（化学工艺专业论文）四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究.pdf

摘要 富硫的四硫富瓦烯( t t f ) 衍生物是良好的分子功能材料，现有的含硫有机 配体分子的共轭体系较短，或配体分子构型不呈平面性，因此，扩展含硫有机 配体中共轭体系的长度及增加边缘梯形排列硫原子数，一方面可以使一维聚合 物链与链之间形成更多、更紧密的s s 相互作用，则有利于链与链之间的电 子流动，增强配合物的导电性：另一方面，s s 接触的增多可利用超分子相 互作用构筑二维或三维的超分子网络，导电维度的增加还有利于避免低温时一 维导电体系发生的金属一绝缘体的p e i e r l s 相变。 基于以上目的，本文研究的主要内容有： ( 1 ) 以二硫化碳、二甲基甲酰胺为起始原料，利用w i t t i g 偶合反应合成了 二种双稠合的四硫富瓦烯衍生物2 一( 4 ，5 一二甲硫基一l ，3 二硫代环戊烯 一2 叉) 一5 一( 4 ，5 一二腈乙硫基一l ，3 二硫代环戊烯一2 叉) 一l ，3 ，4 ，6 - 四磕并环戊烯( i ) 和2 ，5 - - - ( 4 ，5 一二甲硫基一l ，3 一二硫代环戊烯一2 一 叉) 一l ，3 ，4 ，6 一四硫并环戊烯( i i ) ，其中( i ) 是一种尚未见报道的新的化合物，这 两种化合物具有更为伸展的万共轭体系，因此有可能成为优良的电子给体。同时 讨论了取代基性质对四硫富瓦烯衍生物的合成收率的影响及偶合反应机理。 ( 2 ) 在改变反应溶剂、反应配比、扩散溶剂的条件下，系统的研究了五种t t f 衍生物与不同a g ( i ) 、c u ( i ) 以及n i ( i i ) 盐的配合反应，合成出四种新的配合物 单晶及一种粉末配合物，其中三种配合物呈半导体性能。 ( 3 ) 中间物及产物经i r 和元素分析进行了结构鉴定，其中二种单晶进行了 x - r a y 单晶衍射解析；对五种化合物进行了电导率测定，其中二种为绝缘体，三 种在无碘参杂的隋况下为半导体。初步探讨了金属配位方式、配体分子构形等对 配合物导电性能的影响。 关键词：四硫富瓦烯偶合给体导电化合物 a b s t r a c t t h es u l f u r - r i c h o r g a n i cl i g a n d s ，t e t r a t h i a f u i v a l e n e ( 1 _ f f ) a n di t s d e r i v a t i v e s a r ee x c e l l e n tf u n c t i o n a im o l e c u l a rm a t e r i a l s s of a rt h ed o n o r sw i t h s u l f u rh a v e s h o r t e r 石- c o n j u g a t e ds y s t e m s a n d n o n p l a n e m o l e c u l a r s t r u c t u r e s ：h e n c e i t sn e c e s s a r yt oe x p e n dt h e 石- c o n j u g a t e ds y s t e m sa n d n u m b e r so fp e r i p h e r a ll a d d e r - l i k es u l f u ra t o m si nt h e s el i g a n d s o nt h eo n e h a n d m o r ec l o s e l ys sc o n t a c t sc a nb ef o r m e db e t w e e ns u p r a m o l e c u l a r c h a i n s 。a n dt h ee l e c t r o n - f l o w i n gb e t w e e np o l y m e rc h a i n sa n dt h ec o n d u c t i v i t y o fm o l e c u l e sc a na l s ob ee n h a n c e d o nt h eo t h e rh a n d ，m o r es ，sc o n t a c t s a r ea v a i l a b l ef o r b u i l d i n g 2 - do r3 - d s u p r a m o l e c u l a r n e t w o r k s b y s u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s a tt h es a m et i m e ，t h ee x t e n d e dc o n d u c t i v e d i m e n s i o n sc o u l da v o i dp e i e r l sp h a s et r a n s f e ra tl o w t e m p e r a t u r e f o rt h ep u r p o s eo ft h ea b o v e ，m a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) b yu s i n gc a r b o nd i s u l f i d e ，t r i m e t h y l p h o s p h i t e e t c a sr a wm a t e r i a l s ， t w oc o m p o u n d so fb i - f u s e dt t f d e r i v a t i v e s ，2 - ( 4 ，5 - b i s ( m e t h y l t h i o ) - 1 3 - d i t h i o l 一2 - y l i d e n e ) - 5 - ( 4 ，5 - b i s ( c y a n o e t h y l s u l f a n y l ) - i ，3 - d i t h i o l e - 2 - y l i d e n e ) - i 3 , 4 ，6 - t e t r a t h i a p e n t a l e n e ( i ) a n d2 5 - b i s ( 4 , 5 - b i s ( m e t h y l t h i o ) - i 3 - d i t h i o l - 2 - y l i d e n e ) - 1 3 ，4 6 - t e t r a t h i a p e n t a l e n e ( 1 1 ) 。w e r es y n t h e s i z e db yw i t t i gc r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o n ，a n dt h ec o m p o u n d ( i ) i san o v e lo n ew h i c h l sn o tr e p o r t e di n l i t e r a t u r e s t h et w ob i - f u s e dt t fd e r i v a t i v e sa r ep o t e n t i a le x c e l l e n te l e c t r o n d o n o r sb e c a u s eo ft h e i r e x t e n d e d 石c o n j u g a t e ds y s t e m s t h ee f f e c t s o f s u b s t i t u t e dg r o u p so nt h e i rs y n t h e s e sa n dt h em e c h a n i c so fc o u p l i n gr e a c t i o n w e r ea l s od i s c u s s e d ( 2 ) t h ec o o r d i n a t i n gr e a c t i o n so ff i v e t t fd e r i v a t i v e sw i t hd i f f e r e n ts i i v e r ( i ) c o p p e r ( i ) a n dn i c k e l ( 1 1 ) w e r e s t u d i e ds y s t e m i c a l l yu n d e rt h ec o n d i t i o n so f c h a n g i n gr e a c t i o n - s o l v e n t ，r e a c t i o n - r a t i oa n d d i f f u s i o n s o l v e n t f o u rs i n g l ec r y s t a l so fn o v e lc o m p l e x e sa n dt h r e ec o n d u c t i v ec o m p l e x e s w i t hf i v et t fd e r i v a t i v e sa n ds i l v e r ( i ) ，c o p p e r ( i ) a n dn i c k e l ( 1 1 ) w e r eo b t a i n e d ( 3 ) t h ep r o d u c t si n c l u d i n gs o m ei n t e r m e d i a t e sw e r ea n a l y z e db yi ra n d e l e m e n t a r ya n a l y s e s t w os i n g l e - c r y s t a lc o m p l e x e sw e r er e s o l v e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ；f i v ec o m p l e x e s c o n d u c t i v i t i e sw e r ed e t e r m i n e d ，t h r e eo ft h e mw e r e s e m i c o n d u c t o r sa n dt h eo t h e rw e r ei n s u l a t o r s k e yw o r d s ：t e t r a t h i a f u l v a l e n e ；c o u p l i n g ；d o n o r ；c o n d u c t i v ec o m p o u n d 西硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究 o 前言 四硫富瓦烯( t t f ) 类有机化合物引起人们的关注始于1 9 7 3 年美国科学家发 现首例有机金属t t f t c n q ( t c n q = 四氰基对苯醌二甲烷) 。其后，1 9 8 0 年丹麦的 b e c h g a a r d 等发现( t m t s f ) ：x ( x = p f 。一和c 1 0 4 一) 盐具有超导特性：1 9 8 3 年p a , r k i n 等 又报道了首例硫基的有机超导体( b e d t t t f ) 。r e 0 4 。这些重要发现使利用t t f 及 其衍生物合成导电有机电荷转移复合物或盐的研究受到各国科学家的高度重视。 另一方面，早在1 9 7 9 年i b m 研究中心的r i v e r a 等发现四硫富瓦烯四硫醇盐 ( t t f t t + ) 的一维金属配位聚合物也具有导电性，其中n i 的配位聚合物的室温电 导率高达3 0 s o 。1 9 8 5 年h o f f m a n 等认为t t f 四硫醇盐作为功能材料的基 本构件可有多种组合方式，1 9 8 6 年c a s s o u x 等首次报道了t t f n i ( d m i t ) 。 ：具有超 导性后，进一步促进了有机含硫配体金属配合物研究的发展。因此，近年来国 内外一些学者对含硫有机配体的金属配合物或聚合物进行了许多研究和探索。 但总的来看，现有的这些含硫配体分子的n 一共轭体系较短，或配体分子构 型不呈平面性。因此，扩展含硫有机配体中共轭体系及增加边缘梯形硫原子数， 使一维聚合物链与链之间形成更多、更紧密的s s 相互作用，则有利于链与 链之间的电子流动，增强配合物的导电性：另一方面，s s 接触的增多可利 用超分子相互作用构筑二维或三维的超分子网络，导电维度的增加有利于避免 低温时一维导电体系发生的金属一绝缘体的p e i e r l s 相变。目前，在新的有机金 属导体的分子设计方面，对t t f 分子骨架进行修饰主要有两个策略。其一是用较 大的硫族原子如硒、碲等代替t t f 中的硫原子，这缘于硒、碲原子的p 轨道比硫 原子更加伸展并具有更强的极化作用，增大轨道重叠：其二通过扩展n 一共轭体 系或稠合两个t t f 单元，其目的在于将电荷分布在扩展的共扼体系中，降低分 子间的原位库仑斥力从而增强s s 相互作用，增加导电性。 配位聚合物链与链之间存在广泛的面对面( f a c e t o f a c e ) 和肩并肩 ( s i d e - b y - s i d e ) 的s s 相互作用，可以构筑多维的超分子网络。聚合物的导 电性与链间配体分子间的相互作用及电荷转移程度有很大关系。 本文以二硫化碳等为初始原料并利用w i t t i g 偶合反应，采用化学合成法合 成双或多稠合的四硫富瓦烯衍生物。由于配合物分子链内引入了更加伸展的含硫 n 一共轭体系，在它们的分子间会存在更紧密和广泛的分子间相互作用，从而为 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究 电子的流动提供通道并促进导电性能的提高。所以用这些1 u r f 衍生物与a g ( i ) 、 c u ( i ) 、n i ( i i ) 等金属离子进行配位反应，期望得到具有扩展的n 一共轭体系的导 电金属配合物和配位聚合物。对其分子结构与性能之间关系的研究，可为分子导 体的设计和合成提供理论依据。 2 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚台物合成、结构与性能研究 1 文献综述 1 1 四硫富瓦烯及其衍生物的研究概况 近二十多年来，有机富硫分子作为超分子光电磁功能化合物的构件，受到了 化学工作者的广泛关注，在这类有机富硫分子中，四硫富瓦烯( t t f ) 及其衍生 物尤为具有代表性。四硫富瓦烯( t t f ) 及其衍生物，它们很容易被氧化成稳定 的自由基阳离子。其自由基阳离子盐和电荷转移复合物多数具有较高的导电率， 被称作为“有机金属”【卜2 1 。增加它们导电过程的维度可以稳定它们的金属状态， 甚至可以使它们成为有机超导体。 富硫的r r f 衍生物之所以赋予分子功能材料良好的性质是因为：第一，这 些化合物大多具有很好的平面共轭体系；第二，其中的硫原子具有扩展的轨道， 能通过相互间的作用，在分子之间形成有效的轨道重叠：第三，这些共轭体系当 和合适的电子授受体耦合时能被部分的氧化还原或发生电荷的分离 3 】。正是基于 这些特点，r r f 衍生物成为合成有机金属的主要成分之一，并引起了人们的极大 兴趣和广泛关注。 1 1 1四硫富瓦烯( t t f ) 衍生物的分类及性质 1 1 1 1 一维线性的稠合四硫富瓦烯( t t f ) 衍生物体系 第一个有机金属是1 9 7 3 年由t t f 与有机受体四氰基二亚甲基苯醌形成的电 荷转移复合物，它在低温下具有金属性，5 5 k 的导电率高达1 0 4 s c m ，低于此温度 发生金属一绝缘体的转变。在其晶体中给体和受体分子沿堆积轴分列成柱，沿堆 积方向的导电率比垂直方向的导电率高3 个数量级，因此表现为准一维金属。此 后，为了扩展这类有机金属的导电维度，化学工作者合成了一系列线性双稠合 t t f 衍生物。 ( 1 ) 2 ，5 一双( 1 ，3 一二硫代环戊烯2 一叉) 一l ，3 ，4 ，6 - 四硫并环戊烯的合成( b d t t t p ) 为了扩展t t f 的石共轭体系，在t t f 中插入一个四硫并环戊烯是一个比较好 的方法，这样即可得到b d t t t p 。在这种双稠合的t t f 体系中，两个正电荷离域 分布在两个t t f 单元，使二价阳离子间的原位库仑力降低。由于它的二维导电网 络和较小的原位库仑排斥力，已经制备出许多在低温下稳定导电的b d t - t t p 自 由基阳离子盐，在有机金属的制备中起着重要的作用。b d t - t t p 的一个显著特 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究 点就是具有梯形的硫原子排列【4 】。其合成路线如图1 - 1 ： ( = = = 。 h x 净z 8 滓x 滓) ( b d h - t t p ) 旦望g - p h c h 3 5 图1 2b d h r r p 合成路线 f i g 1 - 2s y n t h e s e s o f b d h t r _ p x - r a y 分析，分子近似呈一个平面。b d h t t p 分子包括了三个硫代乙烯基 单元，并且两个亚乙基端部基团在此平面两端呈扭曲状。尽管如此，b d h r r p 与一些电子受体偶合时仍形成了许多呈金属性的电荷转移复合物和电荷转移盐， 如( b d h 一乃 p ) 2 ( 仃 r = 2 3 0 s c m “) 。 4 xx = k ( )只x 江。 鲁 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚台物合成、结构与性能研究 ( 3 ) 具有联乙烯结构的双稠合四硫富瓦烯( d t e d t ) c 6 7 d t e d t 是第一个具有联乙烯结构的双稠合四硫富瓦烯。其与a u ( c n ) ：可形成 一种超导盐( d t e d t ) a u ( c n ：) o 4o 此外，d t e d t 还可与一系列无机阴离子基团形 成阳离子自由基盐，这些盐类的金属导电性一值可以维持到液氦温度。d t e d t 合 成路线如图卜3 ： 。q 。- x - 。= x 法一 。= ：s 页滓x 江义) ( x 净x = 。 i ) m e o n a , m e o h ，r t , 1 5 r a i n i i ) r b r ，r t , t h i i i ) 4 , p ( o m e ) 3 - t u l o e n e ( 1 ：l ，v v ) ，1 1 0o c 2 h 图i - 4 c n t e t - m 的合成路线 f i g 1 _ 4s y n t h e s e s o fc r l t e t r r p 给体中，虽然坚硬的中心骨架被延伸，但是其两端的乙烯结构部分( 类似于t m e t r r p 中四个挠性较好的c 原子) 似乎不足以为阴离子提供灵活空间。研究结果表 明：六个c 原子似乎比较适当( 如c 2 t e t - r r p ) ，但当c 原子数多于8 个时( 如 c 3 t e t ，t t p ) 会造成强烈的二聚。虽然作为c 数的函数，结构变化太敏感，但长链烷 基取代应该是控制阴离子成分及堆积结构选择性的一个强有力工具， 循环伏安研究表明：用长硫代烷基团代替甲硫基团并未改变t m e t t t p 的电 子给体能力。因此，这类给体在有机导体制备中较有发展前景。 1 1 1 2 二维的稠合四硫富瓦烯( t t f ) 衍生物体系” 1 ” ( 1 ) “，r ”型的四硫富瓦烯( t t f 衍生物 芰 r ” r ” 通过i ) d i e l s - a l d e r 环化加成及芳构化，i i ) 双h o r n e t w a d s w o r t h e n l m o r l s 烯化作用，i i i ) 偶合反应得到最终的“t ”型四硫富瓦烯衍生物 图i - 5 t 型t t f 衍生物的合成 f i g 1 - 5s y n t h e s e so f d e r i v a t i v e so ft t fw i t h “t ”s h a p e 6 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究 在t t f 骨架的各种化学修饰研究中，除了上述介绍的在t t f 分子中插入一个 四硫并环戊烯( t t p ) 的一维扩展修饰外，近年来人们对具有高度扩展且富硫的t t f 衍生物产生了浓厚的兴趣，并且由h u d h o m e 研究小组首先合成出了二维的“t i 型t t f 衍生物。这类t t f 衍生物的特点是：( i ) 交叉扩展的厅共轭体系具有具有 较低的电荷密度，使功能材料中分子间相互作用更广泛：( i i ) 硫原子的聚集可 产生多层次的链内和链间的s s 相互作用，从而扩大相应盐的导电维度；( i i i ) 易于获得高氧化态，从而产生具有不同寻常的化学计量的有机盐类。“t ”型t t f 衍生物的合成路线如图卜5 。 ( 2 ) “h ”型的四硫富瓦烯( t t f ) 衍生物 为了进一步改善“t ”型t t f 衍生物的性能，h u d h o n 帅e 研究组近来又合成了 一种更为扩展的二维t t f 衍生物，即“h ”型石给体，如图卜6 ： b s 塑些奎 s a l n - b u l l ，9 卵咖 i 。，咖儿 f h 尺s 、p ( o ) ( o m e ) 2 p e i d 9 图1 - 6“h ”型t t f 衍生物的合成 f i g 卜6s y n t h e s e so f d e r i v a t i v e so ft t fw i t h “h ”s h a p e 化合物7 在简单研磨的情况下与t c n q 反应生成导电的电荷转移复合物，表 现出金属的外观，培养这种电荷转移复合物单晶的实验及通过化学氧化或电化学 氧化制备其自由基阳离子盐的研究工作正在进行中。 垫a r， 啤， h章比棼 疆 s 竿 净 辫a 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物台成、结构与性能研究 ( 3 ) “星”型多稠合四硫富瓦烯( t t f ) 衍生物 近年来，人们在探究双或多稠和t t f 分子体系时，发现“星”型的t t f 低 聚物分子中的t t f 单元之间可通过键或空间产生分子内相互作用，这种分子体系 具有多级氧化还原行为，因此有可能利用这种性能控制理想导电复合物中的化学 计量，带的填充及分子组装。合成路线如图卜7 ： c 0 2 c h 3 p _ b r 3e h o 竺 k 图1 - 7“星”型t t f 衍生物的合成 f i g 1 7s y n t h e s e so f d e r i v a t i v e so ft t fw i t h “s t a r ”s h a p e 这是一种三聚三重对称的t t f 体系，每个t t f 单元中的电子体系是相互独立 的，半经验理论计算表明：分子几何形状近于一平面。因为其结构呈较高的各向 异性以及外围的长烷基链作用，因此这种化合物可以用来作为液晶材料的成分之 一。此外，这种三聚t t f 的间位连接方式可能会在电荷转移盐中产生令人感兴趣 的磁相互作用。有关作为液晶及有机铁磁体系多功能材料的研究工作也正在进行 中。 g 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究 ( 4 ) “十”型四硫富瓦烯( t t f ) 衍生物 这种r r f 衍生物是一种新的化合物，它的合成可以分三种步骤，见路线 a ，b ，c ( 图1 8 ) ，由于其有共轭的电子体系及很好的平面结构，因而可以减弱分 子间的库伦排斥作用，可能成为较好的电子导体。另一方面，通过在卟啉大环 中引入金属离子配位，在一个分予内存在两个氧化还原活性中心，有可能在卟啉 核与r r f 之间产生光诱导的电子转移，因此在分子感应或开关方面有广阔的应 用背景。 图卜8“十”型t t f 衍生物的合成 f i g 卜8s y n t h e s e so f d e r i v a t i v e so ft t fw i t h “c r o s s ”s h a p e 1 1 2 四硫富瓦烯( t t f ) 衍生物的主要合成方法 有机导体以其特殊的电磁性质及广阔的应用前景而得到人们的青睬。1 9 8 3 9 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物舍成、结构与性毹研究 年有机超导体二亚乙基二硫基四硫富瓦烯( b e d t - t t f ) 高铼酸盐的问世使得四烃 硫基四硫富瓦烯类的合成成为近年来有机导体领域的一个新研究热点。就合成方 法而言主要有以下4 种方法。 1 1 2 1 电化学还原法。” 二硫化碳在非质子极性溶剂中进行电化学还原。然后烃基化，偶联，即得 到目标物。 吨+ 。p s x + s = 顶昔三s = = = i i 一s r 、s 7 、s 7 s r 图卜9 电化学合成方法 f i g 1 9s y n t h e s e sm e t h o do fe l e c t r o c h e m i s t r y 此方法单体的分离提纯不是很方便。 1 1 2 2 从母体t t f 开始合成洲 ( r ) 一- 7 8 c e n 【滓 尊s r 图卜1 0 由t t f 母体开始合成 f i g 。l l os y n t h e s e sf r o mt t fm a t r i x 其中：r = m e ；p h ，这种方法反应条件苛刻，不易操作，使其应用受到了一定的 限制。 1 1 2 3 以四硫代戊搭烯二酮为原料合成 。= = 。一( e t o ) 3 p 。= 。 瓦e t o n an 。a 。s 正。淬s 卫s _ s 汕n a 专s 扭r 滓x 兰 1 0 x 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究 图卜1 l 四硫代戊搭烯二酮为原料 f i g l l1 s y n t h e s e sf r o ml ，3 ，4 ，6 一t e t r a t h i a p e n t a l e n e 一2 ，5 - d i o n e 其中r = m e ，e t ，此方法当r 较大时，最后一步烃基化很困难。 1 ) 四硫代戊搭烯二酮经醇解、烃基化得到单体，再进行偶联得目标物。 。= = 。 e t o n a 苯，水 。= y s l 、 洲s n ：紫x = so a 。= x ) o = = i i 业兰避c l 。“、rx 、 。 ，。_ 、。，父 。一s 。贝s 蚋n a 。笙。 x 篡s 一。叉蚋。一 八。瓜 。= x ：金= x i ) 这种方法的不足之处在于：( i ) 原料四硫戊搭烯二酮制备步骤冗长瞄1 ，价格昂 贵，对某些操作者可能引起皮肤过敏。( 2 ) 其反应物分离提纯比较困难。 1 1 2 4 以二( 1 3 二硫杂环戊烯一2 一硫酮4 ，5 二硫) 合锌酸的四乙基铵盐为 原料合成。 经酰化、醇解、烃基化、偶联得目标物。 鼽厂s = = s 一 l ( e t 4 n ) 2 z n ( d mi t ) 2 】 j s c o p h | 1 1 ：丝! q g 丛! q 丛 ， s c op h 2 r x s 一。s 黑r s r正。ss。又se t op 。： s | | () 3t r 丌 、s s f 磊人s s l s r 图1 - 1 2 以z n ( d m i t ) ：( e t 。n ) ：为原料 f i g 卜1 2s y n t h e s e sf r o mz n ( d m i t ) 2 ( e t q n ) 2 单体的偶联还常用另外两种方法。“这种方法具有原料易得，产物易分离， 各步反应收率高，适应面广等特点，是目前合成四烃硫基四硫富瓦烯的最常用 的方法。r 可以是大的饱和烷基阱1 ”、大的芳基啪1 ，也可以是含杂原子的基团或 含不饱和键的基团汹1 。如： 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究 ( x 滓x ) 图1 - 1 3 以( e n ) ： z n ( d m i t ) ： 合成 f i g 卜1 3s y n t h e s i sf f r o m ( e , 4 n ) 2 z n ( d m i t ) 一k s s c o p p h 。1 竺h 罨 x x 三1 赢h g ( o a c ) 2 支 s ，c h 3 s a c h 3 图卜1 4b e d t - t t f 的合成 f i g 1 1 4s y n t h e s e so fb e d t 一”f g i m a yb 1 报道了分子内偶连得到一新型的大环烃硫基t t f 衍生物。 s = x 图1 1 5 分子内偶联 f i g 1 1 5c o u p li n gr e a c t i o n i nm o l e c u l a r 扩展的t t f 衍生物增大了共轭网络，减小了体系库仑斥力，增强了分子间 的作用力，具有较好的导电性。近年来，人们将注意力转移到扩展的烃硫基t t f 及含冠醚的大环烃硫基t t f 3 2 1 合成上。 1 2 了 迁顶 。，孓 2 = 一 z - k h n o 一 4 s _ 攀一 x滓义 热丫 ， o 声 ( & _ x 一 零 h h 屯 p p 卫 0 o k c c 自理季 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究 o p hi ) n a o e t e t o h 2 ) b r c h 2 ( c h 2 x c h 2 ) n c h 2 b r 0 p h 图1 1 6 含冠醚的r r f 衍生物 f i g 1 - 1 6 n e t t fd e r i v a t i v e sw i t hc r o w ne t h e r 其中，x = o ，n = l 5 ；x = s ，n = l ，2 。 1 9 9 7 年，朱道本报道了一种b e d t - t t f 侧基聚合物的合成。 户一 ) _ c h 2 0 c h 2 一c - 三c h 这种聚合物经碘蒸气或碘溶液掺杂后在室温下成为半导体，其电导率分 别为1 1 9 5 x 1 0 s c m - t t o o l “和7 1 3 1 0 - 9 s 删- i m o l 。作为一种新型的有机功能材 料，有关四烃硫基四硫富瓦烯的合成及研究还在不断深入进行之中。 1 2 功能化合物概述口“”1 长期以来配位化学的重点放在其化学性质的研究上，随着高新技术的发展及 其与材料科学、生物科学及固体物理的渗透，基于某些物理特性的一系列光、电、 热、磁等功能配合物的研究正在迅猛发展。 1 2 1 导电化合物概述 按照电导率的大小，通常将固体材料区分为绝缘体( 电导率o ( 1 0 1 5 s c m “) 、 半导体( o 一1 0 1 5 1 s c m l ) 和金属( o 1 l o j s c m l ) 。一般的有机化合物 都是绝缘体，非绝缘体占的比例很小，而超导体就更少了。原因之一是它们不存 在强的分子间相互作用。 汀菁 p _ o 一耋| hy。 x x( 四硪富瓦烯斯生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究 1 9 7 3 年，美国科学家发现了一种具有金属性质的有机电荷转移复合物 t t f t c n q ( t t f 为四硫富瓦烯，t c n q 为四氰基对苯醌二甲烷) ( 滓) c ：三 t t f t c n q 1 9 8 0 年，丹麦的b e c h g a a r d 等发现( t m t s f ) 。p f 。具有超导特性。由于它们是 i m i s f 依靠分子间s s 或s e s e 近距离相互作用而形成一维或准二维结构，我们称之 为有机低维导体。1 9 8 6 年，法国的c a s s o u x 研究小组合成了第一个分子无机超导 体，【r r f 】i n i ( d m i t ) 2 2 ( d m i t = 1 ，3 一二硫一2 硫酮- 4 ，5 - 二硫醇盐) 。此后，导电化合物 的研究受到了各国科学家的高度重视。经过2 0 多年的努力，有机超导体和金属 配合物超导体的数量已迅速超过了6 0 种。 分子导体相对于金属基无机氧化物而言，有其自身的优越性。它们密度小( 密 度约为1 5 2 o g c m - 3 ，而铜为8 9g c i l l 4 ) ，易于调节和改造。如果将它们制成 分子电子器件，就可以满足分子电子学的要求。因此，美国、日本、法国、德国 和俄罗斯等国科学家进行了大量的工作。目前，有机超导体的最高临界温度( t 。) 已达到4 5 k 。导电金属配合物( 或者称为分子金属或合成金属) 已经发展成为物 理学、化学、材料学基础理论研究等多种学科互相交叉渗透、具有潜在应用前景 的研究领域。设计与合成新的分子导体成为一个热门话题，也激起了更多研究者 的浓厚兴趣。 导电化合物可以粗略地分为两大类：1 ) 低维配位聚合物，如基于大环平面如 酞菁、卟啉等堆砌成柱的导电材料。2 ) 电荷转移复合盐，其中包括富勒烯 ( f u l l e r e n e ) 金属盐。 1 2 2 低维配位聚合物 当共轭平面配位聚合物的聚集状态为层状结构，而层状结构中又存在轨道间 较大的重叠，就可能表现出分子导体的特性。按照分子间相互作用的类型，我们 4 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究 将这类导电配位聚合物分为m - m ，m - 霈和万一厅三类。 虽然在上个世纪中期便有金属配合物显示金属性质的报道，即四氰铂酸盐 k 2 p t ( c n ) 。 b r o 。3 h ：o ( k c p ) ，但其结构和性质直到2 0 世纪6 0 年代末才得以表征。 这类配合物是依靠临近中心金属离子延展的d ；2 轨道的重叠( m _ m 型，金属间距通 常小于3 o a ) 而形成一维的类似金属的导电通道，电子可以在这样的堆积柱间传 输。通过对一些金属配合物进行参杂适当的电子给体或受体，形成部分电荷转移 盐后，其电导率将有很大的提高。如r b 。 p t ( c n ) 。 f h f 。的室温电导率高达 2 3 0 0 s c m 。 这类一维分子晶体的金属特性满足两个条件：( 1 ) 其结构单位( 分子) 的 h o m o 轨道为部分占据。( 2 ) 晶体中分子的排列有利于其分子间前线轨道的重叠。 这类一维导体的导电性有两个明显的特点：即强烈的各向异性和低温时出现由导 体向绝缘体( 或半导体) 转变的p e i e r l s 相变( 理论计算表明，纯粹的一维导电 体系总是不稳定的。在电子的库伦相互作用和振动的相互作用下，其初始的能带 会在费米面附近分裂，由此形成的能隙较大时就会使导体变为绝缘体。这种和电 荷密度波( c d w ) 相关的周期性晶格遭受破坏并导致l d 导体变为绝缘体的现象称 为p e i e r l s 相变) 。 酞氰( p c ) 是一种1 8 万电子体系的大环共轭平面配体。酞氰配合物通过参杂 碘而部分氧化后，能隙变小，导带，价带变宽，导致导电率明显升高。对于p t ，f e ，r u 和m n 等配位聚合物则是金属原子d 。2 轨道的重叠而导电( m - m 型) 。其导电载流子 是电子而不是空穴。对于p c c u i 、p c n i i 、p c h ：i 酞氰配合物，其室温导电率可达 到5 0 0 2 0 0 0 s c m - 1 。电导呈现出明显的各向异性。应用e h m o 的紧密约束法能 带理论对酞氰配位聚合物的计算表明，对于c u ，n i 等配位聚合物是通过平面酞氰 配体分子间的石轨道的重叠所形成的一维导电柱发挥电子( 空穴) 传递作用。在 这类金属配合物中，导电性与中心金属无关，而只受大环配体万一厅重叠影响。 人们常用化学修饰合成了大量的含取代基的卟啉和酞氰配体来研究它们的配合 物或者聚合物的结构和导电性质。 j o y n e r 和k e n n y 首先报道了以氧为桥联配体的一维酞氰聚合物 p c m o ( m = s i ，g e , s n ) 。从e p c o a f 。的晶体结构数据可知其面间距为3 8 7 埃，大于 分子间，疗的相互作用的距离( 3 4 埃) 。而这些聚合物中参杂碘时，其导电率 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究 可以增加高达1 0 9 数量级。粉末x 射线衍射研究表明，分子链中酞氰环的面间距 越近，厅轨道的重叠越大，其导电率越高。 在以共轭分子作为桥联配体的一维聚酞氰金属配合物中，只有当金属d 。和 d v z 轨道和大环配位基的石轨道重叠时，禁带宽度变小，m t 型才能显示出导电 性。也就是说，其导电性是通过桥联配位体的传导产生的。 1 2 3 电荷转移复合物 由电子给体d 和电子受体a 所形成的分子金属电荷转移箍可分为三大类，即 d a ，d x 和c a 型，其中c 为阳离子，x 为阴离子。但导电主要来源于d 和a 组分。 从电子和空间结构理论出发，人们设计合成了大量的电子给体和受体。 研究表明，这些具有导电功能的给体或受体分子的分子结构及其堆积具有如 下的特点：( i ) 分子具有平面型的几何结构，电子高度离域，分子易于沿一个方 向堆积而形成能带结构。( i i ) 进行堆积的分子具有非偶数电子并且在垂直分子平 面具有扩展的未充满轨道，使得临近位置间电子有良好的重叠，而且在分子堆积 中易于接近，以通过金属金属成键( 例如k c p ) 或者轨道重叠( 如b e d t - 订下的 部分电荷转移盐) 而增加带宽。( i i i ) 非整数的氧化态，通过电荷转移或部分氧 化还原作用使导带部分填充时形成导体的重要因素。( i v ) 规则的堆积，分子应该 有规则均匀的排列以防止导带的分裂( 类似p e i e r l s 转变) 。在d a 系列中，电子 给体和受体应该分列成柱。但这一点在实验上难以控制。因为还有其它的影响因 素，如同一分子或临近分子间的库伦排斥，临近分子的自旋的交换作用，极化作 用，平衡离子的大小和对称性，晶体的无序性，电子振动偶合等。( v ) 对于电荷 转移盐来说，只有适当的给体( d ) 和受体( a ) 间才能发生部分电荷转移。d ，a 之间 的氧化还原电位差值约为：0 1 o 4 v 。 1 ) d a 型导体 r r f t c n q 作为第一个有机金属导体的出现，引起了人们对有机物和配合物 性质观念的改变。在此化合物中，电子给体t t f ( d ) 和受体t c n q ( a ) 之间发生了 部分电荷转移。变温电导率的研究表明，它在5 4 k 时发生从导体导绝缘体的转 变( m i 相变) 。根据x 射线弥散散射结构分析知道当温度低于5 4 k 后，其电荷 出现周期性疏密，即出现了电荷密度波( c d w ) 的新超晶格结构。这一相变同样可 认为是一维金属所特有的? e i e r l s 相变。 1 6 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚台物合成、结构与性能研究 电化学结晶合成的d a 型导体，如口一( e d t t t f ) n i ( d m i t ) 。 ：， ( t t f ) n i ( d m i t ) ： 。a 和口一( t t f ) p d ( d m i t ) 。 。等甚至显示出超导性质。其中 ( t t f ) n i ( d m i t ) 。 ：具有准三维结构，被认为是第一个准三维超导体。 2 ) d x 型导体 第一代有机超导体的代表化合物( t i t s f ) ：x ( d x 型，x 为一价阴离子，如 p f 。，a s f 。c l o 。一) 等，即著名的b e c h g a a r d 盐，低温时不会发生p e i e r l s 相变，而 在加压时甚至成为超导体。其中( t m t s f ) 。c i o 。在常压下也是超导体( t 。= 1 4 k ) 。 t t f - t c n q 和( t m t s f ) ：c 1 吼的晶体结构中，它们的阳离子自由基和阴离子自由基分 别堆积为分列成柱状结构。这是典型的分子金属的结构。不同的是，前者是一维 排列，而后者是在因为导电柱之间存在s e s e 相互作用而形成二维片状结构。 从而抑制了一维导体所遇到的p e i e r l s 转变。 b e d t t t f ( 简写为e t ) 的电荷转移盐，是最常见而且也是研究的最多的有机 给体，是第二代有机超导体的代表。晶体结构研究表明，它们有多种分子排列类 型，如口，历 良芷型等。例如电化学方法制备的( b e d t t t f ) ：i a 时就发现有 七种不同晶型和不同化学计量比的晶相，其中作为分子导体，对r 型研究得最多。 r 一( e t ) ：c u n ( c n ) ： b r 和k 一( e t ) ：c u n ( c n ) 。 c i 的超导转交温度分别达到1 1 6 k ( 常压) 和1 2 8 k ( 3 0 k p a ) ，而后者是这类有机超导体系中临界温度最高的。 通过s s 的相互作用，e t 给体部分形成了二维网络结构，而阴离子部分形 成了弯曲的链状结构。 在早些发现e t 超导体的阶段，人们总结出在一( e t ) ：x ( i = i 一。a u i t 一，i ，b r 一) 型分子超导系列中，晶胞体积越大，t c 越高。为此，人们提出