（环境工程专业论文）水解酸化—复合好氧生物法处理制药废水技术研究.pdf

竺查堡三些奎兰三耋堡圭兰堡丝三 摘要 制药工业是我国国民经济的重要产业之一，然而制药工业在生产过程中 带来的环境污染问题也日益突出，成为工业污染防治的热点和难点。因此， 需要在充分了解制药工业生产特点和废水特性的基础上，研究经济、高效的 废水处理工艺，才能取得理想的防治效果。 本试验选用水解酸化一复合生物处理法对制药废水处理进行了研究，取 得了是好的效果。通过试验研究，确定了合适的工艺设计及运行参数，为实 际工程应用提供了技术基础。 在水解酸化处理工艺中，采用了升流式水解酸化工艺，试验结果表明， 该工艺具有容积负荷高，耐冲击能力强，运行稳定等优点。水解酸化阶段， 大分子难生物降解的有机物化合物转变为小分子易生物降解的有机化合物， 从而使废水的可生化性得到提高。试验结果表明，容积负荷和进水浓度是水 解单元的重要的设计和控制运行参数。 通过改变水解酸化池的容积负荷和进水浓度，并以出水水质为参考来考 察不同条件下水解酸化单元的处理效果。当容积负荷在6 2k g c o d ( d m 3 ) 之 下发生变化的时候，c o d 的去除率发生都在2 0 4 0 之间变化最后确定在本 试验的条件下，综合制药废水水解酸化单元的设计容积负荷为6 0 k g c o d ( d m 3 ) 。初步分析了水解单元的氮的转化问题；还通过进出水的挥发 酸和b o d 5 c o d 的比值等的变化来考察了水解单元的生物活性。 为了增大生物量，本实验在传统的u n i t a n k 基础上，通过构造改进和 投加悬浮填料构成了复合式交替流生物工艺。当有机负荷在3 5 以下发生变 化的时候，出水c o d 去除率都在8 0 以上，确定复合式交替流生物工艺的 设计容积负荷是3 o k g c o d ( m 3 d ) 。 为了改善复合式交替流生物处理工艺的周期运行而引起的出水水质周期 变化，本实验在该处理单元的后面加了一个改进型b a f 处理单元。本实验同 样以容积负荷和进水c o d 浓度为主要考察指标来考察b a f 单元。当有机负 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 荷在1 7 以下发生变化的时候，出水c o d 去除率都在3 7 以上，确定复合式 交替流生物工艺的设计容积负荷是3 0 k g c o d ( m 3 d 1 。 本实验还考察各个处理单元的快速启动问题，提出了可行的快速启动实 施方案。为综合制药废水实际处理工程的启动提供了参考数据。 关键词制药废水；水解；复合式交替流生物反应器；曝气生物滤池；容积 负荷 i i 堕耋鎏三些奎兰三兰堡圭兰堡耋兰 a b s t r a c t p h a r m a c yi n d u s t r yi s o n eo ft h ei m p o r t a n t1 n d u s t r i e si nc h i n e s ee c o n o m y b u tt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni tc a u s e si sm o r ee v i d e n t ，a n dt ob et h eh o t s p o ta n d d i f f i c u l t y i nt h e p r e v e n t i o n o fw a t e r p o l l u t i o n s o i ti s n e c e s s a r y t oi n v e n t e c o n o m i ca n dh i g he f f i c i e n tr e a c t o rb a s e do nf u l l yu n d e r s t a n d i n go ft h ei n d u s t r y p r o d u c t i o na n d w a s t e w a t e r q u a l i t yi no r d e r t oa c q u i r e ds a t i s f y i n gr e s u l t s i nt h i se x p e r i m e n t ，h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n ，h y b r i db i o l o g i c a lt r e a t m e n ti s s e l e c t e dt ot r e a tp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r , a n da c q u i r e dg o o dr e s u l t s t h r o u g h e x p e r i m e n t ，p r o p e rp r o c e s sd e s i g n i n ga n do p e r a t i o np a r a m e t e r a r ed e c i d e d h y d r o l y s i so fu pf l o wr e a c t o rh a st h eq u a l i t yo fh i g hv o l u m el o a d ，h i g h a n t i i m p a c tc a p a b i l i t ya n do p e r a t i o ns t a b i l i t y i nt h i sc a u s e ，b i o d e g r a d a b i l i t yi s i m p r o v e d ，b i gm o l e c u l eo r g a n i cc o m p o u n di s t r a n s l a t e di n t os m e l l e rm o l e c u l e o r g a n i cc o m p o u n d ，a n dt o x i c i t yi sd e c r e a s e d v o l u m el o a da n dc o n c e n t r a t i o no f i m p o r tc o d i s p a r a m e t e rf o rd e s i g n i n ga n dc o n t r o l l i n gh y d r o l y s i s w h e nt h e v o l u m el o a dw a sc h a n g i n gb e l o w6 2k g c o d ( d m 3 ) ，t h er e m o v a lo fc o di sa b o u t 2 6 a t l a s t ，t h ev o l u m e l o a d d e s i g n i n g a n d c o n t r o l l i n gh y d r o l y s i s i s6 0 k g c o d ( d m 3 ) i n t h ec a s et h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f i m p o r tc o d i sa b o u t3 5 0 0 m l g l t h ee x p e r i m e n ta l s oa n a l y z e st h et r a n s f o r m a t i o no fn i t r o g e n o u sc o m p o u n di n h y d r o l y s i s t h eb i o a c t i v i t yi ss h o w nb y t h ed i f f e r e n c eo fv o l a t i l ef a t t ya c i d ( t v a ) c o n c e n t r a t i o na n db o d c o db e t w e e nt h ei m p o r ta n de x p o r t f o ri n c r e a s i n gt h en u m b e ro f m i c r o b i o l o g y , t h eu n i t a n ks y s t e mi sa d d e d s u s p e n d e dc a r r i e ra n di st u r n e di n t oh y b r i da l t e r n a t ef l o wb i o l o g i c a lr e a c t o r t h e r e s u l to fc o dr e m o v a lw i t ht h ev o l u m el o a dc h a n g i n gs h o w s ，w h e nt h ev o l u m e l o a dw a sc h a n g i n gb e l o w3 5k g c o d ( m 3 d ) ，t h er e m o v a lo fc o di sa b o u t8 0 a t l a s t ，t h ev o l u m el o a dd e s i g n i n ga n dc o n t r o l l i n gh y b r i da l t e r n a t ef l o wb i o l o g i c a l r e a c t o ri s3 0k g c o d ( d m 3 ) t h e e x p e r i m e n th a s ap a r to f b i o l o g i c a la e r o b i cf i l t e ra f t e rt h ep a r to fh y 7 b r i d a l t e r n a t ef l o wb i o l o g i c a lr e a c t o r , f o rm e n d i n gt h e e x p o r tw a t e rq u a l i t yo ft h e h y b r i da l t e r n a t e f l o wb i o l o g i c a lr e a c t o rp a r t i nt h es a m ew a y , t h ee x p e r i m e n t u s e sv o l u m e1 c a da n dc o n c e n t r a t i o no f i m p o r tc o d t oe v a l u a t et h ec a p a b i l i t yo f i j i ! 窒丝堡三些查耋三耋翟圭兰堡篁三 t h eb a f p a r tr e m o v i n gc o d a n d t h er e s u l ts h o w st h a tw h e nt h ev o l u m el o a d w a sc h a n g i n gb e l o w1 7 k g c o d ( m 3 d ) ，t h er e m o v a lo fc o di sa b o u t3 7 s ot h e g o o dd e s i g n i n g v o l u m el o a do fb a fi s1 4k g c o d ( d m 3 ) t h ee x p e r i m e n ta l s ot a l k sa b o u tt h e r a p i ds t a r t u po fe v e r yp a r t ，a n dt h e f e a s i b l ep r o j e c ta b o u tr a p i ds t a r t u ph a sb e e np u tf o r w a r d i ti sar e f e r e n c eo ft h e t r e a t m e n t ss t a r t u po f p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r k e y w a r d sp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r ；h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n ；h y b r i da l t e r n a t e f l o w b i o l o g i c a lr e a c t o r ；b a f ；v o l u m el o a d i v 堕查鎏三些查兰王耋堡圭兰堡当三 】1 水资源面1 1 缶f 1 9 危机 第1 章绪论 水是地球上最重要的资源。水资源主要是指与人类社会和生态环境保护 密切相关而又能不断更新的淡水、地表水和地下水，其补给来源主要为大气 降水。 1 1 1 世界水资源现状 世界是一个蓝色星球，因为其表面的7 0 被水覆盖，但现实是，其中的 9 7 。5 为咸水，淡水仅占2 5 。近7 0 的淡水固定在南极和格陵兰的冰层中， 其余多为土壤水分或深层地下水，不能被人类利用。地球上只有0 0 0 7 的水 可为人类直接利用，主要分布在湖泊河流、水库和浅层地下水源。1 9 9 7 年6 月，在伊斯坦布尔举行的联合国人类居住区会议上，会议秘书长沃利恩多也 警告说：“据我们判断，在未来5 0 年中我们会看到，导致国与国之间，人与 人之间冲突的诱因将不是石油而是水。”世界许多地方目前的淡水资源利用 都不是可持续的。世界约1 3 人口生活在面临中度和严重水紧张的地区，如 果不采取行动，世界人口的2 3 或近5 5 亿人在2 0 2 5 年也将有面临这种局面 的风险2 1 。 1 1 2 我国水资源现状 我国水资源总量多，但入均占有量少。我国水资源总量在世界主要国家 中仅次于巴西、俄罗斯、加拿大居第四位。但我国人口众多，1 9 9 5 年人均占 有水资源量只有2 3 0 0 m 3 ，仅为世界平均值的1 4 ，按国际上现行标准，人均 年拥有水量在1 0 0 0 2 0 0 0 m s 时，会出现缺水现象：少于1 0 0 0 m 3 时，会出现 严重缺水的局面。黄河、淮河、海河流域( 片) 人均水资源占有量在3 5 0 7 5 0 0 之间。人均占有水资源量的不足，使得我国部分地区的用水紧张状况将长期 存在【3 1 。 2 0 年来，随着人口的增长，在经济社会的持续快速发展和人民生活水平 的不断提高的同时，水资源的供应量不会增加，甚至因人为污染而使水质变 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 坏，供应量下降，使水资源的供应与需求之间出现日益突出的矛盾。我国2 8 万亿立方米的淡水资源，可利用的实际水量只有l l 万亿立方米，其中包括因 污染而无法利用的3 0 0 0 亿立方米，可利用的8 0 0 0 亿立方米而且分布不均衡。 据估计，目前全国年缺水总量为3 0 0 亿4 0 0 亿立方米，全国缺水城市由1 9 8 0 年的1 8 0 座发展到2 0 0 0 年的4 0 0 座，1 1 0 座严重缺水，年缺水量6 0 多亿立 方米。全国农村约3 0 0 0 万人和数干万头牲畜饮水困难。而且我国的淡水水源 还在不断的减少，这包括湖泊减少和河流涸干。由于缺水，平均每年农田受 旱面积约2 0 0 0 力i 公顷，因干旱减收粮食1 5 0 亿一2 0 0 亿公斤。每年因缺水影 响工业产值达2 0 0 0 多亿元1 4 j 。 1 1 3 我国水污染危机 污水是生活污水、工业废水和被污染的雨水和排入城市排水系统的其它 受污染水的统称。污染物按其种类可分为有机污染物质、无机污染物质两大 类。根据调查实测，我国水体的主要污染物是有机污染物，其高毒性和高危 害性，更备受人们的重视。 2 0 0 3 年，全国工业和城镇生活废水的年排放总量为4 6 0 0 亿t ，比上年 增加了4 7 。其中工业废水的排放总量为2 1 2 4 亿t ，比上年增加了2 5 ； 城镇生活污水的排放总量为2 4 7 6 亿t ，比上年增加了6 6 。 表1 1 全国废水及c o d 排放量年际对比 2 0 0 3 年，全国废水中化学需氧量( c o o ) 的排放总量为1 3 3 3 6 万t ，比上 年减少了2 4 。其中工业废水中c o d 排放总量为5 1 1 9 万t ，比上年减少 了1 2 3 ；城镇生活污水中c o d 的排放总量为8 2 1 7 万t ，比上年增加了5 0 。 废水中氨氮排放总量为1 2 9 7 万t ，比上年增加了0 7 。其中工业废水中氨 氮排放总量为4 0 4 万t ，比上年减少了4 0 ；城镇生活污水中氨氮排放总量 为8 9 _ 3 万t ，比上年增加了3 o ”。由此可见，污水处理问题是今后发展中 2 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 需要尽快解决的一个大问题。 1 2 制药废水处理现状 1 2 1 制药废水的特点及分类 医药产品按生产工艺过程可主要分为生物制药和化学制药两大类。所谓 生物制药是指通过微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤、 提炼而成：而化学制药，则是采用化学方法使有机物质或无机物质发生化学 反应生成其它物质的合成制药。这两种制药在其生产过程中存在着一定的联 系，其中有些化学制药的原料是经微生物发酵制取的粗产品，也就是说，先 进行发酵生产初步产品，然后将不同的粗产品进行化学合成，生产化学制药； 同样，对于生物制药，在发酵、粗产品生成及提纯的过程中有时也采用很多 化学方法进行化学反应合成，生产出产品【6 | 。因此，对于药物分类也有不同 的看法。 在药品的生产过程中，不同品种和生产工艺所产生的废水水质和水量也 存在较大差异。一般情况下，制药废水按医药产品特点和水质特点可分为四 大类，即： ( 1 ) 合成药物生产废水：该类废水的水质、水量变化大，大多含难生物 降解和微生物成长抑制剂； ( 2 ) 生物法制药( 一般指抗生素和部分维生素) 生产发酵废水：根据生 产特点可分为提取废水、洗涤废水、维生素生产废水和其他废水，其中提取 废水的有机物浓度和抑菌物质含量最高，为该类废水的主要污染源，属难处 理废水。 ( 3 ) 中成药生产废水：中成药废水水质波动很大，c o d 可高达数万m g l ， 该类废水中主要含天然有机污染物； ( 4 ) 各类制剂生产过程中的洗涤水和冲洗水：制剂生产废水一般污染程 度不大，主要来自原料洗涤水、原药煎汁废水和地面冲洗水。 在各类工业废水中，医药制药工业的特点是：品种多，生产规模差别大， 单位产品排放污水量大，工艺废水组成复杂，废水中污染物浓度高，含有大 量的有毒、有害物质，大多因其水质复杂和生物抑制因子( 包括一定浓度的 抗生素) 多，常居难处理之列。其中，微生物药物更是复杂多样：以微生物 哈尔滨工业大学工学硕十学位论文 菌体为药品、以微生物酶为药品、以菌体的代谢产物或代谢产物的衍生物作 为药品以及利用微生物酶特异性催化作用的微生物转化获得药物等，包括微 生物菌体、蛋白质、多肽、氨基酸、抗生素、酶与辅酶激素及生物制品等。 由该类药品的生产性质可知这类废水的处理难度。 1 2 2 制药废水处理现状 对制药工业废水的治理，首先应加强物料回收和综合利用，通过改革工 艺过程以减少污染物的排放量，如发酵菌体的回收利用、提取用溶剂的回收、 工艺用重金属的回收等。对制药废水中高浓度有机废水，可考虑制取饲料酵 母，采用综合利用技术，既可创造效益，又可降低5 0 左右的c o d ，如生产 金霉素等抗生素废水即可采用此法。对此类高浓度废水( 如发酵提取废水和 维生素c 生产废水) ，国外有些厂家采用蒸馏技术( 类似酒精行业的d d g s 生产工艺) ，可解决污染问题，也有较好的效益。 1 2 2 1 物化处理技术物化处理不仅可作为生物处理工序的预处理有时还 可作为制药废水的单独处理工序或后处理工序。在制药废水处理中采用的物 理法有很多，因不同的制药废水而不同。 ( 1 ) 气浮法气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中 的污染物，使其视密度小于水而上浮到水面实现固液或液液分离的过程。通 常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。化学气浮适 用于悬浮物含量较高的废水的预处理，具有投资少、能耗低、工艺简单、维 修方便等优点，但不能有效地去除废液中可溶性有机物，尚需用其他方法作 进一步的处理。在制药废水处理中，如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水 的处理，常采用化学气浮法。庆大霉素废水经化学气浮处理后，c o d 去除率 可达5 0 以上，固体悬浮物去除率可达7 0 以上。如新昌制药厂采用c a f 涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当的药剂配合下，c o d 的平均去 除率可在2 5 左右l 。 ( 2 ) 吸附法吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染 物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活 性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。在制药废水处理中，常用粉煤灰、 活性炭等吸附废水中的污染物【8 1 ，如青海制药集团公司针对排放废水污染浓 度大、水量小的特点采用炉渣一活性炭吸附来处理制药废水，不但实用有效， 4 哈尔滨工业大学工学硕上学位论文 而且投资小，工艺简单，操作简便。处理后废水c o d 得到大幅度削减，效 果显著1 0 1 。 除了上述几种常用的物化处理方法外，某些制药废水还采用反渗透法和 吹脱氨氮法等】。反渗透法可实现废水浓缩和净化分离的目的，吹脱法可降 低废水中的氨氮含量。也可用离子交换、膜分离、萃取、蒸发与结晶、磁分 离等处理工艺净化污水。 1 2 2 2 化学处理技术化学处理法在制药废水的处理中运用很多，常见的有 以下几种： ( 1 ) 混凝法向水中投加混凝剂，可使污水中的胶体颗粒失去稳定性， 凝聚成大颗粒而下沉。通过混凝法可去除污水中的细分散固体颗粒、乳状油 及胶体物质等。采用聚合氯化铝和聚合氯化铝铁混凝荆处理c o d 为1 0 0 0 4 0 0 0 m g l 的制药废水，其最佳的工艺条件下，c o d 去除率在8 0 以上，若 分二次投药处理则效果更佳【l “。 在制药废水处理中常用的混凝剂有：聚合硫酸铁、三氯化铁、硫酸亚铁、 聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚丙烯酸胺( p a m ) 等。 ( 2 ) f e - c 处理法在酸性介质的作用下，铁屑与炭粒形成无数个微小原 电池，释放出活性极强的 h 】，新生态的 h 能与溶液中的许多组分发生氧化 还原反应，同时还产生新生态的f e ”，新生态的f e 2 + 具有较高的活性，生成 f e ”，随着水解反应进行，形成以f e ”为中心的胶凝体。工业废水处理中常 以f e c 作为制药废水的预处理阶段，运行结果表明，经预处理后废水的可生 化性大大提高、效果明显。抗生素药类生产废水难以生物处理，近年来，国 内外对包括抗生素在内的难降解有机污染物废水采用了光催化降解和其它方 法进行处理，但存在成本高、流程复杂特点。而采用廉价的铁屑加催化剂处 理此类废水，表现出更为可经济、稳定地特征，正在受到人们的重视。 除了上述的几种化学处理方法，在制药废水处理过程中，还可以用f e n t o n 试剂处理法。1 3 湿式氧化4 1 和超临界氧化等处理法方法。 1 2 2 3 生物处理技术生物处理技术【1 5 j 是目前制药废水广泛采用的处理技 术，其中活性污泥法是比较成熟的技术之一。由于加强了预处理，改进了曝 气方法，使装置运行稳定，如今已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用 的方法。普通活性污泥法的缺点是废水处理过程易发生污泥膨胀、剩余污泥 量相对较大。因此，近年来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的 哈尔滨工业大学t 学硕士学位论文 处理效果，已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。 ( 1 ) 加压生化法加压曝气的活性污泥法提高了溶解氧的浓度供氧充 足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力。常州第三 制药厂采用加压生化一生物过滤法处理合成制药废水，其中加压生化部分采 用加压氧化塔的形式，塔内的压强可达4 5 个大气压，水中的溶解氧浓度高 达2 0 m g l 以上，结果表明加压生化不仅能够去除大部分有机物，而且能够 去除大部分挥发酚、石油类与氨氮类，使出水主要污染物的去除率高达8 0 9 0 以上【1 6 1 。 ( 2 ) 深井曝气法深井曝气法是活性污泥法的一种，是高速活性污泥系 统。和普通活性污泥法相比，深井曝气法具有以下优点：氧利用率高，可达 6 0 9 0 ，深井中溶解氧一般可达3 0 4 0 m g l ，充氧能力可达3 k g ( h m 3 ) ， 相当于普通曝气的1 0 倍：污泥负荷速率高，比普通活性污泥法高2 5 4 倍： 占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、c o d 的平均去除率可达到7 0 以上；耐水力和有机负荷冲击( c o o 质量浓度可高达4 0 0 0 0 m g l ) ；保温效果 好，可保证北方地区冬天处理废水获得较好的效果u “。 ( 3 ) 生物接触氧化法生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特 点，具有较高的处理负荷，能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。在制药 工业生产废水的处理中，常常直接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸 化作为预处理工序，来处理扑热息痛、抗生素原料药、淄体类激素等制药生 产废水。接触氧化法处理制药废水时，如果进水浓度高，池内易出现大量泡 沫，运行时应采取防治和应对措施。 ( 4 ) 生物流化床法生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者 的优点融为一体，采用流化形式，因而具有容积负荷高、反应速度快、占地 面积小等优点。对麦迪霉素、四环毒、卡那霉素等制药废水，有采用生物流 化床技术进行处理的报道。 ( 5 ) s b r 法s b r 法具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性 高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普 通的活性污泥法等优点，比较适合于处理间歇排放和水量水质波动大的废水。 但s b r 法具有污泥沉降、泥水分离时间较长、操作复杂等缺点。在处理高浓 度废水时，要求维持较高的污泥浓度，因此出现了一些改进型的间歇式活性 污泥法。此外，常考虑在活性污泥系统中投加粉末活性炭，这样，可以减少 曝气池泡沫，改善污泥沉降性能及液一固分离性能、污泥脱水性能等，获褥 6 堕查堡三些查兰三兰璺占主竺兰兰 较高的去除率”。 ( 6 ) 复合式厌氧处理法复合式厌氧处理法的核心设施是复合式厌氧反 应器，该反应器兼有悬浮污泥和膜生物反应器的双重特性。反应器下部具有 污泥床的特征，单位容积内具有高浓度的微生物量，反应速度快，污泥负荷 高。反应器上部挂有纤维组合填料，微生物主要以附着的生物膜形式存在， 另一方面，产气的气泡上升与填料接触并附着在生物膜上，使四周纤维素浮 起，当气泡变大脱离时，纤维又下垂，既起到搅拌作用又可稳定水流。复合 式厌氧反应器对乙酰螺旋酶素生产废水的处理表明，反应器的c o d 容积负 荷率为8 1 3 k g ( m 3 m ，可获得满意的出水水质 t 0 1 。 ( 7 ) 上流式厌氧污泥床法上流式厌氧污泥床( u a s b ) 具有厌氧消化 效率高、结构简单等优点。u a s b 能否高效和稳定运行的关键在于反应器内 能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。但在采用 u a s b 法处理卡那霉素f 2 0 】、氯酶素、v c 、s d 和葡萄糖等制药生产废水时， 通常要求s s 含量不能过高，以保证c o d 去除率可在8 5 9 0 以上。二级 串联u a s b 的c o d 去除率可达到9 0 以上。 ( 8 ) 厌氧膨胀颗粒污泥床法厌氧膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 法的主要设旖 是e g s b 反应器，该反应器是在u a s b 反应器的基础上发展起来的第三代厌 氧生物反应器，与u a s b 反应器相比，它增加了出水再循环部分，使得反应 器内的液体上升流速远远高于u a s b 反应器，加强了污水和微生物之间的接 触，正是由于这种独特的技术优势使得它可以用于多种有机污水的处理，并 且获得较高的处理效率f 2 j 1 。含硫酸盐废水的厌氧生物处理是近年来的一个重 要课题，味精、糖蜜酒精及青霉素等制药废水都含有大量的有机物和高浓度 的硫酸盐，d r i e s 等人1 2 2 】通过试验表明，在以乙酸为基质的情况下采用e g s b 反应器对含硫酸盐废水进行处理，硫酸盐转化率和c o d 去除率分别高达9 4 和9 6 。 1 3 本课题研究的目的及内容 1 3 1 本课题研究的目的 通过小试与中试研究，探讨适合于处理高浓度有机制药废水的工艺技术， 为实际工程设计提供可靠的数据，同时也为类似工业废水的处理提供参考资 哈尔滨工业人学工学硕十学位论文 料。 1 3 2 本课题的研究内容 本课题主要研究制药综合有机废水的生物处理技术，为制药有机废水的 实际处理工程提供科学、实用的依据。其主要研究内容如下： ( 1 ) 水解单元的运行负荷，水解酸化系统的有机物的去除率，水解酸化 系统的运行条件及控制参数。 ( 2 ) 复合式交替流生物工艺的运行负荷、有机物去除率、系统的运行条 件及控制参数。 ( 3 ) b a f 处理系统的运行负荷、有机物去除率、处理系统的运行条件及 控制参数。 ( 4 ) 提出组合废水处理工艺流程的技术数据。 2 尘堡三些查兰三兰兰圭兰堡篁圣 第2 章实验方法和影晌因素 2 1 实验装置及设备 本试验采用以中试研究为主，小试为辅的试验方法进行研究，采用水解 一复合好氧生物处理( 复合交替流反应器一b a f ) 组合工艺，其组合工艺流程 如图2 1 所示。 垦建蝼 出 图2 1 实验工艺流程图 7 1j 立 ii 心 r i 乜 ) 强 1 7 楚 l 一一一 p n n r 图2 2 水解单元结构解剖图 水解酸化实验装置是利用工厂废弃的流化床改造而成，水解酸化池结构 如图2 2 所示。实验中分别考察了不同流量和不同有机负荷下的去除率；考 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 察了系统的挥发酸的变化量；考察了系统p h 值的变化；最后确定最佳的运 行条件。该反应系统的有效容积为1 5m 3 。 本试验的好氧生物处理装置为二级生物处理装置，级采用的是复合式 交替流生物处理工艺( 见图2 3 ) 。复合交替流是在传统的u n i t a n k 工艺 的基础上，在结构上进行改进，把u n l t a n k 的第二个池子由原来的矩形池 改为两个并联的矩形池，通过一段底部连通，同时在中间部分加入球形填料， 增大生物量。该处理单元总体分三部分，如图中的( i ) 、( 2 ) 、( 3 ) ，然后( 2 ) 又分四部分，上下两侧之间在有阴影的地方的底部相连通，图中有阴影的地 方为填料区。( 1 ) 、( 3 ) 是进水区和沉淀出水区。 进水 y 出水 一 ( i ) 二i ( 2 ) 彩 。 1 【 ( 3 ) “_ ( 2 ) 兹 1 厂_ _ _ ( 1 ) 一进水区( 2 ) 一曝气区( 3 ) 一沉淀区 图2 3 好氧生物处理组合单元的平面俯视图 1 蓁鬻蘩蓁 ；) 蓼缓缓饔 ( 3 ) 一- 一= _ ( 0 ( 1 ) 一活性炭填料区( 2 ) 一陶粒填料区( 3 ) 一出水( 4 ) 一进水( s ) 进气 图2 4b a f 单元结构剖面图 1 0 本实验的b a f 采用的是活性炭和页岩陶粒双层填料的曝气生物滤池( 见 图2 4 ) 。b a f 是左右对称a 、b 两部分，这两部分在顶部连通。在运行的 分两个阶段，阶段一从a 部分进水的时候，a 部分曝气，b 部分不曝气，从 b 部分出水；阶段二b 部分进水的时候，b 部分曝气，a 部分不曝气，从a 部分出水。 2 2 实验分析项目和分析方法 为了考察不同运行条件下的系统的处理效果，需要分析项目”3 1 见表2 1 。 表2 1 实验分析项目及分析方法一览表 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 3 实验用水水质分析 2 3 1 来源 本实验在东北制药总厂进行。东北制药总厂创建于1 9 4 6 年，是中国化学 制药工业的摇篮，是中国医药产品重要的生产和出口基地。现已成为我国最 大的以化学合成为主、兼有生物发酵和制剂产品的综合性制药工业企业之一。 东北制药总厂是目前我国最大的以化学合成为主，兼有生物发酵和制剂产品 的综合制药工业企业，创建于一九四六年。主要生产维生素类、激素类、抗 生素类、磺胺类、心血管类、前列腺类等多种原料药，医药中间体和制剂产 品，共七十多个品种。在药品的生产过程中产生了大量的高盐废水。实验用 水皆取之于东：1 1 3 胄0 药总厂的总排放口。 2 3 2 水质特- 陛 实验用水是从总排放口取污水后，然后加自来水，配到试验需要的c o d 范围。实验用水水质按c o d 的含量分低、中、高三种( 见表2 1 ) 。 表2 2 实验用水水质特性 2 4 实验的运行和控制 为了保证实验数据的可靠性，实验选在冬季运行。为保证后续好氧装置 的处理效果，通过蒸气加热储水池的方式，将水解池温度控制在2 0 0 c 左右。 水解酸化污泥采用附近用于处理同种废水的深井曝气池，经逐步驯化而成， 起始泥量控制在1 0 0 0 0 m g l 左右，泥层深度约为1 0 米。复合式交替流生物 工艺的污泥也是来自于附近的深井曝气池，经过慢慢的驯化而成。同时在该 处理系统的中间部分投加填料，从而通过增加污泥量，来提高系统的处理效 果。最后一段的a b f 系统是在实验运行过程中让它自动挂膜，最后达到稳定。 1 2 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 本实验研究c o d 浓度、进水量、p h 等影响因素分别或者变化，对各个 系统有机物去除率、氮去除率的影响。本研究按c o d 高、中、低三个档次 来考察系统的运行情况。 2 5 水解单元的影响因素和控制指标 水解酸化反应器将厌氧消化控制在反应时间较短的水解酸化段，原污水 中不溶的有机污染物溶解、可溶的部分复杂污染物得到降解，使其易于穿越 细胞膜。水解主要发生在细胞外，在兼性厌氧微生物胞外酶作用下进行。水 解形成的小分子有机物被细菌用为进行发酵的碳源和能源。这些发酵作用的 氧化最终产物主要是短链的挥发性脂肪酸，如乙酸、丙酸、戊酸和己酸等。 水解是复杂的非溶解性聚合物被转化为简单的溶解性单体和二聚体的过程。 水解过程通常较缓慢，被认为是含高分子有机物或悬浮物废水厌氧降解的限 速阶段【2 4 1 。 2 5 1 水解单元的影响因素 水解单元的水力停留时间、p h 、温度、基质等都直接影响水解酸化的最 终产物，影响水解酸化的出水水质 2 5 1 。 2 5 1 1 水力停留时间水解停留时间是水解反应器的运行控制重要参数之 一。他对反应器的影响，随着反应器的功能的不同而不同。对于单纯水解为 目的反应器，水力停留时问越长，被水解物质与水解物生物的接触时间越长， 相应地水解效果越好。我国北京市环保研究院的研究表明，水力停留时间对 水解反应器c o d 的去除率影响不大。对于城市污水，当水解的停留时间超 过2 5 h 后，再延长停留时间，水解单元的c o d 、b o d 及s s 的变化就无明 显的变化。最近有一些研究表明”，对于某一特定的废水，当停留时间为 2 0 h ，也可取得5 0 的c o d 去除率、水解效果较好。 2 5 1 2 p h 值p h 值主要影响水解的速率、水解酸化的产物以及污泥的形态 和结构。大量的研究结果表明，水解酸化微生物对p h 值变化的适应性较强， 水解过程可在p h 值3 5 6 5 进行。p h 值朝着酸性或者碱性移动的时候，水 解的速率都会降低。 堕堑鎏王些查兰三兰堡圭兰堡耋銮 2 5 1 3 温度对于混合厌氧系统和两个系统而言，对温度的要求均严格，通 常要控制在中温( 3 0 3 5 。c ) 或控制在高温( 5 0 5 5 ) 。而水解酸化工艺则 对温度无特殊要求，在常温下仍可获得满意的效果。研究表明，当温度在1 0 2 0 。c 之间变化时，水解酸化反应速率变化不大，说明水解酸化微生物对低温 变化的适应能力较强1 。 2 5 1 4 基质基质的种类和形态对水解过程的速率有着重要的影响瞳引。就 多糖、蛋白质和脂肪三大类物质来说，在相同的条件下，水解速率依次减小。 同类有机物中，分子量越大，水解越困难，相应的水解速率就越小陀 。就分 子结构来说，直链比支链易于水解；支链比环状易于水解：单环化合物比杂 环化合物易于水解。 2 5 2 水解单元的控制指示指标 水解酸化反应的发生，通常直接影响到水解单元的出水的水质( c o d b o d ) 、p h 值、挥发酸、b o d 5 c o d 等。 2 5 2 1 水质有机物指标水解酸化系统运行状况，在c o d 的去除率和 b o d s c o d 的比值上有明显的反映。运行良好的水解酸化系统一般c o d 的去 除率为2 0 3 0 ，同时b o d 5 c o d 的比值有明显的升高的趋势。所以水质指 标是水解酸化系统的是一个重要的控制指示治标。 2 5 2 2 p h 值废水中的大分子有机物被水解、酸化为各种脂肪酸后，会引 起水解酸化单元的p h 值下降，因此，测定反应系统的进出口的p h 值的变化， 可以间接反映水解过程进行的程度，是目前实际工程中最为简单的方法之一 3 0 a 如果p h 值不在5 5 6 5 之间，可以通过改变有机负荷来调节有机负荷。 在通常厌氧情况下，系统中的酸化微生物水解、酸化速率大于甲烷菌的产甲 烷速率，所以提高负荷必然引起系统内挥发酸的积累，从而导致p h 值的降 低。但是当进水的基质的浓度过低或者含有大量的缓冲物质的时候，如果产 生的酸不足以使p h 值下降的时候，这指标就不适用了。 2 5 2 3 有机挥发酸废水中的有机物被水解后的产物一般为小分子的有机 酸。因此，测定水解反应器的进出口的挥发酸( t v a ) 的值，比较这个数值 的变化量，可以反映水解酸化系统的运行情况。进出口的t v a 差异越大，说 堕玺鎏三些奎耋三耋堡士兰堡兰兰 明水解酸化系统运行得越好。实际工程中，根据水解酸化系统的进出口的 t v a 的变化量来判断水解过程的运行状态是最常用、最方便、最有效的方法 之一。 2 6 复合式交替流生物工艺系统的影响因素和控制指示 u n i t i a n k 工艺实际上是比利时史格斯清水公司开发的专利。它是由三 个矩形池组成，三个池水流相连通，每个池中均设有供氧设备，可采用鼓风 曝气或采用表面曝气，在外边两侧矩形池，设有固定出水堰及剩余污泥排放 口，该池既可作曝气池，又可作沉淀池，中间一个矩形池只作曝气池。进入 系统的污水，通过进水闸控制可按时分序分别进入三个矩形池中任意一个池 子。一体化活性污泥法的优点是结构紧凑( 见图2 4 ) 。 图2 4u n i t a n k 的操作流程图 复合式交替流生物工艺是在u n i t a n k 系统的基础上发展而成的，该反 应器针对处理对象的水质特点及原有u n i t a n k 的不足，对反应器的结构进 行了改进；同时，结合复合式生化处理系统的基本原理，增加了生物悬浮填 料，最终形成了复合式交替流生物处理工艺。 2 6 1 复合式交替流生物工艺的影响因素 2 6 1 1 运行周期从复合式交替流生物工艺系统的运行流程图( 见图2 4 ) 的上很容易看到它是周期运行。进出口位置的切换对系统的有机物的去除的 堕兰鎏三些奎兰三耋翟圭耋堡鎏兰 影响很大。特别是对于氮磷的去除的影响很大 3 1 3 。 2 6 1 2 有机负荷有机负荷( f m ) 是影响活性污泥增长、有机物降解的重 要因素。提高有机负荷率，将加快微生物的增长速率和有机物的降解速率， 是反应器的容积变小。在经济是适宜的，单未必达到受纳水体对出水水质的 要求。有机负荷过低，则降低有机物的降解速率，同时系统的处理能力降低， 加大反应器的容积，提高建设成本。同时有机负荷率还和污泥膨胀直接联系 3 2 0 2 6 1 3 生物量在生物处理系统中，生物量的大小直接关系着生物处理系统 的运行效果的好坏，在一般情况下，生物量越大，系统的处理效果越好。复 合式交替流生物工艺为了尽可能地通过加大生物量来强化系统的处理效果， 添加了悬浮生物填料，使原来的单纯的活性污泥法变成了活性污泥和生物膜 法相结合的复合式处理工艺。 2 6 1 4 溶解氧溶解氧是好氧系统的一个重要的影响因素。溶解氧的高低直 接影响到系统微生物的活性，从而决定系统的有机物的处理效果。一般来说， 好氧处理系统出口的溶解氧要保持在2 m g l 左右。同时，溶解氧的高低可以 影响系统的脱氮除磷效果。为了达到好的脱氮除磷效果，在复合式交替流生 物工艺中保持了厌氧或者兼氧的条件，利用该处理系统运行的周期性可以起 到很好的脱氮除磷的效果。在脱碳除磷过程中d o 的影响是最大。 2 6 1 5 水温活性污泥微生物的生理活动与周围的温度密切相关，微生物酶 系统的生化反应最佳温度是在2 0 3 0 * ( 2 之间。在这个温度范围之内，微生物 的生理活动旺盛，高于或者低于这个温度范围时，就会使活性污泥的反应进 程受到某些影响。所以活性污泥反应进程的最高和最低的极限值，分别应控 制在3 5 和1 0 之间。 2 6 1 6 营养平衡为了使生物处理系统正常运行，就必须使污水中微生物的 基本元素碳、氮、磷达到一定的比值。在工程运行中一般要求c ：n ：p 为1 0 0 ：5 ：1 。在必要的时候，可以通过投加氮和磷来调整营养物质平衡。 2 6 1 7 p h 值p h 值是微生物的生活环境的一个重要的衡量指标。对于好氧 处理系统的最佳的是p h 值的范围是6 5 8 5 。p h 值低于6 5 时，有利于真 6 哈尔滨工业大学工学硕上学位论文 菌的生长繁殖，降低到4 5 时，真菌将完全占优势，污泥絮凝体遭到破坏， 产生污泥膨胀，原生动物完全消