（环境工程专业论文）水解酸化—生物接触氧化处理印染废水的试验研究.pdf

摘要 印染废水具有污染物浓度高、色度高、成份复杂、水质多变的特点，一直是工业废 水治理中的重点和难点之一。本试验采用水解酸化一生物接触氧化工艺对印染废水处理 进行研究，分析废水c o d ，b o d 5 、p h 、色度等指标的去除效果和变化规律，获得了该 工艺的有效设计和运行参数。 本试验首先对水解酸化池和生物接触氧化池进行启动，其中对于生物接触氧化池采 用活性污泥挂膜法进行挂膜，经过3 5 天的运行和培养，生物膜生长良好，处理效果稳 定，c o d 去除率达到9 0 。实验结果表明：水解酸化池对c o d 去除率在1 5 - - - , 2 0 左 右，生物接触氧化池对c o d 的去除起主要作用，总去除率可达7 5 左右。 本试验研究了水解酸化一生物接触氧化工艺在不同运行方式下对于人工模拟印染 废水的处理效果：连续进水时，最佳水力停留时间( h r t ) 为1 2 h ，容积负荷( n v ) 约 2 1 2 k g c o d m 3 d ，此时出水c o d 、氨氮、色度去除率分别可达9 2 6 、5 8 。9 、8 7 2 ； 间歇进水时，日进水2 次、采取非限制性曝气、累计曝气时间1 2 h 时的运行方式最佳， 此时出水c o d 、氨氮、色度去除率分别可达9 4 o 、5 9 5 、8 1 3 。试验期间，在连 续进水和间歇进水条件下，整个试验装置出水水质及各项指标均能达到纺织染整工业 水污染排放标准( g b 4 2 8 7 9 2 ) 的二级标准。 关键词：印染废水、水解酸化、生物接触氧化 a b s t a c t d y e i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e ra r et y p e c i a lo fh i i g hc o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t ，h e a v y c h r o m a t i c i t yc o l o u ra n dc h a n g e so fq u a n t i t ya n dw a t e rq u a l i t y i nt h ee x p e r i m e n t ，t h er e s e a r c h i sf o c u so nt h et r e a t m e n to fd y e i n gw a s t e w a t e rb yh y d r o l y t i ca c i d i t i e r - - - b i o l o g i c a lc o n t a c t o x i d a t i o np r o c e s s ，m e a s u r et h ec o d ，b o d 5 ，p ha n dc h r o m a t i c i t yc o l o u ro ft h ew a s t ew a t e ra n d a n a l y z et h er e s u l ta n dt h ev a r i a t i o nr e g u l a t i o n s ，i no r d e rt of i n do u tav i a b l et e c h n i q u er o u t e a n dg e tav a l i dd e s i g na n dc o n t r o l l i n gp a r a m e t e ro ft h em o d e l i nt h ee x p e r i m e n t ，h y d r o l y t i ca c i d i f i e r - - - b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o np r o c e s ss t a r t sb yt h e m e t h o do ff e e d i n ga n dc u l t u r e a f t e ra b o u t3 5d a y s ，t h eb i o f i l mg r o w sw e l la n dt h er e m o v a l r a t eo fc o di sa b o v e9 0 t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o w s ：a b o u t15 - - - 2 0 o ft h et o t a l c o di sr e m o v e db yh y d r o l y t i ca c i d i f i e r ，a n du pt o7 5 o ft h et o t a lc o di sr e m o v e db y b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o np o n dw h i c hp l a y sai m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o c e s s i nt h ee x p e r i m e n t ，t h et r e a t m e n to fd y e i n gw a s t e w a t e rb yh y d r o l y t i ca c i d i f i e r - - - b i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o np r o c e s su n d e rd i f f e r e n to p e r a t i o n a lc o n d i t i o ni ss t u d i e d u n d e rc o n t i n u o u s i n f o w , t h em o s te f f e c t i v ea n de c o n o m i c a lh r ti s12h o u r sw h e nt h ev o l u m el o a d i n gi sa b o u t 2 12 k g c o d m 3x 1 i nt h i sc o n d i t i o n ，t h er e m o v a lr a t eo fc o di sa b o u t9 2 6 ，t h er e m o v a lr a t e o fn i - 1 3 一ni sa b o u t5 8 9 ，a n dt h er e m o v a lr a t eo fc h r o m a t i c i t yc o l o u ri sa b o u t8 7 2 u n d e r i n t e r m i t t e n ti n f l o w , t h em o s te f f e c t i v ea n de c o n o m i c a lo p e r a t i o n a lc o n d i t i o ni si n f l o w i n gt w i c e a n da e r a t i n g12h o u r sad a y i nt h i sc o n d i t i o n ，t h er e m o v a lr a t eo fc o di sa b o u t9 4 0 ，t h e r e m o v a lr a t eo fn h 3 - ni sa b o u t5 9 5 ，a n dt h er e m o v a lr a t eo fc h r o m a t i c i t yc o l o u ri sa b o u t 81 3 i nt h ee x p e r i m e n t ，w h e t h e ro p e r a t i o n a lc o n d i t i o ni su n d e rc o n t i n u o u si n f l o wo r i n t e r m i t t e n ti n f l o w , e a c hi n d e xo ft h ee f f l u e n to ft h ep r o c e s sm e e t st h es e c o n d a r ys t a n d a r do f d i s c h a r g es t a n d a r df o rw a t e rp o l l u t a n tf o rd y e i n ga n df i n i s h i n go f t e x t i l ei n d u s t y k e y w o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e r ；h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n ；b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含 任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 弓大伟 2 8 f f - 6 月1 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 去太传 百戈申 考z 易j 2 d d 8 年6 月1 日 抽8 年6 月弓日 长安大学硕七学位论文 1 1 引言 第一章绪论 纺织印染业是我国的传统支柱产业之一，包括纺织、印染、化纤服装、纺织专用设 备制造等五个组成部分。随着国民经济的快速发展，我国的印染业也进入了高速发展期， 设备和技术水平明显提升，生产工艺和设备不断更新换代，印染企业尤其是民营印染企业 发展十分迅速。长期以来，纺织印染业不仅满足我国国民的衣着需求，也为出口创汇和 保持国际收支平衡作出巨大贡献。但是，纺织印染业在生产过程中产生的大量废水、废 气、废渣，尤其是大量的印染废水，对环境造成极大污染和破坏。据不完全统计，我国印 染废水每天排放量为3 0 0 - - 4 0 0 万n 1 3 。印染废水含有多种染料、浆料、表面活性剂等助 剂，具有水质水量变化大、有机污染物浓度高、可生化性较差、色度高且多变、碱性大、 成分复杂等特点，属较难处理的工业废水之一。近年来，随着印染工艺和产品结构的改变， 尤其是化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，大量p v a 浆料、新型助剂等难生化降 解有机物大量进入印染废水，从而使印染废水的水质也发生了新的变化，印染废水的处理 难度也随之加大。然而，随着人们对环境质量要求越来越高，印染废水排放标准也越来越 严，对于高、中难度处理印染废水，常规处理工艺难以达到排放要求，因此国内外都将如 何开发和研究更加高效、廉价的印染废水处理技术作为一项重要课题。【l 2 】 1 2 印染废水的产生、水质特点及危害 1 2 1 印染废水的产生【3 4 】 印染废水中的污染物质主要来源于各种染料、浆料、表面活性剂、染色助剂、化学 药剂及整理剂。 1 印染工艺常用的染料及其性质 ( 1 ) 直接染料：大部分是含磺酸基的偶氮染料，可溶于水，分子中含有直线型共 轭双键长链，连同芳核在内的整个分子出于同意平面，对纤维具有较强的亲和力，可在 弱碱性或中性溶液中直接上染色纤维。 ( 2 ) 还原染料( 士林染料) ：不溶于水，分子中含有羰基( c = o ) ，染色时用保 险粉在碱性溶液中还原成可溶性隐色体钠盐，被纤维吸收再经空气或氧化剂氧化成原来 可溶性染料儿固着在纤维上。还原染料日晒、皂洗牢度好，主要用于棉纤维染色。 第一章绪论 ( 3 ) 活性染料：染料分子中含有能与纤维分子中含有羟基、氨基等发生反应的活 性基团，染色时与纤维生成共价键，故又称反应性染料，适于棉纤维及羊毛的染色，色 泽鲜艳，应用较多。 ( 4 ) 暂溶性还原染料：是还原染料的衍生物，可溶于水，染在纤维上后需在酸液 中经过氧化剂处理，使染料水解、氧化，恢复成不溶性的还原染料而染着在纤维上，主 要用于纤维素纤维染色。 ( 5 ) 硫化染料：大部分不溶于水和有机溶剂中，需经硫化钠还原，生成可溶性隐 色体钠盐，才能染纤维，氧化后恢复成原来的不溶性染料而固着在县卫生，主要用于棉 纤维的染色。 ( 6 ) 冰染染料( 不溶性偶氮染料) ：由色酚( 偶合剂) 和色基两部分组成，染色时 分两步进行，底粉与显色基溶液相遇，条件适当时迅速发生反应，生成不溶性染料，显 出颜色，是棉织物印染的重要原料。 ( 7 ) 酸性染料：染料分子中大部分含有磺酸基，极少数含有羧基，易溶于水。染 色在酸性染浴中进行，主要用于蛋白质纤维。 ( 8 ) 酸性络合染料：由一个分子的偶氮染料与一个分子的金属原子络合而成，在 染色前或上染后需将织物用媒染剂处理，适于羊皮染色。含有媒染剂的络合金属例子的 酸性染料称为酸性含媒染料。 ( 9 ) 分散染料：是一种疏水性较强的非离子型染料，染色是以水为媒制成分散液， 在高温热熔或载体染溶条件下，使之染入纤维而固定，主要用于聚酯纤维( 涤纶) 的染 色。 ( 1 0 ) 阳离子染料( 碱性染料) ：染料分子结构上有氨基或铵盐，发色系统带有正 电荷，带电荷的基团与发色团以一定的形式连接。其与聚丙烯腈( 腈纶) 的亲和力较强， 染色性很好。 ( 1 1 ) 氧化染料：主要是某些芳香胺( 如苯胺) 的盐酸盐，被纤维吸收后，经氧化 缩合发色生成不溶性的苯胺黑。 2 印染工艺常用浆料及其特性 在织造过程中，为了防止纱线起毛、减少断头、便于织造，经纱需要上浆，但在染 色时又需出去。织物印花时也需浆料物质作为染料的传递介质，在染料经汽蒸固着后， 再把浆料洗去。随着喷气等高速织机使用比例的逐步提高，纺织面料向高支、高密化方 向发展，对浆料上浆性能提出更高要求，但开发低污染的“绿色浆料”是个难题。现在国 2 长安大学硕士学位论文 内外主要使用的仍然是变性淀粉、聚乙烯醇( p v a ) 和丙烯酸类三大类浆料。根据纺织 纤维材料的不同，所用的浆料也不同，常用浆料见表1 1 。 表1 1 印染加工常用浆料 浆料种类 上浆用印花用整理用 淀粉( 小麦淀粉、玉米粉、 淀粉( 小麦淀粉)淀粉( 小麦淀粉、玉米粉、 天然浆料海藻酸钠马铃薯粉) 、田仁粉、橡 马铃薯粉) 糊精子粉 p v ap v a 聚乙烯醇( p v a )聚丙烯酸钠聚丙烯酰胺( p a m ) 化学浆科聚丙烯酰胺( p ：枷) c m c 聚丙烯酸乙酯 羧甲基纤维素( c m c ) 甲基纤维素 聚甲基丙烯酸乙酯 乳化浆 c m c 3 印染工艺辅助化学药剂和助剂 ( 1 ) 化学药剂：织物印染过程中常需使用大量辅助化学药剂，且随着使用染料的不同 而不同。印染工艺常用辅助化学药剂见表1 2 。 表1 2 印染工艺常用辅助化学药 燃料种类常用化学药剂 直接染料碳酸钠、氯化钠、硫酸钠( 元明粉) 、表面活性剂、硫酸铜 硫化染料硫化钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、重铬酸钾、双氧水、过硼酸钠 还原( 及可溶性还原) 染料苛性钠、保险粉、元明粉、重铬酸钾、过硼酸钠、双氧水、乙酸、红油、平平加、硫酸、亚硝酸钠 活性染料 纯碱、小苏打、元明粉、尿素、表面活性剂 分散染料 保险粉、载体( 各种有机化含物) 、表面活性剂 不溶性偶氮染料 氯化钠、亚硝酸钠、盐酸 苯胺黑染料 盐酸、苯胺、氯酸钠、表面活性剂 酸性染料元明粉、硫酸铵、乙酸、硫酸、乙酸钠、表面活性剂 金属络合染料硫酸、乙酸、硫酸铵、元明粉、表面活性剂 阳离子染料乙酸、乙酸钠、元明粉、尿素、表面活性剂 ( 2 ) 整理剂：为改善织物的机械物理性能或赋予织物以某种特殊性能，需要使用的各 种药剂，统称为整理剂。常用整理剂见表1 3 。 第一章绪论 表1 3常用整理剂 硬挺剂见表1 1 中整理用浆料 硬挺整理充填剂 膨润土、滑石粉 防腐剂水杨酸、硼酸、甲醛、石碳酸、尼泊金乙酯 柔软整理 柔软剂太古油、丝光膏、肥皂、石蜡乳化液 增白整理荧光增白剂b s l 、v b l 、r 、v b u 、d t 尿素、甲醛、甲醇、三聚氰胺、三嗪酮 二甲基乙烯脲 热固性树脂双羟甲基脲 二甲基乌龙 树脂整理剂 二甲基丙烯脲 聚乙酸乙烯乳液、聚乙烯乳液 热塑性树脂乙烯乙酸乙烯共聚乳液 聚丙烯酸酯乳液、聚氨基甲酸酯 无机酸、有机酸盐酸、草酸等 金属盐类氯化镁、硝酸锌等 催化剂铵盐氯化铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫氰酸铵等 有机胺类三乙醇胺盐酸盐、蚁酸铵等 氧化剂双氧水、过乙酸等 渗透剂 非离子型表面活性剂 添加剂 硬挺剂小麦粉、龙胶、热塑性树脂( 如丙烯酸酯、聚乙烯醇等) 柔软剂柔软剂v s 、防水剂p f 、有机硅等 ( 3 ) 常用助剂及特性：助剂的范围很广，大多数属于表面活性剂类，如润湿剂、渗透 剂、抗静电剂、消泡剂、乳化剂等。表面活性剂的功能主要是能改变表( 界) 面的物化 性质，从而产生一系列的应用功能。它有疏水的碳氢链( 非极性基团) 和亲水的极性基 团组成。常用的表面活性剂碳氢链原子数为8 - - 2 0 。纺织印染业常用的表面活性剂分为： 阴离子型、阳离子型、非离子型。常用的助剂如下： 柔软剂和平滑剂柔软剂能在浆液中增加浆液的可塑性以获得坚韧的浆纱，常用的柔 软剂有乳化过的油或未经乳化的混合浆纱油，而油脂有分为可溶性油脂( 乳化油及合成 脂肪酸等) 和不溶性油脂( 矿物油等) 两种。常用柔软剂和平滑剂及其化学成分见表1 4 和表1 5 。 4 长安大学硕上学位论文 表1 4 常用柔软剂及其化学成分 名称 化学成分类型 脂肪酸环氧乙烷缩合物非离子 s g n d g 双羰酸酰胺衍生物 非离子 n f l i o合成油脂、硬脂酸高级脂肪醇酯非离子 a 6 0 3 多价醇脂肪酸酯的乳化物阴离子 r s i 聚六甲基硅氧烷与脂肪酸酯的复合物阴离子 表1 5 常用柔软剂及其化学成分 名称化学成分类型 s g 6 1 0 硬脂酸聚氧乙烯酯合成蜡非离子 w s n 聚醚聚酯型水溶性蜡 非离子 d m 1 0 0 有机硅乳化液非离子 s e 3 0 1 超高分子聚二甲基硅氧烷非离子 润湿渗透剂能使液体渗透或加速渗入孔性固体内的表面活性剂称为渗透剂，纯棉及 合成纤维( 涤纶) 中使用的渗透剂较多。渗透剂多为阴离子表面活性剂，采用混凝法很 难除去。常用渗透剂及其化学成分见表1 6 。 表1 6 常用渗透剂及其化学成分 名称化学成分类型 拉开粉b x烷基萘磺酸钠阴离子 土耳其红油( 太古油)硫酸酯盐类阴离子 渗透剂m ( 5 8 8 l d )烷基萘磺酸钠和十二烷基磺酸钠复配物阴离子 平平加0 及渗透剂j f c脂肪醇聚氧乙烯醚( a e o )非离子 渗透剂t 及快速渗透剂t x 琥珀酸酯磺酸钠非离子 抗静电剂为了消除积蓄的静电所使用的表面活性剂叫做抗静电剂，主要用于合成纤 维纯纺和以合成纤维为主的混纺纱线。常用抗静电剂及其化学成分见表1 7 。 表1 7 常用抗静电剂及化学成分见 名称化学成分类型 p k 烷基磷酸酯钾盐阴离子 抗静电剂p 烷基磷酸酯二乙醇胺盐阴离子 俐聚氧乙烯类化合物非离子 k a 伽【5 7 0 氨基烷基聚乙二醇醚非离子 消泡剂浆液中若产生泡沫，会给上浆带来很大困难，以抑制泡沫的产生。消泡剂主 要有两大类：硅氧烷类和有机消泡剂，它们分子结构复杂，难以生化，但混凝法可以去 除。常用消泡剂及其化学成分见表1 8 。 第一章绪论 表1 8 常用消泡剂及其化学成分 名称化学成分类型 消泡剂g p硅氧醚磷酸酯 非离子 消泡平滑剂s a f 有机硅乳化体非离子 消泡剂7 0 1 0丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚非离子 甘油聚醚消泡剂甘油及环氧丙烷聚合物非离子 乳化剂能使任何一种液体乳化，并且均匀稳定地分散在另一种液体体系中的物质称 为乳化剂。在浆液中加入乳化剂，既可以乳化纤维上的油剂和乳化油脂，也可以减少合 成浆料的结浆皮现象。乳化剂的品种很多，合成类表面活性剂是目前使用最多、最重要 的一类乳化剂。由于乳化剂具有亲水性，因此当废水中乳化剂含量较高时，采用混凝法 作为预处理效果较好，对后续生化处理十分有利。 ( 4 ) 印染工艺的污染特征 印染工艺的基本工序包括：退浆、精练、漂白、丝光、染色、整理、干燥及成品八 个步骤。印染业的主要污染源包括：在精练及染色中使用的酸、碱会导致废水中的p h 值偏向极端；由于精练及染色均需在高温下进行，因而产生热污染；废水的高悬浮 物主要来自退浆及精练中产生的毛碎、纤维及杂质；在退浆中所产生的淀粉、胶、蜡 及乙酸等酸化剂会使废水中的b o d 升高；废水中的c o d 主要来自聚乙烯醇( p v a ) 等化学浆料、各种染料及颜料。因此，印染废水具有水量水质变化大、有机污染物含量 高、色度深、碱性大、可生化性差等特点，属于难处理的工业废水。印染工艺各工序排放 废水中的主要化学品及其污染特征见表1 9 。 6 长安大学硕十学位论文 表1 9 印染工艺各工序排放废水中的主要化学品及其污染特征 工序废水中的污染物污染特征 淀粉分解酶、烧碱、亚溴酸钠、过氧化氢、p v a 废水量占印染废水总量的1 5 ，p h 值较 退浆 高，有机物含量高b o d 占印染废水总 或c m c 浆料 量的4 5 左右，c o d 较高 p h 值高( 1 0 1 3 ) ，废水量大，呈深褐色， 煮练碳酸钠、烧碱、碳酸氢钠、多聚磷酸钠等 b o d 、c o d 高达3 0 0 0 m g l ，温度较高 次氯酸钠、亚溴酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、保漂白剂易分解，废水量大，b o d 约 漂白 险粉、亚硫酸钠2 0 0 m g i l ，c o d 较低 碱性较强，p h 值高达1 2 1 3 ，s s 、b o d 丝光烧碱、硫酸、乙酸等 较低 染料、烧碱、元明粉、保险粉、重铬酸钾、硫化 水质组成复杂、变化大、色度高达4 0 0 染色 6 0 0 倍，p h 值在1 0 以上，c o d 高，b o d 钠、硫酸、吐酒石、苯酚、表面活性剂等 低，可生化性差 废水中含有大量染料、助剂、浆料，b o d 、 印花 染料、尿素、氢氧化钠、表面活性剂、保险粉等c o d 较高，b o d 占印染废水b o d 总量 的1 5 2 0 ，色度高、氨氮含量高 整理树脂、甲醛、表面活性剂等废水量小，对整个印染废水水质音响较小 p h 值高( 1 2 ) ，有机物浓度高，c o d 碱减量对苯二甲酸、乙二醇等 高达9 0 1 0 0 m g l ，高分子有机物及部分 染料很难降解 废水呈棕色或浅棕色，表面浮有一层含各 碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、硫酸钠、不溶性物质 洗毛 种有机物、细小悬浮物及溶解性有机物的 和有机物、羊毛脂等 含脂浮渣 1 2 2 印染废水的特点 印染废水中的污染物主要是棉毛等纺织纤维上的污物、盐类、油类和脂类，以及加 工过程中附加的各种浆料、染料、表面活性剂、助剂、酸、碱等。纺织印染业污水具有 以下特点： ( 1 ) 废水量大据不完全统计，仅我国印染废水排放量约为每天3 0 0 万 - 4 0 0 万吨，可 见纺织印染业产生的废水水量十分巨大。 ( 2 ) 水质复杂印染废水中含有大量残余染料( 染色过程中约1 0 2 0 的染料进入 废水) 、浆料、助剂、纤维杂质及无机盐等。染料结构中硝基和氨基化合物及铜、铬、 锌、砷等重金属元素具有较大的毒性，且因为不同纤维原料需用不同的染料、助剂、染 色方法，以及染料上色率的高低、染液浓度的不同、染色设备和规模的不同，所以印染 废水水质变化很大。 7 第一章绪论 ( 3 ) 有机物含量高通常经调节后c o d 仍高达8 0 0 - - - 1 2 0 0 m g l ，c o d 的组成包括残 余染料、助剂、浆料等，碱减量废水仍高达l o o g l 。 ( 4 ) 可生化性差印染废水b o d c o d 值很低，一般约为0 2 ，因此需采取措施提高 b o d c o d 值，以便于后续生化处理。 ( 5 ) 碱性大、色度高印染废水通常碱性较大，尤其是煮练废水和碱减量废水，p h 值 可高达1 2 以上；此外，印染废水的色度较大，甚至可达4 0 0 0 倍以上。 ( 6 ) 温度高、难以生物降解印染废水的水温通常为3 0 - 4 00 c ，甚至高达5 0 c 以上， 不能直接生化处理；此外，印染废水中含有的大量助剂及表面活性剂不仅难生物降解， 还会在生物降解曝气时产生大量泡沫阻碍充氧。 1 2 3 印染废水的危害 我国是纺织印染业的第一大国，而纺织印染业又是工业废水排放大户，据不完全统 计，我国印染废水排放量约为每天3 0 0 万 4 0 0 万吨，近年来由于化纤织物的发展和印 染后整理技术的进步，使p v a 浆料、新型染料、新型助剂等难生化降解有机物大量进 入印染废水，不但使印染废水的c o d 达到2 0 0 0 - 3 0 0 0 m g l ，而且b o d c o d 也由原来的 o 4 o 5 下降到0 2 以下，导致废水的可生化性降低。印染废水中含有大量难降解的染 料、助剂和有毒有害的重金属、甲醛、卤化物等。印染废水如果不经过处理就直接排放， 将对环境造成巨大危害： ( 1 ) 热污染印染废水的水温较高，通常为3 0 , - - , 4 0 。c ，甚至高达5 0 。c 以上。如果这 些废水不经降温直接排入河流，将会引起河水水温上升，导致水中溶解氧( d o ) 降低，影响鱼类和水生植物的生长，破坏水体生态平衡。 ( 2 ) 染料及色度物质印染废水中含有大量染料，因而颜色多变、色度高，排入河流 会使河水变色，而色度是印染废水的主要控制指标之一。印染废水中的染料多处 于物质转化的过渡阶段，性质极不稳定，c o d 很高。据统计，全世界纺织用的 染料生产为4 0 多万吨，印染加工过程中大约有1 0 2 0 的染料随着废水排入 水体，废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，大量消耗水体中的溶解氧 ( d 0 ) ，使水体缺氧，破坏水体自净。一些芳香胺类的偶氮染料在一定条件下会 发生还原反应释放出可致癌的芳香胺，毒性极大。 ( 3 ) 浆料浆料有淀粉、变性淀粉和p v a 、丙烯酸淀粉。上浆的织物采用酶退浆或氧 化剂退浆，产物是葡萄糖或氧化淀粉，全部转移到水中，通常c o d 高而可生化 长安大学硕士学位论文 性好。p v a 及丙烯酸为合成浆料，污染较大。 ( 4 ) 化学物质及氮、磷营养物质由于印染工业涉及许多有毒的化学药物，这类废水 有机物含量高、成分复杂、毒性较大，对水体污染严重。一般的酸、碱、盐等物 质和肥皂等洗涤剂虽然危害较小，但仍然会对水体造成污染。近年来，纺织印染 工序中大量使用含氮、磷的化合物的洗净剂和尿素，使得印染废水中总氮( t n ) 、 总磷( t p ) 增高，排放后易造成水体富营养化。 ( 5 ) 重金属印染废水中的铬、铅、汞、砷、铜、锌等重金属盐类无法生物降解，在 自然界中能够长期存在，并且通过食物链不断传递，在人体内积累，严重影响人 类健康。 ( 6 ) 有机卤化物通常为人工合成，具有易溶、高活性等优点，印染工艺中应用较多， 漂白废水、毛纺氯化和防缩废水中，含有多种有机卤化物。多数卤化物具有毒性、 致癌性、致突变性、持久性，且可在生物体内积累，对环境和人类有潜在威胁。 ( 7 ) 甲醛在棉的后期整理中，采用的免烫整理剂是n 羟甲基酰胺类化合物，经过 这类整理剂处理的织物在放置和穿着过程中会释放甲醛，长期接触低剂量的甲醛 会导致妊娠综合症、变态性皮炎等疾病。 ( 8 ) 酚类化合物其中的烷基酚聚氧乙烯醚( a p e o ) 、o p 系列的非离子型表面活性 剂广泛用作纺织印染业的润湿剂和洗涤剂，而这些表面活性剂的生物降解增加了 积聚在活性污泥中的酚类毒性代谢物，并且降解十分缓慢。 根据危害程度不同，纺织印染废水中的主要污染物分为5 级，1 级最轻微，5 级最 严重，具体见表1 1 0 。 表1 1 0 印染废水污染物危害等级 危害程度( 级)污染种类污染物 1一般污染物，相对无害酸、碱、盐、氧化剂 中等至高b o d ，易生物降 淀粉浆料、植物油、脂肪、蜡质、可生物降解表面活性剂( 线 2 型烷基阴离子型) 、低分子有机酸( 甲酸、乙酸) 、还原剂( 硫 解 化物、亚硫酸盐) 染料和荧光增白剂、绝大多数纤维及聚合物杂质、据内烯睃 3染料和聚合物，难生物降解 酯浆料、合成高聚物整理剂、硅酮 羊毛脂、聚乙烯醇浆料、淀粉醚和脂、无机油、难生物降解 4 中等b o d ，难生物降解 表面活性剂、阴离子型和非离子型表面活性剂 b o d 很小，但不能用传统甲醛、n 羟基反应物、阴离子缓染剂和柔软剂、有机金属 5 生物法处理 及络合物、重金属盐( 铜、铬、汞、镉、砷) 9 第一章绪论 1 3 印染废水治理技术 目前，国内外的印染废水处理手段以生化法为主，辅之以物理法和化学法。国外也 是基本如此。近年来，由于化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、 新型染料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，导致废水的可生化性降低， 原有的生物处理系统的c o d 去除率大都由原来的7 0 下降到5 0 左右，甚至更低。色 度的去除一直是印染废水处理的一大难题，旧的生化法对色度的去除率较差，很难达标。 此外，p v a 等化学浆料造成的c o d 占印染废水c o d 总量的比例相当大，但由于它们 很难被普通微生物所利用，因而去除率很低，仅有2 0 - 3 0 左右。 针对上述问题，近年来国内外都开展了许多研究工作，主要是探索和研究新的生物 处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂。其中具有代表性的有：厌氧一好氧生物处 理工艺、高效脱色菌和p v a 降解菌的筛选与应用研究、高效脱色混凝剂的研制等【3 】。目 前印染废水的主要处理方法及研究包括：物理法、化学法和生物法三个方面。 1 3 1 印染废水处理的物理法 1 吸附法【5 l 在物理化学法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多 孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污 染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。m c k a y 掣6 】研究发现活性炭对藏红t 和 一种碱性染料的单层吸附容量分别为3 9 1 0 m g g 和1 2 4 0 m g g ，且染料的初始浓度、活性 炭的粒径和搅拌速度对吸附效率有重要的影响。马志毅f 7 】等人研究发现采用活性炭对染 色废水进行脱色处理，色度去除率达6 0 1 2 ，c o d 平均去除率为5 6 1 6 。两级联合作用， 色度总去除率达9 2 1 7 ，c o d 去除率达9 1 1 5 ，达到了纺织工业部洗涤用水标准，可回用 于生产中洗呢和煮呢工序。 活性炭具有较高的比表面积( 5 0 0 - - 一6 0 0 m 2 儋) ，因而具有很强的吸附脱色性能。但 它只能吸附废水中多种可溶性有机物和金属离子，不能吸附水中胶体、悬浮固体和不溶 性染料，且对可溶性染料的吸附也是有选择性的，易吸附分子量大、非极性染料。此外， 由于活性炭再生困难，致使采用活性炭处理印染废水的运行成本高。因此，国内外学者 一直在积极探索和研制更加廉价、高效的吸附剂。r a m a k r i s h n a 等【8 】采用廉价的泥炭、 钢厂炉渣、膨润土和飞尘作为吸附剂处理印染废水。其研究结果表明：钢厂炉渣和飞尘 对酸性染料有较好地除去效果，泥炭和膨润土对碱性染料的除去效果较好，与活性炭的 吸附性能相当。而对于分散染料，上述吸附剂的吸附性能则远远优于活性炭。高岭土也 1 0 长安大学硕士学位论文 是一种吸附剂，研究表明经长链有机阳离子处理，高岭土能有效地吸附废水中的黄色直接 染料。此外，国内也应用活性硅藻土和煤渣处理传统印染工艺废水，费用较低，脱色效果较 好，其缺点是泥渣产生量大，且进一步处理难度大。 2 膜分离技术【9 1 0 】膜分离技术是近几十年来发展起来的一类新型分离技术，以选 择透过性膜为分离介质，在膜两侧加以某种推动力时，原料侧的组分选择性的透过膜， 从而达到分离或提纯的目的。应用于染料废水的膜技术主要是超过滤、纳滤和反渗透。 j i r a r a t a n a n o n 等【1 1 】用n i t r od e n k o 公司生产的荷负电的e s 2 0 和l e s 9 0 纳滤膜以及电中性 纳滤膜n t r 7 2 9 h r 对活性染料的截留行为进行研究，e s 2 0 和l e s 9 0 纳滤膜对染料的 截留率都达到9 9 以上；n t r 7 2 9 h r 纳滤膜对染料和盐的截留率都低于荷负电的e s 2 0 和l e s 9 0 膜。南京工业大学徐南平【1 2 l 采用氢氧化镁吸附预处理的陶瓷膜微滤技术对含 活性染料的印染废水进行脱色处理，脱色率可达9 8 以上，1 o p m 膜的通量在1 5 0l ( m 2 h ) 左右。郭明远等【1 3 】自制了醋酸纤维素纳滤膜，研究了纳滤膜对活性染料x 3 b 水溶液的分 离性能，结果表明，纳滤膜可用于活性染料印染废水的处理和染料回收。 膜分离技术用于除去非水溶性的染料( 如分散染料) 十分有效，滤后水质洁净，可 以回用。但该法对可溶性染料的去除率很低，膜分离技术具有分离效率高、能耗低、工 艺简单、操作方便、过程易控制、无污染等优点，但该技术需要专用设备，投资大，且 滤膜易受污染、再生困难，再生率低，运行成本高，不利于大范围推广。 3 超声波气振法超声波处理印染废水是基于超声波能在溶液中产生局部高温、高 压、高剪切力，诱使水分子和染料分子裂解成自由基，引发各种反应，促进絮凝。清华大学 陶媛等【1 4 】针对实际印染废水高浓度、高毒性、高c o d 值的特点，采用探头式功率超声发 生器和自制平板超声发生器降解多种高浓度染料废水，结果表明：降低超声辐射声强及增 大辐射有效面积可降解染料并增大处理废水的体积。但是单独使用超声波气振法降解结 构复杂的染料废水仍难以达到工业应用水平。 1 3 2 印染废水的化学处理法 1 混凝法混凝法是通过加入絮凝剂、助凝剂，使胶体在一定的外力扰动下相互碰 撞、聚集，形成较大絮状颗粒，从而使污染物被吸附去除。絮凝沉淀法的关键是絮凝剂，应 用于印染废水处理方面的絮凝剂主要是铁盐、铝盐、镁盐、有机高分子、生物高分子， 但由于高分子絮凝剂可能存在的毒性，加之价格昂贵等原因，故很少应用【1 5 】。汪学英等【1 8 1 探讨了一种新型有机高分子脱色絮凝剂k d 8 0 0 与钢铁酸洗废液和聚丙烯酸胺联合使用， 第一章绪论 对以活性染料为主要成分的印染废水进行混凝脱色试验，结果表明：对活性染料废水的脱 色率均可达到9 5 以上。嵇鸣掣1 7 】采用氢氧化镁对直接染料印染废水进行脱色处理，其 结果表明，在镁盐添加量为6 0 0 m g l ，p h 值为1 1 的条件下，脱色率可达9 8 以上。 混凝法的优点是工程投资少，处理量大，对疏水性染料脱色效率很高；缺点是需随水质 变化而改变投料条件，对亲水性染料的脱色效率低，大量的泥渣脱水困难。 2 氧化法【1 8 1 9 1 化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，利用各种氧化剂 将染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子质量较小的有机物或无机物，从而使染 料失去发色能力。常用的氧化剂有臭氧、氯氧化剂和芬顿试剂等。卢宁川等【2 0 】用臭氧氧 化法处理含有g b c 枣红基染料的印染废水，实验结果表明：脱色率达9 4 ，c o d c r 的去 除率7 2 ，出水的p h 趋于中性。臭氧氧化的主要优点是臭氧发生器简单紧凑、占地少、 易实现自动化控制；主要缺点是处理成本高、不适合大流量废水的处理。崔淑兰等【2 l 】 利用f e n t o n 试剂处理印染废水，可使硝基酚类、葸醌类印染废水色度脱除率9 9 以上。 f e n t o n 试剂氧化法的缺点是f e 2 + 会促使h 2 0 2 分解，导致h 2 0 2 的氧化效率不高，且反应需 在p h 为3 的条件下进行，因此用该法消耗大量酸，造成新的污染源，还会腐蚀设备。 光催化氧化法是在光照下，半导体光催化剂被激发产生电子空穴对，空穴与水相作用 形成o h ，使有机物完全被氧化生成c 0 2 和h 2 0 。半导体催化剂主要有z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、 c u 2 0 、c d s 和z n s 等。g a r y a e p l i n g 等【2 2 】采用纳米t i 0 2 与可见光光诱导漂白8 种类型 的1 5 种染料，分析得到这8 种类型染料的脱色顺序：靛蓝染料菲染料 三苯甲烷染料 偶氮染料喹啉染料 口占吨染料噻嗪染料 蒽醌染料。c m s o 等【2 3 】用光催化氧化降解 普施安红m x 5 b 偶氮染料发现：紫外光光照8 0 r a i n ，即可使染料矿化9 0 。 3 电化学法电化学法是废水处理中的电解质在直流电的作用下发生电化学反应的 过程。废水中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用，转化为无 害成分被分离除去。它是一种简单、经济、有效的方法【2 4 1 。李大鹏2 5 1 采用电化学氧化法 处理某毛纺厂的染缸废水，选择钛涂钌网作为催化阳极对电化学氧化过程中废水水质的 变化及其对电化学氧化效能的影响等进行了试验，分析和探讨了印染废水电化学氧化的 过程和特性。陈武等【2 6 】进行了三维电极电化学方法处理印染废水实验，c o d 去除率达 7 4 7 ，色度去除率达9 3 3 。目前，电化学处理印染废水的研究主要集中在电极材料的筛 选以及电催化氧化过程的控制技术上，虽然电化学法尚处于试验研究阶段，但这是国内外 积极研发的一项热门技术。 1 2 长安大学硕士学位论文 1 3 3 印染废水的生物处理法 7 0 年代以来，国内对印染废水以生物处理为主，占8 0 以上，尤以好氧生物处理法占 绝大多数。从现有情况看，我国印染废水生物处理法中以表面加速曝气和接触氧化法占多 数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘等也有应用，生物流化 床尚处于试验性应用阶段。但由于生物对色度去除率不高，一般在5 0 左右，所以当对出 水色度要求较高时，需辅以物理或化学处理【2 4 1 。 1 好氧处理法好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧微生物( 包括兼性微生物) 的 作用来去除印染废水中的有机物。活性污泥法、生物滤池、生物转盘、氧化沟、生物塘 和膜生物反应器( m b r ) 等都属于废水好氧生物处理法。好氧生物处理对b o d 去除效果 明显，一般可达8 0 左右，但色度和c o d 去除率不高，尤其是在p v a 等化学浆料、表面活 性剂、溶剂及匹布碱减量技术的广泛应用，不但使印染废水的c o d 达到2 0 0 0 - - 3 0 0 0 m g l ， 而且b o d c o d 也由原来的0 4 - - - 0 5 下降到o 2 以下且含盐量高，单纯的好氧生物处理难 度越来越大，出水难以达标；此外，好氧法的运行费用高、剩余污泥产生量大。据资料报 道【4 】，一般污泥处理或处置费用占整个污水厂费用的5 0 - - 7 0 0 o ( 国外) ，在国内也占4 0 左 右。由于上述原因，印染废水的厌氧生物处理技术开始受到人们的重视，探求高效、低耗、 低成本的印染废水处理新技术已日显重要。 2 厌氧处理法厌氧处理法的主要处理构筑物是厌氧罐，f u k u r t a g an 等人对传统消 化罐加以改造，在罐内装填固定微生物，主要是专性产碱杆菌属。染料中的偶氮基因、三 苯甲烷基因以及单氮基因聚合物，都能通过厌氧分解，通常在中温条件下进行( 3 7 ) ，水力 停留时间6 h ，主要含甲基红染料的污水颜色能完全去除。有研究表明厌氧处理丝绸印染 废水，在h r t = i 0 1 1 d ，c o d 去除率7 4 - 8 2 ，脱色率分别为：黑色5 1 、紫红色9 4 、 玫瑰红9 6 、茄紫3 0 、大红5 5 。用u a s b 和管道厌氧消化器直接处理高浓度染料 废水的中长期运行结果表明，废水中的色度和c o d 去除率分别稳定在8 0 和9 0 以上。 3 厌氧一好氧处理法为了探求高效、低耗、低成本的印染废水处理新技术，近年来 国内外在厌氧法与好氧法的结合方面进行了大量的试验研究，并获得了很大的成功【27 1 。 此时与好氧法结合的厌氧处理已不是传统的厌氧消化，它的水力停留时间( h i 盯) 一般为 3 , - 5 h ，只发生水解和酸化作用，使印染废水中可生化性很差的一些高分子物质在厌氧段 发生水解、酸化，变成较小的分子，从而改善废水的可生化性，为好氧处理创造条件。实验 研究表明：采用这一流程，不仅较好地解决了p v a 、染料的处理问题，还可以将好氧段 所产生的剩余污泥全部回流到厌氧段，延长厌氧段的固体停留时间( s r t ) ，。因此，厌氧一好 第一章绪论 氧系统中的厌氧段既可以对废水进行预处理，改善其可生化性能，吸附、降解一部分有机 物，又可以对系统的剩余污泥进行消化。江阴市【2 8 】祝塘工业园区污水处理厂采用有利于 污泥厌氧消化，从而显著降低了整个系统的剩余活性污泥量厌氧缺氧好氧工艺处理园 区内印染企业排放的工业废水和生活污水，c o d 、b o d 、色度、s s 的去除率分别达到 9 4 3 、9 6 6 、9 3 3 、9 5 3 ，出水水质达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 的一级标准。 1 3 4 其他印染废水治理新技术 1 高压脉冲放电法【2 9 3 0 1 高压脉冲放电能有效破坏染料分子中的苯环或萘环结构， 提高印染废水的可生化性，具有去除率高、设备占地小等优点。但该法用来产生高能离 子的装置价格昂贵、技术要