（环境工程专业论文）水环境中金属离子的液膜分离研究.pdf

摘要 摘要 本论文采用内耦合大块液膜分离技术，以烷基膦酸2 乙基己基 膦酸单一2 乙基己基酯( p c 8 8 a ) 为液膜载体，c h c l 3 为膜溶剂，对 水环境中几种重金属离子的液膜迁移过程进行了系统研究，特别对影 响金属离子迁移的各种因素进行了较为全面的考察在最佳传质条件 下，研究了几种混合离子的液膜分离体系，取得了较为满意的结果。 同时针对本论文所研究的液膜体系，结合界面化学和传质动力学双膜 理论，建立了传质数学模型，通过实验数据验证，证盟理论曲线与实 验结果很吻合，表明本论文提出的传质数学模型可以较为真实地反映 金属离子的传输过程。 本论文主要进行了三个部分的研究。第一部分主要研究了 c d ( i i ) 、z n ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 不同金属离子在有机膦酸液膜体系各 组成部分条件发生变化时，其传输特性的变化，分别考察了p h 、温 度、载体浓度以及离子强度等对液膜传输能力的影响；第二部分对液 膜体系的传输动力学进行分析，建立了动力学模型；第三部分混合金 属离子液膜分离研究，分别对z n ( i i ) 和c d ( i i ) 、z n ( i i ) 和c u ( i i ) 、c o ( 1 1 1 和n i ( i i ) 、c d ( 1 i ) 和n i ( i i ) 混合金属离子体系进行了液膜分离研究。本 论文的主要成果如下： 增加膜相载体浓度，升高温度，或提高料液相p h 值，金属离子的迁 移速率升高，增加料液相离子强度金属离子的迁移速率降低。金属离 子在解析相的解出速率受料液相金属离予的迁移速率、膜相乳化以及 解析试剂的影响。膜相乳化可使金属离子在解析相的解出速率降低， 并使金属离子在膜相的最终滞留量增加：p h 值越高，膜相愈易乳化： 提高解析相的酸度。可使金属离子在解析相的解出速率升高三种金 属离子适宜的传质条件为： c d ( i i ) ：p h = 4 5 - 5 3 ；载体浓度= 5 0 一7 5 ：温度= 2 9 8 - 3 0 3 k ； z n ( i i ) ：p h = 2 6 5 0 ；载体浓度- - 5 o 7 5 ：温度= 2 9 8 - 3 0 3 k ； c o ( 1 1 ) ：p h = 4 4 5 1 ；载体浓度- - 5 o 7 5 ：温度= 2 9 8 3 0 3 k ； 解析相适宜的h + 浓度为2 0 4 0 m o l l 通过控制料液相的酸度。成功地进行了z n ( i i ) 和c d ( i i ) 、c d ( i i ) 摘要 和n i ( i i ) 、c o ( i i ) 和n i ( i i ) 、z n ( i i ) 和c u ( i i ) 的液膜分离。除c 0 0 i ) 和 n i ( i i ) 体系，反应l8 0 m i n ，c o ( i i ) 的迁移率才达9 1 8 外，其余分离 体系均在1 2 0 r a i n 内，迁移率就能达到9 0 以上，尤其c d ( n ) 和n i ( i i ) 的分离。1 2 0 r a i n 时，c d ( i i ) 的迁移率近1 0 0 。 在对金属离子传输动力学进行分析的基础上，提出了金属离子的 传质模型，该模型较真实的反映了金属离子在液膜中的传质过程，且 与试验数据拟合较好。从而求得z n ( i i ) 、c d ( i i ) 和c o ( i i ) 的界面反应 速率常数k 1 ”( d m s ) 分别为1 8 8 x 1 0 一、9 5 2 1 0 4 和8 9 0 x 1 0 一：k 2 ( d m s ) 分别为2 2 1 1 0 一、1 3 5 x 1 0 4 和1 7 l 1 0 一；扩散系数d l ( d m 2 s ) 分别为 2 5 2 1 0 一、3 9 0 x 1 0 7 和3 2 6 x 1 0 。 关键词：液膜分离金属离子烷基膦酸传质动力学 a s t u d yo ns e p a r a t i o nt e c h n i q u eo f m e t a li o n sb yl i q u i d m e m b r a n ei nw a t e re n v i r o n m e n t a b s t r a c t ai n n e rc o u p l e dl i q u i dm e m b t l m ec o n l 蛐2 - e t h y l h e x y l p h o s p h o n i ca c i dm o n o - 2 - e t h y h e x y le s t e rf e c - s s a ) 骶am o b i l e r r i e rw 氍u s e d 幻s n 由t h et r a n s p o r tr u l eo f f o u rm e t a li o n sw h i c hw e 陀z n ( 田，c d ( 田，c o ( n ) a n dn i ( n ) ，b yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c t s o fv a r i a t i o ni ns u c hf a c t o r sa sp hv a l u e si nf e e dp h a s e ，t e m p e r a t u r e , t h ec o n c e n t r a t i o n s o fc a r r i e ri nt h el i q u i dm e m b r a n ea n dc o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e ni o n si ns t r i p p i n g s o l u t i o no nt h et r a n s p o r tr a t e t h i sp a p e ri sc o n s i s t e do ft h r e ep a r t s ：t h et r a n s p o r to f m 吐a li o n si nl i q u i dm e m b r a n es y s t e m ，卸a l 咖t r a n s f e rk i n e t i c so fm e t a li o n sa n d o b t a i n i n gam a t h e m a t i c a lm o d e sf o rt h et r a n s p o r to f m e t a li o n s a ni n c r e a s ei nt e m p e m u r e ，e o n e e n t r a t i o mo fc a r r i e ra n dp hv a l u e si ns n i p p i n g p h a s ec a u s e d 锄i n c r e a s ei nt h et r a n s p o r tr a t eo f e a c hm e t a li o n s , b u t 砸i m - r e a s ei ni o n i n t c n s i o ni nf e e dp h a s ed e c r e a s e di t - t h es t r i p p i n gm t eo fe a c hm e t a li o n si ns t r i p p i n g w 镐i n f l u e n c e db ym o r ef t o r i tw 罄h i 曲盯w i t hah i 西旧t r a n s f e rr a t eo fm e t a li o n si n f e e dp h a s ea n dc o n c e n t r a t i o n so f h y d r o g e ni o ni ns t r i p p i n gs o l u t i o nt h ee m u l s i f 弘n gi n m e m b r a n ep h a s ec o u l dc a u s er nd e c r e a s ei nt h es 砸p p i n gr a t ea n dt h eu l t i m a t ea m o u n to f m e t a li o n sr e t a r d e di nt h em e m b r a n ep h a s e ，w h i c hw a sm o r ev u l n e r a b l et oe m u l s i f i e da t a nh i g h e rp hv a l u e s f o rt h el i q u i dt r a n s p o r t so fc d 0 1 ) ，c o ( n ) a n d 乃i t h eb e s t t r a n s p o r tc o n d i t i o n sw e r ed e f i n e dt ob ep hv a l u e si nf e e ds o l u t i o n4 5 - 5 1 ，4 6 巧2a n d 2 6 - - 5 0 ，r e s p e c t i v e l y t h et a n l e tc o n c e n t r a t i o nw a sd e f i n e dt ob e5 0 - - 7 5 a n dt h e t e m p e r a t u r ew a sd e f i n e dt ob e2 9 8 k - 3 0 3 kf o re a c hm e t a li o n t h el i q u i dm e m b r a n e 弘哦岫o f z n ( i i ) - c d ( i i ) ，c d ( n ) - n i 0 i ) ，c o ( n ) - n i ( i i ) a n d z n o l y o 娜m i ) ( 1 m es o l u t i o n so f w e r e 髓弘i l 缸e db yc o n t r o l l i n gp hv a l u e si nf e e dp h a s e , r e s p e c t i v e l y t h et r a n s f o r 蛞n 如o f m e m li o n si nl h i ss y s t e mw a s a l s os t u d i e db yi i 窖i n g i n t m t a c i a lc h e m i s t r yf l l e 删r ya n d 血出l 鲥旨韬函甜c s 血da 皿删出口嘣c a lm o d e l 咖 o b t a i n e df o rai 嘲c o u p l e dl i q u i dm e m b r a n es y s t e m t h i sm o d e l w a sv e r i f i e d 协b e c o n s i s t e n tw e l lw i t ht h ea 叩a 缸悯t a lr e s u l t s k e yw o r d s ：l i q u i dm e m b r a n e , m e ( r i o n s , a l k y l p h o s p h o n i ca d d , 由f j t m s f e rk i n e d c s 第一章绪论 第一章绪论 1 1 液膜分离研究的意义 水是人类消耗最多的自然资源，水资源的可持续利用是所有自然资源可 持续开发利用中最重要的一个问题。 我国拥商世界2 2 的人口，淡水资源仅占世界总黛的8 ，人均水资源占 有量居世界第1 0 9 位，约为2 2 9 9 吨，是世界1 3 个贫承国之一。改革开放以 来，我国的圈民经济迅速增长，但这种粗放型的增长模式忽略了经济发展与 环境的协调，致使我国仅有的地面水源造到了不同程度的污染。在七大水系 和内陆河流评价河段中，8 6 的城市河段水质超标【l j ，有些污染严重的水域， 在使周边人们群众遭受巨大经济损失的同时，也使他们的日常生活处于瘫痰 状态。近凡年来，在我国的南方北方都出现了大量的由于污染物质排放而引 起的水危机，并大范围爆发由于污染物质引起的地域性疾病，严重威胁人们 豹身心健康。因此，能否全面治理水污染弗开发废水回用技术不但成为我国 能否在经济发展中赶超发达国家的关键，也成为我国国民生活质量能否提高 的关键。 重金属污染是我国许多地筒水源所承受的污染类型之一，在化工、冶金 和矿山开采等行业的生产过程中会产生大量会重金属的凌承。由于重金属纯 合物难以自然降解和破坏，其浓度超过一定的限度时，将会对环境造成极大 豹危害，尤其是某些重金属离子能够在承生生物和农传物组织蠹积累整集， 通过食物链对人类造成很严重的危害。但它们又是贵重的工业原料，涉及工 业生产的各个领域；因此对其产生的菠承进行处理回收，达标搀放，很有必 要。液膜具备很好的分离能力，很适于从低浓度的金属离子水溶液中除去或 回收这些有用的金属元素。 液膜分离是一种集萃取与反萃取乎一体的新型分离技术，它是通过两液 相闻形残的界薤渡相膜，乖l 用物凄的选择性渗透，使物质达到分离或提 纯。液膜分离技术具有膜薄( 1 - 1 0 r t m ) 、比表面积大、分离系数高、分离速度 嚣安理工文学颟士毪文 快、成本低、用途广等优点，自1 9 6 8 年发明以来，这项分离技术引起人们极 大的兴趣，国内外进行了大量的研究，特别是近十年来，在固体膜研究应用 豹蒸穑上，滚袋分离技术毽获褥了飞速发震，其瘫露涉及石涵稼z 、漫法凌 金、废水处理、气体分离、有机物分离、生物制品分离与生物分离，化学传 感器与离子选撵性电极等镁域。与液液薄取相比，液膜迁移中翠鞭和反萃取 羁辩送行，减少了溶麴震蘩，嚣嚣可璐麓耱较责懿、嵩选雾性的肇取裁作兔 载体，而这在溶剂萃取中愚不经济的。简渗透性、搿选择性、高稳定性是膜 分离过程所应贝备的基本憔能，但是迄今所研究开发的液膜分离过程很难兼 蹶潺三释往髓。长麓蔽来，嶷撑俸滚袋鹣稳定往阀繇壹成为入 j 关注的焦 点；乳化液膜体系因使用表筒活性剂致使制乳与破乳这一相互矛盾的操作， 一纛来得到缀好解决，由予夹带和渗透聪差引起的液膜溶胀，导羧内相已浓 缭滚震的稀释，传震箍动力下降敬及羧稳定性降低。鍪子上述壤浓，本论文 选撵稳定性好，膜容量大的太块液膜体系，以水环境中常见重金属离子为研 究对象，有机膦酸为液膜载体，研究金麟离子在液麟传输过程中朗各种影响 霞索戳及传输行为，在武基勰上研究金弱离子静滚羧传质模型，为液膜分离 技术的进一步歼发和工业应用提供必要的技术指导。 1 2 液膜分离的基本概念与机瑾 液膜其实就是层很薄行臼液体，通常是由含有表面活性剂的溶剂( 水或 有梳溶裁) 繇稳成。溶裁兔液貘的主体。其中表蘑溪往蔻遥遥它掰食鹃亲永 基和疏水基的定向排列，使液膜与料液的界面固定，起到稳定的作用。液膜 分麓技术就是通过两液相间澎成豹界面，即液相膜，褥两种组成不阕但又互 裰滋溶煞溶滚隔开，经选择畿渗透，霞貔质分离掇缝。 按液膜的组成不同可以分为水质膜( 膜层溶剂为水) 和油质膜( 膜层溶 剂为有机体) 。按液膜的形状埘以分为乳化液膜和支揲濮膜。乳化液膜是由膜 溶辩轻表露活穗翔经高速搅搀或其它方法( 麴超声渡、喷管法等) 淀匀两成。 支橼液膜是由成膜溶液吸附乎多孔薄层介质上或涂予寝面上而形成层液体 薄膜，热中窆纾缭夹芯型支撵渡膜、扳式夹芯支撵渡膜 第一章壤论 1 2 1 液膜分离的机理【3 - s l 液膜分离渗及溶滚纯学秘券藿凭学懿魏谤，英分豢过程包蕹扩数、反应、 渗遴等过程，分离机理主要有以下三种：选择性渗谶分离，液滴反应分离和 载俘传递分离。 i 、选择渗透努薅 利用溶液中几种组分透过液膜的速韶不同或其中桀组分不能遴过液膜， 扶璇使溶液中缀分得以分离( 见图1 1 ) 。 露l - l 选箨渗透分离 嚣i - 2 渣渣努离菠应 2 、滚潼反痤粳璎 溶液中菜缀分a 可透过液膜与膜内试黼b 反应，生成新仡会铑p ，丽p 不熊再透出液膜，因而在膜内积聚。其余组分不能与膜内相试剂反应，因此 可以获褥这些缎分戆分离( 觅淘l 。2 ) 。 3 、载体传递分鬻 在液膜中加入载体即络剂。使它能与外相溶液中某种成分形成络合物。 当该缀合魏扩教捌滚骥痰测瓣，粼又辩辫蛙；被终会鳃分并链之送入貘内穰， 从黼获得该组分的分离和浓缩。在载体传递机理中，根据载体憔质不同，可 以分为逆向迁移和同向迁移。 邀囱迁移：载体在滚瑛凑、癸秘与羧分囊缀分离予a ) 缝台生艘筑拳牲络 合物，该络合物在膜内扩散迁移到膜的内储，与供能的同性离予( b ) 进行交 换，并使释放出的离子进入液膜内相。所以，待分离组分( a ) 与同性离子( b ) 熬逶移方囱是鞠炭豹，蔹豫势逆囱迂移( 爨图1 3 ) 。 萌 凌 ” t 垂童墨三奎堂鬟圭丝奎 在逆向迁移过程中，被分离组分( a ) 和同性离子( b ) 与载体分别发生如下反 应 被分离组分a + 载体c 如置_ 络合物c a 载体c + 同憾离子b 卜鱼一络合物c ，b 被分离组分的迁移速率可用下式6 l 来表示： v = 半a c l + 警f r ( 1 + k i k l c a ) a e i - 警隧2 k 2 c b 玲： 式中： d 扩散系数； l 滚袋浮度； k k r 组分a 与b 在水相与油相的分配系数。 k l ，k 2 组分a 和b 与载体反威的平衡常数； c l 、矗c 2 - 一分澍戎表被分离缢分每瀚往离子在液膜蓊铡静浓度差； c a c b 被分离组分洋口同性离子嫩成的平均浓度： r 校正系数。 式中右边第一项代表没有载体时，j 暇常的扩散引起的传质速率；第二项 代淡载体与被分离组分反应对其传质的影响，第三碳代表载体与同性离子反 应辩怼被分离缀分传震懿彩镌，因轰装分蔫缀分毒弱往离子是遴翔迁移，掰 以怒负值。 箍蒜 鼙i - 3 莲惫逆罄 4 鬟i - 4 嚣鑫迁嚣 鞋矩 第一章缀论 同相迁移：液膜中载体与外相待分离阳离子a 选择络合的同时又与供能 的阴离子b 络合，形成离予对迁移。这种迁移为同向迁移。( 见蹦i - 4 ) 1 2 2 液膜分离过程 滚貘分枣技零按 鸯墼窝掇露方式豹不阉可分为襞妖滚貘窝支撩渡貘； l 、乳状液膜 乳状液膜t 7 - 9 1 可看成为一种“水一油水”型( w o w ) 的双重乳状液的高度分 教毒骞系。将蘧耱麓不程溶瓣滚耀逶过毫遮搅搀或超声波处理裁成魏羧滚，然 后将其分散到第三种液相中，形成乳状液膜体系。这种体系包括三个部分： 膜棚、解析相和料液相。通常解析相和料液相是互溶的，膜相则以膜溶剂为 基本袋分。为了缝舞襞获滚瀚稳定毪及逡簿往，缝农程貘摇孛魏入表露活毪 剂和添加剂。 乳状液膜分离过程可分为制乳、分离、沉降、破乳四个步骤。乳状液膜 是一个高劳数体系，提供7 缀大夔簧覆魄寝嚣积。待分离耪震鸯辩滚穗外键) 经膜相向解析相传递。在传质结束后，乳状液通常采用高压电场绒温度变化 ( 周期性加热和冷却) 或离心分离等方法破乳。膜相可以反复使用，解析相经 逶一多处瑾螽露毂溶震。 2 、支撑液膜 支撑液膜主袋借助物理或化学作用，将载体牢固的吸附在多孔支撑体的 镦魏串，在貘鹣嚣诩翊是每貘蔓不籀滚熬辩滚裙襄爱萃裙，特务鬻静纺震交 料液相经多孔支撑体中的膜桐向反萃相传递。这类操作方式比乳状液膜简单， 其传质比表面积也由于采用中空纤维膜作支撑体面提岗，工艺过稷易于放大。 餐怒膜裙溶滚怒依器表露张舞和毛维管终掰吸辩予支撵俸徽毳申，在使尾过 程中。液膜会缴生流失而使支撑液膜的功能逐渐下降。因此支撑体膜材料的 选撵往往对工艺过程影响很犬，一般认为聚乙烯和聚姻氟乙烯制成的巯水微 藐簇效采较好，凝丙烯膜次宅，聚砜膜豫支撵的滚羧瓣稳定性较麓。 在工艺过稔中，一般需骤定期向支撑体微孔补充液膜溶液( 通常在反萃 相一侧定时加入) 。近年有入提出的夹层支撑液膜( 流动滚膜，f l o w i n gl i q u i d m e m b r a n e ) 薪技术f 描l 胃鞋较荮解决支撵液膜不稳寇静问题，流必的滚膜可 嚣安理工丈孥磺圭论文 以自动得到补充( 见图卜5 ) 如图所示两柬中空纤维交叉平行旋转在同一壳 体内，中空纤绒间及中空纤维管壁内充满膜溶液，相当于支撑液膜。料液在 一寨孛空绎维审遴蓬，爰一每空纤维粼逶过爱萃滚。这榉，逶避疆寨辛空纾 维间夹持的载体的传递作用，被分离组分即可在膜器中直接从料液转移到解 析棚达到分离。 二一辩藏 鎏1 - 5 必芸支撑滚骥虢摹取 董。3 匡疼井研究概况舞进展 液膜( l i q u i dm e m b r a n e ) 作为一项分离技术被广泛研究始于二十世纪六十 年筑，瑟弯美渡貘熬旱麓羧遴舞虿逡瀑翻上藿纪兹黛貔学家囊掰麸事夔工 作f t h 2 ，早在1 9 3 0 年代，o s t e r b o u t 用一种有机弱酸( q u i a c 0 1 ) 做载体【1 孙，发 现了n a + 和k + 邋过含有该载体的“油饿桥”的现象，根据溶质与“流动载 薅”( m o b i l ec a r r i e r ) 之阕夔哥遂纯学菱应，提出了程避传递禳念。遴入二藿 纪5 0 年代后，这一现象被许多实验室研究所证实l 一”，如膜相中近含有 1 0 娟m o l l 氨霉素( v a l i n o m y e i n ) 的液相，w 使k + 的传族通量提高5 个数量级 搪l 。= 专藿纪5 蛰年代孛絮，b l o c h 等1 7 l 采薅支撑谤渡膜磁究了众藩离子瓣 分离过程，w 如d 与r o b b f l s 研究了c 0 2 与0 2 的液膜分离过程。1 9 6 8 年，黎 念乏掘用d un u o y 环法测定含表面活性剂水溶液与油溶液之间的界面张力 簿，鼹察虱了鞠警稳定懿赛甏貘，盘蘧嚣翅了藓究襞纯液貘静历变。滚貘努 离技术自首次掇出以来，已得副迅速发展。近3 0 余年来，已由最初的基础理 论研究进入到初步工业应用阶段，目前已在湿法冶金、医药、化量、石油钻 势、凌承处瑾等领域获褥应瘸。 第一章缝论 液膜分离与簸它分离技术相比主要有以下特点： ( 1 ) 液膜分离中两相充分接触，形成缀大的相际器黼，大大地增加物质传 递瓣速率，反纛箍衰分离速囊。霰懿襞识滚貘形成懿微粒壹径淹3 5 r i m ，鼙 厚为o 5 n m ，则经过液膜传递溶质的速率( 假如渗透系数和溶质浓度相同) ， 为簿体积中空纤维德4 0 0 倍。 ( 2 ) 滚膜对丈部分霰分离镌质静溶辩魏能较高分予貘好。因魏，被分离秘 质w 以较易溶于液膜，从而w 以获得较黼的渗透分离爨。 ( 3 ) 液膜的组成易于变换，故可根据分离对象不同，选择液膜树料，获得 缀赢的分离选强髓。 ( 4 ) 液膜可以形成极薄的膜层。如宜径o 0 5 0 2 c m 乳粒，其液膜厚度约 为l l o p m 。 ( 5 ) 液膜中矮警搬入逶姿铹矮作为载俸，对溶质裁输送作瘸，驮黹健遗分 离，提高分离系数。 ( 6 1 - 7 以选择化学性质稳定，不宣挥发豹麴质作为液骥耪料。擞合适豹操 作条件下，液膜材料大多可以循环使用或长蘩使用，敝可降低分离成本。 由于液膜分离具有上述特点，从而在许多领域得剿广泛的应用，如表1 1 所承。 袋1 - 1 滚黧分离的应用 应用领域主要用德 除去工业褒求中露毒豹阳离予鲡锶、铬、爨、锈、汞、 褒承溃壤锌、镶、铵等，蕊燕子麴磷酸撮、囊l 【撮、硫话耪、磷酸裰 及酚箨 湿法冶众如铜、铀、钻、镶等 元素握墩懿镳、钾、碱金瓣、藏金鬟、露土元素等 径类分离( 用 水质油膜) 分离芳烃、稀经、及职稀烃等 人正肾、人工肺、胃中毒物清除、药物缓释、赢液分离、 医药及保健 消毒水净化 农整斑翅爨糕缓箨、杀虫裁缓器 石油工娥控制井喷、油井涟酸、油井堵水、油田回液承处理等 国防工舭汽油防燃、淡水供应、低放射性水处理 莲安理工夫学蟥士论文 1 3 1 重金属的分离 工韭排放懿菠农孛，常禽有一些菱念耩离子，懿重金j 霉毒貔c r ( v 珠 c u ( i i ) 、h g ( i i ) 和c d ( i i ) 等，他们毒性很大，又是贵熏的工业原料，如直接排 入水体，不但会对我们的环境造成严重污染，产生难以预料的结巢，面且会 逢藏资源浪费。 1 含z n ( i i ) 废水的处理 工业含锌废水酸度较高，处理方法较多，但利用液膜分离含镑发求是有 猿褥静优越往。黼能在高酸魔条件下萃敬锌的萃取潮及萃较困难，因两，采 用传统的溶剂攀取法无法达剿回收处理的目的。与之相比较，乳状液膜分离 技术中萃取和爱藩一次完成，内楣抟质比袭嚣大，传艨速率高，爱萃容易， 在处理工监含镩黢水中具有徽大的优越穗“ 。1 9 8 6 年，澳大乖亚学者r u p p e r t 等【2 0 1 首次采用乳化液膜从粘胶纤维纺丝媵液中回收锌，并成功地达到实用化 孛耀嫒模。奥蟪剽的r m a r t 秘我国静王圭柱等a 教磷究表明，用爨状滚摸技 术处理含锌废水埘达到很高的浓缩倍数( 4 01 0 0 倍) ，处理后废承锌含量可达 5 r a g 1 ，基本符排放标准，且处理回收锌的费用要小于锌的价值 2 1 1 。何鼎 魅 2 2 1 采月p 2 0 4 袭嚣活性剂煤浊硫酸缀戏豹貘搏系瓣某整纯裁厂凌表进行 处璞也得到较为满意的结果，对z 2 + 浓度3 0 0 m g 1 以下废水，一次处理可迭 标摊放。乳状液膜法处理含锑废水在我豳及奥地利均已由小试、巾试到工业 纯嶷建筑摸，逡楚乳坟滚袋浚在褒承处爨孛最为成功鹣一铡。 含锌废水的乳状液膜体系中常用的膜载体一般为陂性磷( 或膦) 类佬合 物，这类化合物是从酸性介质中回收z n ( n ) 研究较多的萃取剂，其中有二( 2 ， 乙蒸基基) 磷酸、二( 2 ，4 ，4 一三甲基发莲) 荻酸、：( 2 乙基穗蒸) 二藏 代磷酸、和二( 2 ，4 ，4 - 三甲基戊基) 二硫代膦酸。= 硫代磷酸( 或膦酸) 与烷基磷( 或膦) 酸相比具肖较小的p k a 值，因此可以从较高酸度的废水中 强羧z n ( i i ) 。二酸霞骥酸较二虢鼗薅酸暴分瓣、寒辫，基稳定蛙较麓，因魏， 二硫代烷基膦酸楚其中性能最佳的一种。然而，二硫代烷基膦酸的价格比前 几种贵很多，所以在实际工此应用中一般采用二硫代烧基磷酸作为萃取z n ( i i ) 滚动羧薅。 茧一牵 缝论 2 含c u ( i i ) 废水的处理 液膜法处瓒含铜废水在美国、日本、德国均有报道1 2 3 2 4 1 ，刘壤等b 5 1 报道 了菜开关厂酸浚瑗永中锈静巍状液簇楚璞，试验表秘经二缀疆取，废拳中锈 含墩由3 2 5 0m g l 降至1 1m g l ，提取率高达9 9 9 7 。张瑞华等人采用s p a n 8 0 - p 2 0 1 煤油h 2 s 0 4 组成的膜体系对低浓度含铜废水进孝亍处理，次分离可 使铡浓度麸5 0 0 m g l 降至4 m g l 疆下，分离效率商这9 5 戮上f 2 秘。 对酸性水溶液中c u ( h ) 的处理，常用的载体为肟淡化合物，即l i x 系列化 台物和有机瞵类化合勃。虽然载体的秘类很多，但莛液膜摹取和反萃取过程 大致稆露。液膜分离c u ( 1 i ) 辩，矫稳永滚液的p 珏对分离过程舂控铡彳乍用。当 外水相与内水相p h 值只有o 5 与2 5 的藏别时，c u ( i i ) 的分离可达1 ：1 0 0 0 0 0 。 3 含c r ( v i ) 废水豹处理 电镀及铬虢厂捧出的縻承中含有大爨c r ( v i ) ，对此类废东露虢多采用还 原法、离子交欹法和隔膜电解法来处理【2 ，处理成本均较高。我国自2 0 世 纪7 0 年代开始戮究液貘法娥毽电镀痰承巾豹c r ( v o ，严忠等2 8 1 耀三正辛姣 ( t o a ) 和三异窜胺为流动载体，以s p a n8 0 为表面活僚荆采用液膜法进行间歇 式处理，可使含c r ( v i ) 废水达标排放。张瑞华等人【2 91 采用t b p ( 磷酸三丁 酯) 一s p a n 8 0 一煤油缀藏豹滚骥髂系处理电镀废瘩选褥裂穗同的绩果，怼南昌五 金厂的含铬废水( c r ( v i ) 浓度为1 2 1 8 m l ) 经1 0r a i n 液膜处理w 达到小于 o 5 m g l l 的排放标准。李思薜 3 0 】等人采用煤油三辛胺表面活性剂液体石蜡 组成瓣膜体系瓣重铬酸钠厂所搀出瓣嚣浓度食镄疲隶( c r ( v i ) 浓度为 1 5 0 0 m g l ) 进行娥理，经二缀提取后回收率可达9 8 纛右，净化后废水c r ( v 1 ) 含凝小于0 5 m g l ，达到国家排放标准。由此可见，液膜法处理禽铬废水， 无谂是寒滚瘦还楚低浓度含镶疫永翅可遮弱潢意豹姓壤效果。 程水溶液中，c ( v i ) 一般以阴离子( c 如0 7 2 - ) 或( h c r 2 0 ；) 的形式存在。 所用的载体有两种类型：胺类萃取剂，如叔胺a l a m i n e 3 3 6 ( = 辛胺) 和磷型萃 取裁，魏磷酸三丁爨( t b p ) 。在分褰豹过程孛，骥襄予和囊子与竣俸在羚摇 膜确界面上迅遽反应，生成能够在油膜中溶解的络合物； 2 r 3 n + ( 2 h + + c r 2 0 ；) 一( r 3 n h ) 2c r 2 0 7 羲 n t b p + ( 2 珏 + c h o ； ) 一珏2 c m 0 7 。n t b p 薄安理工夫学矮士论文 所形成的络合物由于浓魔梯度而向液膜内侧扩散，并在液膜解析相界面 上与解脱剂反应，将c r ( v i ) 释放出来： ( r 3 n h ) 2c r 2 0 t + 4 n a o h 一2 r 3 n + 2 ( 2 n a + 。c r o ；- ) + 3 h 2 0 或h 2 c r 2 0 7 n t b p + 4 n a o h n t b p + 2 ( 2 n a + + c r o j ) + 3 h 2 0 释放金属离予后的载体熬新扩散返回到外相界面，继续与阴离子反应。 4 含h g ( i i ) 袋农静整理 对含h g ( i i ) 废水采用液膜分离技术处理可获得满慧的效果26 1 。例如采用 乳状液膜法对浆碱厂含h g ( i i ) 废水进行二级提取，使废水中h g ( i i ) 达o 5 ；- t g l 叛下，达蚕蓑 敖栋难。痰耱黧藏的h g o 经过处理霹圈牧金属汞，觚丽达妥澄 除污染、回收资源的双重目的 3 1 】。 废水中的重搬属离子常嘲遗素或其他阴离子一起，以可溶性嬲离子络合 物静形式存在。农溶液中静h g ( i i ) 就是鸯c l 一起，形成阴离子络含镌，霹： h 9 2 + + 4c 1 一h g c l d 2 漩膜处理这种弱离子络念物使用的载俸是跛或季铵盐，如a l a m i n e ( 三_ 辛 胺) 其液膜分离过程与c r ( v i ) 的分离过稷非常相经； 2 r 3 n + 2 h + + h g c l 4 。fr 3 n h ) 2 h g c l 4 艇应生成的络含物溶于溅骥中，并扶貘内毫浓度侧固低浓度铡扩教。在 膜稠- 解析裙秀谣上，络合物岛解析剂发嫩解析反应： ( r 3 n h ) 2 h g c l 4 + 4 n a 0 h 一络食物2 r 3 n + h g o + h 2 0 + 4 n a c l 5 舍c d ( i i ) 废水的处理 镉( h ) 为尉毒物质，其 敞标准高、处避难度大，厢液膜技术阐收低浓度 镉强国内外内均脊成功的报邋。文献【3 2 j 以酸性物质作解析相，a l i q u a t 3 3 6 作 载体建立起碱一黢滚骥体系，憝较努静潢蹩撵教要求。其螽，黄警壤等天筘3 根据同步迁移理论研制出餍予处理镀镊腹承的双组分同时分离的酸碱液膜体 系，这对于多组分同时分离的液膜过程悬一个突破。黄柄辉等人【3 4 】针对含镉 褒水建立了戳p 2 0 4 ( z 一2 乙基愁基磷酸) 终为浚裁载薅、s p a n 8 0 荧袋嚣活挂裁 的酸- 碱液膜体系，探讨了体系各因素对诵分离效率的影响。陈树钟1 3 5 1 提出利 用协犟载体提高物质的迁移攀替代依靠添加缓冲剂控制p h 值以稳定迁移率 豹瑟方法，麸骧缎垒矮孛霹收锌生戆舔教众霾锈，雾建立了连续瓣毅筵渡貘 第一章 缝沦 体系，回收完毕后，外水相仍可返回主回收系统提取主金属。该体系用于回 收锱可取得良好的效果，液膜中载体浓度在5 8 的范围内，对镉的回收 率这9 8 敬上。华南理工大学静汤兵等久f 强研究了麓锌低锈体系中锈约迁 移，建立了以d i p s a ( 3 ，5 一二异丙基水杨酸) ，t i b p s ( = i 烷基硫化磷) 为载体， ( n h 4 ) 2 5 为沉淀剂的液膜钵系，利用渡艨内相结晶技术处理湿法炼锌中氧化 锌羧健浸出滚，谯爱佳揉俸条律下，经一级滚膜照毽，锈昭迁移率霹达9 8 6 ， 回收率可达9 8 1 ，而锌的损失率不到1 ，o 。 1 3 2 菲金属的分离 磷酸盐、硫化物、亚硫酸盐、硝酸盐、砷化物、氰化物、氟化物等都是 密承孛主要豹浮袋耱，其中n o ；、p o 会造成承舔髻营养纯，务s 卜、s o ； 废水易散发出有害气体，而砷化物和c n 一、f 一都有明显的毒性。虽然已 有许多方法去除废水中的这然阴离子，如化学法、吸附法、生化法等，但处 理效豢不是不理憋藏是或本太蠢，露采弼羲获渡膜法粼爵爨获褥较为满意熬 处理效果。 用液膜可以分离废水中的非金属物质，如溴、氰化物、硫化物、酚、有 梳酸、氨等已春缀遂【3 7 挪l 。箕分离梳理与金属离子蒸零上稆同：潮箱这些穆 质可以透过液膜溅与载体结合后的生成物可以透过液膜，进入内相与内相试 剂发生不可逆反成，从而在内胡富集。 1 分离废永巾的鸯橇酸、嚣祝酸 焚国科罗拉多矿业大学的w a n gc c 3 9 1 利用表面活性剂p a r a n o x1 0 6 和膜 溶荆s 1 0 0 n ( p a r a n o x 约为3 ) ，并与l i o h 溶液在搅挎器内混合，低速旋转 2 r a i n 或高速旋转i r a i n 涮成氍获液，研究了用液簇分离法去除承溶液中貔多 种有机酸，如间甲酚安息香酸、酚苯基己酸等有机黢溶质体系。以总浓度 为o 0 1 2 m o l l 黔阉甲酚安慰眷酸溶液黝分离实验为铡，照终摆与膜糖接触 对闻静延长，井水辖中闻甲酚、安惠香酸不断减少奁列平衡，安恿香酸可去 除9 5 左右，问甲酚剩余较多。表面活性剂p a r a n o x1 0 6 溶于膜溶剂 s 1 0 0 n ( p a r a n o x 约为3 ) 铡成，著与l i o h 溶液在搅拌器蠹混合，低速旋转 2 m i n 或高速旋转1 m i n 制成藐状液。 藩安莲工大学磺士论文 处理含p o l - 废水所用液膜体系是以胺和季胺盐为载体，以钙、镁的氢氧 化物绶氯化物为内相试剂，缀处理后使姻 转化为既不能逆向穷过液膜， 又不为黢盐辑啜浚的难溶毪c a 3 ( p 0 4 ) 2 露除去。王玉纛 4 0 1 等采震穰羧n l 。2 3 ；为 流动载体、仲胺n 2 0 5 作表面活性剂、煤i 曲作膜溶剂、c a c l 2 和n h 3 h 2 0 作内 相试剂组成的乳状液膜对含p o 废水进雩亍了处理，经一次分离研使p 0 3 _ 浓爱蠢1 5 0m g l 降至5m g l 淤下。台湾清华大学豹w a n gm l 掇道了焉三 辛胺( t o a ) ，煤油作膜溶剂从水中分离去除硫酸的过程1 4 1 1 ，罗马尼亚 t i m i s o a r at e c h n i c a lu n i v e r s i t y 的c o c h e c i + v 研究了采爝液膜分离澜收废水中 的鼗酸、醋酸吲。 2 含酚废水处理 工业上从废水中除酚常聚用溶剂萃取法或生化法。遵常溶剂幕取后，水 中酚浓度仍高这几百m e l ，嚣迸一多处醺。生亿娃纛耗晴长，占趣丈且只琵 处理2 0 0 m g l 以下的低浓度废水。液膜法除酚效率高，流程简单，不但可处 理低浓度废水还w 以处理蠢浓度含酚废水。 华南理工大攀繇境研究所张秀婿等将l m s 2 ( 或l m s 3 ) 、表瑟活性裁、 煤油、n a o h 水溶液混合搅拌制成乳状液，采用液膜法两段逆流述续萃取除 酚1 4 引。处理后的王业废水中黔含量麸1 0 0 0 m g l l 降鬣o 。5 m g l ，去除率为 9 9 。9 5 。破乳屠w 从内永福巾回收酚镳簸，油相尉循环；f l | 用。广州南中塑辩 厂1 9 8 5 年建成套年处理量为1 2 0 0t 的液膜法处理含酚废水装鬣【4 4 1 ，膜体 系为l m s 一2 。液体嚣蜡煤洼一n a o h ，采用二缓转盘塔滋弦逆流处爨，e c 1 型 高聪静电破乳嚣破乳，经处联后，废水禽辩量可从1 0 0 0m g l 降掇o 5m g l 以下，除酚率达9 9 9 6 ，吨废水处理费用为1 3 7 元。汪景文【4 5 】镣对太原焦 德厂食黪疫承采鼷滚骥法进静处理，建成套丑处理凌承l 。7 t 豹巾瓣试验装 置，选用蓝1 1 3 b - 煤油n a o h 组成的膜体系，采用二缀锥孔转盘塔进行逆流 处理，使含酚量为5 0 0 1 0 0 0 x 1 0 6 m g l 的废水经二级处理后下降剿排放标准 o 。5 x 1 0 q m g l 颤下，氯纯魏浓壤也可下黪爨5 x l o 一6 m g l 以下。 秦非等 4 6 - 4 7 】对某塑料化正厂的含苯酚废水( 苯酚含量有时可迭l x l 0 4 m g l ) 采用单一袭面活性剂蘸* l1 3 b 或混合表面活性剂蓝1 1 3 b s p a n8 0 的膜 嚣系，均获褥较梵毽恕夔缝莱，在疲表磐鹣量秀8 1 0 5 0 4 0 0m g l 豹墓嚣 第一章缝论 内，经二级处理，去酚率均可达9 9 9 以上。 差3 3 液貘分离孛豹主要阕瑟 液膜作为一种分离技术缀过了近三十年的蓬勃发展，从基础理论研究到 实嚣疲羯罄驭褥缀大残凄，毽嚣蔻爨褒发曩之孛，遴苓是攫残熬，在工翌 应用中还存在一魑问题。就我国的工业应用和研究来看，主要存谯如下几个 问题： 1 、嚣位滚貘孛破嚣辊瑗戆滚入磅突，蔽嚣器豹墩诗及敖大鼗羲液溶藤 率的进一步减小f 4 。 2 、支撑液膜的稳定性问题一直未能报好的解决。导致支撑液膜不稳定的 蠢豢鸯：貘滚奁辩滚稳与矮耩糖戆溶鼹搂失( 滚傣努蒜) 【4 弘鞠1 与貘滚静挥发 损必( 气体分离) 【5 1 l ：具有表谳活性的载体分子提高了油水两相的曩溶性【4 9 l ： 膜两侧压力差超过膜孔吸附液膜的毛细管力1 5 3 1 3 、滚簇逶穰爱杂，涉及多褶伍学复羟浚及扩鼗、渗透等过程，爨莛迄今 尚无个统一的数学模型和计算方法。 董3 4 液膜分离的发展方宓 黢于支撑液膜和乳化液膜存在本身构测所致的缺点，因此许多研究学者从 滚袋褥鍪凄发，焱缳鸷滚簇分离跨熹豹鼹辩，舞发7 专譬多囊豹滚骥分离过程。 1 、静电式准液膜 静电式准液膜 5 4 - 5 羽是中嗣原子能科学研究院于二十世纪8 0 年代中期开 发戆囊静毫技拳、滚貘技术、溶裁萃取交义产生熬耨羧零。它楚一释连续式 的翠取与反萃取程同一反应器中进行的非平衡传质过程，避免了乳状液膜必 须的制乳、破乳过程，油相澎籍加入表蕊活性剂和添加剂，简化了正艺，同 嚣雩鸯鼗了支撑滚貘传震毽力大、貘疆不稳定等技术趣麓。该茳零激残功缝运 用予废水中c 0 0 i ) 、n i ( i i ) 、e u ( i i i ) 的分离和浓缩，在废水处理中舆有较强的 竞争潜力。但静电式准液膜技术的主要问邋是电极绝缘层必须耐聪、憎水与 耐演簿特性，在妖弱运行辛，英懿久毪氆嚣遴一多磷究。 螽安理工夫学疆_ 论文 2 、离子交换膜1 乍支撑的液腠 荚国科罗拉多大学r i c h a r d d n o b l e 教授报道了这种具有发展潜力的新型 支撵液貘筘载。蠹于离子交接簇无琵，因稀胃淤清踩徽魏支撑簇豹映赢。离予 交换膜在溶液中膨胀，膜上谢阴离子或用离子载体，裁体被很强的静电引力 吸引并保持在膜上直到被其宅具有相近魄荷的离子代替。 这释貘能获褥更多雏骥上载俸，因麓普遥支霪滚貘懿蓑俸量敬决于载体 在膜溶剂中的溶解能力，而这种膜的载体量决定于离子交换位的密度。 3 、乳状液膜包酶技术 繇状液膜魁瓣技零是滚膜技术与酶静整定位技术穰结台静产锈，是一释 新的酶固定化技术，将酶促反应与液膜分离结合起来，用酶促反成来强化液 膜分离。其原理是，酶的水溶液包于膜舵内相，被分离物在膜的外相，内外 稳被含有载俸静滚膜分嚣，被分离物在载体的协袭下扩散到内相麓酶发生反 应厢富集于内相。由于液膜将酶与外相分开，可以使酶免受外相中各种因素 的不利影响，并鼠乳状渡膜w 将带有小分子辅酶豹酶系一同包子内稠，因面 可黻究分发挥酶键反应的高效经和高速铎性。 4 、流动液膜 程支撑钵滚貘中，困膜渡扶徽孔孛流失褥导致骥豹不稳定是不萄避免。 朱躅斌等所涉及懿夹心饼式焱撵液膜强“，为消除膜液流失提供了讨能性。然 而，夹心饼式液膜的膜层 较露基静止不动，佳覆阻 力离。于是，入们想到驱 使膜液流动的方法，以其 在掇楚滚簇稳定蛙豹弱 时，降低传质隰力，这就 是所谓的“流动液膜” ( f l o w i n g l i q u i dm e m b r a n e ) 的构想。t e r a m o t o 等晦。”1 设计了一种螺旋式流动液 貘，翔錾l 一6 获示，图孛 支撑摸 圈1 - 6 螺旋卷式流动液膜组件横截面示意图 f ：科液相；m ：膜相；r ：接收相 第一章雏论 的膜液在两张微孔膜之间的薄层内流动，料液相与接收相则被这两张微孔膜 所隔开。 纛滚动滚簇体系孛，瑟使爱撵貘镦