 c r 2 m o v 汽轮 机转子钢热脆化程度的研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师 指导下进行的研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和 致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 华北电力大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：是。蕊 开 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或 其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅：学校 可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不 同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：友近， 日 期：2 应f q ：3 ：i 冱 导师签名： 日期： 佯祝敏 1 - j f o t j ， 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 根据实验用3 0 c r 2 m o v 汽轮机转子钢化学成分和材料性能等特点，尝试了用硝 酸和醋酸的混合液作为腐蚀液对老化汽轮机转子钢进行化学腐蚀实验。得到腐蚀晶 界沟槽宽度与韧脆转变温度( f a t t 。) 的关系，并分析了影响f a t t 的其他影响因素。 用m i n i t a b 软件对影响f a t t 。的所用参数进行多元线性全回归分析，建立了f a t t 的预测模型。用预测模型计算各钢样的f a t t 轴，所得f a t t 。的预测值与测量值之间 的误差范围在1 5 之内，预测精度较高。研究表明，用化学腐蚀法预测汽轮机转子 钢热脆化程度是可行的，硝酸和醋酸的混合液是较理想的腐蚀液。 关键字：汽轮机转子钢，热脆化，化学腐蚀，韧脆转变温度，多元线性回归分析 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y ，b a s e do nt h ec h e m i e a lc o m p o s i t i o no f3 0 c r 2 m o vs t e a m e rr o t o rs t e e l ， i ti sp u tf o r w a r dt h a tu s et h ea d m i x t u r eo fn i t r i ca c i da n da c e t i ca c i dt oc o r r o d et h e s t e a m e rr o t o rs t e e l t h et e x tg a i n e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nw i d t ho fe t c hg r o o v eo nt h e g r a i nb o u n d a r ya n df a t t s o ，a n dd i s c u s s e do t h e rp a r a m e t e r s t h e nt h ep r e d i c tm o d e lo f f a t t 5 0w a se s t a b l i s h e db ym a k i n gm u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i so na l lr e l e v a n t p a r a m e t e r sb yu s i n gm i n i t a b u s e dt h i sm o d e lt oc a l c u l a t et h ef a t t s 0o fa l ls t e e l s a m p l e s ，t h er e s u l ts h o wt h a tt h ee r r o r sb e t w e e np r e d i c t i o nv a l u ea n dm e a s u r ev a l u e i si n t h er a n g eo f 士15 * c s oi ti sp o s s i b l et of o r e c a s tt h et e m p e re m b r i t i l e m e n te x t e n to ft u r b i n e r o t o rb yu s i n gc h e m i c a lc o r r o s i o nm e t h o da n dt h ea d m i x t u r eo fn i t r i ca c i da n da c e t i ca c i di s o n ep e r f e c te t c hl i q u i d l o n gy u a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f c h e ny i n g - m i n k e yw o r d s ：s t e a m e rr o t o rs t e e l ；t e m p e re m b r i t t l e m e n ；c h e m i c a lc o r r o s i o n ； f a t t s 0 ；m u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i s 厶 中文摘要 英文摘要 第一章绪论 1 1 课题研究背 1 2 国内外的研究现状2 1 3 本课题研究方案4 第二章转子钢热脆化机理及化学腐蚀法原理5 2 1 钢的热脆化机理5 2 1 1 钢热脆化的定义5 2 1 2 钢热脆性的评定：5 2 23 0 c r 2 m o v 汽轮机转子钢热脆化的研究现状6 2 3 化学腐蚀法检测3 0 c r 2 m o v 钢热脆化的原理7 2 3 1 晶界腐蚀7 2 3 2 化学腐蚀法原理：7 2 4 本课题采用的实验方法8 第三章试样制备与腐蚀液配制9 3 1 实验钢样的化学成分、机械性能和金相组织9 3 1 1 实验钢样的化学成分9 3 1 2 实验钢样的机械性能1 0 3 1 3 实验钢样的维式硬度1 l 3 1 4 实验钢样的金相组织和晶粒度l l 3 1 5 实验钢样的韧脆转变温度1 2 3 2 腐蚀实验钢样的制备一1 3 3 2 1 钢样的切割1 3 3 2 2 钢样的固化1 3 3 2 3 钢样工作面的磨抛- 1 3 3 3 腐蚀液的制备1 4 3 3 1 硝酸( n i t r i ea c i d ) 1 4 3 3 2 乙酸( a c e t i ca c i d ) 。1 4 3 4 实验所用仪器1 5 华北电力大学硕士学位论文目录 第四章侵蚀实验1 6 4 1 平行实验1 6 4 2 正交实验1 6 4 2 1 正交实验设计1 6 4 2 2 正交实验结果与分析1 8 4 2 2 1 正交实验金相照片。1 8 4 2 2 2 实验结果与分析1 8 4 3 单因素影响实验2 0 4 3 1 硝酸和醋酸体积比的影响2 0 4 3 2 温度的影响2 2 4 3 3 时间的影响2 5 4 3 4 结论。2 7 4 4 验证实验2 7 4 4 1 正交验证实验2 7 4 4 2 单因素验证实验2 9 4 4 3 结论3 0 第五章实验结果分析3 l 5 1 正交验证实验数据分析：3 l 5 2 单因素验证实验数据分析一3 2 5 3 结论一3 3 第六章f a t t 5 0 预测模型的建立3 4 6 1 回归分析3 4 6 2 多元线性回归分析自变量的确定3 4 6 2 1 钢样中p 、s 、c r 含量对f a t t s o 的影响3 5 6 2 2 脆化指数j 对f a t t 5 0 的影响。3 7 6 2 3 相关系数r 对f a t t 5 0 的影响3 7 6 2 4 晶粒度对f a t t s o 的影响3 8 6 2 5 硬度对f a t t 5 0 的影响3 9 6 2 6 结论4 0 6 3m i n i t a b 多元线性回归分析过程4 0 6 3 1 多元线性回归分析实验数据4 0 ， ， 华北电力人学硕十学位论文目录 6 3 2f a t t 5 0 预测模型的建立4 l 6 3 2 1 多元线性全回归分析4 l 6 3 2 2 前向选择回归分析4 5 6 3 3 模型精度检验4 7 第七章结论与建议4 9 7 1 结论一4 9 7 2 建议5 0 参考文献5 1 致谢5 4 在学期间发表的学术论文和参加科研情况5 5 ， 华北电力大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景与意义 第一章绪论 随着我国国民经济的快速发展，对电力的需求越来越大，从而带动了电力工业 的快速发展，2 0 0 9 年我国电力装机总容量突破8 亿千瓦，继续保持每年新增l 亿千 瓦的增长速度。其中水电、核电、风电总容量不超过3 0 ，火电装机仍然是主体。 另外在电力装机规模壮大的同时，淘汰落后产能的力度也得到了不断加大，单机容 量3 0 万千瓦及以上的高效率、低排放大型火力发电机组比重，已从2 0 0 2 年占火电 装机的4 3 提高到目前的6 1 ；1 0 万千瓦以下的小火电机组由2 0 0 5 年的3 1 降低 到目前的1 8 。在电力行业往高效节能快速发展的同时，对机组运行的安全性、经 济性和机动性也提出了更高的要求，必须加强对机组运行寿命的评估和管理。 同时机组的老龄化问题也越来越严重，按现在一股的设计原则，机组的运行寿 命一般为2 5 3 0 年，服役期超过2 0 年的机组称之为老龄化机组【。由缺陷和材料老 化引起的电厂设备损坏时有报道，例如美国g a l l a t i n 电站2 号机组因材质问题、材 料老化及蠕变、低周疲劳交互作用，运行了十万小时后，机组在一次冷态启动过程 中发生中低压转子断裂事故，造成巨大的损失。材料老化不仅加速了蠕变疲劳损伤， 而且缩短了裂纹萌生周期和断裂寿命【2 1 。我国六十年代及七十年代初先后投入运行 的机组也相继进入老龄化阶段，预计今后老龄化机组所占的比例会越来越大，机组 老龄化的问题越来越突出。这些机组经过长期的运行，材料性能下降，事故率增高。 如何保证老龄化机组的安全经济运行，如何增加机组的服役期，延长其使用寿命， 具有重大的现实意义和经济价值。金属设备或部件长期在高温条件下运行，会发生 老化现象，材料的机械性能发生很大的变化，这些主要是由于碳化物的粗大化、微 量杂质元素向晶界的偏析以及金属间化合物的析出等造成的材料软化和脆化等，使 材料的性能下降，造成材料的劣化。因此，为了保证设备的安全经济运行，必须进 行有效的安全评价和寿命管理，对这些材料的劣化程度给出定量的评价。 电站金属的高温损伤形式主要有蠕变、疲劳和脆化【3 - 5 1 。为了对设备进行安全性 评价，须定量评价这些金属的高温损伤程度。但是，对于在役设备，直接从设备上 取样进行这些定量评价是很困难的，必须进行非破坏性的定量评价。为此，自2 0 世纪8 0 年代后期以来，主要工业国家对材料劣化、损伤的非破坏性定量评价方法 进行了积极的基础研究和技术开发。如日本，除日本政府的科技厅组织进行了广泛 深入的研究外，以各个电力公司为主的各有关企业也都进行了深入细致的研究和技 术开发。在中国，国家电力公司在2 0 0 1 2 0 0 5 2 0 1 5 年科技发展规划中把“提供对高 参数、大容量火电机组关键部件及材料的安全性评估与寿命损耗的综合技术，提高 l 华北电力大学硕士学位论文 机组运行安全可靠性 作为当前的研究目标，把“机组关键部件及材料的安全性评 估与寿命损耗研究作为高参数、大容量火电机组关键技术的研究内容，采取了包 括加强设备寿命管理、推行状态检修等在内的许多措施，以在确保设备运行安全的 同时，尽力降低设备的老化程度，延长设备的使用寿命。 汽轮机的转子是汽轮机的主要部件，转子的寿命基本上代表了机组的寿命。转 子材料长期在3 5 0 以上的高温下运行时会发生塑性、韧性降低现象，即热脆化现 象。这种现象是由于在长期高温及高应力下运行，钢中的磷( p ) 、锡( s n ) 和锑 ( s b ) 等微量杂质在晶界偏析，降低了晶界表面能和脆断应力，促使脆性断裂沿晶 界发生【6 ，8 】。随钢中镍( n i ) 、铬( c r ) 、锰( m n ) 和硅( s i ) 等含量增加，热脆 性的倾向也增加。汽轮机材料( c r m o v 钢) 的热脆化是仅次于高温蠕变、疲劳的第三 大高温损伤形式。一旦材料发生脆化，材料对脆性破坏的抵抗力降低，材料的韧脆 转变温度( f a t t 5 0 ) 升高，如不能及时检测出材料韧脆转变温度的升高并在冷启动时 适当延长暖机时间，易造成部件发生脆性断裂，导致事故发生【l 引。而且，脆化了 的材料的裂纹发生寿命缩短，裂纹扩展速度加快，使材料的实际使用寿命缩短【io ，】。 对于低压转子，为防止其发生热脆化，其运行温度被限制在3 5 0 以下，其热效率 也因此受到限制。另一方面，汽轮机材料的热脆化程度，也是衡量汽轮机材料的寿 命消耗的一项重要指标，是汽轮机材料的安全性和寿命消耗评估的一项重要内容、 是机组判废的指标之一【6 】。然而，在我国目前的设备寿命管理和设备的状态检测中 没有对高温部件的热脆化状态进行检测和管理的内容。因此，急需研究和开发汽轮 机材料热脆性的定量检测方法。高温金属材料的热脆化检测主要是检测材料的韧脆 转变温度。当前主要的非破坏性检测法有化学腐蚀法【1 2 j 3 1 、俄歇电子分光法、电化 学法【1 9 】、电磁法、超声波法【2 0 】和微小试样机械实验法。其中，微小试样机械实验 法是从部件上挖取微小试样，直接测定其韧脆转变温度。俄歇电子分光法利用热脆化 c r m o v 钢的晶界磷浓度与材料的韧脆转变温度的相关关系，从部件上挖取一微小试 样直接测定试样晶界处的磷的浓度，进而求出材料的韧脆转变温度。这两种方法的 精度很高，但是需要从汽轮机部件上挖取微小试样，在实际应用中受到了很大的限 制。电磁法和超声波法的主要问题是检测结果的精度低、误差太大。实际上，能用 于实际检测的只有化学腐蚀法和电化学法。电化学法灵敏、有效，但受测定环境温 ， 度的影响很大，在测定时需严格控制试样( 转子) 的温度，在使用中很不方便。化 学腐蚀法受测定环境温度的影响较小，但精度稍差 1 2 国内外的研究现状 美国的电力研究院( e p r i ) 是最早提出汽轮机部件热脆化的非破坏性检测的思 想与方法的单位之一，并对化学腐蚀法和超声波检测法进行了开发研究。同时，它 2 ， 还开发出了属 ( 韧脆转变温 波法的精度并将这一方法应用于核电站材料的脆化检测中。 由于日本的电力法规规定，可以根据寿命消耗评估和剩余寿命预测结果，延长 机组的检修期间【2 1 1 ，因此，许多日本电力公司都对寿命消耗评估和剩余寿命预测技 术进行了开发研究，其中包括汽轮机部件热脆化检测技术的开发研究。 日本的关西电力公司主要对电化学法和超声波法进行了开发研究。目前，它们 已经开始在汽轮机检修和寿命消耗评估中应用这些方法。此外，经过在4 所发电厂 试行后，关西电力公司从2 0 0 2 年开始全面实施的新检修制度( r b m 设备维护检修 制度，该制度的实施可以使检修费用减少5 0 ) ，其中，材料热脆化程度的检测是 其中的主要内容之一。 只本的三菱重工、同立、东芝、石川岛播磨重工业公司都进行了开发研究，开 发出了化学腐蚀法【2 2 】( 三菱重工、日立、东芝) 、电化学法( 东芝、石川岛播磨重 工业公司) 等技术。这些技术也已经应用于其汽轮机检修和寿命消耗评估中工作中。 目前，这些公司主要致力于各检测法精度的提高和应用范围的拓宽( 应用于燃气轮 机和核电站材料) 。此外，日本的东北大学承担文部省( 教育部) 项目并受其它公 司的委托对电化学法进行了基础理论和技术开发研究【z 】。 华北电力大学在化学腐蚀法方面做了多方面的研究，分别采用了苦味酸添加 s d b s 溶液，硝酸酒精溶液，硫酸酒精溶液等做为蚀刻夜进行了研究实验，并采用 p h o t o s h o p 软件对腐蚀后的晶界沟槽宽度进行测量，实验结果都证明腐蚀晶界沟槽宽 度与盯t 5 0 有很好的线性相关性。在此基础上采用多元线性回归法、人工神经网络 法和遗传规划法建立了材料韧脆转变温度( 汀t ) 的预测模型。与用冲击实验测得 的f a t t 相比其预测误差在2 0 之内。但是由于实验条件的限制，没有对晶界腐 蚀沟槽深度和长度进行有效的测量，且在宽度测量时存在一定的技术误差，这都大 大限制了该法的使用。2 0 0 5 年日本中国电力有限公司针对化学腐蚀法的缺点开发研 制了腐蚀沟槽体积法，测量腐蚀前后实验钢样的体积。该法有效的将沟槽宽度、长 度、深度包含在了测量范围内，大大的提高了化学腐蚀法的测量精度和实际应用价 值。但沟槽体积法所用的三维表面形状参数测定设备价格及其昂贵，从经济角度看 在一定程度上限制了它的广泛运用。 电化学法是灵敏度和预测精度较高的一种方法。日本的e c p ( e l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o n ，电化学极化) 装置为由工作电极、参比电极和电解液制成的一个探头。 实验时，只要将探头紧压在现场某一部件的被测部位上，探头连接微机控制的恒电 位仪，维持电解液在一恒定温度，即可测出材料在该部位的极化特性，以此来判断 材料的脆化程度。但是，由于电化学极化参数受温度的影响很大，无论是美国或者 3 腐蚀后的形貌并拍下金相照片，用p h o t o s h o p 软件分析测量金相照片中的晶界处腐 蚀沟槽宽度，并分析该参数与材料f a t t 5 0 之间的关系，从而建立了一种非破坏性热 脆化检测方法。 7 ( 4 ) 实验数据的分析和数学模型的建立 利用数理统计软件进行多元线性回归分析，分析f a t t s 0 与腐蚀晶界沟槽宽度参 数、材料化学成分、硬度、晶粒度和相关系数之间的关系，建立f a t t 5 0 的数学预测 模型。 4 2 1 i 钢热脆化的定义 某些碳钢，低合金钢及高合金钢( 特别是高铬钢) ，在3 0 0 c 8 0 0 ( 2 的工作温度 下长期加热以后，室温的冲击韧性往往发生明显降低，有时伴随其它机械性能指标 如强度、硬度及塑性的变化，物理性能( 比重、磁性) 和化学性能( 抗氧化性、耐 腐蚀性) 也可能发生改变。这种现象称为热脆化或时效脆性【2 3 1 。 构成热脆化的原因很多，但本质上都是钢的组织不稳定的反映。对于低合金钢， 一般认为是由于溶质原子在0 【一f e 固溶体晶界上发生偏析，因而降低了晶粒之间的 结合强度，导致沿晶界发生脆性破坏；对于高合金钢，主要是合金元素在固溶体内 发生重新分配，或沿晶界发生析出脆性的第二相( 碳化物、氮化物及金属问化合物) 而引起的。造成汽轮机转子钢热脆化的主要原因是金属中的杂质元素在晶界处的偏 析，降低了晶界能。俄歇能谱分析表明，磷在奥氏体晶界的偏析，使钢的脆性明显 增加。铜中含磷量偏高，会促使在碳化物与铁素体的界面富集磷，断裂即在这里产 生，使钢的宏观冲击值( a h ) 和断裂韧性( k l c ) 明显下降。磷在晶界处的偏析，降低了 材料的机械性能，使材料的实际寿命比期望的不考虑材料偏析情况下的寿命要短得 多f 2 4 1 。 2 1 2 钢热脆性的评定 钢热脆化程度的大小通常用韧脆转变温度来表示。当环境温度低于某一温度 时，材料由韧性状态变为脆性状态，冲击吸收功明显下降，断裂机理由微孔聚集型 变为穿晶解理，断口特征由纤维状变为结晶状，这就是低温脆性，该温度称为韧脆 转变温度【2 5 】即钢从韧性状态过渡到脆性状态的温度。确定材料韧脆转变温度通常 有以下四种方法： ( 1 ) 取钢在较高温度下的最高冲击值a k 量大和低温下的最低冲击值a k 小的算术平 均值的相应温度t m 为韧脆转变温度。 ( 2 ) 当a k 小很低时，也有采用i 2 ( 或0 4 ) a k 量大的相应温度为韧脆转变温度。 ( 3 ) 利用冲击试样的断口特征评定。一般是以冲击试样的断口出现5 0 脆性断面 ( 即晶粒状断面) 的相应温度为韧脆转变温度( f a t t s o ) ；更为严格者是以冲击试样 开始出现脆性断面的温度作为韧脆转变温度。 ( 4 ) 以冲击值降低至某一规定值的温度为韧脆转变温度。 5 华北电力人学硕士学位论文 在实际工程中，韧脆转变温度一般用标准夏比v 型缺口的冲击试样来测定。方 法为在不同温度下进行冲击实验，根据实验结果，以实验温度为横坐标，以冲击吸 收功和脆性断面率为纵坐标绘制冲击吸收功一温度曲线、脆性断面率一温度曲线i z 引， 然后按照g b t 2 2 9 - - 1 9 9 4 附录b 中规定的方法来确定韧脆转变温度：a 冲击吸 收功一温度曲线上平台与下平台区间规定百分数( n ) 所对应的温度，用e t t n 表示 ( 例如冲击吸收功上下平台区间5 0 所对应记为e t t 5 0 ) ；b 脆性断面率一温度曲 线中规定脆性断面率( n ) 所对应的温度，用f a t t n 表示( 例如脆性断面率为5 0 所 对应得温度记为f a t t 5 0 ，如图2 1 所示【2 7 】。 l - t 鼻 善 矗一 t 加 图2 一l 韧脆转变温度曲线示意图 一 - 一一 一 _ ： 2 除了用冲击实验方法以外，也采用静弯曲实验获得载荷( p ) 一饶度( f ) 曲线 的方法，以及落锤实验，模拟容器的低温爆破实验等方法来确定钢的韧脆转变温度。 上述方法都属于破坏性的检测方法，对于正在运行的汽轮机转子来说这些方法 在一定程度上都是不可取的，所以开发f a t t 5 0 的非破坏性检测方法意义重大。 2 23 0 c r 2 m o v 汽轮机转子钢热脆化的研究现状 3 0 c r 2 m o v 钢常用作汽轮机高中压转子材料，其出厂韧脆转变温度( f a t t 5 0 ) 约为1 2 0 1 2 ，在冷启动时，如果转子材料温度低于韧脆转变温度( f a l 丌5 0 ) ，易发生 低温脆性断裂。因此，3 0 c r 2 m o v 转子是预防脆性损伤的主要对象。另外，在长期 高温运行过程中，3 0 c r 2 m o v 会发生热脆化现象，俄歇能谱分析表明，长期高温运 6 华北电力大学硕士学位论文 行后转子钢中晶粒内部的磷( p ) 、锡( s n ) 和锑( s b ) 等杂质元素向晶界发生偏析， 降低了晶界表面能和抗脆断应力，促使脆性断裂沿晶界发生，使转子的韧脆转变温 度升高，因此为了机组的安全运行需及时检测f a t t s o 的升高情况并在冷启动时适当 增加暖机时间，防止其发生脆性断裂。有资料显示，国产汽轮机转子每年运行时间 大概为7 0 0 0 h ，则1 0 年、2 0 年机组累积运行时间分别为7 0 0 0 0 h 和1 4 0 0 0 0 h ，转子 钢高温部分韧脆转变温度( f a t t s o ) 的增加分别为5 0 和1 0 0 。国产3 0 c r 2 m o v 转子钢出厂验收标准f a t t s o 为1 2 0 ，则运行1 0 年、2 0 年后的韧脆转变温度约为 1 7 0 和2 2 0 c 7 1 。 导致3 0 c r 2 m o v 汽轮机转子钢热脆化的原因已基本摸清，当前的研究热点是 f a t t s o 非破坏性检测法的开发，其中化学腐蚀法和电化学法是研究的重点，本课题 通过研究化学腐蚀法，找到与f a t t 5 0 相关的蚀刻参数和其他影响参数，建立f a t t 5 0 的数学预测模型。 2 3 化学腐蚀法检测3 0 c r 2 m o v 钢热脆化的原理 2 3 1 晶界腐蚀 金属是由许多晶粒组成的，晶粒于晶粒之间叫晶间或晶界。在特定的腐蚀液中 材料沿晶界或其临近区域产生强烈腐蚀，而晶粒的腐蚀相对较小时，称这种局部腐 蚀形态为晶界腐蚀或晶间腐蚀。这种腐蚀从表面开始，沿着晶界向内部发展，直至 成为溃疡性，整个金属强度几乎完全丧失。其腐蚀特征为：在表面还看不出破坏时， 晶粒之间已经丧失了结合力、失去金属声音，严重时只要轻轻敲打就可破碎，甚至 形成粉末。因此，它是一种危险性很大的局部腐蚀。 晶界腐蚀的机理主要有贫化理论，贫化理论认为，由于晶界析出新相，造成晶 界区某一成分贫乏，使晶界区和晶粒本体之间长生电位差，在腐蚀介质中晶界区成 为阳极，晶粒本体成为阴极，晶界区金属被不断腐蚀溶解，导致晶界腐蚀。其中贫 铬理论较早的阐述了奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的原因及机理，已被大家所公认。 除贫化理论外，有人认为晶界上存在易溶解的杂质，这些杂质在某些介质中优先溶 解，也可引起晶界腐蚀。 2 3 2 化学腐蚀法原理 长期在高温环境下运行的汽轮机转子钢的热脆化已经被证实是由于p 、s n 、s b 、 a s 等元素在晶界处的偏析造成的，其中p 是主要的致脆元素2 引。杂质元素在晶界 的偏析导致晶界能的降低，同时一些腐蚀液对磷和其他杂质元素有优先溶解性，因 此将脆化了的转子钢浸入这些腐蚀液中时，晶界上偏析的杂质元素就会优先被溶 解，发生晶间腐蚀。脆化程度越高，晶界处偏析的磷等杂质元素就越多，在特定腐 7 华北电力大学硕士学位论文 蚀液里发生的晶界腐蚀就越严重，因此可以通过测量腐蚀后晶界处产生的腐蚀沟槽 的形状参数，如腐蚀沟槽的宽度、深度等来定量评价晶界腐蚀的程度，用这些参数 可以间接衡量杂质元素的偏析程度【2 9 1 ，从而预测材料的热脆化程度，这就是化学腐 蚀法的原理。 2 4 本课题采用的实验方法 3 0 c r 2 m o v 不锈钢化学稳定性高，具有较高的抗腐蚀性能。因此，要显示该钢 的显微组织，必须采用较合适的强烈侵蚀剂。苦味酸系溶液做为侵蚀剂，其腐蚀效 果较好，但苦味酸为剧毒物质，易爆，且腐蚀时间长，在使用中极不方便。因此， 本实验尝试采用硝酸和醋酸的混合液作为腐蚀液，进行化学腐蚀实验。选择晶界腐 蚀沟槽宽度( w ) 作为晶界腐蚀程度的评价指标。用p h t o s h o p 软件对晶界腐蚀沟槽宽 度w 进行测量。分析w 与f a t t 5 0 的关系，并结合与f a t t 5 0 相关的其它参数，最 后通过多元线性回归得到f a t t s o 的数学预测模型。 8 华北电力大学硕士学位论文 第三章试样制备与腐蚀液配制 3 1 实验钢样的化学成分、机械性能和金相组织 为了使所得到的预测模型适用范围更为广泛，可用具有不同韧脆转变温度的转 子钢试样进行实验。获得这些钢样的理想方法是收集大量废弃的3 0 c r 2 m o v 转子钢， 时效处理后得到的试样不仅其韧脆转变温度不同，而且其化学成分等参数也不同。 但是，这需要收集大量的废弃汽轮机转子，在实际研究中不容易实现。另一种常用 方法是在同一根废弃转子的不同部位处采样，这样，由于同一根转子不同部位的运 行温度不同，其热脆化程度就不同，所以韧脆转变温度也不同。但是，这样得到的 试样，其化学成分相同、制造过程相同，所得预测模型的适用范围就相对较窄。因 此，在研究中较为普遍采用的是实验室制备法。这种方法是通过真空冶炼加入不同 含量的微量杂质元素，并按照与转子实际生产工艺相同的工艺进行加工。由此得到 的试样与从多个转子上采取的试样在化学成分等方面较为接近。但是，这样得到的 转子钢试样虽然其韧脆转变温度不同，但与由产生热脆化而造成的韧脆转变温度不 同的试样有区别，为了模拟由于热脆化造成的韧脆转变温度的不同，可以采用长期 时效脆化的方法，也可以采用加速脆化的方法。长期时效脆化可以更好地模拟实际 热脆化过程，但需要数千小时的时效，实验时间长，实验费用高。加速脆化是采用 步冷热处理促使钢中的杂质元素在晶界偏析，使材料的韧脆转变温度升高。这种方 法所需的时间短，是研究中最常采用的方法【3 0 刁3 1 。 本课题所用钢样是取自齐齐哈尔第一重型机械厂的经过调值的合金钢。为获得 具有不同的汀t 5 0 的转子钢样，本实验选择了往3 0 c r 2 m o v 合金钢中添加对材料 f a t t 5 0 影响最大的杂质元素p 进行重熔。在冶炼过程中，为了防止空气中氧气对合 金成分的影响，采用了真空感应炉熔融，真空浇铸的冶炼方式。冶炼好后经过锻造、 热处理、步冷热处理，得到了与长期时效后相似的老化3 0 c r 2 m o v 汽轮机转子钢。 冶制所得的七种钢样编号为：a 1 、a 2 、a 3 、a 4 1 、a 4 2 、a 4 3 、a 4 4 ，七种钢样 步冷处理后编号为：a l a 、a 2 a 、a 3 a 、a 4 1 a 、a 4 2 a 、a 4 3 a 、a 4 - 4 a 。 3 1 1 实验钢样的化学成分 合金钢中杂质元素对合金的热脆性有较大的影响，杂质元素的含量不同，导致 f a t t 5 0 升高程度也不同，所以需了解实验钢样的化学成分。实验钢样化学成分的测 定采用仪器分析法和化学分析法进行测定，不同元素根据国家标准采用不同的测定 方法。测定结果见表3 1 。 9 华北电力人学硕七学位论文 表3 - l3 0 c r 2 m o v 汽轮机转子钢的化学成分( ) 试样cs im npsc rn im oc uva ss ns b a l0 2 70 4 30 6 70 0 7 4 0 0 1 3 1 8 0 0 3 60 7 50 0 80 2 70 0 1 30 0 0 30 0 0 1 3 a 2 0 2 80 4 30 6 80 0 6 50 0 1 2 1 7 90 2 80 7 00 0 80 3 00 0 1 30 0 0 40 0 0 1 2 a 30 2 40 4 00 6 20 0 1 90 0 0 1 1 6 00 2 50 6 9o 1 20 2 70 0 0 7o 80 0 0 1 5 a 4 - l0 2 8 0 3 6 0 6 6 0 0 4 50 0 1 31 6 20 0 60 6 20 0 80 2 90 0 1 30 0 0 40 0 0 1 3 a 4 20 3 00 3 7 0 6 90 1 0 70 0 1 41 6 5 o 0 50 7 30 0 70 2 90 0 1 30 0 0 40 0 0 1 5 a 4 30 2 80 3 60 6 90 0 6 3 0 0 1 41 6 80 0 50 6 8o 1 00 2 90 0 1 50 0 0 60 0 0 1 9 0 2 2 0 3 0 - 0 5 - i 5 0 0 6 0 2 0 一 标准 0 3 20 5 00 8 0 0 1 5 0 0 1 8 1 8 00 3 0 0 8 0 2 0 0 3 0 3 1 2 实验钢样的机械性能 材料的强度和塑性是两个独立的机械性能：金属材料强度的两个重要指标是抗 拉强度o b 和屈服强度咖2 ，材料的强度值与热脆化性有一定的联系，因此，对本研 究中实验钢样的强度值进行检测，这样可以进一步研究热脆性和材料强度变化的联 系。材料韧性受强度和塑性二者的综合影响，而材料的热脆性是材料韧性的一种表 现形式，因此，有必要研究材料塑性对热脆性的影响。按国家标准g b 2 2 8 - - 8 7 金 属拉伸实验方法，通过c s s - - 4 4 2 5 型电子万能实验机作拉伸实验，得到实验钢样 的强度和塑性，见表3 2 表3 - 2 实验钢样的机械性能数据 屈服强度抗拉强度延伸率断面收缩率 试样 a o 2 n m m 2 a b n m m 26 5 州 a 3 a 3 a a 4 1 a 2 a 4 1 a a l 5 6 9 3 3 36 9 5 6 6 6 7 6 6 0 3 8 3 7 1 8 7 8 1 6 6 6 7 6 5 1 6 6 6 7 8 3 7 6 6 6 7 4 1 6 6 6 76 7 1 6 6 6 7 7 1 58 4 3 6 6 6 7 1 0 2 2 6 6 7 2 3 8 3 3 2 6 6 6 7 2 1 5 3 3 2 4 1 6 7 2 1 0 6 7 7 2 2 7 1 3 3 3 6 4 4 6 7 6 0 3 6 2 3 3 3 5 6 6 3 3 ， a l a 7 2 8 3 3 3 a 4 2 4 9 0 a 4 2 a4 8 6 6 6 7 8 5 0 0 0 0 02 0 5 3 3 7 4 8 6 6 6 721 8 6 7 7 5 3 3 3 3 32 2 5 5 2 8 3 3 5 2 8 5 4 1 6 7 3 1 3 实验钢样的维式硬度 材料的硬度是反映材料成分、组织、结构及加工过程影响的一个综合参数。材 料的硬度测定即方便，又不破坏工件，属于非破坏性检测。对于汽轮机转子钢有研 究表明在转子长期时效后，在伴随转子发生热脆化的同时，其维式硬度变低。因此， 转子材料硬度值，在预测转子寿命上也是一重要参数。 按国家标准g b t 4 3 4 0 - - 1 9 9 9 金属维氏硬度实验，采用型号为h v 一1 0 a 的 硬度计，在每个试样在不同部位测定三个维氏硬度值，取三次测量结果的平均值 作为硬度测定值。测量值见表3 3 。 表3 - 3 实验钢样的维氏硬度 步冷前维氏硬度h v 2 3 12 2 5 3 3 32 1 41 3 3 6 6 71 8 3 3 3 3 2 1 9 6 6 7 步冷后维氏硬度h v2 0 0 1 9 72 1 01 7 6 3 3 32 1 2 3 3 31 9 4 3 3 3 3 1 4 实验钢样的金相组织和晶粒度 材料金相组织是一项重要的性能指标，它直接影响材料的机械性能，且作为检 验热处理工艺是否合理、产品是否合格的重要依据。晶粒度也直接影响材料机械性 能，而且有研究将晶粒度作为评价材料热脆性的一个重要参数。因此，需测定材料 的金相组织和晶粒度。用金相显微镜观察腐蚀后的钢样并拍下金相照片，通过观察 金相照片可确定材料的金相组织，并利用比较法测定晶粒度【3 4 1 。测定结果见表3 4 。 华北电力大学硕士学位论文 表3 4 实验钢样步冷前后的金相组织和晶粒度 1 5 实验钢样的韧脆转变温度 本课题研究的目的是用非破坏性检测法建立韧脆转变温度的数学预测模型，为 了检验模型的精度，同时了解其它参数和韧脆转变温度之间的关系，必须知道实验 钢样实际的韧脆转变温度。因此实验前采用破坏性法测量实验钢样的f a t t 5 0 。按国 家标准g b t 2 2 9 1 9 9 4 金属夏比缺口冲击实验方法，将钢样加工成标准v 型冲击 试样，在j b - - 3 0 b 摆锤式冲击实验机上做系列温度的冲击实验。测量结果见表3 5 。 表3 - 5 实验钢样步冷前后的f a t t 5 0 1 2 切割是制备金相试样的第一个步骤。切割金相试样的设备一般有手工锯、锯床、 氧一乙炔火焰、电火花线切割、砂轮切割机等。实验室常用的是砂轮切割机。本实 验所用的金相切割机为莱州市蔚仪实验器械制造公司生产的东仪q 3 a 型切割机。 用该切割机将钢样切割成1 0 m m x l o r a m x l 2 m m 的方形试样。将切割好的试样用粗砂 纸粗磨，用丙酮除锈、无水乙醇冲洗干净，再用电吹风机吹干以各固化用。 3 2 2 钢样的固化 本实验用环氧树脂和乙二胺做为固化剂，配比为质量比l ：l ，分别称取相同质 量的环氧树脂和乙二胺，先将环氧树脂置于一烧杯中，在其中缓缓加入7 , - - 胺，均 匀搅拌，以防止有气泡留在其中；用电烙铁将带塑料套圈的铜杆焊在切割好的金属 上：从p v c 管上切割四个小环，直径要求能刚好放下试样，厚度要求为比试样厚度 稍厚，打磨光滑，在四个小环的里表面和上下底圈上均匀地涂上一层凡士林，取一 块玻璃板，放一张白纸在上面，在白纸上也涂上凡士林，然后将小环放在白纸上， 在小环中置于试样，要求试样不能和小环地内壁接触，并记下所放入试样地编号， 将搅拌好的固化剂缓缓倒入其中，冷却后将试样从小环中取出，并用标签纸对每个 试样编号进行标注，以备后用。 3 2 3 钢样工作面的磨抛 制备好的金相试样必须经过磨光与抛光两道工序后才能用于腐蚀实验。 磨光分粗磨和细磨。粗磨的目的是将试样所形成的粗糙表面和不规则外形修理 成形；本实验所用试样经过冲击实验后的表面较平整，故不用粗磨，直接进行细磨。 细磨的目的是为了消除检验面上产生的较粗较深的磨痕及划道，为后面的抛光做好 准备。细磨包括很多道操作，一般将试样在从粗到细的各号砂纸上依其顺序进行磨 制，砂纸上的磨料一般是碳化硅、氧化铝和金刚砂粉末。磨光的方法有手工和机械 磨光两种，本实验采用机械磨抛机。试样依次在8 0 0 号、1 0 0 0 号、1 2 0 0 号、1 8 0 0 号砂纸上进行机械抛光。 抛光的目的是消除磨光后检验面极细而均匀的磨痕，得到光滑如镜的抛面。利 用抛光粉( 颗粒极细的磨料) 在机械磨抛机上进行抛光。抛光时先将抛光布洗净， 浸湿平铺在抛光盘上，然后用套圈紧紧套住，取烧杯一只，加入抛光粉，再加入适 量水，搅拌调成稀悬浮液，然后洒在抛光盘的中心部位。将细磨后的试样用水冲洗 干净后，丌动磨抛机机，抛光盘转动后，悬浮液因离心力的作用向外抛开，稚满整 1 3 华北电力人学硕士学位论文 个抛光盘。然后调节转速，将试样检验面压在抛光布上，进行抛光。本实验采用的 抛光布为细帆布，抛光粉为氧化铬。 抛光结束后，立即用水冲洗，用脱脂棉在抛光面上轻擦干净，然后用酒精冲淋， 最后用电吹风机热风吹干，放入干燥器，以备实验用。 3 3 腐蚀液的制备， 本研究采用硝酸和醋酸的混合液作为腐蚀液。由于硝酸容易挥发，腐蚀液必须 现用现配。 3 3 1 硝酸( n i t r i ca c i d ) 别名：硝镪水；分子量：6 3 0 1 ；分子式：h n 0 3 ；密度：1 5 1g c m ； 熔点：4 2 ；沸点：8 3 ( 纯酸) 。 性状：纯硝酸是无色发烟液体，易分解出二氧化氮和氧气，因而呈红棕色，一般商 品带有微黄色，发烟硝酸是红褐色液体，具有刺激性、溶解性易溶于水。 危险性：加热时分解，产生有毒烟雾； 强氧化性：浓度越大，氧化性越强。与可燃物和还原性物质发生激烈反应，爆 炸。 强酸性：与碱发生激烈反应，腐蚀大多数金属( 铝及其合金除外) ，生成氮氧 化物，与许多常用有机物发生非常激烈反应，引起火灾和爆炸危险。 不稳定性：光或热使其分