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水解酸化膜生物反应器处理化工园综合废水研究 摘要 对水解酸化浸没式膜生物反应器处理化工园综合废水进行了研究，采用不同 的水力停留时间、不同的污泥负荷、不同的膜通量，考察系统对污染物的去除能 力，并研究了膜生物反应器中的污泥特性和膜污染及清洗，得出以下结论： ( 1 ) 试验表明，水勰酸化m b r 用于处理c o d c r 浓度在1 5 0 0 2 4 0 0 m g l 、 挥发酚浓度在7 3 8 m g l 的化工园区综合废水是可行的，对废水的c o d c r 和挥 发酚都有非常好的去除效果，分别能够达到9 0 、9 7 以上的去除率，c o d c r 去除率比原有装置的8 0 , - - 8 5 提商约5 l o ； ( 2 ) m b r 对s s 具有很好的截留效果，在试验期间，m b r 出水s s 均低于 l m g l ，且出水浊度小于l n n j ，与传统生物处理技术相比，膜组件高质量的固 液分离性能保证了m b r 最终的出水水质稳定； ( 3 ) m b r 可以保持高浓度的活性污泥，有利于降低生化池容积，减少土建 费用，但是m l v s s m l s s 值低于传统活性污泥法； ( 4 ) m b r 也存在不少的缺点：系统需氧量大；膜容易堵塞；难生物降解物 质的积累造成微生物的毒害和膜的污染。因此要广泛应用这一技术需要在供氧装 置、膜组件的形式、膜材料的选择、膜寿命的延长及膜的清洗等方面做进一步的 研究和改善： ( 5 ) 经过水质调查发现，在来水中存在二甲基亚砜等极稳定的化合物，生 物很难降解，因此建议在源头控制该类物质的排放，或者结合高级氧化技术或反 渗透，从而使处理后的水最终能够达标排放。 关键词：水解酸化膜生物反应器膜污染 s t u d yo i lh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n m e m b r a n eb i o r e a e t o r f o r m i x e d w a s t e w a t e rt r e a t m e n to fac h e m i c a li n d u s t r yp a r k a b s t r a c t t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o nt oh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n + m e m b r a n eb i o r e a c t o rf o r m i x e d - w a s t e w a t e rt r e a t m e n to f ac h e m i c a li n d u s t r yp a r k ，b yc o n s u l t i n gt h ec r i t e r i o n o fd i f f e r e n th r t , d i f f e r e n tl o a d i n go fs l u d g e ，d i f f e r e n tf l u xo ft h em e m b r a n e ； o b s e r v i n gt h ec a p a b i l i t yo fp o l l u t i o nr e m o v a l ，a n da l s ob yt h es t u d yo ft h es l u d g e s c h a r a c t e r i s t i c si nm e m b r a n eb i o r e a c t o ra n dt h ep o l l u t i o na n dc l e a n i n go ft h e m e m b r a n e , w ec a r tc o m et ot h ec o n c l u s i o nt h a t ： ( 1 ) i t sf e a s i b l et ou s eh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n + m b ri n d i s p o s i n gt h e c o m p o s i t i v es e w a g ef r o mc h e m i c a l i n d u s t yp a r ko fc o d c rr a n g ef r o m1 5 0 0 t o 2 4 0 0 m g l 、v o l a t i l i z a t i o nh y d r o x y b e n z e n er a n g ef r o m7t o3 8 m g l i ta l s oh a st h e f a v o u r a b l ee f f e c ti nr e d u c i n gc o d e ra n dv o l a t i l i z a t i o nh y d r o x y b e r t z e n ew i t ht h eh i 出 r e m o v a lr a t i o so f9 0 a n d9 7 r e s p e c t i v e l y , c o d e rr e m o v a lr a t i oi s5 - 1 0 h i g h e r t h a ne x i s t i n gt r e a t m e n tp r o c e s sc o d e rr e m o v a lr a t i o8 0 8 5 ( 2 ) m b rc a nc o m et oag o o dt r u n c a t i o ne f f e c tt os s i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h e s u s p e n d e ds o l i do ft h ee f f l u e n ta r el e s st h a nl m e g l ，t h et u r b i d i t yi sl e s st h a n1 n t u b u tc o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a lb i o - t e c h n i q u e ，m b rc a no f f e rt h es t a b l eq u a l i t yo f w a t e rw i t l ll l i g hc a p a b i l i t yo fs e p a r a t i o no ft h em e m b r a n e ； ( 3 ) a l t h o u g ht h em l v s s m l s so fm b ri sl o w e rt h a nt h ec o n v e n t i o n a l a c t i v a t e ds l u d g e ，i tc a nh o l dt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no ft h es l u d g e ，a n dc a nm a k ef o r r e d u c i n gt h ed i m e n s i o no fb i o r e a c t o rd i m e n s i o n ，a n dd e c r e a s i n gt h ep r o j e c t i n g p a y o u t s ； ( 4 ) m b ra l s oh a ss o m es h o r t c o m i n g s ：t h ed e m a n do f o x y g e ni sh i g h ；c l o g g i n g o f m e m b r a n e ；t h ec o n t a m i n a t eo f t h eb i o l o g ya n dp o l l u t i o no f m e m b r a n et h a tc a u s e d b yt h ea c c u m u l a t i o no fs t e a d yc o m p o u n d sa n d s oi th a st om a k ef a r t h e rs t u d ya n d a d v a n c ei nt h o s ea s p e c t sa se q u i p m e n to f o x y g e ns u p p l y 、t h et y p eo fm e m b r a n e 、 t h em a t e r i a lo fm e m b r a n e 、t h el i f eo fm e m b r a n ea n dt h ec l e a n i n go fm e m b r a n e ，i n o r d e rt op o p u l a r i z et h i st e c h n o l o g y ； ( 5 ) t h r o u g ht h ew a t e rq u a l i t yi n v e s t i g a t i o n ，i tc a nb es a wt h a tm t h ei n f l u e n t ， s u c hc o m p o u n d sa sc h 3 s o c h 3c a nb eh a r d l yd e c o m p o s e d s ow ep r o p o s et h a ti t s h o u l db ec o n t r o l l e do ft h ed i s c h a r g i n go fs u c hs u b s t a n c ef r o mt h eh e a d s t r e a m ，o r m a k et h ew a t e rr e a c ht h ed e c o m p o s i n gc r i t e r i o na f t e rt h et r a n s a c t i o nb yu s i n gw i t h a o p so r r o k e y w o r d ：h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n ；m e m b r 锄eb i o r e a c t o r ；p o l l u t i o no f m e m b r a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得盒月墨王些塞堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签字 签字日期：7 厶7 年厂月纱日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金筵王些盔茔有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权 盒蟹王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名 签铷期：冲年歹月哆目 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址：甏黼掣霞殷龛有幸艮公司 懒新缸嘴碰7 ，并 晰；o 啦l 一皇3 纠量1 7 邮编：工了卯二莒 捉日参月矽年 名 期 签 日 师 字 导 签 致谢 本文是在导师汪家权教授的悉心指导下完成的，从论文选题、资料收集、 试验方案确定到论文撰写，无不浸透着导师的心血和汗水，在论文定稿之际，我 衷心的感谢汪老师多年来无微不至的关怀，导师渊博的知识、严谨的治学态度和 高尚的人格给我留下了深刻的印象，必将使我受益终生。 感谢安徽国祯环保节能科技股份有限公司的孟庆凡、章琪、张淑芹、陶博、 谢荣焕以及合肥工业大学的两位研究生张辉和刑林，感谢他们在试验期间给予的 帮助，同时也感谢该化工园污水厂的全体工作人员的大力配合。 最后感谢本论文中所引用文献的所有作者，感谢他们所做的工作为我的论 文奠定了重要的基础。 作者：王淦 2 0 0 7 年5 月 第一章概述 1 1 我国水资源的现状 水是人类生存与发展最宝贵的自然资源。进入2 1 世纪，人类面临着洪涝灾 害、干旱缺水及水环境恶化的挑战，在我国，人口的增长、经济的发展、城市 化进程的加速，都给水资源的开发与利用带来巨大压力，许多城市水资源短缺 严峻，同时，水污染仍未得到基本控制，水环境与水生生态状况依然十分严峻， 威胁着人类的生存与发展，因此，保护水资源，治理水污染，维护水环境及水 生生态的均衡，对污染的江河湖进行综合治理，已成为刻不容缓的任务i l j 。 我国是一个水资源比较缺乏的国家，入均水资源占有量不足世界人均占有 量的1 4 ，被联合国列为1 3 个缺水国之一。 随着我国经济的迅速发展，以及人民生活水平的显著提高，一方面使城市 需水量大增，供需矛盾日益突出：另一方面污废水的排放量与日俱增，既污染 了水环境，又浪费了水资源。据统计，近年来我国的废水总量为4 1 6 亿吨，其 中工业废水为2 2 7 亿吨，生活污水为1 8 9 亿吨。工业废水的处理率为7 8 ，达 标率为5 4 4 ，生活污水的处理率仅为2 0 。 由于全国有1 3 的工业废水和4 5 的生活污水未经处理就直接排入江、河、 湖、海，使水资源受到前所未有的破坏。从全国七大水系及内河的l l o 个重点 河段调查表明，符合“地面水环境质量指标”一类和二类仅占3 2 ，属三类的 占2 9 ，四类、五类的占3 9 ，全国近1 7 亿人的饮用水受到不同程度的污染。 在对全国5 3 2 条河流进行的监测中，发现其中的4 3 2 条河流受到污染，污染率 占8 2 l l j 。全国3 7 个主要的湖泊也受到了不同程度的污染。到目前为此，全国 已有1 3 的水体不适宜鱼类生存，1 4 的水体不适宜灌溉，1 2 的城镇水源不符 合饮用水标准，7 9 的居民饮用受污染的水。更让人担忧的是，我国污染仍呈 上升趋势1 2 1 。 1 2 污水处理的主要方法 通常，废水处理方法分为物理法、化学( 物理化学) 法和生物法三类。 ( 1 ) 废水的物理处理法( 也叫机械处理) 就是利用物理作用分离废水中主要 呈悬浮状态的污染物质，在处理过程中不改变污染物的化学性质。包括 筛滤、沉淀、浮升、离心分离、蒸发、结晶、过滤和膜分离等。 ( 2 ) 废水的化学( 物理化学) 处理法是利用化学反应或物化原理来分离、回 收污水中的污染物质，从而改变其性质或存在状态，化害为利。其方法 有中和、混凝、电解、氧化还原、汽提、萃取、吸附以及离子交换、电 渗析等。此法多用于工业废水的处理。 ( 3 ) 废水的生物处理方法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解状态、胶 体状态以及某些不溶解的有机甚至无机污染物质，转化为稳定、无害的物 质，从而达到净化的目的。此法按照作用微生物习性的不同，可分为好氧 法和厌氧法两大类。 好氧与厌氧这两类生物处理法，大体上又可分活性污泥法和生物膜法两 种，每种中又有很多形式。传统上好氧生物法常用于城市污水和有机生产污水 的处理，厌氧生物法多用在污泥和有机性污水的处理。 1 3 水解酸化原理简述 ( 1 ) 水解 在这一过程，复杂的颗粒物被转变为低分子量的溶解性化合物。这个过程 需要由发酵细菌所分泌的胞外酶参与。蛋白质的降解通过( 多) 肽到氨基酸， 碳水化合物被转化为溶解性糖( 单糖或双糖) ，而脂类被转化为长链脂肪酸和甘 油。实际上水解的速率可能限制厌氧消化总反应速度，特别是脂类在2 0 摄氏度 以下转化速率非常慢【3 | 。 ( 2 ) 酸化 在水解组产生的溶解性化合物被发酵细菌所吸收，经过酸化被分泌成简单 有机物，如挥发性脂肪酸、乙酸、乳酸和矿化物( 如c 0 2 、h 2 、n h 3 、h 2 s ) 等。 酸性发酵由很广的细菌种群进行，大部分种群是专性厌氧菌。但是也有些是兼 性的，并可以通过氧化途径代谢有机物。这对于厌氧处理污水是重要的，因为 如果不消耗掉水中溶解氧可能会对专性厌氧微生物( 如甲烷菌) 产生毒性。 ( 3 ) 乙酸化 酸化的产物将被转化为供产生甲烷的最终产物：乙酸、氢气和二氧化碳。 存在于污水的7 0 的c o d 被转化为乙酸，其余的电子供体能力是由氢气提供。 根据原始有机物的氧化状态，乙酸的形成必然会伴随着二氧化碳或氢气的形成。 ( 4 ) 甲烷化 甲烷化一般是厌氧消化总过程中的限速组，虽然在较低温度下水解也可能 是限制组。从乙酸形成甲烷的过程是由乙酸利用菌和氢细菌分别通过氢还原二 氧化碳的反应产生甲烷，即乙酸型甲烷菌的反应： c h 3 c o o h c h 4 + c 0 2( 1 ) 嗜氢甲烷菌的反应： 4 h 2 + c 0 2 c h 4 + 2 h 2 0( 2 ) 利用氢气和二氧化碳产生甲烷的细菌的生长速度快于利用乙酸的甲烷菌， 因此乙酸型甲烷菌是限制因素。有时工程上将前三种过程合在一起并称之为酸 发酵，与第四组的甲烷发酵相对立。 根据传统活性污泥工艺基建投资高、运行费用高以及电耗高等问题，北京 市环境保护科学研究院( 原北京市环境保护研究所) 在2 0 世纪8 0 年代初开发 2 了水解( 酸化) 好氧生物处理工艺。经过十多年的开发，围绕水解好氧技术已 经形成一套完整的工艺技术1 4 1 。 在水解反应器中实际上完成水解和酸化两个过程( 酸化也可能不十分彻 底) ，但为了简化称呼，简称为水解。厌氧发酵产生沼气过程可分为水解组、酸 化组、乙酸化组和甲烷组等四个组。水解池是把反应控制在第二组完成之前， 不进入第三组。采用水解池较之全过程的厌氧池( 消化池) 具有以下的优点。 ( 1 ) 水解、产酸组的产物主要为小分子有机物，可生物降解性一般较好。 故水解池可以改变原污水的可生化性，从而减少反应的时间和处理的能耗。 ( 2 ) 对固体有机物的降解可减少污泥量，其功能与消化池一样。工艺仅产 生很少的难厌氧降解的生物活性污泥，故实现污水、污泥一次性处理，不需要 经常加热的中温消化池。 ( 3 ) 不需要密闭的池，不需要搅拌器，不需要水、气、固三相分离器，降 低了造价和便于维护。由于这些特点，可以设计出适应大、中、小型污水处理 厂所需的构筑物。 ( 4 ) 反应控制在第二组完成之前，出水无厌氧发酵的不良气味，改善处理 厂的环境。 ( 5 ) 第一、第二组反应迅速，故水解池体积小，与初次沉淀池相当，节省 基建投资。 1 4 膜生物反应器简述 m b r 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ) 是国际上于2 0 世纪6 0 年代开始 研究、9 0 年代得到快速发展和应用的一项废水生物处理新技术，它将膜分离技 术和生物技术有机地结合在一起；以膜技术的高效分离作用取代传统活性污泥 法( c a s ) 中的二沉池，实现传统工艺所无法比拟的泥水分离和污泥浓缩效果， 消除了污泥膨胀的影响，并大幅度提高了曝气池中活性污泥的浓度，省却了污 泥回流系统，大大延长了泥龄，减少了剩余污泥量，并通过膜对废水中s s 、有 机物、病原菌和病毒的高效截留作用，大大提高了处理出水水质，并在通常情 况下，其处理出水无需进行消毒处理即可达到相关的卫生标准。该技术被有关 专家誉为“污水资源化的一项革命性技术”，已被许多发达国家广泛应用于废水 处理和水回用领域，并被我国列为“2 1 世纪可持续发展实用新技术”。 m b r 工艺采用膜组件替代c a s 工艺中的二次池，实现了高效的固液分离， 克服了c a s 工艺出水水质波动及不够理想、易发生污泥膨胀等问题：由于膜对 m l s s 的高效截留分离作用，使得微生物被完全截留在反应器内，不仅真正实现 了水力停留时间( h r t ) 和泥龄( s r t ) 的完全分离，而且极大地提高了生物反 应器中的生物量，与c a s 工艺相比，其运行更为稳定和高效，控制管理更为灵 活方便，并通过由此而产生的生物反应器和膜对污染物去除的强化效应，在除 污性能、污泥特性、反应速率等方面体现出其独特的优越性“1 。 1 4 1m b r 工艺的特点 m b r 工艺中分离膜的使用，彻底改变了c a s 工艺中泥水分离的操作模式， 主要表现在： ( 1 ) 极大提高了泥水分离效果，而这种分离效果是c a s 工艺中二沉池所 无法比拟的。借助于膜材料的微孔特性，不仅可将混合液中的m l s s 等不溶性固 体完全截留在生物反应器内，同时可将混合液中的游离微生物及蛋白质等大分 子有机物加以有效截留，从而可保持其持续而稳定的优质处理出水。 利于污泥功能的有效和充分发挥。研究表明，m b r 的c o d e r 容积负荷可高 达1 5 k g ( m 3 d ) 甚至更高。 ( 2 ) m b r 工艺中分离膜的使用，几乎可彻底将污泥及其他不溶性物质截留 在生物反应器中，而使其水力停留时间( h r t ) 与污泥停留实践( s r t ) 实现完 全的分离，并由此使其呈现出一系列与其他活性污泥工艺不同的运行特点。 提高了生物反应器中的生物量浓度，具有高的污染物去除能力。 低地污泥增长率，有效减少了剩余污泥的排放。 m b r 工艺大大延长了反应器的s r t ，利于长世代期微生物的生长繁殖， 从而可强化其对废水的处理功能。 ( 3 ) 高效稳定的处理效果 显而易见，m b r 工艺具有良好的运行稳定性。这种稳定性源于其反应器中 高浓度的m l s s 、c s t r 运行方式及膜的强化截留功能所产生的综合作用。其高效 稳定的处理效果首先体现在其很强的耐冲击负荷能力。此外，膜对处理出水的 强化除污作用不仅对稳定出水质量起到了重要的作用，也为保证反应器中大量 的污泥及其由此产生的一系列有益效应提供了有利条件。 ( 4 ) m b r 工艺与c a s 工艺相比，在整体工艺还具有工艺简单，占地面积小， 易于实现自动化控制等优点。尤其对一体式m b r 工艺而言，由于其泥水是通过 淹没设置在曝气池中的膜组件完成的，因而实现了有机物沉降和固液分离的一 体化操作。 1 4 2 m b r 工艺对污染物的去除特性 m b r 对有机物的去除来自两方面的共同作用，其中生物反应器是有机物降 解的主场所，而膜则及时将m l s s 截留在反应器内使混合中污泥浓度大大提高， 以增强生物降解的效果，同时膜对混合液b l l s s 及细颗粒的s s 和溶解性大分子 物质的有效截留作用，则不仅进一步强化了反应器对污染物的去除作用，同时 也大大提高处理出水水质。因而，m b r 工艺中膜对有机物去除的强化促进作用是 不容忽视的。 膜对m b r 处理效能的强化促进作用主要表现以下三个方面： ( 1 ) 通过膜本身的截留作用，对混合液中s s 及溶解性的大分子有机物的 去除： ( 2 ) 通过膜孔和膜表面的吸附作用对溶解性有机物的去除； ( 3 ) 通过膜表面沉积层( 或生物膜、凝胶层) 对溶解性有机物的吸附和 氧化降解作用。上述三种作用机理所产生强化作用各有侧重，其中第一种机理 主要强化对大分子溶解性物质和不溶性s s 的去除，而第二、三种机理主要强化 对溶解性的小分子物质的去除“1 ”。 1 4 3m b r 工艺中污泥的特性 m b r 反应器中m l s s 的产率。在实际运行中，生物反应器中过高的m l s s 及 过长的s r t ，亦将引起污泥特性的一系列变化。其中污泥产率的降低是低负荷条 件下运行的必然结果。当微生物在缺乏足够营养的环境中生存时，其内源呼吸 作用将加剧，以维持微生物细胞自身的能量需求，而细胞的合成则处于停止状 态。因而，若充分利用微生物生长生存的这种特性，控制运行条件，则可在获 得较好处理效果的目标下，实现剩余污泥的减量化。 由于m b r 工艺的特性决定了其反应器中可截留高浓度的m l s s ，其势必属于 一种低有机负荷运行的工艺，因而其污泥产率将低于c a s 工艺。 m b r 工艺的污泥特性变化是一个动态过程，其污泥絮体及相应的沉降性能 也将随运行时间的变化而改变。c a s 工艺中的活性污泥絮体尺寸范围通常在 l o o 1 0 0 0um ，在运行工况不变的情况下，其特性基本不变。但m b ri 艺中的 活性污泥絮体则呈现出密集悬浮的状态，多以尺寸小于5 0 um 的游离状细胞和 细小絮体及其碎片存在，而且随时间的延续其状态将发生改变【1 4 - 1 8 】。 1 4 4 膜生物反应器国内外研究概况 膜分离技术是近3 0 年发展起来的一项高新技术，己在众多的领域得到应用。 在进行污水处理的膜生物反应器中使用的膜主要是超滤膜和微滤膜，孔径范围 基本在o 0 5 一o 4 5 ，删。就材料而言，微滤膜常用聚碳酸酯、聚砜、聚氯乙烯、 聚丙烯、聚偏氟乙烯等，超滤膜常用聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、纤维素酯、聚 偏氟乙烯等。 为了便于安装和工业化生产，通常将膜以某种形式组装在一个单元设备内 形成膜组件，其型式有中空纤维式、平板式、螺旋式、圆管式、毛细管式等。 在一体式膜生物反应器中主要采用平板式和中空纤维式。 膜生物反应器的设计者结合膜的产水量、出水水质目标、膜污染的控制以 及膜生物反应器单元在整个处理流程中的位置等因素会选用不同孔径的膜。如 果仅是为了维持较高的生物浓度，截留增殖周期长的硝化细菌，同时又要获得 较大的产水通量，减少膜的使用面积，可以考虑选用孔径大、产水通量高的膜。 如果为了保证深度处理的出水水质，可以选用孔径较小的膜，但是这样势必对 产水量有一定的影响。在膜材料的选择中，应根据不同的需要，对膜材料本身 的性质如机械强度、抗污染性、耐酸碱性、亲疏水性和膜的寿命等进行相应的 考虑。为了提高产水量和抗污染能力，常用的方法是进行膜材料改性或膜表面 改性。在日本，一些有机膜材料如聚乙烯、聚砜都经改性而具有稳定的亲水性。 日本m i t s u b i s h ir a y o n 公司的研究证实，中空纤维膜组件应用于污水处理时， 亲水性的膜组件抗污染能力远远超出疏水性的膜组件。目前，无机陶瓷膜也开 始在反应器中有所运用，其材料有氧化铝、氧化铁等，它抗污染能力强，寿命 长，能在恶劣的环境中使用，但是其成本较高，装填密度小，应用受到了一定 的限制。 目前使用的分离膜生物反应器基本可分为分置式膜生物反应器( 图1 - 1 ) 和一 体式膜生物反应器( 图1 2 ) 两种。相对而言，分置式膜生物反应器动力消耗 大、系统运行费用高，其单位体积处理水的能耗是传统活性污泥法的1 0 2 0 倍。 而一体式m b r 目前在日本应用较多，一般都可方便地采用气体冲刷、化学清洗 和周期性的反冲等措施来保持膜面的清洁，其在结构上将膜组件直接置于生物 反应器中，在膜组件的正下方进行微孔曝气，这种曝气方式一方面可对污水进 行充氧，同时将平行膜表面产生具有冲刷膜面粘附物功能的高强度的错流，这 种错流可以更好地降低膜污染的发生程度。装置设备简单，只需一个小流量吸 压泵、一个曝气器和一个反应池，结构非常紧凑，动力消耗较低。因此，由于 结构更为紧凑、曝气可直接充氧和冲刷膜表面，比之分置式膜生物反应器，一 体式膜生物反应器，在实际应用中有更多的优势，运行能耗更低。 图1 - 1 分置式膜生物反应器 图1 - 2 一体式膜生物反应器 1 4 5 膜生物反应器的研究进展 到2 0 世纪末，随着膜材料及膜组件结构的不断发展和进步，膜生物反应器 越来越受到人们的重视，成为污水处理中研究的热点之一。 日本1 9 8 5 年开始的“水综合再生利用系统9 0 年代计划”把m b r 研究在污 水处理对象与规模上都大大推进了一步。日本在该项计划中对厌氧m b r 作了较 系统的研究。研制了酒精发酵废水、造纸厂废水、蛋白工厂废水、城市污水、 屎尿废水、淀粉厂废水等7 类污水的m b r 处理系统。这一时期研究集中在m b r 的处理效果与运行稳定性方面。许多研究都证实了m b r 能获得良好的出水水 6 质。这一组，m b r 的型式主要是分置式，为了解决m b r 能耗较高的问题，日 本学者y a m a m o t o 等在1 9 8 9 年首先开发了一体式m b r ，由于不需循环泵、抽 吸泵的工作压力小，一体式m b r 的单位产水能耗小于2 k w h m 3 ，低于分离式 m b r 的能耗【1 9 i y u i e h is u w a 在1 9 9 2 年进行了活性污泥法加微滤膜生物反应器的 脱氮研究。随着工艺的发展和优化，m b r 的应用范围也得到了不断的扩大。1 9 9 1 年，l i v i n g s t o n 用萃取式m b r 成功进行了3 一氯硝基苯化工废水的处理，3 氯硝 基苯在萃取式m b r 中得到有效的降解。t o n e ll i ( 1 9 9 1 ) 研s u t 处理汽车制造厂含 油污水的膜生物反应器系统r o n a l d ( 1 9 9 4 ) 研究了膜生物反应器处理含大量油脂 及重金属的废水。细a h i d e n o f i 等( 1 9 9 3 ) 进行了厌氧膜生物反应器去除磷酸盐的 研究。 在m b r 的运行及操作条件等方面，国外学者也做了大量的研究工作。 b o r a n z h a n g ( 1 9 9 6 ) 等对膜生物反应器与传统活性污泥法，在微生物种群以及细菌 活性的对比方面进行了研究。cc h i e m e e h a i s r i ( 1 9 9 3 ) 等研究了一体式膜生物反应 器硝化菌数量、最大硝化速率及温度的影响。hn a g a o k a ( 1 9 9 6 ) 等对细菌胞外聚 合物( e p s ) 及污泥粘滞度对膜过滤阻力的影响，进行了动力学分析。s r o s e n b e r g e r 和w i t z i g ( 2 0 0 1 ) 进行的一体式m b r 试验中，m l s s 达到1 5 2 3 9 l 。nc i c e k 等 研究了污泥龄在3 0 d ，2 0 d ，1 0 d ，5 d 和2 d 的情况，发现污泥产率和污泥活性随着 污泥龄的减少呈增加趋势，而酶的活性在不同的污泥龄时没有显著的变化1 2 d j 。 在国内，有关于m b r 的研究工作起步较晚，1 9 9 3 年华东理工大学进行了 m s b r 处理人工合成污水和制药废水的可行性研究。郑祥等【2 i 】采用中试规模的 厌氧一好氧膜生物反应器( ( a j om b r ) 处理毛纺印染废水，出水的水质指标达到 了建设部生活杂用水水质标准( c j 2 5 ，1 8 9 ) ，a o m b rt 艺处理毛纺印染废水技 术可行、操作简单、易于管理，可为工业规模应用提供技术参考。申欢等【2 2j 采 用膜生物反应器对垃圾渗滤液经u a s b 预处理的出水进行了降解试验，结果表 明，m b r 对c o d 的去除率维持在7 0 8 5 之间，出水c o d 3 0 m g l 时，对好氧降解微生物具有抑制 量：6 0 0 t a 对甲作用，在厌氧条件下，它可以在3 8 星期内无机化。在 九龙化工 苯酚，1 0 0 v a , 邻甲 厌氧污泥床中，其相应的半衰期约为1 8 5 天，生物可降 苯酚，3 0 0 , - 4 0 0 t a , 解性b c = 0 6 2 有限公司 抗氧剂( 2 、6 一二叔2 、邻甲苯酚 丁基一4 一甲基苯 当浓度为3 3 5 0 m g l 时，对好氧降解微生物有抑制作用。 酚) ，1 0 0 t a ，阻燃剂 邻甲苯一般较易生物降解，一般不需要进行污泥驯化， 2 0 0 3 0 0 t a 。甘油厌氧条件下，邻甲酚较难降解，生物可降解性b c = o 6 2 酯2 0 0 - - 3 0 0 t a , 丙 3 、苯酚，当浓度 6 4 m g l 时，对好氧降解微生物具有抑 酰氯8 0 0 t a制作用苯酚在好氧条件下的生物降解性能相当好 污水中主要为苯甲酸，出水呈酸性p h _ 3 ，经过石灰中和， 主要产品为苯甲 苯甲酸钠冷凝后水循环，氧化过程中生成水，带有苯甲酸 精细化工 酸口万t a ) 和苯甲排放，冲洗地面产生废水， 有限公司 酸钠( 1 万t a )1 ，苯甲酸当浓度 4 8 0 m g l 时，对好氧降解微生物 有抑制作用。b c = 0 8 0 5 2 、苯甲酸钠b c = o 7 0 7 废水主要为洗涤水喷淋水，主要含有以下污染物： 主要原料：甲苯 1 、二甲基亚砜。非常难以生物降解。在该排放废水 海正医药 乙酸乙酯二氯中所占比例较大，约5 。 乙烷2 、二氯乙烷。卤烃一般均认为对生物降解有抗性 化工有限 次要原料：氰化 3 、甲苯。当浓度 2 9 m g l 时，对好氧降解微生物有 公司 钠多聚甲醛亚抑制作用。 硫酸钠4 、乙酸乙酯。在水体中，它均能很好地进行生物降 解反应，生物可降解性b c = 0 8 0 生产过程水洗水，洗物料( 酒精洗，重新蒸馏，酒精回 香料有限主要产品：香豆 收) ，水洗水循环次数多 在整个生产环节中有少量水洗酸性废水，首先集中 公司素、水杨醛 到水池中进行中和，p h 值6 8 ，再经沉淀活性炭吸滤脱 色，然后进入园区污水处理厂再处理。 金属特种产品：镁合金 产生酸气，主要成分为二氧化硫，通过碱吸收塔 有限公司精炼浇铸硫磺 ( n a o h ) ，进行吸附去除 主要是锅炉用水 和硫酸车闻s 0 3 废水中主要成分：亚硫酸钠，对甲苯磺酸，甲酚钠。 华晶集团 发生工段废热锅甲酚硫酸。 炉用水 污水厂收集池水质变化如图2 2 至2 - 6 ，c o d e r 、b o d 5 、t p 变化较大，以 柱状图表示，氨氮变化幅度小以折点图表示，p h 变化以折点图表示。 图2 - 2 收集池c o d e r 区同分布图 图2 - 3 收集池b o d s 区间分布图 图2 q 收集池t p 区间分布图 图2 - 5 收集池n i ，- n 随时间的变化 图2 - 6 收集池p h 随时间的变化 由工业集中区污染企业排放水质概况表及图2 - 2 至2 - 6 可以看出该工业园水 质状况复杂多变，具有极难生物降解的物质，并且有对生物有抑制作用的有毒 有害物质。该工业废水c o d e r 较高，而氨氮不足，t p 则变化较大b o d c o d c r 约o 2 o 3 5 之间，属于较难生化废水。 2 2 2 出水要求 污水处理程度是根据原水水质类别，受纳水体的用途及国家颁布的不同水 域、不同行业的污水排放标准来确定的。南京市溧水县观山工业集中区污水经 处理后最终排入新桥河，由新桥河流入石臼湖。新桥河、石臼湖按“江苏省地 表水( 环境) 功能区划”为三类水体。根据当地环保部门的要求应执行国家污 水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 规定的一级排放标准。其各项控制指标如 下表2 ： 表2 - 2 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 污染物一级排放标准 c o d c r 1 0 0 m g l b o d 5 2 0 m g l n h 3 - n1 5 m g m s s 2 0 m g m p h 6 9 挥发酚 o 5 m g l 2 3 试验装置 2 3 1 试验设计方案及所需的主要设备、仪器、材料及其数量 ( 1 ) 污水泵 潜污泵1 台q = 1 5 一hh = 1 0 m ( 2 ) 高位水槽 1 只( 含自制计量装置) ，透明有机玻璃管制作，有效容积2 8 l 。 ( 5 ) 抽吸泵 隔膜泵2 台q = 1 5 l h ( 6 ) 转予流量计 1 只，l z b g2 5 2 5 l m ： ( 7 ) 真空表 1 只，0 o 1 m p a ，上海宜川仪表厂生产： ( 8 ) 气泵 1 台，q - 。2 0 0 l h ； ( 9 ) h a t hs e n s i o n l 5 6 多功能参数仪1 台 ( 1 0 ) 加热棒 4 只 ( 1 1 ) 生物反应器 有效容积2 4 l 有机玻璃装置1 只 有效容积3 6 l 有机玻璃装置1 只 ( 1 0 ) 变压器 1 k v a l 台2 k v a1 台 试验中，水解酸化池有效容积2 4 l 。m b r 池有效容积3 6 l ，试验用日本某 平板膜，共两片，每片膜面积为o 0 7 5m 2 ，膜材质为p v d f , 孔径为0 1 a n ，运 行方式为抽吸5 m i n ，停i r a i n ，采用穿孔管曝气。 试验流程图如下： l 一储水槽2 一计量装置3 弹性填料4 水解酸化池5 一浸没式m b r 6 - 平板膜7 一真空表8 一出水泵9 一曝风机 图2 - 7 水解酸化膜生物反应器工艺流程图 1 6 图2 - 8 水解酸化膜生物反应器试验装置图2 9 试验用平板膜 2 3 2 污泥培养与驯化 水解酸化段采用好氧挂膜，在水中投加一定量的尿素和磷酸三钠盐等作为 营养盐，营养物之间的比例为c o d ：n ：p = 2 0 0 ：5 ：1 ，并适当加入少量连续进水同 时充分曝气，每天镜检微生物种类，在好氧挂膜成功以后，停止曝气，经过短 期的适应后，通过水解池进出水的水质分析，认为水解酸化挂膜成功。由于原 污水池接触氧化池有一部分未安装填料，m b r 污泥取自原污水厂接触氧化池， 经过泥水分离后放入m b r 池。 2 3 3 试验方法 由于该工业集中区污水处理厂与排污企业签订迸水水质合同，污水厂进水 水质设计为： c o d c r 一 2 0 0 0 m g l b o d s 8 0 0 m g l n h 3 - n 一 4 5m e e t , p h = 6 - 9 挥发酚一 5 m g l l ) 则造成中毒死亡。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则，会 使农作物枯死或减产。水中含微量酚类，在加氯消毒时，可产生特异的氯酚臭。 酚类主要来自炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工等 废水。 因此，控制化工企业废水中的酚含量对环境保护具有十分重要的意义。 两组m b r 进出水挥发酚浓度如图2 - 1 2 和2 - 1 3 所示 图2 1 2 第一组系统船r 挥发酚随时间的变化 图2 1 3 第二组系统m b r 进出水挥发酚随时间的变化 两组对挥发酚的去除率均达到9 7 以上，系统出水挥发酚小于0 s m g l 。因 此m b r 对挥发酚有着很好的去除效果，出水挥发酚满足中水回用要求。 2 4 3 出水浊度比较 浊度是水中除溶解态的分子、离子和粒度很大的物质以外，不同大小、比 2 0 重、形状的悬浮物、胶体物质和微生物等杂质对光线散射和吸收所产生的一种 光学性质，是表示水质的重要物理外观指标之一。 两组出水浊度如图2 1 4 和2 一1 5 所示： 图2 - 1 4 第一组系统硒r 出水浊度随时间的变化 图2 一1 5 第二组系统i b l l 出水浊度随时间的变化 比较以上二个组的膜生物反应器的出水浊度，可以看出浊度的去除效果高。 出水浊度均达到并优于城市污水再生利用城市杂用水水质标准( g b t 1 8 9 2 0 2 0 0 2 ) 中的杂用水的浊度要求。原因在于产生浊度的物质的粒径一般在 0 0 1 0 0 5 m m 左右通常远大于膜孔径，因此，膜组件截留水中微小絮凝体，去除 水中残留的悬浮固体和部分有机物的作用显著。膜生物反应器处理化工综合废 水中的浊度主要依靠膜组件的机械截留作用。 2 4 4 出水s s 比较 两组出水s s 如图2 1 6 及图2 1 7 所示 2 1 图2 1 6 第一组出水s s 随时间的变化 图2 1 7 第二组出水s s 随时间的变化 在试验期间，m b r 出水s s 始终低于l m g l ，膜生物反应器对悬浮物良好的 去除效果关键在于o 1 i r a 的膜组件对悬浮物的截留作用。另外，膜组件外表面 形成的凝胶层也起到了过滤膜的作用，从丽有利于提高出水水质。 2 5 污泥中毒 在试验的最后组，收集池水质发生了很大的变化，p h 急剧升高，经过p h 调整后，该废水进入系统后，导致污泥中毒，系统崩溃，经过调查及水质分析 后发现是由于某金属加工厂排入大量盐类导致的，主要有c 1 一、s o , 等，收集池 中c l 。高达8 0 0 0 m g l 以上，由于氯离子浓度过高，引起污泥中毒，上浮，出现 大量泡沫。通过镜检发现，污泥中微生物种类及数量稀少，系统崩溃，但是由 于膜的良好的截留效果，系统出水c o d c r 依然小于3 0 0 m g l ，仍然保持较好的处 理效果。 图2 1 8m b r 污泥上浮 图2 - 1 9 金属加工厂废水结晶物 由于某些物质对微生物有抑制作用，当浓度过高时，会导致系统运行不稳 定，甚至出现污泥中毒，系统崩溃的状况，因此，必须严格控制这类物质进入 生化系统，以免正常的运行被破坏。 第三章m b r 工艺中污泥的特性研究 m b r7 - 艺中，因膜组件的高效截留分离作用以及在短时间内将污泥返回生物 反应器的工作特征，可持续保持生物反应器中高浓度的m l s s 。并可通过排泥的 控制，使其具有较长的污泥龄。尤其对好氧膜生物反应器而言，因其运行过程 中表现出有机负荷低、容积负荷相对较高的延时曝气工艺特性，加之膜对w i l s s 的即时分离截留而使污泥在生物反应器中的长久滞留，导致其混合液具有与c a s 工艺中蚺l s s 不同的特性，并由此在一定程度上决定和影响着m b r 工艺的运行特 性。反应污泥特性的指标主要有污泥的沉降性能、污泥絮体的性状、污泥产率、 污泥活性( 如m l v s s m l s s 等) 以及生物相等。这些指标不仅与m b r 工艺组件与 生物反应器的组合方式有关，还与运行过程中的运行控制参数( 如d o 、负荷、 废水性质等) 有关。同时，各指标间又相互影响、互为后果，相互制约。 由于膜的截留作用，导致m b r 反应器中的污泥量呈逐渐增高的趋势