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毛皮生产废水脱氮工艺参数研究及工程实施 摘要 毛皮行业是依赖于水的工业，耗水量大且生产废水所含污染物种类多、 浓度高，特别是废水中的氨氮在现有处理条件下难以达标排放。而氨氮是中 国“十二五 期间水体污染控制的主要污染物之一，被纳入国家污染物总量 控制体系。处理难度和严格的排放标准使毛皮生产废水的脱氮问题成为热 点。 t 为探索缺氧好氧活性污泥工艺( a o 工艺) 对毛皮生产废水的脱氮可行 性，以浙江某皮草有限公司废水处理场的改造工程为背景，对毛皮企业生产 废水的处理现状及普遍存在的问题进行调查，通过a o 工艺小试确定脱氮工 艺参数，依照工艺参数进行改造工程设计。 研究得出以下结论： ( 1 ) 毛皮加工流程复杂，各工段出水水质变化大，导致毛皮生产废水的 排放具有水量不稳定和水质波动大的特性，废水氨氮浓度高( 9 0 - 1 9 6m g l ) 、 中性盐含量高( c l 一浓度4 5 3 9 8 6 7 2 2m g l ) 。毛皮企业废水处理生化系统普 遍采用传统好氧活性污泥法，该工艺难以保证出水氨氮浓度达标。 ( 2 ) 进行a o 工艺小试，系统确定a o 工艺参数为：a 池水力停留时间 f l i r t ) 1 0h ，o 池h r t1 0h ，硝化液回流比1 0 0 ，实验所用活性污泥取自 城市污水处理中心，分别进行厌氧和好氧的驯化培养。实验过程未调节碱度、 温度，缺氧反硝化段未补充碳源。经过一周左右的启动期后开始稳定运行， 出水氨氮浓度降至1 5 m g l 以下，实现达标排放。 经分析主要是处理工艺的改变、h r t 的延长和微生物浓度的增加改善 了处理效果。研究结果表明a o 工艺应用于毛皮生产废水处理具有可行性。 ( 3 ) 根据a o 工艺小试的工艺参数确定毛皮企业废水处理场改造工程生 化系统采用a o 工艺具有可行性，可以进行改造工程设计。 废水处理场原有处理单元概况如下：曝气调节池容7 5 0m 3 ，h r t1 2h ； 推流式初沉池容1 2 0 0m 3 ，h r t1 6h ；好氧生化池容1 0 0 0m 3 ，h r t1 0h ；二 沉池池容3 0 0m 3 ，h r t 3h 。处理能力已不能满足企业发展需要。 改造工程新增一座调节池扩大调节能力；新增一座混凝沉淀池和水解酸 化池；原有混凝沉淀池改为好氧曝气生化池。 设计方案己获得企业认同，改造工程实施尚未完全结束，工程合理性等 待废水处理场稳定运行后进行论证。 关键词：毛皮生产废水；a o 工艺；生物脱氮；工程改造 p a r a m e n t e r sr e s e a r c ha n dp r o j 吧c t i m p l e m e n t a t i o nf o ra m m o n i u mr e m o v a l p r o c e s s0 f ，a s t e ，a t e rf r o mf u r p r o d u c t i o n a b s t r a c t f u ri n d u s t r y , w h i c hr e l i e do nw a t e r , o w n e dl a r g ew a t e rc o n s u m p t i o na n d l l i g hc o n c e n t r a t e dw a s t e w a t e rw i t hv a r i o u sp o l l u t a n t s t h ee m i s s i o no fv a s t q u a n t i t yo fa m m o n i an i t r o g e ni nw a s t e w a t e rw f l se s p e c i a l l yd i f f i c u l tt or e a c ht h e s t a n d a r di nc u r r e n ts i t u a t i o n a sa m m o n i an i t r o g e nw a so n eo fm a j o r p o l l u t a n t s o fw a t e rp o l l u t i o nc o n t r o ld u r i n gt h e12 mf i v ey e a ri nc h i n a , i th a db e e n i n c l u d e di nn a t i o n a lp o l l u t a n tt o t a le m i s s i o nc o n t r o ls y s t e m a m m o n i u mr e m o v a l f r o mf u rp r o d u c t i o nw a s t e w a t e rh a db e c o m eah o ti s s u eb e c a u s ei t sh a r dt o r e m o v e da n di t se m i s s i o nc o n t r o lw a ss t r i c t i no r d e rt oe x p l o r et h ef e a s i b i l i t yo fa m m o n i u mr e m o v a lo fw a s t e w a t e r f r o mf u rp r o d u c t i o nb ya n a e r o b i c - o x i cp r o c e s s ( a o p r o c e s s ) ，e n g i n e e r i n g r e c o n s t r u c t i o no fw w t p ( w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t ) i naf u rc o m p a n yi n z h e j i a n gp r o v i n c ew a si m p l e m e n t e d u n d e rt h i sb a c k g r o u n d ，c u r r e n ts i t u a t i o n a n dg e n e r a le x i s t e n tp r o b l e mo ft r e a t m e n to fw a s t e w a t e rf r o mf u rp r o d u c t i o nw a s i n v e s t i g a t e d ，a m m o n i u mr e m o v a lp a r a m e t e r so fa op r o c e s sw a sd e t e r m i n e d ，a n d e n g i n e e r i n gr e c o n s t r u c t i o nw a sd e s i g n e da c c o r d i n gt ot h ep a r a m e t e r s t h er e s u l t ss h o w e da sf o l l o w s ( 1 ) b e c a u s eo ft h ec o m p l i c a t e dp r o c e s so ff u rm a n u f a c t u r i n ga n de f f l u e n t q u a l i t yo fe a c hs e c t i o nc h a n g e sal o t ，w a s t e w a t e rf r o mf u rp r o d u c t i o nh a s p r o p e r t i e so fi n s t a b il i t yo fq u a n t i t ya n dg r e a tf l u c t u a t i o no fq u a l i t y a m m o n i a n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o nw a sf r o m9 0m g lt o 19 6m g l ，n e u t r a ls a l t ( c l 一) c o n c e n t r a t i o nw a sf r o m4 5 3 9m g r lt o8 6 7 2 2m e t e t h em e t h o do ft r a d i t i o n a l 1 1 i a c t i v a t e ds l u d g ew a sw i d e l yu s e di nf u rc o m p a n i e s ，a n da m m o n i an i t r o g e n c o n c e n t r a t i o no fe f f l u e n tf r o mt h i sp r o c e s sc o u l d n tu pt os t a n d a r d ( 2 ) p a r a m e t e r so fl a b s c a l et e s to fa op r o c e s sw e r ec o n f i r m e d a sf o l l o w s ， p o o la ，h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ( h m 3 ：10h ；p o o lo ，h r t ：10h ；n i t r a t e d l i q u i d r e f l u xr a t i o ，10 0 a c t i v a t e ds l u d g eu s e di nt e s tw a st a k e nf r o mm u n i c i p a l s e w a g et r e a t m e n tp l a n t , w h i c ha c c l i m a t e da sa n a e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g ea n do x i c a c t i v a t e ds l u d g er e s p e c t i v e l y n e i t h e ra l k a l i n i t yn o rt e m p e r a t u r ew a sr e g u l a t e d d u r i n gt h et e s t , a n dn oc a r b o ns o u r c ew a ss u p p l e m e n t e dd u r i n gt h ep r o c e s so f d e n i t r i f i c a t i o n 1 1 1 eo p e r a t i o no fs y s t e mw a ss t e a d i l yi no n ew e e k , a m m o n i a n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o no fe f f l u e n tw a sb e l o w 15m g r lw h i c hr e a c h e dt h e s t a n d a r d t h er e s e a r c hs h o w e dt h a ta m m o n i u mr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e db e c a u s e o fc h a n g i n gb i o l o g i c a ls y s t e mf r o mt r a d i t i o n a la c t i v a t e ds l u d g em e t h o dt oa o p r o c e s s ，l o n g e rh r ta n dh i g hc o n t e n to fm i c r o o r g a n i s mi na c t i v a t e ds l u d g e a m m o n i u mr e m o v a lo fw 蹴w a t e rf r o mf u rp r o d u c t i o nb ya o p r o c e s sb e c a m e f e a s i b l e ( 3 ) i tw a s f e a s i b l et o a d o p ta op r o c e s s i n d e s i g n o fe n g i n e e r i n g r e c o n s t r u c t i o no fw w t pi nf u rc o m p a n i e s g e n e r a ls i t u a t i o no fo r i g i n a lp r o c e s s i n gu n i t si nw 珊w e r e 嬲f o l l o w s ， v o l u m eo fa e r a t i o nr e g u l a t i o nt a n kw a s7 5 0m j ，h r t ：1 2h ；v o l u m eo f s e d i m e n t a t i o nt a n kw a s12 0 0m 3 ，h r t ：16h ；v o l u m eo fa e r o b i ct a n kw a s10 0 0 m 3 ，h r t ：10h ；v o l u m eo fs e c o n d a r ys e d i m e n t a t i o nt a n kw a s30 0m j ，h r t ：3h o r i g i n a lp r o c e s s i n gc a p a c i t yc o u l d n ts a t i s f yt h ed e m a n do fd e v e l o p m e n t o ft h e c o m p a n y s oan e wa e r a t i o nr e g u l a t i o nt a n kw a sb u i l tt oe x p a n dr e g u l a t i o nc a p a c i t y , a n e ws e d i m e n t a t i o nt a n ka n dan e wh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o nt a n kw e r ea l s o e s t a b l i s h e d n ep r e v i o u ss e d i m e n t a t i o nt a n kw e r er e c o n s t r u c t e di n t oa na e r o b i c b i o c h e m i c a lt a n k 1 i 圮b l u ep r i n to f e n g i n e e r i n g r e c o n s t r u c t i o no fw w t pw a sa c c e p t e db yt h e c o m p a n y , b u tp r o j e c ti m p l e m e n t a t i o nd i d n tf i n i s h e d , t h er a t i o n a l i t yo f t h ep r o j e c t w o u l db ep r o v e da f t e rt h eo p e r a t i o no f w 门甲w a ss t e a d y k e yw o r d s ：w a s t e w a t e ri nf u rp 1 0 d u 撕o n ，a op r o c e s s ，b i o t e c h n o l o g y i v d e a m m o n i f i c a t i o n ，m o d i f i c a t i o n w o r k v 毛皮生产废水脱氮工艺改造设计与参数研究 i 绪论 我国水资源严重短缺，改革开放经济迅猛发展的同时对生态环境也造成了很大程度 的破坏，水体污染导致淡水资源日益减少f l j 。水文生态环境恶化、水土流失、阻碍工农 业的发展、有害物质对人体健康的破坏水污染和水资源短缺带给人类的危害日显严 重。 富营养化污染是氮、磷等营养物质进入水体，使藻类水草都浮游生物大量繁殖夺取 水中的溶氧，导致水生生物缺氧死亡，水质恶化甚至消失的现象i 玉- 3 。无论是自然界还是 人类的生产生活都会排放这类营养物质。营养物质对水环境的影响已经引起了人们的关 注，但是脱氮除磷一直是水净化处理中的难点。 毛皮工业的原料为各种动物的毛皮，加工过程中大量动物蛋白质从毛皮上分离出来 进入水中，并且水解生成氨氮t 4 ，控制氮素的排放量困扰了许多毛皮加工企业。毛皮生 产废水还含有铬、大量悬浮物、染料、盐等污染物，都是有毒有害物质，会抑制生化处 理效果5 l 。 生物脱氮相对于别的脱氮方法成本低廉，在2 0 世纪早期就有关于微生物作用于废水 产生n 2 的发现，而后越来越多的生物脱氮工艺被研发和应用。2 0 世纪8 0 年代开始，生 物脱氮工艺逐渐为很多污水处理厂所采用i s - e l 。 1 1 中国毛皮工业现状 中国毛皮产业历史悠久，经过多年的发展，我国已成为世界上最大的毛皮产品生产 国和出口国，在国际裘皮市场上地位优濯，至2 0 0 9 年，全国已有近1 5 0 0 家毛皮加工企 业。同时毛皮产业的蓬勃发展和行业特点，使之对环境造成相当大的污染，其主要污染 源是加工过程产生的废水。能否有效解决毛皮工业的污染问题，关系到毛皮工业的继续 发屉哪。 1 2 毛皮生产废水来源和水质特性 1 2 1 毛皮生产废水的产生 毛皮加工业以羊皮、兔皮、貉子皮、狐狸皮、水貂皮等动物毛皮为原料，通过化学 处理和机械加工使其成为具有使用价值的毛皮成品。加工工序繁复，并且大多数工序以 水为介质，耗水量大，同时要使用大量的化工原料，如酸、碱、盐、表面活性剂、铬鞣 剂、加脂剂、染料等。在以水为介质的加工过程中，原料皮上大量的蛋白质、脂肪等成 分转移到水中和废渣中，使用的化工材料约有6 0 * o , - , 7 0 被毛皮吸收，其余部分则残留于 水中。如果将这些毛皮加工液直接排放不仅造成环境污染，还会浪费水和化工原料。 陕两科技大学硕士学位论文 1 2 2 毛皮生产废水各工段污水来源与主要污染物 毛皮加工流程可分为三大部分：准备工段、鞣制工段、整饰工段。各工段的污水来 源和主要污染物见表1 1 。由于毛皮工艺的特点，毛皮生产废水水质主要有以下特性： 水量大、成分复杂、色度深、耗氧量大和气味刺鼻。 表1 1 毛皮生产污水来源和主要污染物 t a b 1 1s o u r c eo f w a s t e w a t e rf r o mf u rp r o d u c t i o na n dm a i np o l l t i o n 2 毛皮生产废水脱氮工艺改造设计与参数研究 1 3 毛皮工业废水处理现状 毛皮生产工序繁复，某些工段排水含有毒有害物质，为减轻综合生产废水处理负荷 和保持生化处理中微生物活性，或对有些可循环利用物质进行回收，一般对这些有害或 可回用的废水单独处理，然后进入综合废水做后续处理。其中含铬废水必须单独处理， 加碱沉淀压滤成铬饼后回用或做为危险固体废物处理。 废水处理一般采用物理、化学和生物方法有机结合的方式，分步骤循序渐进地将各 类污染物进行去除，毛皮工业废水也不外如是。 毛皮加工业排放废水特性与制革业类似，只是比制革业少了脱毛的工序，因此废水 中不含硫化物，悬浮物和c o d c r 也减少了。毛皮生产废水处理可以借鉴制革废水的处理 方法。 皮革业废水生物处理段典型工艺主要有氧化沟、生物膜法和s b r 等1 9 - 1 0 1 。这几类处 理工艺的特点如下： ( 1 ) 氧化沟 氧化沟是活性污泥法的一种改进，使用范围较广，一般工艺流程见图1 1 。氧化沟污 水处理技术具有如下特点：工艺流程简单，构筑物少，运行管理方便：可操作性强，维护 管理高，设备可靠，维修工作量少：处理效果稳定、出水水质好，并可以实现一定程度 的脱氮：基建投资省、运行费用低；能承受水量水质冲击负荷。 生产废水 格栅 i 山 沉砂池 j i 曝气调节池 氧化沟 上 i二沉池 排放 图i - i 氧化沟工艺常见流程 f i g i lc o m m o np r o c e s so fo x i d a t i o nd i t c ht e c h n o l o g y 由于其整个工艺的构筑物简单，运行管理方便且处理效果稳定，所以氧化沟工艺越 来越为制革和毛皮废水处理工程所采用。 陕西科技大学硕士学位论文 杨建军1 1 1 等采用了氧化沟工艺对某制革工业区的废水处理厂进行改造，改造后处理 厂出水水质达到g b 8 9 7 8 9 6 污水综合排放二级标准。 ( 2 ) 生物膜法 生物膜法是一种行之有效的废水处理方法。为了防止微生物被废水带出反应器，在 系统内添加填料，使微生物附于填料上生长，废水流经填料表面，与形成于填料表面的 生物膜接触，废水中的污染物成分为生物膜所吸收，为微生物生长代谢利用而降解，从 而实现污染物的去除。生物膜法包括生物滤池、生物转盘、生物流化床和生物接触氧化 等d 2 1 。制革和毛皮工业废水处理多采用接触氧化法与其他工艺相结合的手段。一般工艺 流程见图1 3 。 生物接触氧化法处理制革废水具有如下优点：具有较强的耐冲击负荷能力，即使负 荷有所增加，也不致产生太大影响；由于采用人工曝气，加速了生物膜的更新，使生物 膜能一直保持较好的活性；没有活性污泥中常见的污泥膨胀问题；出水水质较好且稳定； 运行管理较方便。 但是也有不足，该技术如果维护不好，膜表面容易结污垢而导致处理效果下降；生 物填料需要定期更换，重新挂膜，不能长时间稳定运行；此外，如果布水、曝气不均匀， 可能会出现死角。 王振川【1 3 l 等为某皮革企业设计建设了处理能力达3 0 0 0m 3 d 的废水处理装置。采用碱 沉酸化法回收铬鞣废水中的铬，上清液与综合废水混合后，走混凝沉淀一水解酸化一悬挂 链曝气生物接触氧化组合工艺路线，处理效果令人满意，出水各项指标均达到g b 8 9 7 8 9 6 污水综合排放一级标准。废水处理工艺流程见图1 2 。 ( 3 ) s b r 法 s b r 法即序批式活性污泥法，通过间歇曝气方式，废水在同一个反应池中完成反应、 沉淀、排水和排除剩余污泥等工序，大大简化了处理流程。工艺流程见图l _ 4 。该技术具 有如下特点：不需二沉池和污泥回流设备，造价低，占地少；污泥易于沉淀，一般不产生 污泥膨胀现象；操作管理比较简单；耐冲击负荷能力较强；出水水质较好，最主要的是 具有较好的脱氮效果。 组合工艺对制革和毛皮废水的处理有强化效果州。如d il a c o n i ac v s 等将生物膜法和 s b r 法组合在一起( s b b r 工艺) 来处理制革废水，实验结果表明s b b r 法具有高有机物 和氨氮去除率而且产泥率极低。唐维彬【1 6 1 利用调节s b b r - b a f 工艺处理猪皮制革废水， 考察了最佳运行效果条件及水处理后回用可行性，研究表明在合理的工艺条件下，可实 现出水达到g b 9 9 7 9 9 6 污水综合排放一级标准。 4 毛皮生产废水脱氮工艺改造设计与参数研究 f e s o 、絮凝剂 综合废水 卫生 图1 - 2 某皮革企业废水处理流程 f i g 1 - 2w a s t e w a t e rt r e a t m e n tu n i to fa l e a t h e rc o m p a n y 生产废水 格橱 几志- 上 曩气调节池 土 i 混凝沉淀池 0 接触氯化池 j 二沉池 图1 3 生物膜法常见工艺流程 f i g 1 - 3c o m m o np m c e 路o f b i o f i l mt e c h n o l o g i e s 生产废水 格据 山 初沉池 上 气调节池 士 混凝沉淀池 山 双哦池 捧放 图1 - 4 s b r 常见工艺流程 f i g 1 - 4c o m m o np r o c e s so fs b rt e c h n o l o g y s 陕两科技大学硕士学位论文 1 4 生物脱氮原理 废水中的氮一般以氨氮和有机氮的形式存在，还有少量的亚硝态氮和硝态氮。在微 生物的作用下，有机氮容易转化为氨氮或者更进一步转化为无机氮，而难以从水体中彻 底脱除氮。 生物脱氮技术机理主要为，使废水通过污水处理系统的非曝气区形成缺氧和厌氧环 境，或单独设立缺氧或厌氧环境，或通过控制水中溶氧量与运行条件而形成硝化反硝化 所需的环境，从而达到脱氮的目的 t t - t m i ，见图1 5 。脱氮工艺中氮的转化包括氮化过程、 同化过程、硝化过程和反硝化过程，其中后两者是脱氮过程最主要的阶段。传统硝化 反硝化理论认为硝化反应需在好氧条件下进行，而反硝化在厌氧条件下进行，两者不能 同时进行，不过近年来有研究者发现在试验及生产性运行中有同时硝化反硝化的现象存 在嗍。 有机氨i ( 蛋白质尿素) l l + 一细菌降解和水解 氨氨 有机氮 ( 细菌细胞) 一 i 亚硝酸盐i i竺!i 卫_ l 硝( n 酸0 3 盐) 卜反 i “辛化囤 有机氮 ( 净增量) 胥希l 破 图1 5 水体中氮的转化过程 f i g 1 5n i t r o g e nu a n s f o n n a t i o ni nw a t e r 1 4 1 硝化原理及影响因素 硝化( n i 仃i f i c a t i o n ) 反应是硝化菌在有氧的情况下将氨氮氧化成为硝酸盐的过程。这 个过程是一序列反应，包括了两类不同细菌作用下完成的两个耗氧的生物反应即将氨 氮转化为亚硝酸盐的氨氧化过程和将亚硝酸盐转化为硝酸盐的亚硝酸盐氧化过程。 水中的氨氮在氨氧化菌的作用下被氧化为亚硝酸盐的过程称为氨氧化或亚硝酸化。 氨氧化过程中氨氮首先在氨氧化酶的作用下转化为羟氨o , m 2 0 h ) ，然后被羟氨氧化酶转 化为亚硝酸盐嗍在实际水处理系统中，由氨转化为羟氨的过程进行得非常快，很难检 测到中间产物羟氨。氨氧化过程用方程式表示为： 6 毛皮生产废水脱氮工艺改造设计与参数研究 n h ；+ 1 5 0 2j 塑址丛轴n o 三+ h 2 0 + 2 h + + 3 5 1 7 k j t o o l 1 ( 1 1 ) 由上述反应方程式得出，氨氧化反应是产酸反应。 在溶解氧充足的条件下，亚硝酸盐氧化菌会将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐，这个 过程为亚硝酸盐氧化。亚硝酸盐氧化反应方程式为： n o 互+ 0 5 0 2 塑堂吗n o i + 7 4 5 k j m o ：( 1 2 ) 硝化过程的总反应方程式为： n h ；+ 2 0 2j 吗n o ；+ h 2 0 + 2 h + + 4 2 6 2 1 0 m o l 1( 1 3 ) 以c 5 h 7 n 0 2 来表征硝化菌，氨氧化过程生化合成反应式为： n h ；+ 1 15 c 0 2 0 7 7 n o ； + o 31 h 2 0 + 1 7 7 h 十+ o 2 3 c s h 7 n 0 20 - 4 ) 亚硝酸盐氧化过程生化合成反应式为： o 1 n h ；+ n o i + 0 5 c 0 2 + o 2 h 2 0 寸n o i + o i h 十+ o i c 5 h t n 0 2 ( 1 5 ) 硝化过程总合成反应为： n h ；+ 1 8 9 0 2 + o 0 8 0 5 c 0 2j 蚂0 9 8 4 n o i + o 9 5 2 h 2 0 + 1 9 8 h + + o 0 1 6 1 c s h t n 0 2 ( 1 - 6 ) 硝化是一种普遍存在的生化作用，自养型细菌是硝化的主要菌群，而由以上反应方 程式可以看出在硝化过程中，用于细胞合成的氨氮所占比例十分小，硝化菌的产率很低， 因此保证反应池内足量的自养型硝化菌是氨氧化的重点。 硝化细菌对环境变化十分敏感，硝化过程能否顺利进行与以下六类因素有很大关联： ( 1 ) 溶解氧( d o ) 氧是硝化反应过程中的电子受体，因此反应器内d o 浓度的高低，对于氨氧化和亚 硝酸盐氧化都有重要影响，当d o 较低时，氨氧化效率明显高于亚硝酸盐氧化 2 t - 2 2 1 。在 低d o 下，亚硝态氮的积累可以用氨氧化剂和亚硝酸盐氧化剂的氧半饱和常数( 肠) 不同 来解释田1 。为维持硝化反应的进行，d o 的含量不得低于lm g l ，一般应维持在2 3m g l 。 ( 2 ) p h 值 尽管在p h 对硝化反应的作用上很多分歧，但研究人员一致认为在氨氧化和亚硝酸 盐氧化过程中最适p h 在7 8 t 1 。有人认为p h 对n i - 1 4 + n h 3 d 和h n 0 2 n o f l 的电位平衡 有影响。如果氨氧化过程处于碱性环境中，微生物会以n h 3 为基质，产生矿，消耗碱 度，一般控制p h 为7 5 8 5 。为使废水保持足够的碱度，需要补充碳源，由硝化反应方 程式( 式2 6 ) 可以计算出。1g 氨氮完全硝化需要7 1 9g 碱度( 以碳酸钙计) 。 7 陕两科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 有机碳源 硝化菌大多是自养型细菌，有机基质浓度不是它的增殖限制因素，所以废水中有机 物含量不应过高，最佳b o d 值范围应控制在1 5 2 0 m g l 以下，若b o d 值过高，将使增 殖速度较快的异养型细菌占主导地位，影响硝化细菌合成。 ( 4 ) 温度 温度是硝化反应的关键影响因素，但是这个影响很难确定，因为这是大量的能量转 移、化学平衡和增长率的交互作用。温度升高会导致两个完全相反的结果：氨的抑制作 用增加，微生物活性提高。活性的增强只能在一个临界温度保持，一旦高于这个温度， 微生物的活性又将减弱。理想状态下，氨氧化最适温度为3 5 ，亚硝酸盐氧化最适温度 为3 8 圆，当水温低于1 5 时，硝化反应速率会明显变低，当水温低于5 时硝化反 应完全停止。 ( 5 ) 污泥龄 硝化细菌在反应器内的停留时间，即污泥龄，必须大于其最小的世代时间，否则将 使硝化细菌从系统中流失殆尽。生物脱氮系统的污泥龄主要由亚硝酸细菌的世代时间来 控制，因此应有亚硝酸细菌的世代时间来确定污泥龄。一般系统应取硝化细菌最小世代 时间的3 倍以上，并且不应小于3 巧d ，为保证硝化反应充分，一般情况下污泥龄应大 于1 0d 。 氧化还原电位( o r p ) 一般完全好氧情况o r p 为+ 18 0 m v 。 ( 7 ) 有毒抑制物质 一些重金属如z n 、c u 等对硝化细菌有毒害作用，会严重影响硝化反应的进行。除 重金属外，高浓度的氨氮、氮氧化物、有机基质和络合阳离子等物质在达到一定浓度时 都会抑制硝化反应的正常进行。这些物质对反硝化过程反而影响较小。 1 4 2 反硝化原理及影响因素 反硝化( d e n i t r i f i c a t i o n ) 反应是在缺氧条件( 存在化合态的氧) 下进行的，废水中微生物 在硝酸还原酶作用下将硝态氮( n 0 3 一咖或亚硝态氮( n 0 2 一删还原为气态氮( 主要为n 2 ) 的过程。能将硝态氮或亚硝态氮还原为气态氮的微生物被称为反硝化细菌。反硝化细菌 属兼性菌，当存在分子态氧的时候，反硝化细菌可以以分子态氧作为电子受体，氧化降 解水体中的污染物；当只存在化合态氧的时候，反硝化细菌就以硝态氮或者亚硝态氮作 为电子受体对污染物进行氧化降解，同时将硝酸盐氮还原为气态氮从水中溢出。反硝化 作用以氧作为电子受体。同时还需要电子供体，即碳源，废水中所含的有机质可以充当 电子供体，细胞体内的有机质也同样可以作为碳源充当电子供体，当有机质不足时则需 要额外补充碳源，一般情况下选择甲醇作为外加碳源，另外还有一些无机物如氢、硫化 8 毛皮生产废水脱氮工艺改造设计与参数研究 物等也可作为电子供体1 2 6 - 叼。 当碳源不充分时反硝化菌菌体的合成过程可用以下方程式表示： n o ；+ 0 6 7 c h 3 0 h + 0 5 3 h 2 c 0 3 哼0 4 8 n 2 个+ 1 2 3 h 2 0 + h c o 一+ 0 0 4 c s h 7 n 0 2 ( 1 7 ) 当碳源充足时反硝化菌菌体合成过程方程式为】： n o i + 1 0 8 c h 3 0 h + 0 2 4 h 2 c 0 3 0 4 7 n 2 个+ 1 6 8 h 2 0 + h c o 一+ 0 0 5 6 c s h t n 0 2 ( 1 8 ) 当以甲醇作为碳源，反硝化反应的方程式可表示如下： n o i + o 8 3 3 c h 3 0 h 型咝塑屿o 5 n 2 个+ o 8 3 3 c 0 2 个+ 1 6 6 7 h 2 0 + o h 一( 1 9 ) 当碳源不足时微生物以消耗自身原生质进行内源反硝化，方程式如下： n o ；+ o 7 5 c 5 h 7 n 0 2 啼0 5 n 2 个+ 1 2 5 c 0 2 个4 0 2 5 n h 3 + o h ( 1 - t o ) 因此为了不使微生物本身成为电子供体，需要尽量遏制内源反硝化，即一旦废水中 有机物不足就需及时补充碳源。 反硝化反应的影响因素主要有以下四个1 2 9 1 1 ( 1 ) 碳源 反硝化细菌能利用的碳源在废水处理中主要为两类：一为废水原本所含的碳源，即 废水中的有机物。一般情况下认为当废水中b o d t n 3 5 时碳源充足；二为外加碳源， 目前多采用甲醇，因为甲醇价格低廉且容易被微生物分解利用，降解后生成产物为c 0 2 、 h 2 0 ，不会造成二次污染，而且能大大提高反硝化速率。 ( 2 ) p h 值 反硝化过程会产生o h 一，为了使反应顺利进行，废水p h 不能过高，最适宜p h 值 在6 5 - 7 5 之间，p h 值高于8 或者低于6 都会对反硝化速率造成不良影响。反硝化过程 产生的碱度可以弥补硝化过程对碱度的消耗。 ( 3 ) d o 反硝化细菌属于异养型兼性厌氧菌，当存在分子态氧时，反硝化细菌首先选择分子 态氧作为电子受体，这就阻碍了硝酸盐氮的还原：只有在没有分子态氧同时又存在亚硝 态氮或硝态氮的条件下，这些细菌才能够利用氮氧化物中的氧进行呼吸，并还原硝酸盐。 然而，反硝化细菌细胞内某些酶组分，又只有在有氧条件下才能够合成，所以反硝化反 应需要严格控制氧浓度，一般情况下认为悬浮活性污泥反应器中d o 应控制在o 5m g l 以下才有利于反硝化的顺利进行【3 0 l 。 ( 4 ) 温度 反硝化反应的最适宜温度在2 0 - 4 0 之间，当温度低于1 5 c 时反硝化速率将大大降 低。为了不影响反硝化效率，在冬季等低温季节应采取提高污泥泥龄、提高废水的水力 9 陕西科技火学硕+ 学位论文 停留时间和降低废水力负荷等措施，以保证反硝化反应的顺利进行。 ( 5 ) o r p 理论上缺氧和厌氧条件下d o 均为o ，单纯用d o 不能明确区分这两个阶段，为了 更精确地了解微生物的性质，就需要根据o r p 进行判断。缺氧情况下o r p 为11 0 一一5 0 m v 之间，厌氧情况下o r p 在2 0 0 1 6 0m v 之间。 ( 6 ) 其他影响因素 还有其他一些影响反硝化过程的因素，如搅拌的速率，为了保持反硝化过程中污泥 与废水充分接触，就必须用到搅拌装置，为了防止氧气被大量带入反应系统，对搅拌速 率、搅拌位置都有一定要求。 1 5 生物脱氮新进展 早在1 9 0 8 年a d e n e y 和l e t t s 就发现了反硝化现象。2 0 世纪3 0 年代的w u h n n a l m 提 出以反硝化菌细胞内有机质作为脱氮菌还原硝酸的供氢体的生物脱氮法并建立后置反硝 化工艺。6 0 年代初b r i n g r a a n n 利用城市污水中的有机物作为碳源进行反硝化并开创 b r i n g m a r m 脱氮法p 】。此后对于生物脱氮的研究日渐活跃，涌现了多种新型生物脱氮技 术。如7 0 年代b a r t h 的传统三级活性污泥脱氮法，s p e c t o r 的a o 脱氮工艺和b a m a r d 开 发的b a r d e n p h o 活性污泥法工艺，a 2 0 工艺、改进a b 工艺、s b r 工艺、氧化沟工艺、 u c tt 艺等相继出现并应用于实际工程 3 2 - 3 3 1 。目前的生物脱氮工艺开发焦点主要集中在 低耗高效上，国内外研究人员通过试验及理论研究，使生物脱氮有了新的突破性进展 岬s l t 1 5 1 短程硝化反硝化 硝化反应由氨氧化和亚硝酸盐氧化两部分组成，氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌具有不 同生长速率，根据两类细菌不同性质，保持氨氧化菌的活性而控制亚硝酸盐氧化菌的活 性，将硝化反应控制在氨氧化生成亚硝酸盐后停止，然后直接将亚硝酸盐进行反硝化， 称为短程硝化反硝化( s h o r t c u tn i t d f i c a t i o n - d e n i t d f i c a t i o n ) 。与传统硝化反硝化工艺相比， 短程硝化反硝化工艺减少了亚硝酸盐氧化为硝酸盐和硝酸盐还原为亚硝酸盐两段路程， 反应速率提高了1 5 之倍，耗氧量减少约2 5 ，补充碳源减少有4 0 ，大幅度减少污泥 产量。 s h a r o n ( s i n g l er e a c t o rh i g hz c t i v i t ya m m o n i ar e m o v a lo v e rn i t r i t e ) 工艺是典型的短程 硝化反硝化工艺。 1 9 9 7 年荷兰d e l f t 理工大学成功开发了s h a r o n 工艺。由于在高温下亚硝酸盐氧化 菌增长速率明显小于氨氧化菌，同时高温还能提高了微生物的比增长率，缩短污泥停留 时间，因此s h a r o n 工艺利用了硝化细菌在高温时的上述生长规律，选用不持留生物 体的连续流全混合反应器，设定s r t 和h r t 在特定范围内，使氨氧化菌成为优势菌种 1 0 毛皮生产废水脱氮工艺改造设计与参数研究 在系统中大量增殖，而亚酸盐氧化菌作为自养型细菌增殖缓慢，在s r t 较短时被排出。 试验证明能保证系统运行的最佳温度为3 5 ( 2 ，实际过程中则一般设定s r t 为1 d 。 s h a r o n 工艺采用间歇曝气的方式，使硝化和反硝化在同一个反应器内交替进行，能保 持反应器内酸碱平衡，使反应器内p h 始终保持在适宜范围【聃7 l 。 由于s h a r o n 的工艺特性，它只适于处理高浓度含氮废水，而且还要求硝化菌能 适应高浓度的亚硝酸盐，反应器内温度也要严格控制在3 5 左右。 1 9 9 8 年第一座s h a r o n 处理系统在荷兰投入运行并获得良好脱氮效果。 1 5 2 厌氧氨氧化 在厌氧条件下，某些细菌能利用硝酸盐或者亚硝酸盐作为电子受体，将氨氮氧化成 氮气，称为厌氧氨氧化( a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ，a a q h m m o x ) ，a n a m m o x 工艺 一般与部分硝化结合在一起，l 。以亚硝酸盐作为电子受体的脱氮反应式如下： n h ；+ n o 三一n 2 个+ 2 h 2 0( 1 1 1 ) a n a m m o x 工艺的基础是好氧厂厌氧氨氧化，在硝化过程中只需将一半氨氧化成亚 硝酸盐。即为部分亚硝化，它比全程硝化节省了6 2 5 耗氧量和5 0 的碳源，且产泥量 微乎其微1 3 9 1 。m u l d c 一4 0 4 等通过对反硝化流化床反应器中厌氧氨氧化菌的研究发现厌氧氨 氧化过程产生的g i b b s 自由能比硝化过程产生的能量高，足够支持这类自养微生物生长 而不需外加碳源，这一发现得到了大量实验的支持。 而由于厌氧氨氧化细菌的细胞产率远小于反硝化茵，大大减少了系统的污产量，产 泥量仅为传统硝化反硝化工艺的1 5 。 基于以上种种，a n a m m o x 工艺是处理高浓度氨氮废水( 如消化液) 的理想选择陋例。 s u o u s 4 4 1 等用实验室规模的流化床反应器处理消化池上层液，实验结果表明 a n a m m o x 工艺能有效去除废水中的氨氮和亚硝态氮，去除率分别达到了8 8 和9 9 。 文献【朽】中j e t t 印等将s h a r o n 工艺和a n a m m o x 工艺进行了组合，开发了 s 地讯o n - 砧妣m m o x 工艺。实验表明该工艺对氨氮的去除率可达8 3 。但是 s h a r o n a n a m m o x 组合工艺建设成本极高，估计一座脱氮能力在1 2 0 0 k g d 的反应器 基建投资高达2 0 0 万欧元，因此组合工艺在实际应用上还有待进一步开发。 1 5 3 好氧反硝化 好氧反硝化( a n a e r o b i cd e a m m o n i f i c a t i o n ) - v 艺主要也是用于处理高浓度含氮废水，这 是由德国汉诺威大学h i p p e n 等提出的。长久以来，人们认为反硝化过程是严格厌氧过程， 但是2 0 世纪8 0 年代发现某些细菌如t h i o s p h a e r a p a n t o t r o p h a 和a l c a l i g e n e ss p 等能在好 氧条件下进行反硝化，它们不像化学计量所显示的需要那么多电子供体来还原氨氮。好 氧反硝化的关键在于要控制供氧，因