（环境工程专业论文）氧化澜掺杂石墨ptfe电级性能研究.pdf

塑垩三些奎兰堡主兰垡笙奎 ：l l i i i iii i i i iii i iii i iqlll ；y 19 5 8 3 15 氧化镧掺杂石墨p t f e 电极性能研究 摘要 电化学技术处理难降解有机废水成为研究的热点之一，其反应条 件温和，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基，具 有处理效率高、操作简便、环境友好等特点，在环境领域用于有机废 水的处理具有较好的应用前景。 电化学技术主要可分为阳极氧化和阴极还原两类。然而，目前电 化学技术用于处理有机废水的研究主要集中在阳极氧化，阴极还原方 面的研究较少，其原因主要是阴极还原仍然存在一些问题，例如阴极 还原过程受限于阴极材料的制备，以产过氧化氢电极为例，目前常规 制备的电极产过氧化氢浓度和电流效率不高，电极性能难以达到理想 的效果。本文针对电化学阴极作用研究的不足，制备出一种高活性电 极，提高过氧化氢的产率和电流效率，并初步用于降解典型有机物的 处理。 实验中制备了石墨p t f e 气体扩散电极，对电极产过氧化氢的影响 因素进行了优化。研究表明：石墨p t f e 质量比为1 ：2 ，氧气流率为0 6 l m i n ，p h = 1 2 ，阴极电位为一1 2v ，n a 2 s 0 4 浓度为o 5m o g l 为电极产 过氧化氢的较优条件。在优化条件下反应4 小时后，过氧化氢浓度可 高达1 4 0 0m g l ，4 小时内产过氧化氢的平均电流效率保持在5 5 以上， 电极表现出较好的产过氧化氢的性能。 接着，考察了三种氧化物氧化锰、氧化铈和氧化镧掺杂石墨p t f e t 浙江工业大学硕士学位论文 电极产过氧化氢的性能，并进行了对比。结果表明：三种不同的氧化 物对阴极氧催化强度依次为：氧化镧 氧化铈 氧化锰，氧化镧掺杂石 墨p t f e 电极与石墨p t f e 电极相比，反应2 小时后产过氧化氢浓度可 提高近两倍，氧化镧掺杂石墨p t f e 电极表现出了较好的产过氧化氢的 性能。 利用氧化镧掺杂石墨p t f e 电极为阴极，研究了氧化镧负载量、氧 气流率、p h 值、阴极电位和电解质n a e s 0 4 浓度等因素对阳离子红g t l 降解的影响。结果表明：氧化镧负载量为石墨质量2 5 ，氧气流率为 0 4l m i n ，p h 值为2 - 5 ，阴极电位为- 1 2v ，电解质n a 2 s 0 4 浓度为o 3 m o l l 时，氧化镧掺杂石墨p t f e 电极对阳离子红g t l 有较好的降解 效果，电化学处理2 小时后，阳离子红g t l 去除率高达9 0 以上，氧 化镧掺杂石墨p t f e 电极对阳离子红g t l 的降解具有较高的去除率。 探讨了氧化镧掺杂石墨p t f e 电极产过氧化氢的机理，通过离子色 谱和g c m s 等方法对阳离子红g t l 降解过程中产生的中间产物进行 了分析，提出了阳离子红g t l 降解的可能路径。氧化镧掺杂石墨p t f e 电极显示出了优良的产过氧化氢和降解染料的性能，具有较好的应用 前景。 关键词：电化学氧化；过氧化氢；氧化镧；阳离子红g t l 浙江工业大学硕士学位论文 r e s e a r c ho np r o p e r t so fl a n t h a n u m o x i d e d o p e dg r a p h e n e p t f ee l e c t r o d e a bs t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yf o rt h eo r g a n i cw a s t e w a t e rp o l l u t i o n c o n t r o lw a so n eo ft h ef o c u sr e s e a r c h e sf o re n v i r o n m e n t a lw o r k e r s i th a s s h o w np r o m i s i n gp r o s p e c tf o rt h ed e s t r u c t i o no fc o n t a i n i n gb i o r e f r a c t o r y o r g a n i cc o m p o u n d sd u et o i t s e a s ya p p l i c a b i l i t y , h i g he f f i c i e n c y , a n d e n v i r o n m e n t a l c o m p a t i b i l i t y e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g ys h o w sg o o d p r o s p e c t si nt h ef i e l do f e n v i r o m e n tt ot r e a to r g a n i cc o m p o u n d sb e c a u s et h e r e a c t i o nc o n d i t i o ni sm i l da n dt h eh y d r o x y lr a d i c a l sa r ep r o d u c e dt h r o u g h d i r e c to ri n d i r e c tm e t h o db yt h er e a c t i o no fac a t a l y t i ce l e c t r o d e e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yc a nb em a i n l yc l a s s e da sa n o d eo x i d a t i o n , c a t h o d er e d u c t i o n h o w e v e r , e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yf o rt h eo r g a n i c w a s t e w a t e rw a sm a j o r i n gi na n o d eo x i d a t i o np r o c e s s ，t h ec a t h o d er e d u c t i o n w a sp a i dl e s sa t t e n t i o n , a n dt h er e s e r c ho nc a t h o d er e d u c t i o ns t i l le x i s t s o m ep r o b l e m s f o re x a m p l e ，t h es t u d yo fc a t h o d er e d u c t i o np r o c e s si s l i m i t e dm a i n i n gd u et ot h ed i f f i c u l i t yo ft h ep r o d u c t i o no fc a t h o d em a t e r i a l s ， h 2 0 2o u t p u ta n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yo fh 2 0 2p r o d u c t i o no nc a t h o d ea r e i i i 浙江工业大学硕士学位论文 n o th i g h , t h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o d ea r ed i f f i c u l tt oa c h i e v ei d e a l b e c a u s e o ft h es h o r t a g eo fc a t h o d em a t e r i a l s ，ac a t h o d ew i t hh i g hp r o d u c t i o na n d c u r r e n te f f i c i e n c yo fh 2 0 2w a ss m d i e di no r d e rt od e g r a d a t e o r g a n i c c o m p o u n d s t h eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d em a d eo fg r a p h i t ea n dp t f ew a su s e da s w o r k i n ge l e c t r o d e ，t h e e f f e c t so nh 2 0 2o u t p u tw e r ei n v e s t i g a t e d t h e o p t i m i z e do p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sw e r ea sf o l l o w s ：g r a p h i t ea n dp t f e o x y g e nf l o wr a t e0 6l m i n , p h = 12 ，c a t h o d i cp o t e n t i a l 一1 2v a n dn a 2 s 0 4 c o n c e n t r a t i o n0 5m o l l h 2 0 2c o n c e n t r a t i o nc o u l dr e a c h1 4 0 0m g la f t e r4 ha to p t i m i z e d ，a n dt h ea v e r a g ec u r r e n te f f i c i e n c yo fh 2 0 2p r o d u c t i o nc o u l d r e a c ha b o v e5 5 a tt h es a m et i m e t h ep r o p e r t i e so fg r a p h i t e p t f ee l e c t r o d e sd o p e dm n 0 2 ，c e 0 2a n d l a 2 0 3w e r es t u d i e d a n dh 2 0 2c o n c e n t r a t i o np r o d u c e db yt h et h r e et y p e so f e l e c t r o d e sw e r es t u d i e dc o m p a r e dw i t ht h eg r a p h i t e p t f ee l e c t r o d e i t f o u n dt h a tt h r e et y p eo x i d e sh a v ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fo x y g e nr e d u c t i o n , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo r d e ri s ：l a 2 0 3 c e 0 2 m n 0 2 c o m p a r e dw i t ht h e g r a p h i t e p t f ee l e c t r o d e ，l a 2 0 3 一d o p e dg r a p h i t e p t f ee l e c t r o d eg e n e r a t e h 2 0 2c o n c e n t r a t i o nc a ni n c r e a s e dn e a r l y2 - f o l d f u r t h e r m o r e ，f a c t o r si n f l u e n c i n gc a t i o n i cr e dg t ld e g r a d a t i o n , s u c h a st h ec a t a l y s tl o a d i n go fl a 2 0 3 ，o x y g e nf l o wr a t e ，p h , c a t h o d i cp o t e n t i a l a n dn a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nt h es y s t e mw i t hc a t h o d eo f l a 2 0 3 一d o p e dg r a p h i t e p t f ee l e c t r o d e t h er e s u l t ss h o wt h a tc a t i o n i cr e d i v 浙江工业大学硕士学位论文 g t l d e g r a d a t i o nr a t ew a s9 0 i n2hw h e nt h ec a t a l y s tl o a d i n go fl a 2 0 3i s 2 5 o fg r a p h i t e w e i g h t ，o x y g e n f l o wr a t ew a s0 3 l m i n ，p h = 2 - 5 ， c a t h o d i cp o t e n t i a lw a s - 1 2va n dn a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o nw a s0 3m o l l f i n a l l y , d i s c u s s t h em e c h a n i s mo fl a n t h a n u m o x i d e d o p e d g r a p h i t e p t f e e l e c t r o d et o p r o d u c eh 2 0 2 ，i n t e r m e d i a t ep r o d u c t 舶m c a t i o n i cr e dg t ld e g r a d a t i o nw e r ed e t e c t e db yi ca n dg c m s ，a n da p r o b a b l ed e g r a d a t i o np a t h w a y so fc a t i o n i cr e dg t ld e g r a d a t i o nw a sp u t f o r w a r d l a n t h a n u mo x i d e d o p e d g r a p h i t e p t f ee l e c t r o d eh a v i n gg o o d p r o p e r t i e so fp r o d u c i n gh e 0 2a n dd e g r a d a t i n go r g a n i cc o m p o u n d ss h o w s g o o dp r o s p e c t s k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n ；h y d r o g e np e r o x i d e ；l a n t h a n u m o x i d e ；c a t i o n i cr e dg t l v 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 随着我国国民经济的快速发展，染料等工业排放大量的有机废水，这些废水 的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，含有许多难降解的有机污染物，如染 料、酚类、农药和制药中间体等，这些有机污染物对环境和人类有巨大的危害， 造成了环境的严重污染。对于这类废水的治理，采用常规的生物或物理化学法处 理难以达到难降解有机物的彻底氧化，无法满足净化处理的技术和经济要求，且 废水可生化性的提高并不明显。为了使得经济、有效的后续生化处理的顺利进行， 寻求或发展一种更为有效的处理方法成为当前研究的热点。 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 又称深度氧化技术， 可将难降解有机污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性。a o p s 显著的 特点是以羟基自由基( o h ) 为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中的有机自由基 可以继续参加o h 的链式反应，通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化 分解反应直至降解为最终产物c 0 2 和h 2 0 ，从而达到氧化分解有机物的目的。a o p s 具有高效、氧化彻底、无选择性、无二次污染等优点，主要包括化学氧化法、湿 式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和电化学法等。 电化学技术具有处理效率高、操作简便、环境友好等特点。与其他高级氧化 技术相比，该技术具有显著的优点：( 1 ) 反应条件温和，常温常压下就可进行；( 2 ) 既可单独处理，又可与其它处理技术相结合；( 3 ) 过程中产生的o h 具有强氧化性； ( 4 ) 反应装置简单，工艺灵活，可控制性强，易于自动化。因此，电化学水处理技 术也被称为“环境友好 技术( e n v i r o n m e n tf r i e n d l yt e c h n o l o g y ) 。 国内外学者从研制高电催化活性的阳极材料入手，对有机物电催化氧化机理 进行了较为深入的研究，但对阴极的作用不够重视。事实上，氧在阴极表面可以 发生2 e i 丕原生成h 2 0 2 ，并可进一步与f e 2 + 反应生成强氧化剂o h ，利用o h 降解有 机物，可高效去除污染物。目前，对电化学阴极还原催化产h 2 0 2 的研究还存在一 定的局限性，如阴极产h 2 0 2 的浓度不高，产h 2 0 2 电流效率还较低等。 本实验主要是寻求一种阴极催化活性高的材料，提高阴极还原产h 2 0 2 的浓度 浙江工业大学硕士学位论文 和电流效率，并对制备出的电极性能进行深入的研究，研究了不同石墨和p t f e 质 量比、曝气量、p h 值、阴极电位、电解质浓度等因素对h 2 0 2 产量和电流效率的影 响，考察了金属氧化物对石墨p t f e 电极产h 2 0 2 的催化还原规律，以期提高h 2 0 2 产量和电流效率。以染料阳离子红g t l 为主要研究对象，利用氧在阴极还原产生 h 2 0 2 降解阳离子红g t l 染料，系统研究不同因素对阳离子红g t l 降解的影响。通 过对不同条件进行优化，探索经济、高效的阴极催化材料，充分发挥阴极的降解 作用，提高有机污染物的降解效率，为电化学阴极技术在废水处理中的应用打下 基础。 1 2 难降解有机物概述 难降解有机物是指微生物不能降解，或在任何环境条件下不能以足够快的速 度降解以阻止它在环境中积累的有机物，如硝基化合物、氯代有机物、多环芳烃 类、酚类化合物等【1 捌。这些化合物能在环境中长期存留逐步蓄积，威胁和损害人 类的健康。 1 2 1 难降解有机物的种类和危害 形成难降解有机化合物的原因有两个方面【3 】，一是化合物本身的化学组成和 结构具有抗降解性；二是化合物存在的环境因素阻止其降解。研究开发难降解有 机物的处理技术可依据这两个方面来进行。常用来评估难降解有机物的方法有水 质指标法和瓦氏呼吸仪法【4 】。水质指标法是以b o d 5 c o d 这个比值作为评价指标， 当这个比值小于3 0 时可认为该有机物可生化性差，属于难降解有机物。瓦氏呼吸 仪法则是根据有机物好氧生化呼吸线与内源呼吸线的比较来判断有机物的可生化 性。 难降解有机污染物来源于各行各业，种类繁多。这些难降解的有机污染物主 要的特点是性质稳定，有潜在的致癌、致畸、致突变等作用，对环境和人类有巨 大的危害。 2 浙江工业大学硕士学位论文 表1 1 难降解有机物的种类及危害【5 1 t a b l el 一1t h et y p e sa n dh a z a r d o u so f r e f t a c t o ro r g a n i cc o m p o u n d s 1 2 2 难降解有机物的来源 难降解有机物种类繁多，来源于各行各业，其主要来源可分为以下四种废水： 化工废水、农药废水、焦化废水和印染废水。 化工废水是指化工生产过程中产生的废水。化工废水的主要特点有：( 1 ) 水质 成分复杂，副产物多，反应原料常为溶剂类物质或环状结构的物质；( 2 ) 污染物浓 度高，可生化性一般都比较差：( 3 ) 有毒有害特征污染物多；( 4 ) 废水色度较高【6 】。 因此，化工废水的处理难度大，其处理已经成为世界性难题。 农药废水是指农药生产过程中所排放的废水。农药废水的主要特点有：( 1 ) 有 机物浓度高，c o d 可高达几万m g l ，甚至几十万m g l 以上；( 2 ) 成分复杂，废水 中含有原料、中间产物和副产物等：( 3 ) 毒性大，难生物降解；( 4 ) 有恶臭及刺激 性气味；( 5 ) 水质、水量不稳定网。我国现有农药企业2 6 0 0 多家，每年排放废水达 l 亿吨以上。其中，已进行治理的仅占总量的7 ，治理达标的仅占已处理的1 l 引。 农药废水的有效处理也值得研究学者的高度重视。 焦化废水是在煤高温炼焦、煤气净化和产品回收及焦油、粗苯精制过程中产 生的工业废水【9 】。其中比较难于处理的废水有除尘废水、炼焦废水和煤气净化等过 程中产生的废水【1 0 1 。焦化废水中的c o d c ，n i l 3 n 和酚的浓度较高，有机物成分复 杂，大多以芳香族及杂环化合物的形式存在，含有一些有毒的物质，是一种处理 3 浙江工业大学硕士学位论文 难度较大的工业废水【i l j 。2 0 0 6 年国家发改委产业政策司副司长侯世国表示，今后3 年焦炭生产能力将保持在3 亿吨左右，我国已跃居世界焦炭第一生产大国【1 2 】，如何 加快焦化废水的治理力度，推进清洁生产的步伐，已成为焦化行业当前极为紧迫 的任务。 印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。 印染废水水量较大，每印染加工1 吨纺织品耗水1 0 0 - 2 0 0 吨，其中8 0 - 9 0 成为废水。 据不完全统计，全国印染废水排放量约为每天3 x1 0 6 - - - 4 x1 0 6 立方米。印染废水因 其水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点d 4 ，一直以 来是国内外难处理的工业废水之一。 印染废水的处理难度来自两个方面【1 5 】：一是印染废水中含有许多男生物降解 的物质，如染料、化学浆料、洗涤剂等，造成c o d 和色度的去除困难；二是p h 值 高且变化大。有的印染废水还带有铬等有毒物质，影响生物处理的正常运行。染 料的颜色取决于其分子结构。根据染料分子的化学结构，可把染料分为偶氮染料、 葸醌染料、靛族染料、三芳甲烷染料、杂环染料、菁系染料、硫化染料、酞菁染 料等。据统计，在制造过程中染料的损失率约为2 ，在印染工业中染料的损失率 能达到1 0 ，这类废水色度大、组成复杂、难生物降解的物质多，排放到环境会造 成巨大的污染，因此染料废水的处理一直是个令人困扰的问题。 1 2 3 难降解有机物的主要处理方法 目前，国内外处理难降解有机废水的方法主要有生物法、物化法和氧化法。 其中，高级氧化技术一直是人们研究的热点。高级氧化技术主要包括：化学氧化 法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、脉冲电晕法、电化学法。 1 2 3 1 化学氧化法 化学氧化法就是用h 2 0 2 、0 3 、c 1 2 、n a c l 0 等强氧化剂产生羟基自由基进行氧 化的方法。常见的工艺有臭氧氧化及其催化氧化工艺、f e n t o n i 式剂法及u v f c n t o n 试剂法等。 臭氧氧化技术具有反应速度快、反应完全以及无二次污染等诸多优点【1 6 】，在 难降解有机废水中通常用作生物氧化预处理工艺，把难降解有机物转化为易生化 的有机物。但单一的臭氧氧化技术有很大的局限性：一是一些难降解的有机物如 4 浙江工业大学硕士学位论文 氯仿等不能被氧化【1 7 1 ；二是难以达到较高的c o d 去除效果，不能将有机物彻底分 解为c 0 2 和h 2 0 t 1 8 】。近年来，臭氧氧化新技术成为研究的热点，主要可以分为两大 类【1 9 1 ，一是催化臭氧氧化技术，主要有光催化臭氧氧化、均相催化臭氧氧化和非 均相臭氧氧化；二是臭氧联用技术。f e n t o n 试剂是由亚铁离子和过氧化氢混合得到 的一种强氧化剂。李东伟等人【2 0 】将u v f e n t o n 试剂用于处理焦化废水，结果表明 c o d 去除率可达到8 6 ，挥发酚基本能完全去除。郭峰波【2 l 】采用u v - f e n t o n 试剂技 术对二硝基重氮酚( d d n p ) 废水进行了实验研究，实验表明在p h 为3 4 、h 2 0 2 用量 为8m l l 、f e 2 + 加入量为5 “m l l 和光照4h 条件下，c o d c ，去除率可达9 8 5 以上。 程沧沧【2 2 】等人以t i 0 2 为催化剂，以9w 低压汞灯为光源，引入f e n t o n i , 式剂对某制药 废水进行了处理实验，取得了脱色率1 0 0 ，c o d c ，去除率9 2 3 的效果。 1 2 3 2 湿式催化氧化法 湿式空气氧化法是美国的z i m m e r m a n 在1 9 9 4 年开发的，又称w a o 法。在w a o 法中加入催化剂的处理方法则称之为湿式催化氧化法，简称w a c o 法。 湿式催化氧化法是一种处理高浓度难降解有机废水颇有潜力的方法。它是指 在高温( 2 0 0 - - - 2 8 0 ) 、高压( 2 8m v a ) 下，以富氧气体或氧气为催化剂，利用催化剂 的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机物及含n 、 s 等毒物氧化成c 0 2 、n 2 、s 0 2 、h 2 0 ，达到净化之目的。付迎春等人【2 3 】研制出了适 用于催化湿式氧化法的以过渡金属氧化物c u o 为主活性组分的复合催化剂，在2 5 5 ，4 2m p a 和p h = 1 0 8 的条件下，可使初始浓度为1 0 2 3m g l 的氨氮废水n h 3 - n 的 去除率达到9 8 。目前，对这种技术的研究仍主要集中在催化剂的开发，以及催化 氧化机理的探讨和动力学模型的建立f 2 4 1 。 1 2 3 3 超临界水氧化法 超临界水氧化技术是由美国麻省理工学院( m t ) 的m o d e l l 教授【2 5 】于二十世纪 8 0 年代提出的。是利用超临界水( 简称s c w ) 口6 1 ( 水温高于3 7 4 ，压力大于2 2 1m p a ) 作为完全氧化有机物的介质，大量的有机物和氧气溶解于超临界水中，在均一相 中发生反应，从而消除相间转移的限制。在反应温度很高、反应速度很快的条件 下可在短暂的几秒内使有机物氧化。在超临界水氧化过程中，有机物几乎完全转 化为二氧化碳和水，有机物中的氮、硫、磷元素分别转化为对应的无机酸，氯转化 5 浙江工业大学硕士学位论文 为氯离子，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐【2 7 1 。超临界水氧化技术具有经济、 快速、高效等特点，近几年来发展非常迅速。s w a l l o w 等人【2 8 】在6 0 0 , - - 6 3 0 ，2 5 6m p a 的条件下，可以使四氯代二苯p 二恶英和八氯代二苯p 二恶英在极短的时间内被 迅速破坏。m o d e l l 开发的s c w o 技术可用于p c b 等有害物质的处理【2 9 1 。清华大学沈 忠耀闭】等人针对有机氮、c o d 和硫化物进行s c w o 处理的有效性和反应动力学进 行了研究，在超临界水中，大部分有机物能在较短的时间内到达9 9 以上的去除率。 超临界水氧化技术可用于各种有毒有机废水、有机废物、污泥以及人体代谢废物 的处理等。由于超临界水具有的独特性质，使得超临界水氧化技术成为极具前景 的有机废水处理新技术。 1 2 3 4 脉冲电晕法 脉冲电晕技术是利用高压毫微秒脉冲发生装置在气液混合两相体中产生高压 脉冲，在毫微秒级高压脉冲作用下，水雾周围会形成很高的局部电场。脉冲所产 生的电子在其自由行程内可获得很高能量，当与水分子碰撞时，就会形成与电子辐 射相类似的效果，产生经基自由基o h 和水生电子e q - 等。同时，也会在水溶液中 形成较强的重复性冲激波。另外，电子被加速到一定程度后，也会使氧气变成臭 氧，电极间电晕放电会使气体分子激励状态发生改变而产生紫外光，提供有利于 降解的条件弘6 】。脉冲电晕技术主要用于烟气脱硫这个领域，目前该技术也与深度 氧化技术结合来进行水处理。何正浩等人【3 l 】采用脉冲电晕放电非平衡等离子体技 术对焦化废水进行处理，研究结果表明焦化废水中的有机酚、氰化物可以被有效 地降解。陈银生等人【3 2 】发现提高脉冲电压峰值和放电频率、延长放电时问等均可 大大提高苯酚的降解效果。此技术对污染物不敏感，可同时去除几种有机物，达 到较高的去除率，设备紧凑、规模小，能量利用率高。可起到与高能电子辐射相 类似的作用，但却省去了价格昂贵、技术要求高的高能电子发生装置，克服了x 射 线屏蔽的问题【2 6 】。 1 2 3 5 电化学法 电化学氧化技术借助于具有电催化活性的电极材料，能有效形成氧化能力极 强的羟基自由基，既能使有机物发生分解并转化为无毒的可生化降解物质，又可 将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐物质【3 3 1 。该过程也称为有机物的电催化氧化过 6 浙江工业大学硕士学位论文 程。废水处理中的电化学法，主要包括电化学氧化、电化学还原、电解浮上、电 解凝聚及隔膜电解【3 4 1 。由于受电极材料的限制，电催化降解有机物的电流效率很 低、电耗高，难以实现工业化。当前的研究重点在于电极材料的结构与形态、电 极反应活性和选择性、电化学反应技术及电解反应器结构和新型复合电极的开发 等方面。 1 3 电化学氧化技术 电化学氧化技术根据不同的氧化作用机理可分为直接氧化和间接氧化，典型 的电化学处理技术可分为阳极催化氧化工艺、阴极还原工艺和阴阳两极协调催化 降解工艺。 1 3 1 电化学氧化技术原理 电化学氧化的基本原理是污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表 面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变，后者为间接电化学转化 3 5 】 o 1 3 1 1 直接氧化【3 6 】 直接电化学氧化时通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无 害物质。阳极直接氧化时，表面形成的o h 吸附在电极( 峋表面形成m o h ，见 式( 1 一1 ) 。m 【o i - i 与电极附近的有机物( 砷发生脱氢、亲电加成反应，见式( 1 - 2 ) 。o h 中的氧原子转移到阳极晶格上形成高价氧化物，选择性矿化有机物，见式( 1 - 3 ) 和 式( 1 4 ) 。同时，氧化产物r o 可被阳极表面的o h 进一步氧化。 h 2 0 + m m - o h + h + 托一( 1 - 1 ) 黜- m 【o h i _ m + r o + h + + e 一( 1 - 2 ) m o x o h 一m o 川+ h + 托一 ( 1 3 ) r + m o x + i r o + m o 。 ( 1 _ 4 ) 7 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 1 2 间接氧化 间接电化学转化时利用电化学反应产生的氧化还原剂c 使污染物转化为无害 物质，这时c 是污染物与电极交换电子的中介体。c 可以是氧化还原媒质催化剂， 也可以是电化学产生的短寿命中间物【3 7 1 。电解过程中在阴极能形成具有较强氧化 性的物质，如氧化电位较高、半衰期较短的c 1 0 2 ，c 1 0 2 能直接矿化有机物或者转 变成其他氧化剂与有机物发生作用。初级氧化剂c 1 2 、0 2 和高级氧化剂c 1 0 2 、0 3 的 半衰期长，可从电极扩散到溶液继续氧化【3 s 】。在电极阴极产生的h 2 0 2 可与f e 2 + 形成 f e n t o n c r 剂，从而达到更佳的矿化效果。目前，产h 2 0 2 的阴极采用最多的是网状玻 璃碳、石墨、碳毡、活性炭纤维和碳聚四氟乙烯扩散电极，同时在阴极处可控制 d o 调节h 2 0 2 形成速率，其中，气液传质、阴极还原及电极扩散方向为反应的速控 步骤【3 9 】。 1 3 2 电化学氧化工艺的分类及发展现状 1 3 2 1 阳极催化氧化工艺 阳极催化氧化工艺是指利用有催化活性的阳极电极反应，产生羟基自由基等 强氧化剂降解有机物的一种高级氧化技术。羟基自由基是具有高度活性的强氧化 剂，羟基自由基对有机物的氧化作用可以以三种反应方式进行：脱氢反应、亲电 子反应和电子转移反应，形成活化的有机自由基，使其更易氧化其它有机物或产 生连锁自由基反应。 研究学者认为阳极氧化机理较复杂，包含高电势下产生的羟基自由基与污染 物分子的作用，或有机分子到达电极表面的电子的直接传递m 】。在阳极极化状态 下，阳极氧化物分子空穴( 以m o x 】表示) 与吸附于电极表面的水分子发生如下 反应，生成羟基自由基【4 1 ，4 2 】。 m o 。il - h ，ojm o x i o h l 斗h + + e 一( 1 - 5 ) ljlj ， 按照氧化作用机制不同可将阳极高级氧化工艺分为直接氧化和间接氧化两种 工艺。阳极直接氧化工艺依靠阳极的氧化作用直接氧化有机物，因此阳极的选择 显得非常重要。c o m n i n e l l i s t 4 3 1 等人选用p t 厂r i 和s n 0 2 s b 2 0 5 厂r i 作为阳极，对二十多 种不同有机物进行电催化降解，发现s n 0 2 s b 2 0 5 厂r i 作为阳极氧化的电流效率远远 大于前者。但是阳极的电催化直接氧化产生的羟基自由基不多，因此降解效果不 8 浙江工业大学硕士学位论文 是十分理想。阳极间接氧化工艺是通过阳极氧化溶液中的一些基团产生强氧化剂， 间接氧化降解废水中的有机物，与直接氧化相比，间接氧化不但发挥了阳极直接 氧化的作用，还利用了产生的氧化剂，因此其降解效率能大大的提高。间接氧化 工艺大致可分为两类删：一类是直接利用废水的阴离子；另一类是利用可逆氧化 还原点对间接氧化有机物。 近年来，国内外研究者对阳极催化氧化工艺进行了全面的研究，系统地考察 了电流密度、反应温度、溶液的p h 、电解质等因素对降解效果的影响，污染物涉 及苯酚、苯醌、氯酚类、氯苯、苯胺等物质。有些学者对其反应机理也进行了研 究，推导出了数学模型。目前，探索综合性能好的阳极材料成为该工艺研究的重 点。 1 3 - 2 2 阴极还原工艺 阴极还原工艺是指在适当的电极电位条件下，通过合适的阴极的还原作用产 生过氧化氢或亚铁离子，与外加合适的试剂发生类芬顿试剂的反应，从而间接氧 化降解有机物的技术。按照阴极还原产物的不同，大致可以分为两类】。 一类是阴极电解还原铁离子产生亚铁离子。通过外加过氧化氢使亚铁离子和 过氧化氢发生类芬顿反应重新生成铁离子，铁离子又通过电极反应被还原为亚铁 离子，从而实现了亚铁离子的再生。溶液中能保持较高的亚铁离子浓度，且新生 的亚铁离子活性更高，因此能推动催化反应的持续进行。该法常在p h 2 h 2 0 ( 3 - 4 ) 2 h + + 2 e j h 2( 3 - 5 ) 根据石墨p t f e 电极线性扫描曲线看出电极在一1 2v ( v s s c e ) 处有一个产h 2 0 峰，为了验证该电位为产h 2 0 最佳值，实验中分别选取了0 4v 、0 6v 、o 8v 、 - 1 0v 、一1 2v 、一1 4v 六个值进行产h 2 0 浓度的比较，反应时间为4h ，其它实验 条件不变。 毫 要 吾 t r a i n 图3 - 6 阴极电位对电极产h 2 0 2 的影响 f i g 3 6i n f l u e n c eo f c a t h o d i cp o t e n t i a lo i lh 2 0 2p r o d u a i o n 阴极电位对石墨p t f e 气体扩散电极产h 2 0 的影响如图3 6 所示。由图可以看 浙江工业大学硕士学位论文 出：随着阴极电位从0 4v 增加到1 2v ，反应产生的h 2 0 浓度也有明显的增加，阴 极电位为0 4v 时，产生的n 2 0 浓度较小，最大浓度仅为2 1 0m g l ，当阴极电位为 1 2v 时，反应4h 后所产生的h 2 0 浓度增加到了1 3 1 2 m g l 。当阴极电位为1 4v 时，反应前3h 所产生的h 2 0 浓度均大于阴极电位为1 2v 产生的h 2 0 浓度，3h 后其 浓度小于后者，实验过程中发现阴极电位为1 4v 时，反应3h 后气体扩散电极表面 出现了明显的裂痕，整个电极有膨胀的迹象，此时电极可能被损坏，从而导致了 h 2 0 浓度的下降。因此，过负的阴极电位反而对电极有负面的影响，本实验采取的 最佳阴极电位值为1 2v ( v s s c e ) 。 3 2 5 电解质n a 2 s 0 4 浓度对电极产h 2 0 2 浓度和电流效率的影响 由于有机物质在溶液中的导电能力极差，因此采用电化学方法降解水中有机 物时需要添加适当的电解质来增加溶液的导电能力。许多可溶性的无机电解质均 可做支持电解质。王韵掣船】通过电解质对h 2 0 产量的影响研究发现，通过增加电 解质增大了电流，但h 2 0 的生成量却没有因此增多。因此。电解质的浓度对h 2 0 的产量也有一定的影响。 本实验选用n a 2 s 0 4 为电解质，为了研究n a 2 s 0 4 浓度对电极产h 2 0 浓度和电 流效率的影响，实验中n a 2 s 0 4 浓度控制为0 1m o f l 、o 3m o l l 、0 5m o l l 、0 7 m o l l 、0 9m o f l 。其它因素为：p h - 1 2 ，氧气流率为0 6l m i n ，阴极电位控制为 1 2v ( v s s c e ) 。反应4h 后测定产h 2 0 的浓度，并计算其电流效率，结果如图3 7 所示。 3 l 浙江工业大学硕士学位论文 患 邑 、 f u 毫 邑 、 掣 u 图3 - 7n a 2 s 0 4 浓度对h 2 0 2 产量和电流效率的影响 f 嬉3 7i n f l u e n c eo f n a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n0 1 1h 2 0 2p r o d u c t i o na n dc u r r e n te f f i c i e n c y 上图显示了不同n a 2 s 0 4 浓度值对h 2 0 产量和电流效率的影响。从浓度时间 曲线图可以看出：n a 2 s 0 4 浓度由0 1m o l l 增大到0 5m o f l 时，产生的h 2 0 浓度 也随之增大。当n a 2 s 0 4 浓度为0 7m o l l 时，产生的h 2 0 浓度与o 5m o l l 时相比 略有减小，而n a 2 s 0 4 浓度为0 9m o f l 时产生的h 2 0 浓度较小，前lh 增加速度 最快，后3h 其浓度不但没有增加，反而出现了明显的下降。分析其原因，可能是 由于离子吸附到电极表面上阻碍了氧气向气体扩散电极内部的扩散。电解液已被 3 2 浙江工业大学硕士学位论文 充分的搅拌，并且溶液中离子浓度也比较大，不存在传质问题。 从电流效率曲线图看：n a 2 s 0 4 浓度在0 3m o l l 和0 5m o l l 时电流效率无明 显的区别，且均大于其他浓度处的电流效率。n a 2 s 0 4 浓度在o 1m o l l 时，其电流 效率略小于n a 2 s 0 4 浓度为0 3m o l l 和0 5m o l l 时的电流效率，n a 2 s 0 4 浓度在 o 7m o l l 时又小于0 1m o l l 时的电流效率。当n a 2 s 0 4 浓度为0 9m o l l 时，曲线 在lh 出发生了扭曲，其产生h 2 0 的电流效率最低。因此，本电极最佳产h 2 0 的 n a 2 s 0 4 浓度为0 3 - 4 ) 5m o l l 。 3 3 ，j 、结 本实验在三电极体系中对石墨p t f e 气体扩散电极产h 2 0 2 进行了研究。当石 墨和p t f e 质量比为l ：2 时，电极产h 2 0 2 浓度和电流效率最高。氧气流率为0 6 l m i n 时，能保证溶液中有充足的溶解氧，从而氧还原产h 2 0 2 的浓度也最高。电 极使用p h 值范围广，酸性和碱性条件下都有较高浓度的h 2 0 2 产生，相比较而言， 碱性条件下产h 2 0 2 浓度和电流效率更高。阴极电位对h 2 0 2 的产量影响明显，当 电位为1 2v ( v s s c e ) 时，h 2 0 2 产量和电流效率都最高，阴极电位越负就容易导致 析氢等副反应发生而降低电极的性能。过高和偏低的n a 2 s 0 4 浓度都会对h 2 0 2 的 产量有所影响，最佳电解质浓度应控制在0 3 0 5m o l l 。总结本章实验可得出石 墨p t f e 气体扩散电极产h 2 0 2 的较优条件为：石墨和p t f e 质量比为1 ：2 ，氧气流 率为0 6l m i n ，p h 值为1 2 ，阴极电位保持为1 2v ( v s s c e ) ，电解质n a 2 s 0 4 浓度 为0 5m o f l 。电极产h 2 0 2 的浓度和电流效率都比较稳定，适合对废水中的有机污 染物进行降解，有望取得较好的降解效果。 浙江工业大学硕士学位论文 第四章典型氧化物对阴极还原催化规