（环境工程专业论文）放电等离子体技术处理垃圾渗滤液的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 i 垃圾渗滤液是城市生活垃圾填埋场的主要污染物，由于垃圾渗滤液水质变化大、有 机物浓度高、氨氮浓度高、可生化性较差，其处理一直没有得到很好的解决擗文从垃 ， 圾填埋场渗滤液的特点出发，在对近年来国内外正在应用和研究开发的渗滤液处理技 术进行总结的基础上，探讨了用脉冲等离子体和臭氧催化技术进行垃圾渗滤液处理的 实验室研究，并用脉冲等离子体技术在中山老虎坑垃圾填埋场进行了中试实验。 高压脉冲放电等离子体技术是利用高压窄脉冲发生装置产生高压脉冲，利用放电 产生的高能电子、紫外线及臭氧形成多效应综合作用，达到降解有机物的目的。 f 用脉冲放电等离子体预处理装置对广东省中山市老虎坑垃圾填埋场渗滤液进行 、 处理，从对实验结果的分析可得出：放电等离子体预处理可有效降低垃圾渗滤液的 c o d c ，和氨氮指标，c o d c ，的降低率最高可达3 2 1 4 ；氨氮的去除率最高达3 3 3 3 。 其次，放电等离子体预处理在降低渗滤液c o d c ，值的同时提高了渗滤液的b o d 5 值， 效果最好的b o d 5 c o d c ，的比值提高了三倍，垃圾渗滤液的可生化性有所改善。， 放电等离子体产生的臭氧( 0 3 ) 是一种强氧化剂，臭氧能深度氧化水中存在的难降 解有机污染物。我们先做臭氧氧化污水( 渗滤液) 的部分实验室研究工作，用臭氧和臭 氧y - - a 1 2 0 3 协同降解处理垃圾渗滤液。陕验结果表明，臭氧，y a 1 2 0 3 协同降解 处理垃圾渗滤液的处理效果优于用臭氧单独处理的效果。用臭氧和y a 1 2 0 3 处理 垃圾渗滤液可显著提高渗滤液c o d c ，的降低率，尤其对于氧化沟排放水，处理5 分钟 后污水的c o d c ，值可由2 8 6 6 m g l 降至1 5 9 2 m g a , ，此时的臭氧耗量经计算为 3 2 2 5 9 m 3 。) 关键词：脉冲放电等离子体歹 臭歌 催化氧化 垃圾渗滤液i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t l a n d f i l ll e a c h a t ei st h ep r i m a r yc o n t a m i n a t i o n p r o d u c e d f r o m m u n i c i p a la n d i n d u s t r i a l l a n d f i l l s i t e s o w n i n gt h e c h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc h a n g i n gr a t eo fw a t e rq u a l i t y , h i g h c o n t e n t so fn i t r o g e na n dr e f r a c t o r yo r g a n i cc o m p o u n d sa n dl o wb i o d e g r a d a b i l i t y , i ti s u r g e n t t h e r e f o r e ，t h a tt h i ss i t u a t i o nb er e m e d i e db ye s t a b l i s h i n ga ne f f e c t i v em e t h o dt o t r e a t i n g l a n d f i l ll e a c h a t e e f f i c i e n t l y b a s e d o n a n a l y z i n g a n d s u m m a r i z i n g b o t ht h e c h a r a c t e r i s t i c so fl a n d f i l ll e a c h a t ea n dt h et e c h n o l o g yo ft r e a t i n gl a n d f i l ll e a c h a t ea th o m e a n da b r o a d ，w ec o n d u c t e dl a b o r a t o r y - s c a l ee x p e r i m e n t so no p e r a t i o no fp u l s e d - c o r o n a p l a s m a a n do z o n eo x i d a t i o n t h eo n - s p o tt e s t sw e r ec a r r i e do u ti nt h el a n d f i l ll e a c h a t e t r e a t m e n tp l a n to f z h o n g s h a nc i t y , g u a n g d o n g p r o v i n c e t h et e c h n o l o g yo fh i g hv o l t a g e p u l s e d c o r o n ap l a s m a u t i l i z e s h i g hv o l t a g e d i s c h a r g ee q u i p m e n t st op r o d u c eh i g hv o l t a g ei m p u l s e ，m a k i n gu s eo f t h es y n t h e s i s e f f e c to fh i g h - e n e r g ye l e c t r o n ，u l t r a v i o l e tr a d i a t i o na n do z o n et od e g r a d eo r g a n i c c o m p o u n d s i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c to fp u l s e d - c o r o n ap l a s m ap r e t r e a t i n gl a n d f i l ll e a c h a t ei n a na e r o b i cb i o l o g i c a ls t a g ew a ss t u d i e d t h eo n - s p o tt e s t sr e s u l t ss h o w e dt h a t a f t e r p u l s e d c o r o n ap l a s m at r e a t m e n t ，t h ed e g r a d a t i o no fc o d e ra n da m m o n i a - n i t r o g e n o f l a n d f i l ll e a c h a t ec o u l db ee f f e c t i v e l ye n h a n c e d , w i t ht h ed e g r a d a t i o nr a t eo f 3 2 1 4p e r c e n t a n d3 3 3 3p e r c e n tr e s p e c t i v e l y t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f l a n d f i l ll e a c h a t ew a si m p r o v e dw i t h t h eb o d 5 c o d e rv a l u er a i s e dt h r e et i m e s o nt h eo t h e rh a n d ，o z o n e ，p r o d u c e db yp u l s e d - c o r o n ad i s c h a r g e ，h a sb e e nf o u n d s a t i s f a c t o r y f o rt h eo x i d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sa n da l s of o rt r a n s f o r m i n gh i g h m o l e c u l a rw e i g h tc o m p o u n d si n t ol o wm o l e c u l a rw e i g h tc o m p o u n d sb e c a u s eo fi t sh i g h o x i d a t i o nc h a r a c t e r r e s u l t ss h o w e dt h a tc o m b i n a t i o no fo z o n e c a t a l y s t ( y - a 1 2 0 3 ) c o u l d e f f e c t i v e l ye n h a n c et h ed e g r a d a t i o n o fc o d c ra n da m m o n i a - n i t r o g e no fl a n d f i l ll e a c h a t e ， w h i c hh a s b e e n p r o v e dt ob e m o r e e f f e c t i v e t h a n o z o n e t r e a t m e n t a l o n e t o t h e t r e a t m e n t o f l l 华中科技大学硕士学位论文 l a n d n l ll e a c h a t ef r o mo x i d a t i o ng o u g e ，a f t e rb e i n gt r e a t e df o r5m i n u t e s ，c o d c ri sr e d u c e d f r o m2 8 6 6t o15 9 2 r n g m ，o z o n ec o n s u m p t i o nq u a n t i t yi s3 2 2 5 e d m 3a f t e rb e i n gm e a s u r e d a n dc a l c u l a t e d k e y w o r d s ：p u l s e d c o r o n a d i s c h a r g e o z o n e c a t a l y t i co x i d a t i o n l a n d f i l ll e a c h a t e 1 1 1 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 近年来，随着经济的发展，城市规模的扩大，城市人口不断增多，城市垃圾也随之增 多，由固体废物造成的环境污染日益严重。控制固体废物的污染已成为全球亟待解决的 重大问题之一。垃圾填埋因具有技术成熟、处理费用低、管理和运输方便等优点，因而 被广泛使用。目前，美国填埋处置的垃圾量占垃圾总量的6 0 7 0 ，日本填埋处置的 垃圾量占总量的2 0 以上。我国约7 0 以上的城市生活垃圾通过卫生填埋进行处理 拉j 。卫生填埋仍将是国内外广泛采用的处理城市生活垃圾的重要方法1 3 1 。 垃圾在填埋腐化过程中将产生含有机污染物极多的垃圾渗滤液，这些含有高浓度 污染物质的渗滤水是垃圾填埋处理中最主要的污染源，如果不采取有效措施加以控 制，则会严重污染地表水或地下水。为了防止垃圾渗滤液污染水体，我国在1 9 8 9 年颁 布了城市生活垃圾卫生填埋技术标准( g j j l 7 - 8 8 ) ，但是对垃圾渗滤液的处理无具体 规定；同时，因为垃圾渗滤液水质变化范围极大，各种污染物浓度高，因此垃圾渗滤液 的处理一直是世界性难题。虽然各国开展研究的时间已较长，但迄今尚无比较切实有效 的处理方法【4 j 。 1 1 城市垃圾填埋场渗滤液的来源及水质特征 城市垃圾填埋场渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水。渗滤液是液体在填埋 场重力流动的产物，垃圾渗滤液的产生主要来自以下几个方面【5 】： ( 1 ) 降水的渗入降水包括降水和降雪； ( 2 ) 外部地表水的流入这包括地表径流和地表灌溉； ( 3 ) 地下水的渗入当填埋场内渗滤水水位低于场外地下水水位，并没有设置 防渗系统时，地下水就有可能渗入填埋场内； ( 4 ) 垃圾本身含有的水分这包括垃圾本身携带的水分以及从大气和雨水中的 吸附量； ( 5 ) 垃圾在降解过程中产生的水分垃圾内的有机组分在填埋场内分解时会产 生水分； 华中科技大学硕士学位论文 垃圾填埋场渗滤液的产量主要与降雨量、蒸发量、垃圾性质、地表径流、地下渗 入、地下层结构和下层排水设施等条件有关。水质则随垃圾组分、当地气候、水文地 质、填埋时问和填埋方式等因素的影响而显著变化。由于影响因素多，造成不同填埋场、 不同填埋时期的渗滤液水质和水量的变化幅度很大。由于液体在流动过程中有许多因 素可能影响到渗滤液的性质，包括物理因素、化学因素以及生物因素等，所以渗滤液 的性质在一个相当大的范围内变动。表l 列出了城市垃圾填埋场渗滤液污染物含量的 典型值1 6 j 。 表1 - l 垃圾渗滤液性质 总体来说，垃圾渗滤液是一种黑臭的高浓度有机废水。它具有以下的特征【7 】：( 1 ) 有 机物浓度高，渗滤水中的b o d 5 和c o d c r 浓度最高可达几万m g l ，主要是在酸性发酵 阶段产生，p h 达到和略低于7 ，b o d 5 与c o d c ，比值为o 5 0 6 ；( 2 ) 有机污染物浓度 高，有资料表明垃圾渗滤液中多含有多环芳烃、杂环芳烃、饱和脂肪族羧基化合物、 醛、酚等有机大分子物质1 8 9 1 ，郑曼英等【1 0 1 分析测定了垃圾渗滤液中的含c 有机物，共检 出主要有机污染物7 7 种，其中芳烃类2 9 种，烷烃烯烃类1 8 种，酸类8 种，酯类5 种，醇、 酚类6 种，酮、醛类4 种，酰胺类2 种，其它5 种。在7 7 种有机污染物中，己被确认的可 疑致癌物1 种，促癌物、辅致癌物5 种。被列入我国环境优先污染物“黑名单”的5 华中科技大学硕士学位论文 种；( 3 ) 金属离子含量较高，某些填埋场由于有工业垃圾的进入，使渗滤液中含有多种重 会属离子，如c u 、p b 、c d 、c r 、z n 、f e 、h g 、m n 等，这些金属离子会对生物处理过程 产生严重抑制作用；( 4 ) 营养元素比例失调对于生化处理，污水中适当的营养元素比 例是b o d 5 ：n ：p = 1 0 0 ：5 ：l ，而一般的垃圾渗滤水中b o d 5 p 大都大于3 0 0 ，与微生物生长 所需的磷元素相差较大：氨氮含量高，c n 的比值常出现失调。渗滤水中的氨氮浓度随 着垃圾填埋年数的增加而增加，可以高达1 7 0 0 m g l 左右。当氨氮浓度过高时，会影 响微生物的活性，降低生物处理的效果；( 5 ) 悬浮物含量和色度较高；( 6 ) 水质变化大 渗滤水的水质取决于填埋场的构造方式，垃圾的种类、质量、数量以及填埋年数的长 短，其中构造方式是最主要的。 此外，渗滤水在进行生化处理时会产生大量泡沫，不利于处理系统正常运行。由 于渗滤水中含有较多难降解有机物，一般在生化处理后，c o d c 。浓度仍在 5 0 0 2 0 0 0 m g l 范围内。 1 2 城市垃圾填埋场渗滤液的处理技术 1 2 1 生物处理法 目前垃圾渗滤液的治理方法中生物处理法i l l 】运用最广泛，即通过微生物的代谢 作用使废水中呈溶解、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物转化为稳定、无害的物质 的方法。根据作用微生物的不同，生物处理法又可分为好氧生物处理和厌氧生物处理 两种类型，它具有处理效果好、运行成本低等优点，适合于处理生化性较好的渗滤液。 好氧处理包括活性污泥法、曝气氧化塘、稳定塘、生物转盘和滴滤池，它可有效降 低渗滤液中的b o d 5 、c o d c ，和氨氮，还可去除铁、锰等金属。厌氧生物处理法l l 】主要 包括厌氧生物滤池、厌氧接触法、上流式厌氧污泥床等。厌氧生物处理过程中剩余污 泥量少且易于浓缩，而且运转费用较低，其厌氧过程中产生的沼气可以被作为能源回收 利用。对高b o d 5 值的渗滤液进行处理时，首先考虑的是生物处理，若填埋场周边能提 供足够的土地，那么稳定塘或曝气氧化塘是最经济、有效的处理方法，否则选用厌氧处 理或好氧活性污泥法，活性污泥法可获得令人满意的处理效果。谢可蓉、朱又春【1 2 】等 人采用以生物处理法为主的生化、物化相结合的工艺对汕头市油麻埠2 0 0 t d 垃圾场渗 华中科技大学硕士学位论文 滤液治理工程进行改造，工程未改造前，生化处理用普通的厌氧池加二段生化兼氧池时， 它出水的c o d c ，及b o d 5 的降低率分别为2 0 7 0 和3 0 5 5 ，氨氮去除率为 1 0 2 0 ，且波动性极大：而改造后以s b r 法作为二级生化处理，c o d c ，、b o d 5 及按 氮的去除率分别为8 5 9 5 、9 0 9 5 和6 5 8 0 ，且稳定性很强，能使渗滤液中 的绝大部分有机物去除，从而为后续阶段处理创造良好条件。李平等【l3 j 采用厌氧好氧 生物流化床耦合工艺处理垃圾渗滤液。探索了厌氧好氧的耦合及各种工艺操作条件 对垃圾渗滤液生物降解效率的影响，并对其影响机理进行了初步的探讨。结果表明， 经过高效厌氧流化床的处理，垃圾渗滤液的可生化性可提高4 9 1 。当进水c o d c ，及 n i - h + - n 浓度分别为5 0 0 0 m g l 、2 8 0 m g l o 左右时，系统出水主要指标达到g b ( 1 6 8 8 9 1 9 9 7 ) 排放标准。当系统受到短时间( 1 2 h 左右) 超过正常运行负荷约3 倍的负 荷冲击时，能在4 d 左右的时间内恢复正常。 生物法处理设备和运行管理简单，成本低，但难以适应水质和水量的变化，尤其是当 氨氮浓度高时，生物法将受到抑制，对难降解的有机物则无能为力【1 4 , 1 5 】。由于垃圾渗滤 液成分复杂，可生化性差，水质水量变化大，有机物尤其是有毒有害的难降解有机物含量 高，只采用生化处理难于达标排放所以必须进行深度处理。 物理化学方法对生物法难以处理的重金属离子和难降解的有机物则有较好的去 除效果，但在水处理成本和处理工艺上尚须进一步优化。目前处理渗滤液的物理化学法 主要有化学混凝沉淀法、吸附法、光催化氧化法、f e n t o n 法以及反渗透法等。 1 2 2 化学混凝沉淀法 混凝法是化学沉淀法中最重要的一种方法，常用的混凝剂有硫酸铝、氯化铁和聚合 氯化铝等。混凝沉降工艺用于城市垃圾填埋场渗滤液的处理，许多研究者都对此进行了 深入的研究。一般混凝剂最佳投加量为l 1 5 班，沉降受p h 值影响较大，c o d c r 的降 低率一般为5 0 一7 0 。但重金属的去除率很高，为9 0 左右，色度去除率为7 0 - - - - 9 0 ， 浊度、悬浮物质的去除率也可达7 0 卜- 9 0 ，助凝剂可增加絮凝物，但对浊度没有影响 。刘东、江丁酉等人针对垃圾渗滤液在不同季节里，因产生量、浓度变化大而造 成渗滤液难于处理的特点，在生化法处理的基础上用化学絮凝法处理垃圾渗滤液。在实 验方案中选用不同出水水质，以探求最佳工艺特点、c o d c r 值与投药量的关系。结果证 4 华中科技大学硕士学位论文 实，以聚合硫酸铁作为絮凝剂处理垃圾渗滤液，效果最佳；曝气塘出水经化学絮凝处理 后。c o d c ，降低率平均达6 5 ，对降低c o d c ，值、总磷、脱色是行之有效的。 1 2 3 吸附法 吸附7 】是一种物质附着在另一种物质表面上的过程，它可发生在气一液、气一固、 液一固两相之| 日j 。吸附可分为三种类型：物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。在废 水处理中，常用多孔性的固体物质例如活性炭、活化煤、焦炭、煤渣、吸附树脂、沸 石、木屑等，将废水中的一种或多种物质吸附在固体物质表面而去除，其中应用较广 泛的是颗粒状和粉末状的活性炭。活性炭具有5 0 0 1 7 0 0 m 2 g 的比表面积，有很强的吸 附能力1 1 ”。在渗滤液的处理中，主要用于去除水中难降解的有机物( 萘、酚、胺类化合 物等) 、金属离子( 铅、铜、汞、镉) 和色度等。p i r b a z a r i 和r a v i n t r a n 等人【1 8 1 用生物活 性颗粒炭降解有机物，实验表明，用生物活性炭吸附处理渗滤液或者高浓度的有机废水 具有很大的潜力。张兰英、韩静磊等人【1 9 1 利用铝土矿混凝及吸附方法对垃圾渗滤液进 行处理。结果分析表明，垃圾渗滤液中4 8 9 3 的有机化合物完全被去除，1 2 9 0 的 有机化合物的去除率达7 0 以上。沈耀良【2 0 】等采用p a c 作混凝剂、焦炭作吸附剂，可 有效去除渗滤液中的c o d c ，和各部分重金属离子。p a c 和焦炭投量分别为4 0 0 m g l 和8 i c l g l 时，c o d c ，降低率达5 8 9 ，重金属离子的去除率均达6 0 左右，其中对c u 的去除近1 0 0 ；混凝和吸附对各污染物的去除具有互补性，因而此工艺具有良好的运 行灵活性和稳定性。混凝对渗滤液色度具有明显的去除效果( 6 8 ) ；焦炭吸附中存在 明显的竞争现象，其中对c o d c r 的吸附具有明显的竞争优势。y m g 和b o n k 等人1 2 ”将 粉末状活性炭投入间歇式活性污泥反应器中，由于降解和吸附同时进行，出水水质明显 比两者的单独作用要好，并且费用t e 传统的粒状活性炭吸附的费用要低。 1 2 4 光催化法处理垃圾渗滤液 光催化氧化1 2 2 0 3 1 是在紫外光照条件下，使半导体催化剂上的价电子发生跃迁，产生 自由电子空穴对，电子空穴对通过扩散或空间电荷迁移和诱导，转移到表面俘获位置， 分别与0 2 和o h 一作用，在有机物分子或吸附的中间产物表面形成o h 自由基，它是氧 化能力极强的氧化剂，对作用物几乎无选择性，可以氧化各种有机物，并使之氧化。 华中科技大学硕士学位论文 光催化氧化法【2 4 】中所使用的光催化剂都是半导体粒子，以t i 0 2 为典型代表当在紫 外光照时，半导体中的价带电子跃迁到导带，产生空穴( h + ) 和自由电子( e 。) ，空穴具有强氧 化性，电子具有强还原性，活泼的空穴和电子都有能力透过界面氧化和还原吸附在表面 上的物质，同时也存在空穴和电子简单的复合由于t i 0 2 表面上的光致电子和空穴的复 合是在极短时间内完成的，为能使光能有效地转变为化学能，界面载流子的俘获必须是 迅速的，空穴的俘获剂通常是t i 0 2 表面吸附的o h 一基团，即：o h 一+ h + 一o h 。o h 是 一个活性物质，具有很强的氧化性，是光催化氧化过程中主要的氧化剂此处，水溶液中 的水分子或有机物本身均可充当光生空穴的俘获剂光致电子的俘获剂主要是吸附在 t i 0 2 表面上的氧，它能抑制电子与空穴的复合。锐钛型t i 0 2 之所以具有较高的催化活 性，主要是它的表面对氧的吸附能力较强。有机物光催化降解动力学过程是一个复杂过 程，其中包含着多种反应的竞争，如光致电子和空穴的简单复合、催化剂表面的吸附过 程、电子和空穴的俘获过程、扩散过程及一系列的氧化还原反应等等多数观点认为 产生羟基( o h ) 的过程是关键步骤，羟綦( o h ) 再跟有机物相互作用( 游离基反应) ，生 成一系列中间产物，最终生成c 0 2 和水，这些过程可用下列方程式表达( 以t i 0 2 为例) ： t i o 2 + h v 付h + + e 一( 1 1 ) h + + h 2 0 j 。o h + h +( 1 - 2 ) e 一+ 0 2 0 2 一生专h 0 2 。 ( 1 - 3 ) 2 h 0 2 + 0 2 一_ o h _ 旧旷+ 0 2( 1 4 ) h202坐2oh(1-5) 另外，考虑到光催化氧化反应速率的影响因素，光的波长一般选在3 0 0 4 0 0 n m 区 域内：光的强度并不是越强越好，存在一个最佳范围。 光催化氧化是一种刚刚兴起的新型现代水处理技术，具有工艺简单、能耗低、易操 作、无二次污染等特点，尤其对一些特殊的污染物比其他氧化法有更显著的效果。刘刚 2 5 1 把光催化氧化和混凝工艺处理废水的工艺结合起来，对十二烷基苯磺酸钠等十几种 废水的处理实验表明，光催化氧化混凝工艺具有较广泛的应用前景，其中苯酐和d o p 废水c o d c ，降低率高达9 5 以上，腈纶废水中s c n 。大部去除，丙烯腈接近全部去除。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 5 f e n t o n 法处理垃圾渗滤液 f e n t o n 法是难降解有机物处理过程中研究较多的一种高级氧化工艺，可有效处理 酚类、芳胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解有机废水，与其他高级氧化工艺相比， 因其简单、快速、无二次污染、试剂价格低廉等优点而倍受人们的青睐【2 6 】。f e n t o n 试剂是f e ”和h 2 0 2 的结合，二者反应生成具有高反应活性的羟自由基o h ，o h 可 与大多数有机物作用使其降解以至氧化。f e n t o n 法的氧化机理可简单表示为： f e 2 + + h 2 0 2 + f e + + o h 。+ o h( 1 6 ) o h + r h ( 有机物) 一p ( 降解产物)( 1 7 ) 武汉大学的张辉1 2 7 提出了用f e n t o n 法处理垃圾渗滤液的中试实验。f e n t o n 法处 理垃圾填埋场渗滤液的中试结果表明，当双氧水与亚铁盐的总投加比一定时，c o d c ，的 降低率随双氧水投加量的增大而增加，但与双氧水在两个氧化槽的投加比例无关。当双 氧水的总投加量为0 1 m o l l 时，c o d c ，降低率可达6 7 5 ，而且这一结果适用于其他填 埋场的晚期渗滤液。但由于其含有高有机难降解物质，不利于活性污泥法的运行。 f e n l o n 试剂的氧化性极强，只能将部分化合物氧化或偶合成其他可生化性较高的 化合物，而c o d c ，的降低率却较低；对于多环芳烃类这类分子量大，结构复杂，化学性能 稳定的有机物极少能被f e n t o n 试剂氧化，可采用生化等其它方法去除。 1 2 6 反渗透法处理垃圾渗滤液 反渗透是利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂( 通常是水) 而截留离子物质的 性质，以膜两侧净压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对 液体混合物进行分离的膜过程。自从1 9 6 0 年l o e b 等人研制出醋酸纤维素不对称膜以 来，膜分离技术得到了迅速的发展。f l 前，在废水领域中已得到了广泛应用，诸如城市下 水处理，含油、电镀、纺织、印染、造纸等工业废水处理【2 9 州。近来，为了尽可能减少 水体污染程度，膜法也被应用到了渗滤液的处理领域。在德国的d a m s d o r f 垃圾填埋场， 用反渗透装置来继续处理生化水就得到了成功的运行【3 ”。国外实践证明，膜技术处理 垃圾渗滤液是高效的，可靠的。我国近几年才开始对城市垃圾填埋场渗滤液的膜处理技 术进行研究。袁维芳、王国生等人【3 2 】采用反渗透法对广州市大田山、李坑两个垃圾填 华中科技大学硕士学位论文 埋场的垃圾渗滤液作了深度处理，从运行结果来看，3 “醋酸纤维素r o 膜处理垃圾渗滤 液对c o d c ，、色度去除率可达9 5 以上，出水达到国家排放标准。然而，虽然膜技术 在近年来得到广泛的应用，但是由于其极高的费用，现阶段我国还不可能将其广泛地应 用于垃圾渗滤液的处理。 1 2 7 辐照法 辐照法处理废水是七十年代发展起来的新的废水处理技术，采用辐射源有射线， 电子加速器，核废料元件等。辐照法使水中污染成份发生结构上的变化，使难降解、 毒性大的物质变为易降解、分子量小的物质，能杀死水中的病菌、细菌，增加悬浮物 的沉降性能，降低表面活性物质污水中泡沫的形成。 废水用高能射线辐射时，生成自由基。这些粒子活性极强，引发链式反应，使污 染物质分解。当水中有存在时，链式反应速度更快、更彻底。其反应可用方程式简单 表示如下： r - - h + o h 斗r + h 2 0( 1 8 ) i 卜h + h 斗r + h 2( 1 9 ) x 一+ 0 h + x + 0 h f 1 。1 0 1 辐照法3 3 1 的最初使用是单独用高能射线处理废水，对氰化物的分解、含酚废水 的破坏、染料废水的脱色等均很有效；对一些难生物降解的物质如洗涤剂、腐殖质、 多卤联苯等也有较好的处理效果。t o u h i l l l 3 4 】等人研究了氰化物的辐射分解，发现浓 度为0 5 4 5 m g l 的氰化物，辐照4 1 0 5 拉德就消失了。同时他们也曾研究过合酚 废水的辐射破坏，辐照3 5 x1 0 6 拉德，含有1 0 0 0 m g l 的酚几乎完全被破坏，并研究 了通0 2 的作用。在纤维工业上，染料的去除是较复杂的，常常是采用几种处理法的 组合，如y 辐照法和化学氧化法的并用。意大利学者从防止染料废水的污染角度出 发研究过染料辐射破坏的动力学。近期也有关于酸性染料的辐射氧化降解的报道。 此外，y a m a z a k i 等人【”1 采用y 射线照射垃圾渗滤液，结果表明，渗滤液中的难降解的 腐殖酸明显降低。b a d e 等【3 6 】采用活性污泥法与辐照法相结合处理渗滤液，其中难降 解的腐殖酸经辐照后由6 8 6 降至5 2 9 ，并得出结论，影响辐照效果的因素是辐照 剂量和p h 值。 华中科技大学硕士学位论文 1 3 高压脉冲等离子体及臭氧技术处理垃圾渗滤液 本课题采用高压脉冲、电解、臭氧催化三者相结合的方式对垃圾渗滤液进行处理， 目前简要介绍如下： ( 1 ) 高压脉冲放电等离子体技术是利用高压窄脉冲发生装置产生高压脉冲，利 用放电产生的高能电子、紫外线及气体放电产生的臭氧，形成多效应综合作用而降解 有机物。目前，日本、美国、中国等利用脉冲放电等离子体技术在净化工业排气方面 做了大量的工作，并取得了一定的研究成果1 3 7 , 3 8 】：应用于水处理最早是由华中科技大 学李劲教授于1 9 9 5 年提, 9 t 3 9 4 0 l ，旨在通过与废水进行大面积接触的放电等离子体来 处理废水中的难降解有机污染物，并在处理废水时取得了良好的效果。李胜利及李劲 4 h 等用高压毫微秒脉冲产生与水直接接触的非平衡等离子体处理印染废水( 用直接蓝 2 b 配制) 时，废水的c o d c ，值出现先降后升的现象，处理4 0 s 后，水样的c o d c ，高 出原样一倍左右。文岳中等人【4 2 l 用高压脉冲放电处理水中苯乙酮，在向反应器通入气 体尤其是0 3 化空气时，经3 0 分钟放电处理，苯乙酮的降解率达到9 2 。而渗滤液是 一种含多种难降解有机物的废水【4 3 】利用这种放电技术可能也会对渗滤液的处理有一 定的作用。 脉冲放电等离子体用于渗滤液预处理的提出是基于1 4 5 】：1 ) 超窄脉冲电晕放电产 生的非平衡等离子体是一种很好的无需辐射屏蔽的高能电子源( 电子能量2 - - 2 0 e v ) ， 在水溶液中电予具有形成自由基所需的能量；2 ) 超窄脉冲电晕由于上升时间短，其 能量基本上不消耗在对产生自由基无用的离子加速迁移上，而是作用在自由电子上， 使其获得充足的能量，促进环境的激发裂解或电离，产生用于有机物降解的自由基： 3 ) 此方法不仅利用放电所产生的高能电子，而且同时利用了放电所产生的紫外线以及 气体放电所产生的臭氧，形成高能电子紫外线臭氧等多效应综合作用，增强处理效果。 ( 2 ) 臭氧催化氧化法处理垃圾渗滤液 臭氧是氧气经高压放电合成的氧的同素异型体，由三个氧原予组成，在常温下气 体极易分解为氧气，而它分解生成的初生态氧如单原子( o ) 具有较强的氧化性，它 能有效的杀菌、脱色、除臭、废水的氧化分解、降低c o d c 。、b o d 5 ，对有机化合物 华中科技大学硕士学位论文 等污染物去除彻底，而且不产生二次污染。目前臭氧水处理技术作为预处理、后处理 方法 4 6 4 7 】或与其它处理方法联合起来使用在污水及垃圾渗滤液处理方面取得了很大 进展，如臭氧一活性炭技术，臭氧一紫外照射技术，催化臭氧化技术等。德国的j f e t t i n g 等人1 4 8 1 将臭氧预处理技术与活性炭连用，处理垃圾渗滤液，实验结果表明，经 过臭氧预处理，4 0 的剩余有机物质由不可以生物降解转化为可生物降解，生物降解 过程在活性炭反应床中进行，从而提高了垃圾渗滤液的可生化降解性。s t e f a n 等人1 4 9 】 用臭氧一紫外照射联用技术对垃圾渗滤水中的p c d d 、p c d f 、p a h 、氯化苯酚等的 降解效果做了研究，实验结果表明，臭氧紫外对p a h 、氯化苯酚的降解具有明显效 果，去除率达9 0 以上，但对p c d d 、p c d f 的降解无太大效果。目前臭氧氧化技术 在实际应用中还存在如下一些问题：( 1 ) 是臭氧的利用效率不高，加上臭氧的发生成 本高，导致臭氧处理的费用较高；( 2 ) 是臭氧与有机物的反应具有较强的选择性。 基于此我们还采用臭氧和催化剂相结合的方法。此方法的主要机理为采用催化剂 将臭氧催化转化为氧化性更强而反应选择性低的羟基自由基，该法最大的好处在于能 有效提高臭氧的利用率，且不需再外加氧化剂或能源，降低处理费用。 1 4 课题来源及本论文的主要工作 本课题来源于国家自然科学基金资助项目( 5 3 8 7 7 0 0 5 ) 混合两相体放电现象的 研究及广东省中山市科学技术委员会关于垃圾填埋场渗滤液处理的新工艺研究， 对脉冲放电等离子体水处理技术和臭氧催化氧化法处理垃圾渗滤液在实际应用中的 效果进行了可行性研究，为垃圾填埋场渗滤液处理新技术手段的引入提供数据依据。 本论文的主要研究内容有： ( 1 ) 高压脉冲放电等离子体技术处理垃圾渗滤液的研究 在广东省中山市科学技术委员会关于垃圾填埋场渗滤液处理的新工艺研究研 究课题的基础上，于广东省中山市老虎坑垃圾填埋渗滤液处理厂结合混合两相体脉冲 放电等离子体垃圾渗滤液预处理装置的现场调试做了实地考查和研究。以c o d c ，、 b o d 5 和n h 3 - n 浓度为主要控制指标，考察脉冲放电等离子体垃圾渗滤液预处理装置 对渗滤液预处理后对垃圾渗滤液可生化性的提高程度及c o d c ，和n h 3 _ n 的去除率的 1 0 华中科技大学硕士学位论文 情况，并分析其可能发生的过程及机理。 ( 2 ) 臭氧深度氧化垃圾渗滤液的实验研究 对武汉金口垃圾填埋场渗滤液及广东省中山市老虎坑垃圾填埋场渗滤液进行了 臭氧深度氧化处理技术的实验研究，以c o d c ，、b o d 5 和n h a - n 浓度为主要控制指标， 考察臭氧对垃圾渗滤液有机化合物、氨氮的去除效果， 华中科技大学硕士学位论文 2 脉冲等离子体技术及臭氧处理垃圾渗滤液的理论基础 2 1 等离子体的定义及其分类 广义地说，电离气体( 含有正、负自由电荷并在全体上保持着准中性的粒子集团) 就是等离子体。但是，严格地说，并不是任何电离气体都能称为等离子体， 等离子体是指满足下列诸条件的粒子的集合体【5 0 】： ( 1 ) 必须含有正、负荷电粒子群。( 导电。能与电磁场交换能量。1 ( 2 ) 作为一个整体，应是准中性的。( 正、负电荷的密度大体相等。) ( 3 ) 其中至少应有一种荷电粒子群作不规则的运动。( 热运动) ( 4 ) 粒子集合体的尺寸远大于二荷电粒子间相互作用所及的距离。( 粒子集合体 的尺寸应比德拜距离大很多。 等离予体按热力学状态不同和中性粒子温度的高低，可分为高温等离子体和低温 等离子体【5 ”。在放电气体中发生的化学反应即等离子体化学反应中，电子和离子的能 量状态是重要的参数，往往用电子温度t 和离子温度t e 表示。放电形成等离子体时， 电子在电场中被加速，成为高能电子，高能电子引起碰撞使气体发生电离，当t ，一t 。 时成为平衡等离子体或者高温等离子体，t i t c 时成为非平衡等离子体或者低温等离 子体。等离子体的应用技术因其特点而异，平衡态等离子体技术利用等离子体的物理 性质；而非平衡态等离子体则利用其中的高能电子参与形成的物理、化学反应过程。 通过这些物理化学过程可以完成许多普通气体、高温等离子体难以解决的问题。 2 2 等离子体化学简介 等离子体化学1 5 l 】是化学的一个分支，涉及在等离子体存在时所发生的多相化学反 应，其中包括等离子体和气体均参与的化学反应，或在化学反应中，等离子体的组分或等 离子体化学的生成物与固体或液体相互作用。与传统的热化学反应、光化学反应、放 射化学反应不同，等离子体化学反应是利用等离子体进行的，其特征是具有良好的选 择性和高反应效率，其次，等离子体化学的又一特征是在等离子体中存在的激发态活 华中科技大学硕士学位论文 性基团可促进化学反应。等离子体化学是利用在等离子体空间中生成的活性化学基团 进行有效化学反应的技术。 2 2 1 等离子体化学的特点 由于等离子体含有离子、电子、激发态原子、分子、自由基等这些极活泼的化学 反应物种，使它的性质与固、液、气三态有本质的区别，并表现出许多特点。 第一个特点是等离子体化学反应的能量水平高。在热平衡等离子体中，各种粒子 的温度几乎相等，约可达5 1 0 3 2 1 0 4 k 。如此之高的温度既可作为热源进行高熔 点会属的熔炼提纯，也可以利用其中的活性物种进行各种超高温化学反应。在非平衡 等离子体中也能进行高能量水平的化学反应。这时，反应主要靠电子动能柬激发，实 际工作中电子动能大多为1 1 0 e v 。若折算成温度( 1 e v 相当1 1 6 0 0 k ) ，则电子温度 高达1 0 4 1 0 5 k 。而离子温度不过几百度乃至接近室温。 第二个特点就是能够使反应体系呈热力学非平衡态。在辉光放电条件下，物质只 部分电离，存在大量的气体分子，又由于电子质量远比离子的小，整个体系的温度取 决于分子、离子等重粒子的温度。这样一来尽管电子能量很高，可激活高能量水平的 化学反应，反应器却处于低温。 2 2 2 等离子体化学反应过程中能量的传递 等离子体化学反应过程中能量的传递大致如下： ( 1 ) 电场+ 电子一高能电子 r 受激原子 i ( 2 ) 高能电子+ 分子( 或原予) 一受激基团( 活性基团) i o 游离基团 ( 3 ) 活性基团+ 分子( 或原子) 一生成物+ 热 ( 4 ) 活性基团+ 活性基团一生成物+ 热 从以上过程可以看出，电子先从电场获得能量，通过激发或电离将能量转移到分 子或原子中去，那些获得能量的分子或原子被激发，同时有部分分子被电离，从而成 为活性基团。然后这些活性基团与分子或原子、活性基团与活性基团之间相互碰撞后 华中科技大学硕士学位论文 生成稳定产物和热。 另外，高能电子也能被卤素和氧气等电子亲和力较强的物质俘获，成为负离子。 这类负离子具有很好的化学活性，在化学反应中起着重要的作用5 1 , 5 6 1 。 2 3 低温等离子体作用机理研究 目前对低温等离子体的作用机理研究认为是粒子非弹性碰撞的结果【5 2 1 。低温等离 子体内部富含电子、离子、自由基和激发态分子，其中高能电子与气体分子( 原子) 发生 非弹性碰撞，将能量转换成基态分子( 原子) 的内能，发生激发、离解和电离等一系列过程， 使气体处于活化状态。方面打开了气体分子键，生成一些单原子分子和固体微粒，另 一方面，又产生o h 、h 2 0 2 等自由基和氧化性极强的0 3 ，在这一过程中高能电子起决定 性作用，离子的热运动只有负作用。常压下，气体放电产生的高度非平衡等离子体中电 子温度( 数万度) 远高于气体温度( 室温1 0 0 c 左右) 。在非平衡等离子体中可能发生各种 类型的化学反应，主要决定于电子的平均能量、电子密度、气体温度、有害气体分子浓 度和共存的其它气体成分。这为一些需要很大活化能的反应如大气中难降解污染的去 除提供了理想途径。另外也可以对低浓度、高流速、大风量的含挥发性有机污染物和 含硫类污染物等工业废气进行处理。在外加电场的作用下，使其电离、解离和激发， 然后便引发污染物转变为简单小分子安全物质，或使有毒有害物质转变为无毒无害或 低毒低害物质，从而使污染物得以降解去除。因其电离后产生的电子平均能量在 1 - 1 0 e v ，适当控制反应条件可以实现般情况下难以实现的化学反应或使速度很慢的 化学反应变得十分快速。 2 4 脉冲等离子体及臭氧水处理技术机理 脉冲等离子体废水处理技术是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光解等三 种作用于一体的废水处理技术，有关研究表明5 2 l 高能电子辐射法、臭氧氧化法、紫外 光解法等三种方法协同作用时，处理效果优于各方法单独作用。 2 4 1 电子的作用机理 电子的作用可以产生游离氧、自由基和臭氧，其主要反应式如下： 1 4 华中科技大学硕士学位论文 0 2j o + 0 ( 。d ) 一业- 2 o i - i t - i 2 0j 号h + o i - i o i ( + h 0 + 0j o 3 ( + 玉 2 4 2 臭氧水处理技术机理 ( 2 一1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) ( 1 ) 等离子体条件下的氧等离子体状态 氧等离子体中存在多种微粒：电子、正离子o + 、0 2 + ，负离子o 一、0 2 一、0 3 一， 基态微粒0 ( 3 p ) 、0 2 ( x 3 g 一) 、0 3 ( 1 a ) ，激发态微粒o ( 1 d ) 、0 2 ( a 1 g ) 、0 2 ( b l g + ) 、 0 2 ( a 3 e 。+ ) 、0 2 ( b 3