（环境工程专业论文）水解酸化ao机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究.pdf

- y _ 程硕士学位论文一水解酸化a o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 水解酸化一0 一机械澄清组合工艺 处理印染市政综合废水的研究 摘要 印染废水处理研究在当前具有非常重要的理论价值和现实意义。 本文在综合分析国内外印染废水处理工艺的基础上，通过印染废水水 解酸化试验、生化系统出水的絮凝和脱色试验，确定了改进后的湖州 市北城市污水处理厂的处理工艺，使高浓度印染废水与市政生活污水 合并处理成为现实。 本文的研究成果为具有同类型的污水处理提供了借鉴和参考，同 时也得出了一些对生产实践具有指导意义的数据和结论：( 1 ) 高浓度 印染废水进入市政污水处理厂以前的单独预处理是十分必要的，此阶 段使用水解酸化法效果明显，针对本文涉及的印染废水，水解酸化的 最佳反应条件是p h = 6 7 、水力停留时间1 7 小时；( 2 ) 在生化系统出水 的絮凝脱色方面，关键在于针对具体的出水状况选择合理的絮凝剂( 助 凝剂) 和专性脱色剂组合，通过大量的试验分析比对，得出在二沉池 出水p h 控制在8 左右时，在c o d c ， 1 5 0 m g l 、色度 1 2 8 倍的情况下， 依次投加1 8 m g l 的双氰胺一甲醛树脂脱色剂和1 0 0 m g l 的p a c 絮凝 剂后，澄清池出水各主要指标均能达到城镇污水处理厂污染物排放 标准( g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 的一级b 类标准。 关键词：印染废水，水解酸化，a o 生化，絮凝，脱色 工程硕士学位论文水解酸化a o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 h y d r o i j y s i sa c i d i f i c a t i o n 刖o m a c h i n e r y c l a r i f i c a t i o nf o rt r e a t m e n to fp i u n t i n g & m u n i c i p a lw a s t e ，a t e r a b s t r a c t t h es t u d yo ft e x t i l ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ti so fi m p o r t a n tt h e o r e t i c a l a n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e b a s e do na n a l y s i so fe x i s t i n gt e x t i l ew a s t e w a t e r t r e a t m e n tp r o c e s s e s ，a n do ne x p e r i m e n t so ft e x t i l ew a s t e w a t e rh y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o n ，f l o c c u l a t i o na n dd e c o l o r ，t h ei m p r o v e dp r o c e s si nn o r t h e r n h u z h o uc i t yu r b a ns e w a g et r e a t m e n tp l a n t sw a sd e t e r m i n e d i te n a b l e s t h ec o m b i n e dt r e a t m e n to fh i l g h - c o n c e n t r a t i o nt e x t i l ew a s t e w a t e ra n d m u n i c i p a ls e w a g et ob e c o m ear e a l i t y t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h i st h e s i si n c l u d e ：( 1 ) i ti sn e c e s s a r yt o c o n d u c t p r e t r e a t m e n t o fh i 2 9 h - c o n c e n t r a t i o nt e x t i l ew a s t e w a t e rb e f o r e e n t e r i n gt h em u n i c i p a ls e w a g et r e a t m e n tp l a n t a tt h i ss t a g e ，h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o nd e m o n s t r a t e do b v i o u se f f e c t s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o r h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o na r e p h6 - 7 ，h r t 17h o u r s ( 2 ) a p p r o p r i a t e c o m b i n a t i o no fc o a g u l a n ta n d s p e c i a l d e c o l o rd e t e r g e n ti s k e yt ot h e f l o c c u l a t i o na n dd e c o l o rp r o c e s s t h eo p t i m a lp a r a m e t e r so f t h ep r o c e s sa r e i i i 工程硕士学位论文一氍水解酸化一a o 一机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 d i c y a n d i a m i d e f o r m a l d e h y d er e s i n 1 8 m g l ，p a cc o a g u l a n t1 0 0 m g l ， u n d e rt h ec o n d i t i o n so fp o o lw a t e rp hc o n t r o l l e da r o u n d8 ，c o d c r 15 0 m g l ，c o l o r12 8t i m e s c l a r i f i e dp o o lw a t e rc a nr e a c ht h en a t i o n a l s t a n d a r dg b18 918 2 0 0 2 k e yw o r d s ：t e x t i l e w a s t e w a t e r , h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n ，a o b i o c h e m i c a lp r o c e s s ，f l o c c u l a t i o n ，d e c o l o r 学位论文原创性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名 v 储绲 1 日期：加辞月f 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名 导师签名 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密一 ( 请在以上相应方框内打“”) 以嚣修 i 砑鲤 日期：阳簿b 月f 日 日期：护易年厶月户同 工程硕士学位论文一水解酸化- a - 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 第一章前言 1 1 目的和意义 印染行业是工业废水排放大户。据估算全国每天排放印染废水量为3 4 x 1 0 6 m 3 。废水中主要含有纺织纤维上的污物、油脂、盐类以及加工过程中附加的 各种浆料、染料、表面活性剂、助剂、酸碱等。印染废水的特点是有机物浓度高、 成分复杂、色度深且多变，p h 变化大，水量水质变化大，属难处理工业废水。随 着化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理要求的提高，使p v a 浆料、 人造丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 、新型染料、助剂等难生化降解有机物 大量进入纺织印染废水，对传统的废水处理工艺构成严重挑战。 显然，生化法是目前处理大规模污水最经济的方法之一。然而印染废水不但 浓度高，且b c 值低，难于直接生化。此外采用其他方法将高浓度印染废水处理 至达标排放，费用相当惊人。为此，本文在实验和实践的基础上，提出先将印染 废水集中预处理后与市政生活污水混合进入城市污水处理厂处理。既节约了处理 成本，又发挥了污水处理厂的潜能，为具有同类型的废水处理提供借鉴和参考。 1 2 主要研究内容 本文以高浓度印染废水经必要的预处理后与市政生活污水混合进入城市污水 处理厂合并处理为研究背景，结合城市污水处理厂的工艺改造，重点通过以下实 验确定新增处理构筑物的工艺运行参数，保证出水符合城镇污水处理厂污染物 排放标准( g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 的一级b 类标准。 ( 1 ) 通过印染废水的水解酸化预处理试验，确定最佳反应条件： ( 2 ) 通过对生化系统出水投加p a c 的絮凝试验，确定最佳絮凝条件； ( 3 ) 通过对生化系统出水投加高效阳离子有机絮凝剂一双氰胺甲醛树脂，确定最 佳脱色剂投加范围。 工程硕士学位论文一水解酸化a o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 第二章国内外印染废水处理工艺的研究综述 2 1 厌氧( 兼氧) 预处理法的基本原理 废水厌氧生物处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物( 包括兼氧微生物) 的作用，将废水中的各种复杂有机物分解转化为甲烷和二氧化碳等物质的过程， 也称为厌氧消化。与好氧过程的根本区别在于不以分子态氧作为受氢体，而以化 合态氧、碳硫氮等为受氢体。 厌氧生物处理是一个复杂的微生物化学过程，依靠三大主要类群的细菌，即 水解产酸菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌的联合作用完成。因而粗略地将厌氧 消化过程划分为三个连续的阶段，即水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶 段，如图2 1 所示。 兰竺竺兰 1 ：三二三竺 1 ! ! 竺 图2 - 1 厌氧消化的三个阶段 第一阶段为水解酸化阶段复杂的大分子、不溶性有机物先在细胞外酶的作用 下水解为小分子、溶解性有机物，然后渗入细胞体内，分解产生挥发性有机酸、醇 类、醛类等。这个阶段主要产生较高级脂肪酸。 碳水化合物、脂肪和蛋白质的水解酸化过程分别为： 工程硕士学位论文水解酸化- a o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 多糖( 如纤维素) 水解 + 低聚糖 细胞外酶 单糖竺竖 脂肪酸醇类、 产酸细菌c 0 2 、h 2 水解 酸化 脂肪 长链脂肪酸甘油，短链脂肪酸、丙酮酯、 细胞外酶产酸细菌 c h 4 、2 水解酸化 蛋白质_ + 氨基酸_ 细胞外酶 产酸细菌 月示_胨_多肽- + 二肽 脂肪酸胺、n h 3 、 c h a 、c 0 2 、h 2 s 由于简单碳水化合物的分解产酸作用，要比含氮有机物的分解产氨作用迅速， 故蛋白质的分解在碳水化合物分解后产生。 含氮有机物分解产生的n h 3 除了提供合成细胞物质的氮源外，在水中部分电 离，形成n h 4 h c 0 3 ，具有缓冲消化液p h 值的作用，故有时也把继碳水化合物分 解后的蛋白质分解产氨过程称为酸性减退期，反应为： + h 2 0 n i l 3 = 二二二二= ? n h 4 + + o h 。! ! !- n h 4 h c 0 3 n h 4 h c 0 3 + c h 3 c o o h + c h 3 c o o h n h 4 + h 2 0 + c 0 2 第二阶段为产氢产乙酸阶段在产氢产乙酸细菌的作用下，第一阶段产生的各 种有机酸被分解转化成乙酸和h 2 ，在降解奇数碳素有机酸时还形成c 0 2 ，如： ，r 工程硕士学位论文一水解酸化- a o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c o o h + 2 h 2 0 ，c h 3 c h 2 c o o h + c h b c o o h + 2 h 2 ( 戊酸) ( 丙酸) ( 乙酸) c h 3 c h 2 c o o h + 2 h 2 0 + c h 3 c o o h + 3 h 2 + c 0 2 ( 丙酸)( 乙酸) 第三阶段为产甲烷阶段产甲烷细菌将乙酸乙酸盐c 0 2 和h 2 等转化为甲烷。 此过程中由两组生理上不同的产甲烷菌完成，一组把氢和二氧化碳转化为甲烷， 另一组从乙酸或乙酸盐脱羧产生甲烷，前者约占总量的l 3 ，后者约占2 3 ，反应 为： 4 h 2 + c o ：兰! 竺里c h 4 + 2 h ：o ( 占1 3 ) 产甲烷菌 c h 3 c o o h 2 c h 4 + 2 c 0 2 l ( 占2 3 ) 产甲烷菌i c h 3 c o o n i - h + h 2 0 _ c h 4 + n h 4 h c 0 3 一 上述三个阶段的反应速度依废水性质而异，在含纤维素、半纤维素、果胶和 脂类等污染物为主的废水中，水解易成为速度限制步骤：简单的糖类淀粉氨基酸和 一般的蛋白质均能被微生物迅速分解，对含这类有机物为主的废水，产甲烷易成 为限速阶段。 虽然厌氧消化过程可分为以上三个阶段，但是在厌氧反应器中，三个阶段是 同时进行的，并保持某种程度的动态平衡，这种动态平衡旦被p h 值、温度、有 机负荷等外加因素所破坏，则首先将使产甲烷阶段受到抑制，其结果会导致低级 脂肪酸的积存和厌氧进程的异常变化，甚至会导致整个厌氧过程的停滞。 第一阶段细菌大多数为专性厌氧菌，主要包括梭菌属( c l o s t r i l i u m ) 、拟杆菌属 ( b a c t e r o i d e s ) 、丁酸弧菌属( b u t y r i v i b r i o ) 、真细菌属( e u b a c t e r i u m ) 和双歧杆菌属 ( b i f i d o b a c t e r i u m ) 等。这类细菌对有机物的水解过程相当缓慢，p h 和0 。等因素 对水解速率影响很大。不同有机物的水解速率也不同，如类脂的水解就很困难。 因此，当处理的废水中含有大量类脂时，水解就会成为厌氧消化过程的限制步骤。 但产酸的反应速率较快，并远高于产甲烷反应。 工程硕士学位论文一水解酸化a o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 第二阶段细菌可能是绝对厌氧茵或兼性厌氧菌，主要包括互营单细胞菌属 ( s y n t r o p h o m o n a s ) 、互营杆菌属( s y n t r o p h o b a c t e r ) 、梭菌属( c i o s t r i d i u m ) 和暗杆 菌属( p e l o b a c t e r ) 等。 第三阶段细菌大致可分为两类，一类主要利用乙酸产生甲烷，另一类数量较 少，利用h 2 和c 0 2 合成甲烷。也有极少量细菌，既能利用乙酸，又能利用h 2 。它 们都是绝对厌氧细菌。 按照产甲烷细菌的形态和生理生态特征，分类如表2 1 。 表2 - 1 产甲烷菌分类 2 2 常规生化处理系统 2 2 1 生化处理系统简介 生化处理系统仍沿用已有的a o 处理工艺，a o 生化处理池的设计采用卡鲁 塞尔氧化沟2 0 0 0 型，共4 组，每组4 槽，有效水深4 3 m ，污泥负荷 0 0 9 2 k g b o d d k g m l s s d 。氧化沟内m l s s 为4 9 l ，污泥泥龄为1 5 5 天，回流污泥 浓度为8 e , l ，回流倍数为5 0 一1 0 0 ，水力停留时间1 9 小时，其中缺氧段占2 0 ， 水力停留时间为3 8 1 小时，好氧段水力停留时间为1 5 1 2 4 小时，设计产泥率约 o 7 k g m l s s k g b o d 5 。每池设表面转盘曝气器和水下推进器。 二沉池采用4 座中心进水周边出水辐流式沉淀池，池边有效水深4 m ，最高日 最大流量时的表面负荷为1 2 8 i n 3 m 2 h ，平均流量时的表面负荷为o 8 5m 3 m 2 h ，出 水溢流率为o 8 5 l s m 。 生化处理工艺日常运行主要注意以下三个方面的控制：( 1 ) 曝气系统的控制， 工程硕士学位论文水解酸化m o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 保持合理的d o ；( 2 ) 回流污泥系统的控制，保持合理的m l s s ；( 3 ) 剩余污泥排 放系统的控制，保证定的污泥龄，维持污泥活性。 2 2 2 生化处理系统工艺故障及解决对策 ( 1 ) 生物相不正常 正常的生物相镜检可见大量有柄纤毛虫，如钟虫属、累枝虫属、盖虫属和聚缩 虫属。这类纤毛虫以体柄分泌的粘液固着成污泥絮体。如系统出现大量游泳型纤毛 虫：豆形虫属、肾形虫属、尾丝虫属、草履虫子属等则可能是有机负荷太高或溶解 氧偏低所致。如出现扭头虫，则表明曝气池己处于厌氧状态，并已产生硫化氢。 ( 2 ) 污泥s v i 值异常及对策见表2 2 。 表2 - 2 污泥s v i 值异常原因及对策 工程硕士学位论文一水解酸化- 4 0 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 ( 3 ) 污泥膨胀及其控制 丝状菌膨胀。 活性污泥絮体中的丝状菌过度繁殖，导致膨胀，促成条件包括进水有机物太 少，f m 太低，微生物食料不足；进水n 、p 不足；p h 太低，不利于微生物生长； 混合液溶解氧太低，不能满足需要；进水波动太大，对微生物造成冲击。 非丝状菌膨胀。 菌胶团细菌本身生理活动异常产生的膨胀。 一种是由于进水中含有大量的溶解性有机物，使污泥负荷太高，而进水中又 缺乏足够的n 、p ，或者d o 不足。细菌很快把大量有机物吸入体内，又不能代谢 分解，向外分泌出过量的多糖类物质。这些物质分子中含羧基而具有强亲水性， 使活性污泥的结合水高达4 0 0 ( 正常为1 0 0 左右) ，里粘性的凝胶状，无法在二 沉池分离。另一种非丝状菌膨胀是进水中含有较多毒物，导致细菌中毒，不能分 泌出足够量的粘性物质，形不成絮体，也无法分离。 措施。 临时控制措施包括污泥助沉法( 加混凝剂和助凝剂) 和杀菌法。 工艺运行调节控制措施适用于运行控制不当产生的污泥膨胀。d o 太低可增加 供氧；p h 调节进水水质；污泥缺氧而腐化可增大曝气；n 、p 缺乏则应外加。 永久性措施可在曝气池前设生物选择器，通过选择器对微生物进行选择性培 养。选择器有3 种：好氧、缺氧、厌氧选择器。实际上只是在曝气池首端划出一 格，容积按水力停留时间2 0 r a i n 计。在好氧选择器中，对污水进行充分曝气，让 菌胶团细菌先抢占有机物，不给丝状菌过度繁殖的机会。在完全混合活性污泥法 的曝气池前段，设一个好氧选择器，其控制污泥膨胀的效果非常明显。缺氧选择 器与厌氧选择器设备完全一样，发挥的功能与泥龄有关。当泥龄长时，会发生较 完全的硝化，选择器内硝酸盐浓度高，此时为缺氧选择器。当泥龄短时，为厌氧 选择器。缺氧选择器中菌胶团细菌利用化合性氮源进行繁殖，而丝状菌没有这个 功能而受到抑制。绝大多数丝状菌是绝对好氧的，在厌氧选择器中受到抑制。而 绝大多数菌胶团是兼性的，但是在厌氧选择器中丝硫细菌会繁殖，因而菌胶团细 菌厌氧代谢会产生硫化氢，为丝硫细菌的繁殖提供了条件【l 】。 ( 4 ) 二沉池异常情况及对策 工程硕士学位论文一水解酸化- a o - 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 二沉池出水异常主要表现在透明度降低、s s 和b o d 值升高、大肠菌群数增 加等。原因要从二沉池本身和污泥特性两方面分析。出水b o d 异常增高原因判断 顺序见图2 2 ，判明原因后，可采取相应对策。 工程硕士学位论文一水解酸化- a o - 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 图2 - 2 二沉池出水b o d ( c o d ) 值异常原因判断顺序 工程硕士学位论文一水解酸化a d o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 2 3 深度处理工艺 2 3 1 深度处理工艺简介及基本原理 生化系统出水再进入物化深度处理系统，主要去除色度以及剩余难降解的有 机物，该级物化法采用混凝沉淀( 机械澄清) 工艺，对系统作最终把关处理，以 保证最终出水达到排放标准的要求。 为此在原有二沉池后加设2 座圆形机械加速搅拌澄清池，按总规模3 万m 3 d ， 采用单池处理能力1 0 0 0 m 3 h 、直径为2 1 8 m 的澄清池，停留时间1 5 小时，池总深 度7 2 m 。 设计混凝剂采用聚合氯化铝( p a c ) ，针对不同的出水情况及需达到的处理目 的，兵体的投加量需根据实际情况试验调整。 机械澄清池的原理是废水从进水管进入环形配水三角槽，混凝荆通过投药管 加在配水三角槽中，再一起流入混合区，在此进行水、药剂和回流污泥的混合。 由于涡轮的提升作用，混合后的泥水被提升到反应区，继续进行混凝反应，并溢 流到导流区。导流区中有导流板，其作用在于消除反应区过来的环形运动，使废 水平稳地沿伞形罩进入分离区。分离区中设有排气管，作用是将废水中带入的空 气排出，减少对泥水分离的干扰。分离区面积较大，由于过水面积的突然增大， 流速下降，泥渣便靠重力自然下沉，清液由集水槽和出水管流出池外。泥渣少部 分进入泥渣浓缩区，定期由排泥管排出，大部分则在涡轮提升作用下通过回流缝 回流到混合区。泥渣浓缩区可设一个或几个，根据水质和水量而定。为改善分离 区的泥水分离条件，可在分离区增设斜管( 板) 。 2 3 2 深度处理系统的运行管理 机械搅拌澄清池运行管理： ( 1 ) 运行前的准备工作：检查池内机械设备的空池运行情况；电气控制系统应操 作安全，动作灵活；进行原水的烧杯试验，取得最佳混凝剂和最佳投加量。 ( 2 ) 初次运行 应尽快形成所需泥渣浓度：先减少进水量，增加投药量( 为正常加药量的1 2 倍) ，调节进水量为设计流量的2 3 1 2 ，并减小叶轮提升量。 逐步提高转速，加强搅拌。如泥渣松散、絮粒较小或水温、进水浊度低时， 可适当投加粘土或石灰以促进泥渣的形成。 工程硕士学位论文一水解酸化a o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 在泥渣形成过程中，进行转速和开启度的调整，在不扰动澄清区的情况下尽 量加大转速和开启度，找出开启度和转速的最佳组合。 在泥渣形成过程中，需经常取样测定池内各部分的泥渣沉降比，若第一反应 区及池子底部泥渣沉降比开始逐步提高，则表明泥渣在形成( 一般2 3 小时后泥渣 便可形成) ，此时运行已趋正常。泥渣形成后，出水浊度达到设计要求时，可逐步 减少药量至正常加注量，然后逐步增大进水量。每次增加水量不宜超过设计水量 的2 0 。水量增加间隔不小于1 小时，待水量增至设计负荷后，应稳定运行4 8 小 时以上。 当泥渣面高度接近导流筒出口时开始排泥，用排泥来控制泥渣面在导流筒出 口以下。一般第二反应区泥渣沉降比控制在1 0 一2 0 左右。 ( 3 ) 工艺运行故障分析及处理方法 当出现下列情况时，一般是由于投药量不足或原水硬度过低。 1 ) 分离区清水层中出现细小絮粒上升，出水水质浑浊。 2 ) 从第一反应区取样观察，发现絮粒细小。 3 ) 反应区的泥渣浓度愈来愈低。 当池面水体有大的絮粒普遍上浮，但颗粒间水色仍透亮时，可能是投药量 过大，可适当降低投药量，观察效果。 遇下列情况发生时，通常说明排泥量不够，必须缩短排泥周期或加长排泥 历时。 1 ) 污泥浓缩斗内排出的泥渣含水量很低、泥渣沉降比已超过8 0 。 2 ) 反应区泥渣浓度增高较剧，泥渣沉降比达2 5 以上。 3 ) 分离区泥渣层逐渐升高，出水水质变坏。 在正常温度下，清水区中有大量气泡出现，可能是碱度过高；或由于池内 泥渣回流不畅，沉积池底，日久腐化发酵，形成大块松散腐殖物，并夹带气体上 漂池面。 清水区中絮粒明显上升，甚至引起翻池，可能由于以下原因。 1 ) 进水水温高于澄清池内水温1 0 。c 以上，降低了混凝效果，同时局部的上升 流速比设计的上升流速大为增加。 2 ) 强烈日光的偏晒，造成池水对流。 3 ) 进水流量超过设计流量过多或三角配水槽堵塞，使配水不均而短流。 工程硕士学位论文一水解酸化- a o - 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 4 ) 投药中断，排泥不适或其他原因。 2 3 3 国内外印染废水脱色处理工艺概要 ( 1 ) 吸附脱色 吸附脱色的一个主要优点是通过吸附的作用可将染料从水中去除，吸附过程保 留了染料的结构。活性炭作为种优良吸附剂早已广泛应用于水处理中，至今仍 是有色印染废水的最好吸附剂，活性炭对染料具有选择性，其脱色性能顺序依次 为碱性染料、直接染料、酸性染料和硫化染料。活性炭价格昂贵，加之再生困难， 因此一般只应用于浓度较低的印染废水处理或深度处理 2 1 。分子筛、活性铝、颗粒 活性炭( g a c ) ，硅藻土和锯木屑可以用作分散性染1 2 6 0 的吸附剂，但是活性炭 去除色度和c o d 的效果最好。用蒙脱土作为吸附剂处理印染废水，其脱色率与 c o d 去除率分别可达9 0 以上和9 6 9 。吸附剂的最大问题在于难以实现现场再 生。s k a r c h e r 研制了一种新型可再生的吸附剂c u c u r b i t u r i l ，它是由甘脲和甲 醛缩聚形成的一种环状缩聚物。经大量实验表明，该物质无毒，并且在钙离子浓 度1 - 1 0 0 毫摩尔升，溶液中盐的总浓度小于1 0 0 1 0 0 0 毫摩尔升时，可以得到高的 吸附量，残余色度很低。 ( 2 ) 氧化还原脱色 借助氧化还原作用破坏染料的共轭体系或发色基团是印染脱色处理的有效方 法。除常规的氯氧化法外，国内外研究重点主要集中在臭氧氧化、过氧化氢氧化、 电解氧化和光氧化方面。 臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如话性、直接、阳离子和 酸性等染料，其脱色率很高：对分散染料也有较好脱色效果；但对其他以悬浮状 态存在于废水中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差。m a t s u i 等b4 】的研究结果表 明偶氮染料更易于被臭氧氧化脱色。臭氧用量与偶氮基团数量有关，如对于 0 1 m o l l 的直接红2 s 、直接黑2 s 其需臭氧量分别为8 0 、1 3 0 m g l 5 1 。臭氧氧化也 可以与其他处理技术结合应用。如用f e s 0 4 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 及f e c l 3 凝聚后再用臭 氧处理可提高脱色效果；臭氧一电解处理可使直接、酸性染料的脱色率比单纯臭氧 处理增加2 5 4 0 ，对碱性及活性染料增加1 0 。臭氧加紫外辐射或同时进行 电离辐射也可提高氧化效率。由于臭氧氧化对染料品种适应性广、脱色效率高， 同时0 3 在废水中的还原产物以及过剩0 3 能迅速在溶液和空气中分解为0 2 ，不会 对环境造成二次污染。因此0 3 脱色技术具有一定的工业化应用前景。舀前臭氧氧 工程硕士学位论文水解酸化a o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 化的主要缺点是运行费用相对偏高。 f e n t o n 试剂是h 2 0 2 和f e s 0 4 按一定比例混合而成的一种强氧化药剂。f e n t o n 试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱色效率较高。 近年来在染料及废水的脱色处理中得到了日益广泛的应用，传统的h 2 0 2 氧化目前 都以f e n t o n 试剂的形式出现。为了全面了解f e n t o n 试剂对各种染料的脱色能力， k l 】o 【6 】w g 选用了覆盖9 0 常用染料品种的代表性化合物进行模拟研究。结果表 明，在酸性条件下( p h 3 ) ，平均脱色率可达9 7 ，c o d 去除率亦可达9 0 。在 实际应用过程中，一般可选用无机酸调节废水p h 为2 5 ，再加用h 2 0 2 f e ”处理， 在用f e n t o n 试剂处理后，为进一步发挥f e 3 + 混凝作用，还可再调整p h 值并加入 少量高分子助凝剂。 高级氧化法脱色被认为是一种很有前途的方法。所谓高级氧化法如 u v + h 2 0 2 、u v + 0 3 ，因为在氧化过程中产生羟基自由基，其强氧化性使染料废水 脱色。经研究发现它对偶氮染料的脱色很有效，在实际生产中与某些化学辅助剂 会提高脱色效果，而且u v + h 2 0 2 方法处理偶氮型活性染料产生的降解产物对环境 完全无害。最近的研究发现二氯三嗪基型偶氮类活性染料使用u v + h 2 0 2 方法脱色 也有很好的效果。 因此，采用高级氧化法脱色可作为生物处理的预处理。高级氧化法的一个严 重不足之处是处理费用较高，从而限制了它的广泛使用。 ( 3 ) 混凝脱色处理技术 染料的水溶性 染料的混凝脱色效果与其在水中的存在状态密切相关，而染料在水中的存在 状态又取决于其分子结构与物理化学特性。染料在印染废水中有三种存在状态： 溶解态、胶体态和悬浮态。弱酸性染料一般为单偶氮或双偶氮类，结构较为复杂， 分子中含s 0 3 h 、一o h 等亲水基团，溶解度中等，常温下在水溶液中以接近胶体的 状态存在，易被混凝除去，且在p h 为3 一l o 的较宽的范围内均具有良好的脱色效 果。还原性染料分子结构的基本骨架是分子量较大的多环芳香族化合物，上面含 一c = o 及- n h 一基团，疏水芳香环多而亲水基团少。分散染料常具有偶氮、蒽醌骨架， 分子中含o 、- n h 等极性基团而无一s 0 3 h 、一o h 等亲水基团。这两类都属于非离 子型的疏水性染料，在水中溶解度极小，稳定性较差，混凝剂加入后易发生凝聚 而被除去，且所需混凝剂的量较少。直接染料一般属双偶氮、三偶氮或二苯己烯 工程硕士学位论文一水解酸化- a o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 型结构，分子中s 0 3 h 、o h 、c o o h 等亲水性基团含量较高，水溶性好，溶解度 大。活性染料有单偶氮型、蒽醌型、酞菁型等，染料母体上含有较多的- s 0 3 h 、一o h 、 c o o h 等亲水性基团，在水中溶解性较好。上述两类染料多以接近真溶液的状态 存在，即使混凝剂的投量较大，脱色率也很低。 无机混凝剂 化学混凝剂可分为无机和有机两大类。目前出现的无机混凝剂包括金属盐类和 无机高分子聚合电解质，其中以铁盐、镁盐、铝盐以及硅、钙元素的化合物为主。 根据应用情况来看，碱式氯化铝、硫酸铝、三价铁盐等单纯铝盐都对一些水溶性 染料废水的脱色率不高，且使用的p h 范围较窄。硫酸亚铁对于大部分水溶性染料 均具有较好的脱色效果，例如处理硫化染色废水，色度去除率为9 5 ，硫化物和 b o d 去除率为9 6 和5 9 。但由于硫酸贬铁脱色的机理是将生色基团还原，还原 产物为有机小分子不能被有效混凝去除，因此c o d c r 的去除率不高，且对溶液中 碱度的消耗较大，混凝剂的用量也较大【7 】。 氧化镁、硫酸镁等镁盐，利用其在水溶液中生成的氢氧化镁的强烈吸附作用， 对含磺酸基团的水溶性染料具有良好的处理效果，脱色率、c o d c ，去除率分别可 达9 8 ，7 0 以上。采用m g c l 2 和c a ( o h ) 2 处理活性染料和分散性染料废水，其 效果要好于a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、p a c 、f e s 0 4 、c a o h 2 。其机理是m g + 与羟基、羧基或硫 酸根离子反应生成稳定的螯合物，这些螯合物可通过絮凝作用从废水中去除。但 镁盐也存在p h 范围窄的缺点。 大量的研究和应用实践表明，采用无机混凝剂包括铁赫、铝盐、镁盐及无机 絮凝剂对以胶体或悬浮状态存在于废水中的染料具有良好的脱色效果，如分散染 料、硫化染料、氧化后的还原染料、偶合后的冰染染料、颜料以及分子量较大的 直接染料和中性染料：而对不易形成胶体微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染 料及部分小分子的直接染料废水则混凝脱色效果不理想。 有机絮凝剂 通常，用于印染废水处理的有机絮凝剂主要有表面活性剂、天然高分子及其 改性絮凝剂、合成有机高分子絮凝剂三大类。 a 表面活性剂 由于长链阳离子表面活性剂的极性基带有正电荷，能中和染料分子的负电荷， 同时具有孤立电子对的核心原子与染料分子的极性基团发生络合反应，其非极性 1 4 工程硕士学位论文一水解酸化o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 端为憎水基，能吸附在絮凝体的憎水基团上，从而使染料絮体去除。因此分子量 越大、碳链越长则表面自由能越高，越易发生络合反应。 表面活性剂用于印染废水处理的报道很多，醇性醋酸十八胺可用于处理不溶 性染料，如处理含硫化黑b 染料的染棉布废水，染料去除率可达9 9 2 。用十八 烷基三甲基氯化铵和十六烷基溴化吡啶盐结合a 1 2 ( s 0 4 ) 3 在p h 值为4 1 1 时对含酸 性和直接染料的丝绸印染废水进行混凝气浮处理，脱色率可达9 0 1 0 0 【8 】。但阳 离子表面活性剂与染料分子的络合作用具有较强的选择性，因此单独使用往往难 于达到很好的效果，需要和铝盐复配使用。 b 天然高分子及其改性絮凝剂 天然有机高分子絮凝剂由于原料来源广泛，价格低廉，无毒，易于生物降解 等特点显示了良好的应用前景。用于印染废水处理的天然高分子絮凝剂主要有天 然淀粉及其衍生物、木质素衍生物、甲壳素衍生物等三大类。 废水处理中大部分微细颗粒和胶体都带有负电荷，为了提高淀粉和木质素分 子对这些小分子物质的作用能力，进行阳离子改性是一个重要研究方向。阳离子 离子化淀粉和木质素可以用于处理阳离子染料、直接染料和酸性染料废水，脱色 率均超过9 0 。 c 合成有机高分子絮凝剂 合成的有机高分子絮凝剂分子量高，分子链中所带的活性官能团多，因此在 水中的伸展度大，絮凝性能好，用量少，p h 范围广，同时在过滤、脱水等固液分 离操作方面都具有优越的性能。目前应用效果最好的是高分子絮凝剂p a n d c d ， 它是以聚丙烯腈为主链，用二氰二胺在碱性条件下进行侧链改性，使之变为水溶 性的、带多种活性基团的两性聚电解质。p a n d c d 对中性染料、活性染料、酸性 染料的脱色效果良好，脱色率均达9 0 以上，对印染废水兼有脱色和去除c o d 的 双重效果，若与聚合铝复合使用，去除效果更佳，最高c o d 去除率为6 3 。另 一类值得注意的脱色剂是近几年出现的双氰胺甲醛缩聚物，它对于印染废水具有 优异的脱色效果，但是投加量大会提高处理成本。 针对活性染料和直接染料分子结构中含有强亲水性的磺酸基和羧基，在水中溶 解后都带有负电荷的特点，关键是破坏或封闭染料的亲水基团，降低其水化作用， 然后在絮凝剂的作用下脱稳、混凝、絮凝，达到从溶液中分离出来的目的。最近 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室研制成功t j 系列脱色剂，它具有 工程硕士学位论文一水解酸化- a o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 絮凝和沉淀双重作用，可以有效脱除各种活性、酸性等可溶性染料，脱色率达到 9 8 1 0 0 ，为我国印染废水处理提供了条良好的途径；此系列脱色剂是采用胍 类聚合物，封闭染料的亲水基团，将染料沉淀出来。在生化处理后或预处理过程 中均可是使用此脱色剂，对于水处理设施没有特定的要求。 d 其它的脱色处理技术 除吸附、氧化和混凝脱色外，国内外对离子交换脱色、超滤膜脱色及生物脱 色技术也进行了一定的研究。其中，对常规方法难以脱色的水溶性染料采用离子 交换的方法处理进行了研究，并取得一定的进展。其研究集中在离子交换树脂和 离子交换脱色纤维的开发研制两个方面。 对于微溶性染料和分子量较大的染料组份可以采用超滤或反渗透技术进行脱 色处理，但考虑到经济可行性，目前超滤技术多用于高浓度染料及染色废水处理， 尤其是对不溶性染料的回收利用。 由于印染废水中染料组分的可生化性差，常规生化法在脱色方面一直不能另 人满意。目前的解决方法除采取预处理改善废水可生化性外，主要是筛选优良脱 色菌和强化生物处理过程。强化生物过程、优化生化工艺等以新近开发应用的厌 氧一好氧系统、生物炭法、生物铁法、强制充氧等为其典型代表，在一定程度上提 高了其脱色效率。采用酶催化的方法，可以有效分解，但是降解速度慢，目前还 看不到近期应用前景。就其总体而言，生物脱色尚无突破性进展，还必须与其它 处理方法结合使用。 ( 4 ) 问题及其发展趋势 到目前为止，各种脱色方法从经济性、技术性、对环境影响和实用性考虑都 有一定的缺陷。吸附脱色具有只吸附染料，但不破坏其结构的特点，但目前使用 的吸附剂往往存在吸附量不够，或再生不容易的缺点。商级氧化法脱色被认为是 一种很有前途的方法，但其昂贵的价格成为制约其广泛应用的重要原因。一些传 统的氧化方法如次氯酸钠、过氧化氢、臭氧和紫外氧化等证明对废水脱色并不有 效，采用强化物理化学与酶催化降解的方法可能将有非常广阔的应用前景。 2 4 国内印染废水处理现状 从我国染料行业废水治理技术的现状来看，经过多年努力，已有一系列处理 效果好的工艺应用到实际工程中。根据资料查证，国内现有主流印染废水处理方 1 6 工程硕士学位论文一水解酸化a d o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究静 法主要有：水解酸化u a s b s br 【9 l 、水解酸化一生物接触氧化【l o l 、活性污泥一 接触氧化】、推流式曝气增氧污泥f i 2 l 、涡凹气浮( c a d a o 工艺【1 3 】、缺氧一好氧一 压滤一富氧生物炭处理【1 4 】、改良厌氧生物接触氧化【1 5 1 、水膜除尘一水解酸化一接触氧 化”6 1 、混凝一生物膜曝气一氧化塘17 1 、微电解一炉渣吸【18 1 、新型内电解铁屑过滤 塔一生物接触氧化池【1 9 1 、混凝一水解酸化一接触氧化、接触氧化一电解【2 1 l 、二级 生物接触氧化一砂滤一活性生物炭 z 2 1 、水解一混凝一复合生物池【2 3 】、水解一接触氧化 一气浮【2 4 1 、水解一接触氧化一活性炭【2 5 1 。现把近几年来较成熟、处理效果相对较 理想的处理工艺作一些介绍。 2 4 1 水解酸化- u a s b s b r 该工艺流程如图2 - 3 ，已在绵阳和成都2 家印染厂应用成功，在运行过程中， 用高浓度、高碱度的煮炼和丝光废水取代清水加碱的脱硫除尘用水，达到以废治 废的效果：采用调节池和酸化池共建，既保证了调节池容量的足够大，解决了印 染废水多变化的难题，又节约占地和投资；由s b r 排出的剩余污泥不是直接排放， 而是返回了调节酸化池，在进入u a s b 反应池以厌氧消化后再排放，这种污泥回 流处理方式可使污泥基本实现稳定，易脱水，不发臭，可直接用作肥料，处理效 果见表2 3 。 灰渣 ( 外运) 煮炼丝光废 其他工段废水 出水( 达标排放) 幽2 - 3 水解酸化一u a s b s b r 【艺流程 泥 工程硕士学位论文水解酸化a d o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 表2 - 3水解酸化_ u a s 肛s b r 工艺处理效果 2 4 2 水解一混凝一复合生物池 海城市中新印染厂采用该工艺处理印染废水是成功的，水解、混凝处理可以 降低废水的p h 值，提高废水的可生化性，有利于后续的生物处理；混凝气浮脱色 使色度去除率达7 6 6 ；复合生物池生物量大，运行稳定，抗冲击负荷强，对于可 生化性较差的废水有较好的去除效果：c o d 去除率9 0 5 ，b o d 去除率9 6 6 ， 工艺流程见图2 。4 。 印染 出 图2 - 4 水解一混凝一复合生物池工艺流程 2 4 3 涡凹气浮( c a f ) 0 宁波某纺织有限公司采用的c a f 系统是美国h y d r oc a l 环保公司专门为去除 污水中的油脂与胶状物和固体悬浮物而设计的系统，其原理是通过独特的涡旋曝 气机将微泡注入废水中，工艺流程见图2 5 。实际使用证明：该系统非常适合于洗 毛染色废水的处理，其处理效果：c o d ：7 0 ；b o d ：4 6 ；s s ：9 0 以上。 工程硕士学位论文一水解酸化a o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 洗毛废水 ( 离心脱脂 染色废水 图2 - 5 涡凹气浮( c a f ) 一a o 工艺流程 2 4 4 新型内电解铁屑过滤塔一生物接触氧化池 长沙毛巾集团公司采用内电解铁屑过滤塔作为印染废水的预处理单元，铁屑 过滤塔的填料有铁屑与辅料按1 5 ：1 的比例组成，辅料的加入可以防止铁屑板结 和塔内沟流并提高脱色效果。其工艺流程如图2 - 6 ，处理结果见表2 - 4 。 废水 排 至锅炉房 脱硫除尘装置 图2 - 6 新型内电解铁屑过滤塔一生物接触氧化池工艺流程 9 工程硕士学位论文一水解酸化a o 机械澄清组合工艺处理印染市政综合废水的研究 表2 4新型内电解铁屑过滤塔一生物接触氧化池处理效果 2 4 5 推流式曝气增氧活性污泥 浙江某集团公司采用的该工艺将水解酸化池前置于系统中，能将不易降解的 染料、印染助剂等大分子有机物分解成小分子有机物，提高了废水的可生