（环境工程专业论文）一维tio2基紫外光催化剂的制备及降解甲苯研究.pdf

浙江大学博士论文：一维t i 0 2 基紫外光催化剂的制备及降解甲苯研究 摘要 光催化技术具有条件温和、不产生二次污染等优点，在环境净化尤其是室内 气相污染物去除方面具有极佳的应用前景。t i 0 2 性能优良，性质稳定，价廉易得， 是理想的光催化材料。其实际应用中存在着光生电子空穴复合率高、负载困难 等问题。本文以提高t i 0 2 的实用性为目的，针对t i 0 2 紫外光催化剂开发中的结 构化、负载化等热点问题，重点开发改进了高性能一维币0 2 光催化剂的制备工 艺，并探讨了贵金属沉积、原位金属掺杂工艺对一维t i 0 2 光催化剂光催化性能 的影响；并针对本文开发的一维t i 0 2 光催化剂，以甲苯为探针污染物进一步研 究了t i 0 2 光催化降解甲苯的反应动力学。本文研究为新型高效t i 0 2 基紫外光催 化剂的开发提供了理论支持。 首先，以钛片为原料，采用阳极氧化法制备了直接负载于钛片的t i 0 2 阵列 纳米管结构，考察了乙二醇有机电解液体系中氧化电压、氧化时间等制备参数对 t i 0 2 阵列纳米管长度、直径等的影响。在此基础上，通过控制氢氟酸及水的浓度， 获得了直接负载的t i 0 2 一维线管复合结构。该材料底部为纳米管、顶部为纳米 线，直接负载于钛片上，具有良好的光催化性能和负载性能。 其次，为开发简易、价廉的一维结构t i 0 2 紫外光催化剂制各工艺，通过强 碱水热处理工业钛粉的方法制备了一维t i 0 2 纳米管，并采用简单浸渍法对所得 一维t i 0 2 纳米管分别进行了银、铂、钯等贵金属的沉积改性。其中，贵金属银 和铂具有较好的改性效果，其光催化活性分别为同等测试条件下p 2 5 的2 2 、2 1 倍。为进一步简化t i 0 2 一维结构的制备、改性工艺，本文改进强碱水热工艺， 实现了金属原位掺杂一维t i 0 2 纳米管的一步法制备，并系统研究了掺杂源种类、 源物质比例等对催化剂活性的影响，研究结果表明，镧、锶原位掺杂的一维t i 0 2 纳米管具有较好的光催化活性。 强碱水热工业钛粉制备t i 0 2 一维结构的工艺制备高性能紫外光催化剂的过 程中需要高温高压的环境，反应条件要求较高。为此，本文进一步开发了超声辅 助的强碱氧化工艺。该工艺以工业钛粉为原料，在低温常压条件下即可制各大比 表面积的一维介孔t i 0 2 纳米棒。超声辅助的强碱氧化工艺经济成本低，制备过 程简单，所得一维t i 0 2 纳米棒的孔结构以介孔为主，光催化活性达商用p 2 5t i 0 2 的2 8 倍。结合强碱水热法制备一维t i 0 2 的机理，提出了以钛粉为原料，超声氧 浙江大学博士论文：一维1 1 0 2 基紫外光催化剂的制备及降解甲苯研究 化法制备一维介孔t i 0 2 纳米棒的o s r s 机理( 即o x i d a t i o n - s h a k i n go f f - r o l l i n g u p s h r i n k a g em e c h a n i s m ) 。 最后，以超声氧化法制备的一维介孔t i 0 2 纳米棒为典型催化剂，采用自制 连续流反应器对低浓度气相甲苯的降解进行了动力学研究。综合考虑氧气浓度、 水蒸气浓度的影响，提出了改进的l h 污染物降解模型，得到了一维介孔t i 0 2 纳米棒光催化降解甲苯的动力学参数。 苯 关键词：二氧化钛，光催化，阳极氧化，水热，超声化学，反应动力学，甲 浙江大学博士论文：一维t i 0 2 基紫外光催化剂的制备及降解甲苯研究 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nh a sa d v a n t a g e so fm i l dr e a c t i v ec o n d i t i o n s ，n os e c o n d a r y p o l l u t a n t s ，e t c p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y h a sb r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t s i n e n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n ，e s p e c i a l l yi nt h er e m o v a lo fg a sp h a s ep o l l u t a n t s t i 0 2i s o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sd u et oi t se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e ，s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t ya n dl o wc o s t h o w e v e r , t h e r ea r es t i l l c h a l l e n g e sf o ri n h i b i t i n gt h er e c o m b i n a t i o no fp h o t o i n d u c e dh o l e e l e c t r o np a i r sa n d i m p r o v i n gt h ec o a t i n gm e t h o d s t h i sp a p e rf o c u s e so ni m p r o v i n gt h es y n t h e s i s m e t h o d so fh i g ha c t i v i t yt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s ，s u c ha so n e d i m e n s i o n a lt i 0 2a n d m e s o p o r o u sz i 0 2 、) i ，i t l ll l i g h s u r f a c ea r e a n o v e lm o d i f i c a t i o n p r o c e s sf o r t h e p a r a p r a t i o no fn o b l em e t a ld e p o s i t e dt i 0 2a n di n s i t um e t a ld o p e dt i 0 2a r ea l s o d i s c u s s e d t h er e a c t i o nk i n e t i e so fo n et y p i c a lt i 0 2p h o t o c a t a l y s ti ss t u d i e d ，u s i n g c o n t i n u o u st o l u e n ef l o wa st a r g e tp o l l u t a n t s t h es t u d yp r o v i d e st h e o r e t i c a ls u p p o r t s f o rt h ep r e p a r a t i o no fh i g hp e r f o r m a n c eu v - i n d u c e dt i 0 2 f i r s t l y ，z i 0 2n a n o t u b ea r r a y sa r ep r e p a r e db ya n o d i z a t i o nm e t h o di ne t h y l e n e g l y c o le l e c t r o l y t e 、析t l lt i t a n i u mf o i l sa ss t a r t i n gm a t e r i a l t h ee f f e c t so fa n o d i cv o l t a g e a n dt i m eo nt h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y s m o r p h o l o g ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya r e s t u d i e d f u r t h e r m o r e ，i m m o b i l i z e dc o m p o s i t et i 0 2n a n o s t r u c t u r eo fn a n o w i r e s c o v e r e dn a n o t u b e sa r es y n t h e s i z e db ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0a n dh f t h e h i g h e ra c t i v i t yo ft h i sn o v e lc a t a l y s tf o rp h o t o c a t a l y t i cr e m o v a lo fg a s e o u st o l u e n ei s a l s od e m o n s t r a t e d t h er e p r o d u c i b l es i m p l es y n t h e s i sr o u t ef o re f f i c i e n ti m m o b i l i z e d p h o t o c a t a l y s t ss h o w sg r e a ta p p l i c a t i o np o t e n t i a li na i rp u r i f i c a t i o n s e c o n d l y , t i 0 2n a n o b u b e sa r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t i n go fi n d u s t r i a l t i t a n i u mp o w d e ri na l k a l is o l u t i o n t h e n ，t h et i 0 2n a n o b u b e sa r ef u r t h e rm o d i f i e db y a g ，p ta n dp dd e p o s i t i o n , w h i c hi sc a r r i e do u tb yas i m p l ed i p - c o a t i n gp r o c e s s t h e d i a m e t e ra n dl e n g t ho ft h ea g t n t sa r ea b o u t2 0n n la n d10 01 1 1 1 1 ，r e s p e c t i v e l y t h e p o r o u ss t r u c t u r eo fa g - - t n t si sc h a r a c t e r i z e dt ob eh i e r a r c h i c a lm i c r o - - m e s op o r o u s s t r u c t u r e t h eo p t i m u mp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h es a m p l e sa r e2 2a n d2 1t i m e s t h a to fp 2 5f o ra g - t n t sa n dp t t n t s ，r e s p e c t i v e l y t os i m p l i f yt h ep r e p a r a t i o na n d 浙江大学博士论文：一维t i 0 2 基紫外光催化剂的制备及降解甲苯研究 m o d i f i c a t i o np r o c e s so fu v - i n d u c e dt i 0 2 ，as i m p l eo n e - s t e ph y d r o t h e r m a lm e t h o di s d e v e l o p e dt os y n t h e s i z ei n - s i t um e t a ld o p e dt i 0 2n a n o t u b e s t h ei n f l u e n c e so fd o p i n g m e t a lt y p ea n dd o p i n gr a t i oo nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya r es t u d i e d t h ea sp r e p a r e d p h o t o c a t a l y s t sa r e t e s t e db yt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fg a sp h a s et o l u e n e i ti sf o u n dt h a t t h ea p p a r e n tr e a c t i o nr a t e sa r e1 2a n d1 5t i m e st h a to fp 2 5 ，r e s p e c t i v e l y t oa v o i dt h eh i g l lt e m p e r a t m ea n dp r e s s u r ei nt h eh y d r o t h e r m a lr o u t e ，am i l d t e m p l a t e - f r e es o n o c h e m i c a lm e t h o di sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z em e s o p o r o u st i 0 2 n a n o r o d su s i n gi n d u s t r i a lb u l kt ip o w d e r t h es o n o c h e m i c a ls y n t h e s i sp r o c e s sw a s c a r r i e do u tu n d e rn o r m a la t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dr e l a t i v el o wt e m p e r a t u r e t h ea s p r e p a r e dt i 0 2n a n o r o d sc o n t a i nn u m e r o u si r r e g u l a ro l i v e - l i k en a n o r o d sa g g r e g a t e s t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fg a sp h a s et o l u e n es h o w st h a tt h ea c t i v i t yo ft h e s a m p l ei s2 8t i m e st h a to fp 2 5 c o m p a r e dw i t hn o r m a lh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e ，t h i s n o v e ls o n o c h e m i c a lm e t h o di s s i m p l e a n d l o wc o s t am e c h a n i s mo f o x i d a t i o n - s h a k i n go f f - r o l l i n gu p s h r i n k a g e ( o s r s ) i sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h e c r y s t a lg r o w t h f i n a l l y , t h er e a c t i o nk i n e t i c so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fg a sp h a s et o l u e n e i s s t u d i e di nah o m e m a d ec o n t i n u o u sf l o wr e a c t o r t h es a m p l em a d eb ys o n o c h e m i c a l o x i d a t i o nm e t h o di sc h o s e da st y p i c a lp h o t o c a t a l y s t c a r e f u l l yc o n s i d e d n gt h e i n f l u n c eo fh u m i d i t ya n do x y g e nc o n c e n t r a t i o n ak i n e t i c sm o d e l 、析t hm u l t i f a c t o r si s b u i l ta n ds o l v e db ya m e n d i n gt h el hm o d e l k e y w o r d s ：t i t a n i a ，p h o t o c a t a l y s i s ，a n o d i z a t i o n ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，s o n o c h e m i c a l m e t h o d ，r e a c t i o nk i n e t i c s ，t o l u e n e 浙江大学博士论文：一维t i 0 2 基紫外光催化剂的制备及降解甲苯研究 图1 1 图1 2 图1 3 图2 1 图 图 图 图 2 - 1 2 3 图3 4 图3 5 图3 - 6 图3 7 图3 8 图3 - 9 图3 1 0 图3 1 1 图3 1 2 图3 1 3 图3 1 4 图4 1 图4 2 图4 3 图4 - 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图表清单 t i 0 2 的三种常见晶型结构( a ) 锐钛矿，( b ) 金红石，( c ) 板钛矿 t i 0 2 的能带结构( 以金红石为例) n 0 2 光生电子空穴的迁移转化过程 气相甲苯浓度标准曲线 间歇式光催化反应系统示意图 阳极氧化系统示意图 不同氧化电压下的阵列t i 0 2 纳米管的x r d 图谱 不同氧化电压下的阵列t i 0 2 纳米管的s e m 图谱 不同氧化电压下的阵列t i 0 2 纳米管的u v - v i sd r s 表征 1 0 0 v 氧化电压，不同氧化时间阵列t i 0 2 纳米管降解气相甲苯的表观 反应速率常数 1 2 0 v 氧化电压，不同氧化时间阵列t i 0 2 纳米管降解气相甲苯的表观 反应速率常数 不同氧化电压下阵列t i 0 2 纳米管降解气相甲苯的表观反应速率常数 样品的s e m 表征，其中( a ) 为n w 、( b ) 为i r n w 、( c ) 为n t 、( d ) 为p 2 5 n w ，i r n w , n t 和p 2 5 的x r d 图谱 n w ，i r n w , n t 和p 2 5 的u v - v i sd r s 图谱 n w 、i r n w 、n t 和p 2 5 的p l 图谱 不同样品降解气相甲苯的表观反应速率常数 不同氧化时间下样品的形貌参数及降解气相甲苯的表观反应速率常 数 阳极氧化法制备t i 0 2 一维线管复合结构的机理 水热反应釜示意图 制备过程中样品不同阶段的s e m 表征，a 、b 为原料钛粉，c 、d 为氢 钛酸，e 、f 为t i 0 2 纳米管，g 、h 为银负载的雨0 2 纳米管 银负载1 5 0 2 纳米管的x r d 表征 0 2 5w t 银负载t i 0 2 纳米管的t e m 及h r t e m 图谱 0 2 5w t 银负载t i 0 2 纳米管的e d s 图谱 ( a ) 0 2 5w t 银负载r i 0 2 纳米管的吸附脱附曲线及孔径分布；( b ) 0 2 5w t 银负载t i 0 2 纳米管的比表面积累积曲线 0 2 5w t 银负载t i 0 2 纳米管的x p s 表征，( a ) 总图、( b ) t i 元素扫 描图、( c ) a g 元素扫描图 - 不同银负载量的t i 0 2 纳米管的u v - v i sd r s 图谱 v 淅江大学博士论文：一维t i 0 2 基紫外光催化剂的制备及降解甲苯研究 图4 1 9 图4 1 0 图4 1 1 图4 1 2 图4 1 3 图5 1 图5 - 2 图5 3 图5 4 图5 5 图5 6 图5 7 图6 1 图6 2 图6 3 图6 - 4 图6 5 图6 6 图6 7 图6 8 图6 9 图6 1 0 图6 - 1 1 图6 _ 1 2 图6 1 3 图6 1 4 图6 1 5 图6 1 6 图6 1 7 p 2 5 、t n t s 、0 2 5w t a g t n t s 的p l 图谱 水热样品经过不同温度热处理后的光催化活性比较 不同银负载量t i 0 2 纳米管的光催化活性比较 ( a ) 不同铂负载量，( b ) 不同钯负载量t i 0 2 纳米管的光催化活性比 较 银负载t i 0 2 纳米管的制备机理示意图 金属原位掺杂t i 0 2 纳米管的x r d 表征 金属原位掺杂t i 0 2 纳米管的s e m 表征 金属原位掺杂t i 0 2 纳米管的x p s 图谱，( a 、b ) 1 l a - t n t s 的t i 2 p 和l a 3 d 轨道，( c 、d ) 1 g a - t n t s 的t i 2 p 和g a 3 d 轨道，( e 、f ) 1 s r - t n t s 的t i 2 p 和s r 3 d 轨道 金属原位掺杂t i 0 2 纳米管的u v - v i sd r s 表征 金属原位掺杂t i 0 2 纳米管的氮气吸附脱附曲线及孔径分布 金属原位掺杂t i 0 2 纳米管的的光催化活性 金属原位掺杂t i 0 2 纳米管的制备机理示意图 超声氧化法制备装置 氢钛酸的x r d 表征 氢钛酸的x p s 表征，( a ) 总图、( b ) t i 元素扫描图 ( a 、b ) 氢钛酸的s e m 图谱 ( a ) 氢钛酸的t e m 表征，( b ) 氢钛酸的h r t e m 表征 ( a ) 氢钛酸纳米管的吸附一脱附曲线，( b ) 氢钛酸纳米管的孔分布 分析 氢钛酸纳米管的比表面积累积曲线 氢钛酸的热重差热分析 一维介孔t i 0 2 纳米棒的x p s 表征，( a ) 总图、( b ) t i 元素扫描图 一维介孔t i 0 2 纳米棒的x r d 表征 一维介孔t i 0 2 纳米棒的s e m 图谱 ( a ) 一维介孔t i 0 2 纳米棒的t e m 表征，( b ) 一维介孔t i 0 2 纳米棒 的h r t e m 表征，划定区域的f f t 分析在图( b ) 的插图中 ( a ) 一维介孔砸0 2 纳米棒的吸附脱附曲线，( b ) 一维介孔t i 0 2 纳 米棒的孔径分布分析 一维介孔t i 0 2 纳米棒的比表面积累积曲线 氢钛酸纳米管经过不同温度热处理后的x r d 图谱 氢钛酸纳米管经过不同温度热处理后的光催化活性比较 氧化过程中氢气的产量与反应时间的关系，其中( a ) 有超声参与；( b ) 浙江大学博士论文：一维t i 0 2 基紫外光催化剂的制备及降解甲苯研究 图6 1 8 图6 1 9 图7 1 图 图 图 图 - 2 3 4 - 5 图7 6 图7 7 表 表 表 表 - l - 2 - l - 2 表2 3 表3 1 表3 2 表3 3 表3 - 4 表4 1 表5 1 表5 2 表6 1 无超声参与 不同超声氧化时间下样品的x r d 图谱 超声氧化制备一维介孔t i 0 2 纳米棒的反应机理 连续流光催化反应系统示意图 环境湿度对甲苯反应速率的影响 氧气浓度对甲苯反应速率的影响 甲苯初始浓度对其反应速率的影响 1 r 随1 c 的变化 1 r 随1 c o 的变化 l r 随1 c w 的变化 t i 0 2 三种常见晶型的晶体参数及物理性质 锐钛矿t i 0 2 电子空穴对与常见的氧化一还原电对的电极电势比较 主要原料和试剂一览 主要实验仪器一览 甲苯的峰面积与浓度的关系 不同氧化电压下的阵列t i 0 2 纳米管的平均粒径 不同氧化电压下t i 0 2 纳米管的形貌参数 不同制备条件下一维结构t i 0 2 的形貌参数 不同形貌样品的平均粒径 不同银负载量样品的平均粒径 金属原位掺杂t i 0 2 纳米管的平均粒径 金属原位掺杂t i 0 2 纳米管的孔结构分析 煅烧温度对样品平均粒径的影响 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名墨f 翻、签锢期：矽夕7 年帅9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝 江盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿态鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位做作者躲新狲 签字嗍砂1 年| 2 月9 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字嗍细7 年似7 日 i 电话： 邮编： 浙江大学博士论文：一雏t i 0 2 基紫外光催化剂的钥备及降解甲苯研究 1 绪论 1 1 课题背景 社会的不断发展使人们越来越多地享受到经济、科技带来的舒适和便捷，同 时也将人类推向资源衰竭、环境恶化的尴尬境地。2 0 世纪的“十大环境公害事件”、 温室效应、臭氧破坏等都直接或间接起因于人类对环境的破坏。步入2 1 世纪， 反复无常的气候变化，来势汹汹的“非典型肺炎”、“禽流感”、“疯牛病”以及“h 1 n 1 甲型流感”等传染性疾病也不断提醒人们：保护环境安全就是保护人类自身的安 全。 在当今社会，“室内空气污染”被认为是继“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染后 的第三大类污染。随着社会发展，人们在室内的时间越来越长( 已达8 0 - - 9 0 ) 2 1 ，而建筑节能、室内保温、空调使用等，使室内环境的密封性更好，进一步增 强了室内空气质量( i n d o o ra i rq u a l i t y ，i a q ) 对人类健康的影响。世界卫生组织 ( w h o ) 公布的2 0 0 2 年世界卫生报告中表明，全世界近一半的人处于室内 空气污染中，室内空气污染已引起3 5 7 的呼吸道疾病、2 2 的慢性肺炎和1 5 的气管炎、支气管炎和肺癌l lj ，并与高血压、高胆固醇及肥胖症等共同列为人类 健康的十大杀手。室内空气污染物品种繁多，以挥发性有机化合物( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 的污染最为普遍，危害及受到的关注最大【3 ，4 1 。 v o c s 直接影响了室内空气质量，损害了人体健康。根据w h o 的定义，挥 v o c s 一般指常压下沸点低于2 6 0 ，或室温时饱和蒸汽压大于7 lp a 的有机化 合物，也有研究者将常压下沸点低于1 0 0 或者2 5 时饱和蒸汽压大于1 3 3p a 的有机化合物统称为v o c s 。v o c s 种类繁多，包括低沸点的多环芳烃类、烃类、 氧烃类、含卤烃类、氮氟烃及硫烃类等【5 】。室内v o c s 来源广泛，室内装修使用 的建筑材料和油漆，日常生活中使用的日用品、装饰品等，都可将v o c s 源源不 断地送入人们的居室及工作场所，严重影响了室内空气质量。v o c s 对人类健康 造成了很大的危害，长期暴露于含有v o c s 污染的环境中，可引起呼吸系统、生 殖系统、循环系统、中枢神经系统和免疫系统功能异常，并可损伤d n a ，具有 致癌作用，是引发建筑物综合症( s i c kb u i l d i n gs y n d r o m e ) 和建筑物关联症 ( b u i l d i n g r e l a t e di l l n e s s ) 的主要原因。研究认为，当t v o c s 0 2 m g m 3 时人就可 能产生不适，t v o c s 2 5 m g m 3 时人就会出现头痛等中毒现象。甲苯是一种典型 在众多室内空气v o c s 污染物，与人类关系密切且具有较强的毒性，其毒理学作 用主要是通过对人体肝脏的损害，降低人体的造血功能，从而引起障碍性贫血， 对人体健康危害极大1 6 l 。甲苯是一种常用工业原料，常被用作漆料、建筑、装饰 材料及人造板家具的溶剂、添加剂和粘合剂，具有较强的挥发性，与室内空气接 触密切。 浙江大学博士论文：一维n 0 2 基紫外光催化荆的制备及降解甲苯研究 由此可见，室内空气v o c s 种类多、危害大，成为制约室内空气质量的重要 因素。因此，人们开发了多种污染治理技术以降低v o c s 的危害，如通风换气、 种植特定植物及使用活性炭吸附等。但这些技术均存在不同程度的不足：通风换 气易造成室内热能损失；植物治理见效慢，治理范围较窄；活性炭吸附只是将污 染物从气相转移到固相，存在后处理和再生问题1 7 j 。开发高效广谱的室内空气治 理技术已成为研究的重点和热点。以锐钛矿型纳米t i 0 2 紫外光催化剂为代表的 光催化技术具有室温下深度氧化v o c s 、最终产物为h 2 0 和c 0 2 、几乎无二次污 染等特点，在室内污染治理中表现出诱人的前景嗍。随着光催化技术的发展，研 究者开始将t i 0 2 应用于室内空气污染的治理，但仍然面临着催化剂固载、提高 光催化效率等技术难题。 综上，随着社会的发展，室内空气质量与人类健康的关系越来越密切，室内 空气污染的治理，尤其是甲苯等v o c s 的去除及控制已迫在眉睫，光催化技术已 成为种极有前景的室内空气治理技术。因此设计开发可应用于室内空气污染治 理的高效实用t i 0 2 光催化剂对于提高室内空气质量、保障人类健康有着重要的 环境、经济和社会意义。 1 2t i 0 2 的光催化原理 t i 0 2 光催化技术是近代兴起的一种高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ) 。其本质是相应半导体利用光能产生电子- 空穴对( e l e c t r o n - h o l ep a i r s ) ， 在半导体表面产生活性极强的自由基( o h ) ，进而达到氧化有机物，形成超亲 水性等表面物理化学现象。 1 2 1t i 0 2 的晶体结构 目前为止，自然界发现的t i 0 2 存在板钛矿、锐钛矿、金红石以及t i 0 2 ( b ) 等四种晶型结构，分属于斜方晶系( o r t h o r h o m b i c ) 、四方晶系( t e t r a g o n a l ) 、四 方晶系( t e t r a g o n a l ) 以及单斜晶系( m o n o c l i n i c ) 。此外，研究发现，高压条件 下以金红石为原料可合成另两种t i 0 2 的晶体，分别是类似p b 0 2 晶系的t i 0 2 ( i i ) 及锰钡矿的t i 0 2 ( h ) 。 常见的t i 0 2 晶型1 9 l o 】为板钛矿、锐钛矿和金红石，其晶体结构见图1 1 。晶 体参数见表1 一l 。由图1 1 可见，三种晶体结构均由t i 0 6 2 八面体结构单元构成， 每个t i 4 + 均被六个0 2 所组成的八面体所包围，但八面体的连接方式和排列方式 不同。结合表1 1 ，三种晶型的晶格畸变的程度也有所差异。比如，相对锐钛矿， 金红石相的八面体畸变程度较小，对称性较差，1 f i n 的距离较小，而面o 的距 离较大。1 1 0 2 的结构差异对其表面性质有较大的影响：一般认为，锐钛矿和金红 石具有光催化性能，其中锐钛矿光催化活性远大于金红石型；在稳定性方面，金 2 塑至查兰堡主堡三：二些卫生至苎盐垄堡监型坚竺童些堡苎! 至曼墅 红石属于 r i 0 2 的高温相，晟为稳定，锐钛矿及扳钛矿属于t i 0 2 的低温相，较不 稳定。温度的升高可促使1 1 0 2 向金红石相转化。综上，t i 0 2 品型结构对其自身 性质、光催化性能影响较大。 t i 0 2 的结构对其表面吸附能力的影响也较大。t i 0 2 的晶型结构会影响不同 臼标分子在其表面的吸附特性，如吸附类型、吸附方式及吸附位置等。t t ：女l l ，锐 钛矿结构的晶体对称性较高在沿( 0 1 0 ) 面和( 1 0 0 ) 面的方向产生隧道导致 多孔结构的产生。这阿利，隧道的横截面呈菱形最短的对角线度为2 a 3 ( a 为晶 胞参数) ，即o2 5 2 3 n m ，形成的隧道可以容纳较大的离予。相关研究表明j ，在 金红石型r i 0 2 表面，水及醇类均主要以离解型吸附( o h 键断裂) 为丰，而在 锐钛矿型t i o ：表面则不同，醇粪：l = 要通过配位方式吸附，水主要以分子形式。 吸附能力的变化可直接影响催化剂的光催化能力。此外，金红石型比表面积较小， 光生电子一空穴对容易复合，也会对其光催化活性产生定影响。 艾x 老 图l 一1t i 0 2 的三种常见晶型结构( a ) 锐钛矿，( b ) 金红石，( c ) 板钛矿 f i g1 lt h r e et y p e so f c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i 0 2 表1 - lt i 0 2 三种常见晶型的晶体参数及物理性质“i t a b l e11c r y s t a lp a r a m e t e r sa n dp h y s i c a lc h a r a c t e r so f t h r e et y p e so f t i 0 2s t r u c t u r e t i 0 2 晶犁锐钛矿金红石扳钛矿 晶系四方四方斜方 品胞参数 05 4 4 ( r i m ) 0 9 5 302 9 6 熔点f 1转变为金红右1 8 5 5 转变为金红石 密度( 目c m ) 39 042 7 折射率( 5 8 93 n m ，2 5 c ) ；25 6 1 2r h f 2 6 1 2 4【懈5 8 3 l 浙学博论女：一雏“璐基紫外光催化剂的制备& 阵解十苯w 宽 n 。- - 2 4 8n 产28 9 9 3n 日1 25 8 4 3 n f 27 0 0 4 彳卜电常数( 0 硬度( m o b s 标准) 70 75 l22 r i 0 2 的能带结构 半导体是指常温下导电性介于导体和绝缘体之间的材料，通过电子传导或卒 穴传导的方式传输电流。半导体粒子具有能带结构，由价带( v a l e n c eb a n d v b ) 和导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间称为禁带。电了从能量低 的价带玎始填充。t i 0 2 属于半导体，同样具有能带结构：t i 0 2 的价带主要由氧 原予的2 p 轨道组成，导带土要由钛原子3 d 、4 s 和4 p 轨道组成。罔1 2 以金红 石型为例给出了1 3 0 2 的能带结构| l “，锐钛型的能带结构与其基本相同。由图可 知t 1 0 2 具有沿布里渊区的高对称能带结构，导带的较低位置出t i 3 d 轨道决定， 最低两个价带位j0 2 ；能级。t i 0 2 的费米能级处丁s 、p 发t 2 。能带之间。其3 d 轨道分裂为卒的e 。和2 。两个层，电子占据丫s 能带及p 能带。 目羽h w ， t i 3 d ( c t 】d 啦- 2 密 t 【k ( 二) t 圈1 - 2 t i 0 2 的能带结构( 以金红石为例) f i g 1 2b a n ds t r u c t u r eo f t i o z ( t a k er u t i l et i 0 2f o re x a m p l e ) 12 3 光催化基本原理 光催化的基本原理是基十能带理论的光生电子空穴理论。由l22 小节的分 析可知，半导体能带由价带和导带构成，价带包括一系列填满电了的轨道，导带 则由一系列末填充电子的轨道所构成。导带和价带之间是不连续的，存在带隙， 也称为禁带，电子从能量较低的价带跃迁至能量较高的导带时需要一定的能量输 入。定波长的光( 能量等于或大于禁带宽度) 光照射半导体时，可为价带电子 提供跃迁能量。对锐钛型t i 0 2 来说，其禁带宽度( e b g ) 为3 2 e v ，根据半导体 4 彦基粼睇一 蚕i b j ， 城 鬓| l ：一 竺三量； 浙江大学博士论文：一维t j 0 2 基紫外光催化剂的制备及降解甲苯研究 的光吸收阀值( 地) 与带隙的关系式旭( n m ) = 1 2 4 0 e h ( e v ) ，计算得到，t i 0 2 需要在波长小于3 8 0 n m 的紫外光照射下可使价带电子被激发到导带。价带电子 跃迁后，会在价带上产生相应的空穴，由此产生电子空穴对。电子跃迁至导带 后，具有较高的能量状态，可作为还原剂。价带失去电子形成的空穴具有较低的 能量状态，可作为氧化剂。电子空穴也可复合湮灭，放出热量。若电子空穴可 存在足够长的时间，保证它们可以被t i 0 2 表面吸附的反应物所捕获，就可以发 生氧化还原反应。 常见的光催化剂有w 0 3 、f e 2 0 3 、z n o 、s n 0 2 、c d s 等。除具有合适的能带 结构之外，优良的催化剂还必须具有稳定的化学性质，良好的耐腐蚀性能，相对 便宜的生产成本，以及合适的氧化还原电位。表1 2 给出了锐钛矿相的纳米t i 0 2 的电子空穴对的电势与其他一些常见氧化还原电极电势的对比，其中纳米t i 0 2 具有很强的氧化性。总体来看，t i 0 2 是优良的光催化剂。 表1 2 锐钛矿t i 0 2 电子一空穴对与常见的氧化一还原电对的电极电势比较( e v ) t a b l e1 2l i s to ft h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l so f p h o t o - - i n d u c e dh o l e e l e c t r o np a i r s a n dc o m m o ne l e c t r o d e s 1 2 4t i 0 2 光催化的表面反应历程 t i 0 2 是最为常用的光催化剂，研究者对其表面的光催化反应历程进行了较为 深入的研究。t i 0 2 表面反应比较复杂【1 3 1 ，涉及到光生电子空穴对的光激发、分 离、迁移和复合等步骤，图1 3 给出了光生电子空穴转移及复合路径的示意图。 5 浙江大学博士论文：一维t i 0 2 基紫外光催化剂的制备及降解甲苯研究 其中( a ) 电子空穴在催化剂表面的复合；( b ) 电子空穴在催化剂内部的复 合：( c ) 电子参与还原反应；( d ) 空穴参与氧化反应。 图i - 3t i 0 2 光生电子空穴的迁移转化过程【1 4 1 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h et r a n s f e ro f p h o t o - i n d u c e dh o l e e l e c t r o np a i r s o nt h es u r f a c eo ft i 0 2 t i 0 2 光生电子空穴对的产生可用下式表示： t i 0 2 + h v ( e e b g ) - - y h + + e t i 0 2 光生电子空穴对的复合可用下式表示： h + + e 一专热能 光激发生成的空穴是良好的氧化剂，若t i 0 2 表面存在合适的俘获剂或者表 面缺陷，其与电子的复合就会得到抑制，在复合前发生氧化还原反应。电子空 穴对可直接或间接参与污染物降解氧化还原反应。尽管有研究表明【1 5 l 空穴可直接 参与氧化反应，但一般认为存在0 2 或者h 2 0 的情况下，电子空穴对在t i 0 2 表 面参与生成的各种自由基才是氧化反应的决定性条件。空穴生成羟基自由基 ( o h ) 的反应可用下式表示： h + + o h 一- 9 o h h + + h ，o - - o h + h + 电子参与生成o h 的反应可用下式表示： e 。+ 0 2 一o ； o ；+ h 2 0 - - - o o h + o h 一 2 o o h - - y 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 + o o h + e 。- - y h 2 0 2 + 0 h h 2 0 2 + e 。j