（环境工程专业论文）沉积型微生物燃料电池的构建及产电特性研究.pdf

摘要 摘要 2 l 世纪全球面临的难题之一是如何解决能源和资源的短缺。环境生物技术的研究重 点是开发从废水或废弃物中回收化学品以及电能的有效生物反应途径。微生物燃料电池 ( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，m f c ) 是一个利用产电菌从底物获得电能的新方法，也是目前从废弃 物或废水中回收能量的最直接方法，具有极大的研究价值和发展空间。在构建沉积型 m f c ( s e d i m e n tm f c ，s m f c ) 的基础上，分别从m f c 结构、阴极溶液条件和阳极微生物 方面展开s m f c 的产电特性研究，同时探讨所构建s m f c 体系处理蓝藻的可行性。主 要研究内容结合结果如下： ( 1 ) 构建以来源于u a s b 厌氧反应器的颗粒污泥作为阳极接种微生物，磷酸缓冲液 为阴极溶液的沉积型m f c 是可行的，颗粒污泥中的产甲烷微生物对产电微生物有竞争 抑制作用，加入3 体积浓度氯仿可以有效地提高产电量，启动4 5 天内，所构建的s m f c 的功率密度由3 0m w m 2 上升至1 4 1m w m 2 ，加入蓝藻后的s m f c 产电功率密度达5 7 m w m 2 ，表明沉积型m f c 具有利用蓝藻产电的潜力。 ( 2 ) 阳极电极面积对s m f c 产电功率密度影响较大，阴极面积影响程度较小，综合 考虑将电极直径选择为8 0n h n ；所构建的s m f c 最佳电极间距为7 0m n ! l ；阴阳两极最佳 的泥水体积比例为l ：l ；砂纸打磨可增大电极表面积，阴阳两极同时打磨可提高s m f c 产电功率密度；装置的高径比对产电同样有影响，高径比较小的装置产电功率密度更高。 通过优化电池结构使s m f c 产电功率密度增加5 0 。 ( 3 ) 阴极液性质对s m f c 产电影响很大，自然状态下溶解氧水平满足不了系统产电 需要，通过曝气和添加其他强氧化电子受体可以有效提高系统产电水平；阴极离子强度 和p n 值对产电影响符合电化学能斯特方程动力学：整体上而言，系统产电水平越高的 情况下其内部电阻越低，内阻反映的是从产生电子到通过负载所有的阻力之和。通过优 化阴极溶液，s m f c 产电功率密度最高达3 7 3 0m w m 2 ，内阻最低降为1 1 2q 。 ( 4 ) 由于受到阳极传质速率的制约，在s m f c 中葡萄糖和乙酸钠产电效果无明显区 别，葡萄糖在阳极区域先被氧化成有机酸再被最终氧化成二氧化碳；产电微生物对温度 较敏感，温度过低和过高都影响产电微生物活性和系统产电能力；在阳极污泥中加入少 量电子传递中间体，系统产电有所上升，表明在实验体系中同时存在直接和间接两大类 产电微生物产电途径；通过电镜照片可以发现，运行后阳极表面生长一层生物膜，微生 物群落发生了显著的变化，产电较好的污泥中杆菌的数量多于球菌。 关键词：沉积型m f c ；功率密度；蓝藻；产电微生物 a b s t r a c t a b s t r a c t i n21t hc e n t u r y , h o wt os o l v et h es h o r t a g eo fe n e r g ya n dr e s o u r c e si so n eo ft h e c h a l l e n g e st h ew o r l df a c e d e n v i r o n m e n t a lb i o t e c h n o l o g yf o c u s e do nt h ed e v e l o p m e n to f e f f i c i e n tw a y so fb i o l o g i c a lr e s p o n s eo fr e c o v e r ya sc h e m i c a lp r o d u c t sa n de l e c t r i ce n e r g y f r o mw a s t e w a t e ro rs o l i dw a s t e m i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) i san e wm e t h o do fp r o d u c i n g e l e c t r i cp o w e rf r o ms u b s t r a t eb yt h eu s eo fb a c t e r i a ，w h i c hi st h em o s td i r e c tm e a n st oo b t a i n e n e r g yf r o mt h e w a s t e w a t e ra n dw a s t e m f ct e c h n o l o g yh a sg r e a tv a l u ef o rf u r t h e r d e v e l o p m e n t o nt h eb a s i so fs e d i m e n tm f c ( s m f c ) c o n s t r u c t i o n ，s t u d i e di t sp o w e r g e n e r a t i o nf r o mm f c ss t r u c t u r e ，c h a r a c t e r i s t i c so fc a t h o d es o l u t i o na n da n o d em i c r o b i a l r e s p e c t i v e l y , e x p l o r e dt h ef e a s i b i l i t yo fd e a l i n gw i t hc y a nb a c t e r i ab ys m f c a tt h es a m et i m e t h em a j o rc o n t e n to fr e s e a r c ha n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) b u i l d i n gas m f cu s i n gg r a n u l a rs l u d g ef r o mt h eu a s br e a c t o ra sa n o d ei n o c u l a t i o n ， p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o na sc a t h o d ew a sf e a s i b l e ，t h em e t h a n o g e n si ng r a n u l a rs l u d g ec o u l d c o m p e t ew i t l le l e c t r i c i g e n s s oa d d e d3 v o l u m ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r o f o r mt h a tp l a yt h e r o l ea si n h i b i t o ro fm e t h a n o g e n sa n dt h eo u t p u to fp o w e ri m p r o v e d ，t h ep o w e rd e n s i t yo f c o n s t r u c t e ds m f cr a i s e df r o m3 0m w m 2t o14 1m w m 2d u r i n g4 5d a y s ，a d d e dc y a n b a c t e r i ai na n o d es l u d g ea sf u e la n dt h eo u t p u ti n c r e a s e d ，i n d i c a t e dt h a tt h i ss m f cs y s t e m h a dp o t e n t i a lt ou s i n gc y a nb a c t e r i ap r o d u c i n ge l e c t r i c i t y ( 2 ) t h ea n o d ee l e c t r o d ea r e ao fs m f ci m p a c t e do ni t sp o w e rd e n s i t yg r e a t e rt h a nc a t h o d e , t h ee l e c t r o d ed i a m e t e rb o t ha s8 0 m mh a dt h et o pp o w e rd e n s i t y 勰3 0m w m 2 1 1 1 eb e s t e l e c t r o d ed i s t a n c eo fs m f cw a s7 0 m m t h eb e s tr a t i oo fv o l u m eo fs l u d g ei na n o d ea n d c a t h o d ew a t e rw a sl ：1 p o l i s h e de l e c t r o d ew i ms a n d p a p e r sc o u l di n c r e a s e di t ss u r f a c ea r e a , t h ed e v i c eh a dt h eh i g h e s tp o w e rg e n e r a t i o nw h e na n o d ea n dc a t h o d eb o t hp o l i s h e d t h er a t i o o fh e i g h tt od i a m e t e ro fd e v i c ea l s oi n f l u e n c e dp o w e rp r o d u c t i o n ，w h e nt h er a t i oi sr e l a t i v e l y s m a l l ，t h ed e v i c ep r o d u c t e dh i g h e rp o w e rd e n s i t y b yo p t i m i z i n gt h ec e l ls t r u c t u r e ，t h ee l e c t r i c p o w e rd e n s i t yo fs m f ci n c r e a s e db y5 0 ( 3 ) t h ec h a r a c t e r i s t i co fc a t h o d es o l u t i o ni n f l u e n c e de l e c t r i c i t yp r o d u c t i o ng r e a t l y , t h e l e v e lo fd i s s o l v e do x y g e ni nc a t h o d ec o u l dn o tm e e tt h er e q u i r e m e n to fe l e c t r i c i t yp r o d u c t i o n u n d e rn a t u r a ls t a t e ，t h ep o w e rw o u l db ei m p r o v e dt h r o u g ha e r a t i o na n da d d i n go t h e rs t r o n g o x i d i z ee l e c t r o na c c e p t o ri ns y s t e m t h ei m p a c to fc a t h o d ei o n i cs t r e n g t ha n dp hv a l u eo nt h e e l e c t r i c i t yp r o d u c t i o nw a si nl i n ew i n lt h en e r n s te q u a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c s o v e r a l l ， t h eh i g h e rl e v e lo fe l e c t r i c i t yp r o d u c t i o n , t h el o w e ri n t e r n a lr e s i s t a n c eo fs m f cs y s t e m ，t h e i n t e r n a lr e s i s t a n c ew a sr e f l e c t e df r o mt h ee l e c t r o np r o d u c e dt h r o u g ht h el o a dr e s i s t a n c ea n d a 1 1 t h ep o w e rd e n s i t yo fs m f cc o u l dr e a c ht o3 7 3 0m w m 2w h i l eu s i n gp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e 鹪c a t h o d ee l e c t r o na c c e p t o ra n di t si n t e r n a lr e s i s t a n c eh a dt h el o w e s tv a l u e 弱 1 1 2 q ( 4 ) t h ee f f e c to fr u n n i n gb e t w e e ng l u c o s ea n ds o d i u ma c e t a t eh a dn os i g n i f i c a n t d i f f e r e n c ed u et ot h ec o n s t r a i n ti o no fm a s st r a n s f e rr a t ea ta n o d e g l u c o s ea tt h ea n o d er e g i o n w a sf i r s tt ob eo x i d i z e dt o o r g a n i ca c i d s ，a n df i n a l l yo x i d i z e d i n t oc a r b o nd i o x i d e e l e c t r i c i g e n sw e r es e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e ，t h ea c t i v i t yo fe l e c t r i c i g e n sa n de l e c t r i c i t y a b s t r a c t p r o d u c t i o nc a p a c i t yo ft h es y s t e mb c i t hi n f l u e n c e di ft e m p e r a t u r ew a st o ol o wo rt o oh i 曲 a d d e das m a l la m o u n to fe l e c t r o nt r a n s f e ri n t e r m e d i a t e si na n o d es l u d g ea n dt h es y s t e m s e l e c t r i c i t yp r o d u c t i o ni n c r e a s e d i n d i c a t e dt h ee x i s t e n c eo f b o t l ld i r e c ta n di n d i r e c td e e t d e i t y p r o d u c t i o na p p r o a c ha tt h es a m et i m e t h em i c r o b i a lc o m m u n i t yt h a tf r o mt h es u r f a c el a y e r o ft h ea n o d eb i o f i l mf o u n dt ob ec h a n g e dt h r o u g ht h es e m p h o t o g r a p h s ，t h er a t i oo fb a c i l l u s 印w a sh i g h e ri ns l u d g eh a db e t t e re l e c t r i c i t yp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：s e d i m e n tm i c r o b i a lf u e lc e l l ；p o w e rd e n s i w , c y a nb a c t e r i a ；e l e c t r i c i g e n s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本j , d f - 导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签 名：雌 日 期：么颦么。墨 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：燃导师签名：杰垂斐 日 期：2 掣。6 = 星 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 研究背景 1 1 1 我国城市污泥污染现状 近年来，随着我国城市化进程的加快和污水处理率的提高，我国城市污水处理厂的 污泥产生量也在急剧增加。在我国城市化水平较高的几个城市与地区，城市污泥出路问 题日益突出，污泥处理的难题逐渐引起了人们的关注。2 0 0 7 年，全国污水处理厂产生的 市政污泥达到1 4 0 万吨。目前市政污泥处理应用技术主要包括干化焚烧、混烧、堆肥和 建筑用材【l 】。使用最多的方法仍然是填埋或者直接露天堆放。国内市政污水处理厂一般 只负责脱水部分，无害化处理通常在厂外进行。由于市政污泥的热值低，焚烧( 热处理) 本身需要添加煤和柴油等燃料，这种技术主要是实现污泥的减量化。在焚烧过程中产生 的废气，也要进行相应的后续处理。焚烧后残留的底灰为无机物，危害较小，可以直接 填埋。但这种处理技术需要在焚烧过程中添加很多燃料，成本较高。堆肥也是市政污泥 处理的一种途径，但是这类肥料的市场行情较差。 1 1 2 我国面临的能源短缺问题 目前，在我国国民经济持续、快速、协调、健康发展的过程中，仍然面临着能源问 题的严峻挑战。能源问题成为关系我国经济社会发展、国家经济安全、国防安全和人民 生活水平提高的重大问题。数据显示，2 0 0 4 年全年进口石油约达1 2 亿吨，进口依存度接 近5 0 ；拉闸限电省份增至2 4 个，仅国家电网公司经营区域内的最大电力缺口就达2 9 8 3 万千瓦，全年因电力短缺降低g d p 增速0 5 个百分点；虽然全年预计原煤产量突破1 8 亿吨， 但由于运输、价格等原因，全国电厂的平均库存煤仍不足1 5 天的警戒线【2 】。能源是人类 赖以生存和发展的重要资源，随着全球经济的蓬勃发展，能源供需之间存在的矛盾也日 趋明显。充足而稳定的能源是推动经济发展的关键因素。然而，现有的能源利用方式存 在如下缺点：效率不高，不可再生，环境污染严重等。当前主要使用的矿物燃料，无论 石油还是煤矿，在燃烧后都会产生大量污染空气的温室气体。而且它们还面临着储量严 重短缺的问题，且在开采和利用环节上效率低下，污染严重。所以，发展清洁能源一直 为世人所关注。 生物质燃料电池无疑是很值得重视的一种清洁能源，正因其独特的价值而逐渐成为 催生新能源的生长点【3 】。据分析，至1 j 2 0 2 0 年，全世界的能源消耗量将比现在增长一倍， 能源的大量消耗同时也带来了地球变暖、酸雨增加等矛盾。为了人类能源的稳定持久供 应，为了保护生态环境，近一段时间以来，新能源的研制开发受到普遍的重视。严峻的 能源压力和环境压力迫切需要加速开发利用新的更清洁、更环保、更经济的替代性能源， 新能源便是重要的战略替代性能源，它对增加能源供应，改善能源结构，减少温室气体 排放，保护生态环境具有重要作用，是缓解能源短缺和环境污染的新希望【4 】。 江南大学硕士学位论文 1 1 3 微生物燃料电池技术 利用微生物的作用进行能量转换( 如碳水化合物的代谢或光合作用等) ，把呼吸作用 产生的电子传递到电极上，这样的装置叫微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，m f c ) i 5 1 。 m f c 以m 极上( 或阳极室内) 的细菌为催化剂，细菌降解有机物所产生的电子传输到阳极， 再通过外电路负载到达阴极，由此产生电流；细菌降解有机物所产生的质子从阳极室通 过分隔材料达到阴极，在阴极上与氧气生成水，完成电池内的电流传递。像所有的燃料 电池一样，m f c 发电不是将燃料( 如污水中的碳水化合物等) 燃烧，而是从燃料分子剥取 电子( 即微生物呼吸作用产生的电子) 并将其通过预定途径( 电极) 传递到氧，将原本用于 氧化磷酸化生物合成a t p 的能量转化为电。与常规的氢氧等燃料电池相比，m f c 具有原 料来源广泛、过程环保、条件温和以及运行成本低廉等诸多优势。 1 9 1 1 年英国植物学家p o t t e r 用酵母和大肠杆菌进行试验，宣布利用微生物可以产生 电流，生物燃料电池研究由此开始。8 0 年代后，电子传递中间体的广泛使用使得m f c 功 率输出有了很大提高，并于1 9 9 1 年实现了m f c 处理家庭污水。进入2 1 世纪后，随着 “e l e c t r o d e - r e d u c i n gm i c r o o r g a n i s m st h a th a r v e s te n e r g yf r o mm a r i n es e d i m e n t s 一文在 s c i e n c e 上的发表，能直接将电子传递给固体电极受体的微生物的发现，使得m f c 迅速成 为环境保护领域研究的新热剧们。 正如产甲烷微生物被称为m e t h a n o g e n s - - 样，产电微生物被称为e l e c t r i c i g e n s 7 】。产 电微生物的种类相当分散，其种类大致来自于细菌域的三个分支：变形菌、酸杆菌和厚 壁菌。产电微生物来源较为广泛，有海底底泥、河流底泥以及厌氧颗粒污泥等。对m f c 的研究大致经历了两次大的突破，一次是关于微生物的突破，即自介体电化学活性微生 物的发现；另一次是关于反应器构型和材料的突破，即采用直接空气型阴极的单室型 m f c 的开发和质子交换膜的省去【8 】。输出功率的大小主要取决于电子在微生物和电极之 间的转移效率、电极表面积、电解液( 阳极液和阴极液以及质子交换膜) 的电阻和阴极区 的反应动力学等因素。这可归为3 类【9 】：( 1 ) 动力学因素，阳极和阴极反应活化能的因素； ( 2 ) 内阻的因素，主要来自电解液的离子阻力，电极与接触物质产生的电阻，以及质子交 换膜所产生的内电阻；( 3 ) 传递因素，反应物到微生物活性位的传质阻力和阴极区电子最 终受体的扩散。 自2 0 0 7 年5 月无锡太湖水事件以来，每年有5 0 - 6 0 万吨的蓝藻被打捞上岸，如何及 时有效处理这些蓝藻是一个紧迫而现实的问题。如果m f c 可利用有毒且难降解的蓝藻发 电，那么m f c s 的应用前景将很光明。邵雪玲等f l o 】对蓝藻在生长对数期对藻体的总脂质 及脂肪酸、总蛋白质及游离氨基酸、产生于细胞外的多糖及其组成成分进行了t l c 、 g l c 、h p l c 等分析，其中蛋白质占藻体干重的3 0 6 ，胡萝卜素、软油脂酸、谷氨酸等 含量也较高，产生于细胞外的多糖构成单糖为半乳糖、葡萄糖、鼠李糖、脱氧核糖、木 糖、甘露糖，并含有硫酸基、葡萄糖醛酸、丙酮酸等。董诗旭等通过蓝藻厌氧发酵产沼 气的研究，探讨用厌氧发酵的方式对蓝藻进行资源化利用的潜力【1 1 1 。以蓝藻作为m f c 的阴极底物，在原理上是可行的。美国马萨诸塞a m h e r s t 大学的d e r e kl o v l e y 教授利用河 底底泥制作微生物燃料，获得很大成功【7 1 。太湖中底泥营养丰富，而且大量蓝藻被黏土 2 第一章文献综述 絮凝沉到湖底。综合来看，利用m f c 对蓝藻进行资源化处理是前景可观的，在处理蓝藻 同时可以获得一定数量的电能。所以应用m f c 处理蓝藻具有很大的前景。在回收能量的 同时又能够处理蓝藻，减少大规模蓝藻爆发时对人类带来的伤害，让其服务于人类。 1 2 沉积型肝c 1 2 1 技术特点 由于输出功率的限制，现有的m f c 离实际应用还有很大差距，其中有可能在短期内 投入实际应用的是沉积型微生物燃料电池( s e d i m e n tm i c r o b i a lf u e lc e l l ，s m f c ) ，它可以 用于驱动偏远海域中的低能耗传感器【1 2 1 。这种装置可以称为海底无人值守产电装置 ( b e n t h i cu n a t t e n d e dg e n e r a t o r s ，a u g ) ，阳极埋于厌氧海底沉积物中并与悬浮在上层好氧 水中的阴极相连【1 3 1 。另外，此无室式产电装置可以从有机物丰富的海底、河底、厌氧反 应器池底及大型堆肥装置的底部收集电能。 s m f c 的工作原理是：以产电微生物( 主要是地杆菌属细菌) 为催化剂，将底泥中的 有机物( 如乙酸等) 彻底氧化，产生的电子被微生物传递到阳极，然后通过外电路到达阴 极，从而形成回路产生电流，如图1 1 所示。 图1 - 1 沉积型m f c 产电机制示意 f i g 1 - 1s c h e m a t i co fs m f c 在s m f c 体系中，电池的阳极浸没于沉积在反应器底部的接种污泥与废物水混合物 中，阴极则悬挂于反应器上部的上清液中，微生物通过氧化沉积物中的有机物产生电子， 并通过导线将其传递到阴极，与阴极区中的溶解氧和从阳极区传递到的质子结合生成 水，从而将有机污染物去除和能量回收同步完成。s m f c 与普通双室m f c 相比，具有如 下独特之处：( 1 ) 由于无质子交换膜，因此可大大降低电池成本；( 2 ) 不仅可用于废弃物 或废水的处理，其结构使其特别适于河流、湖泊或海洋底泥修复；( 3 ) 在目前m f c 由于产 电效率低无法实现工业化应用的情况下，s m f c 可率先为用电量不高的水下装置供电【1 4 1 。 1 2 2 国内外研究现状 2 0 0 2 年，t e n d e r z - e 两处沿海地点演示一种用于运行低能量耗损海洋部署科技仪器的 m f c ，这种m f c 是由埋在海洋底泥中的石墨板阳极和置于海水中的石墨板阴极组成，阳 3 江南大学硕士学位论文 极通过外电路连接到阴极上，而阴极海水覆盖在底泥上，开路电池电压一般为0 7 5 4 - 0 0 3 v ，最大功率密度一般为1 0 - - 2 0m w m 2 ”】。t e n d e r 和r e i m e r s 发现该反应主要是利用富含 氧化剂的海水和富含强还原剂的底泥( 毫米到厘米) 之间的自然氧化还原梯度实现的。 r e i m e r s 发现底泥中微生物对氧化剂的利用与氧化剂随深度的变化关系相关，因此随着 底泥深度的增加氧化反应电位有序降低【1 3 1 。l o v l e y i k 为m f c 技术的一种可能的应用就是 利用远程水体里含丰富有机物的水体沉积物产电【7 】。 大部分底泥m f c 已经在海洋环境中试验过，只有一些在河流中试验过【6 - 7 , 1 6 1 。海水的 电导率比河水的高，由于电解质阻力较低，海水底泥m f c 的预期产电量要比河水m f c 高。除了水的电导率，底泥m f c 的产电量还与阴极催化剂，所用电极材料和电极之间距 离有关。l o w 拟为底泥m f c 的最大电能密度一般约为1 0 - - - 2 0m w m 2 j 日极表面积【1 7 】；但 是，r e i m e r s 1 3 】和t e n d e r 1 5 】已报道在海洋环境中高于3 0m w m 2 的最大电能密度。h o n g 等 人【l8 】认为，与无孔电极相比，采用多孔电极可从河流底泥获得最高为4 5 4m w m 2 的电量。 s c o t t 等人【l9 】则采用海绵状碳阳极从大洋底泥中获得了电能，其最大功率密度达5 5 1 m w n 1 2 。l o w y 等人【1 。7 】的研究表明，用葸醌1 ，6 二磺酸或1 ，4 萘醌对阳极进行修饰，可将 s m f c 的最大产电效率提高到9 8m w m 2 ( 相应的电流密度为5 6 0m a m 2 ，电压为0 2 4v ) ， 而使用锰和镍作阳极材料时，最大功率密度达1 0 5m w m 2 f 相应的电流密度为3 5 0 m a m z ，电压为0 3 5 。目前，国内尚无关于s m f c 产电的研究报道，仅有少量中文综 述中提到【1 2 一。 1 3 本课题研究目的、意义和内容 1 3 1 研究目的和意义 综上所述，人类面临着环境污染和能源短缺双重问题，而m f c 技术将2 1 世纪两大全 球性问题环境问题和能源问题有效地联系在一起，已引起广泛关注。传统的污染物 生物处理技术仍然是好氧生物处理和厌氧生物处理两种方法。然而，好氧生物处理需要 消耗大量的能量，运行费用高。厌氧工艺虽然运行费较低，且可以以甲烷形式获得额外 的生物能，但由于甲烷的回收利用问题没有得到很好的解决，因此，一般都是将其燃烧 掉或排空而无法实现能源的回收，作为一种重要的温室气体，甲烷气的排空加剧着地球 温室效应。有机废水及有机固废中含有大量易生物降解物质，如果能够利用这些物质直 接回收能源则将克服传统废( 污) 水生物处理的固有缺点，并从根本上缓解当今人类面临 的水污染与能源短缺问题。 目前，环境生物技术的研究重点是开发从废弃物或废水中回收化学品以及电能的有 效生物反应途径【2 1 】，有较强电子受体( 0 2 ，n 0 3 _ ) 参与的反应过程无法实现这一目的，因 为该类反应涉及底物矿化，同时因微生物大量繁殖而消耗能量，不是将能量储存在产物 中。而生物体( 污泥) 是十分复杂的混合物，再利用价值很小。在没有上述电子受体存在 时，厌氧微生物进行发酵反应，有机物既是电子供体也是电子受体，从而将底物中的大 部分能量储存在产物中。m f c 是一个利用产电菌从底物获得电能的新方法，也是目前从 废弃物或废水中回收能量的最直接方法。 4 第一章文献综述 s m f c 技术作为m f c 技术领域中最简单实用的技术之一，在发达国家已经开展了越 来越深入的研究。本论文的目的是在参阅国外有关文献的基础上，构建并运行s m f c ， 研究其运行特性，优化系统结构，并且以蓝藻作为阳极底质进行降解利用，探讨s m f c 处理蓝藻的可行性。 本课题的研究结果对实现s m f c 的实用化，蓝藻处理新技术方面都具有重要的学术 意义和实践价值。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 构建并启动s m f c 装置。参考文献资料，确定m f c 构图并购买材料，搭建装置； 研究接种污泥种类对s m f c 运行特性的影响；甲烷抑制剂添加量对s m f c 运行特性的影 响；启动并记录s m f c 产电特性；投加蓝藻至电池阳极底泥中，观察产电变化和蓝藻变 化。 ( 2 ) 系统结构优化。包括：阴阳两极电极尺寸，电极间距，体系中泥水比例，电极表 面粗糙度以及装置高径比等。 ( 3 ) 阴极溶液性质对产电影响。改变系统运行条件，研究阴极溶解氧、阴极氧化物电 子受体种类和浓度、阴极溶液离子强度和阴极溶液p h 值对产电影响，并且对不同运行条 件下系统内部阻力进行测定，得到系统产电与内阻的相互关系。 ( 4 ) 阳极微生物特性研究。包括对不同底物的利用情况、产酸菌与产电菌对底物的竞 争情况、产电微生物对温度的敏感性以及电子介体对电子传递的影响，探讨产电微生物 产电机制，测定阳极微生物群落变化情况。 本课题受江苏省自然科学基金项目“蓝藻水处理m f c 的电子传递机理及强化方法 ( 批准号：b k 2 0 0 8 1 0 7 ) 的资助。 5 江南大学硕士学位论文 第二章可利用蓝藻产电的沉积型m f c 构建及启动 2 1 引言 s m f c 是一种典型的无膜m f c ，利用阳极污泥中的产电微生物降解有机物并输出电 能，而具有沉降性的污泥，将阴阳两区域自然分离，消除了两极的混合。其结构简单， 成本低廉，十分接近自然湖泊水体，对m f c 技术走向实用化以及湖泊的底泥修复等都 具有很大的研究价值，国外已有利用海洋和河流底泥构建s m f c 的报道，但国内未见有 关s m f c 的研究报道。 本章在参阅国外相关文献的基础上成功构建处理污水并产电的s m f c 系统，考察污 泥种类、产甲烷抑制剂浓度等因素对系统启动的影响，同时，针对目前太湖流域大量蓝 藻水需销纳的状况，尝试了其处理蓝藻水的可行性。该研究不仅可以丰富和充实s m f c 的科学内涵，也是对现有蓝藻资源化技术的有效补充。 2 2 材料与方法 2 2 1 实验材料 表2 1 实验材料及来源 t a b 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n ds o u r c e s 实验材料 来源或生产厂家 颗粒污泥 消化污泥 河流底泥 活性污泥 蓝藻 石墨盘片 导电胶a b l e b o n d 8 4 1 a 7 0 3 粘合剂 铜导线 柠檬酸厂u a s b 反应器 无锡市城北污水处理厂 校园内某小河 本实验室m b r 反应器 太湖 无锡宜兴永旭石墨制品厂 n a t i o n a l & c h e m i c a lc o m p a n y 无锡市恒基胶黏厂 若干 2 2 2 实验装置 电极的处理如下： ( 1 ) 将绝缘导线切割至合适长度，然后用剃刀叶片去除4n l m 绝缘部分； ( 2 ) 在每个电极中间钻一个孔，深度约为5i n l 1 ，孔的直径应该与绝缘导线相匹配； ( 3 ) 向孔中滴灌适量导电环氧树脂将暴露的导线部分浸没，放入烘箱2h 即可。取 出后用万用表测试，检验石墨电极和导线的自由端是否很好的连接； ( 4 ) 待导电性环氧树脂完全干后，用不导电环氧树脂覆盖。室温放置： ( 5 ) 重复上述步骤做出第二个电极； ( 6 ) 在组装好底泥电池之前，用万用表或其它方法测试两个电极石墨与导线的自由 端是否很好的连接。 实验装置的搭建方法如下： 6 第二章可利用蓝藻产电的沉积型m f c 构建及启动 ( 1 ) 在2l 烧杯中装入ll 湿污泥： ( 2 ) 将一个石墨电极完全浸入泥中，并距烧杯底部1 2c n l ，为沉积型电池的阳极。 确保导线的自由端干燥，并在泥外； ( 3 ) 轻轻的将阴极水( 约8 0 0m l ) ，确保不对污泥造成太大扰动。然后静置一夜； ( 4 ) 第二天，将另一个电极放置或悬挂于污泥清液中，为阴极。保持其一端干燥； ( 5 ) 通过一个滑线式变阻器将阴阳极导线连接； ( 6 ) 万用表测量电压。将万用表的红导线端接至电阻器靠阴极端，黑线端接至电阻 器阳极端，定时读取电压值。 图2 - 1 所构建s m f c 装置示意图 f i g 2 1s c h e m a t i co ft h es m f c 2 2 3 实验条件 阳极接种污泥；u a s b 厌氧颗粒污泥( v s t s = 0 6 8 ) 、厌氧消化污泥( v s t s = 0 51 ) 、 好氧活性污泥厌氧4 8h 、河流底沥d ( v s t s = 0 1 3 ) 。阳极区供给的是葡糖糖溶液【2 2 1 ，主要 成分为( m g l ) = 葡萄糖3 0 0 0 ；n i - 1 4 c i8 0 0 ；n a h c 0 3 2 5 0 0 ；k h 2 p 0 43 0 0 ；k c i1 0 0 ；m g c l 2 1 0 0 ；c a c l 21 0 0 ，调节p h 呈中性。阴极水是磷酸盐缓冲液( p h o s p h a t eb u f f e r e ds a l i n e ， p b s ) 瞄j ，主要成分为( m l ) ： k c i1 0 0 ；n a c l1 0 0 0 ； n a 2 h p 0 42 7 5 0 ；k h 2 p 0 44 2 2 0 。 表2 2 实验主要试剂及生产厂家 t a b 2 2t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e a g e n t sa n dm a n u f a c t u r e r s 主要试剂及级别生产厂家 磷酸二氢钾( a r ) 氯化钠( a r t ) 磷酸氢二钠( a r ) 氯化钾( a r ) 无水乙酸钠( a r t ) 氯化铵( a r ) 碳酸氢钠( g r ) 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 中国上海虹光化工厂 7 江南大学硕士学位论文 六水合氯化镁( a r ) 无水氯化钙( a r ) 葡萄糖( a r t ) 硫酸银( a r ) 重铬酸钾( a r ) 硫酸( g r ) 三氯甲烷( a r ) 苯酚( a r ) 弧硝基铁氰化钠( a r ) 氢氧化钠( a r ) 盐酸( a r ) 柠檬酸( a r ) 柠檬酸钠( a r ) k 3 f e ( c n ) 6 ( a r ) k m n 0 4 ( a r ) f e c l 3 6 h 2 0( a r ) 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 2 2 4 测定指标及方法 c o d 采用重铬酸钾法( g b l1 9 1 4 8 9 ) n 定，p h 值采用酸度计( d e l t a 3 2 0 型) 测定， t s 和v s 采用烘干称重法，溶解氧采用上海雷磁j p b 6 0 7 便携式溶氧仪测定，电压u 与电阻r 通过台式万用表( u t 8 0 3 ，优利德科技) 记录，电流i 由欧姆定律( i = u r ) 计算而 得，功率密度p = i u z 4 ，其中么是阳极石墨面积。 表2 3 主要仪器设备及生产厂家 实验仪器设备型号 生产厂家 b x 7 d 滑线式变阻器 u t 7 0 b 新型数字多用表 5 b 1 型c o d 快速测定仪 f 6 2 7 3 0 8 0 马弗炉 d e l t a 3 2 0 p h 计 c f l 6 r x 冷冻离心机 d k b 6 0 0 a 型电热恒温槽 7 2 2 可见分光光度计 d h g 9 1 4 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱 j a l 2 0 3 型电子天平 上海文顺电器有限公司 优利德科技有限公司 兰州连华环保科技有限公司 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 日本h r r a c h i 公司 上海森信实验仪器有限公司 上海菁华科技仪器有限公司 上海精宏实验设备有限公司 上海恒平科学仪器有限公司 2 3 结果与讨论 2 3 1 接种污泥类型对s m f c 启动的影响 分别以厌氧颗粒污泥、厌氧活性污泥、消化污泥和校内小河的底泥为阳极接种物研 究s m f c 的启动过程，产电情况如图2 2 所示。 4 种污泥组成的s m f c 系统均有电量产生，其中消化污泥和河流底泥产电微弱，4h 后厌氧颗粒污泥和厌氧活性污泥体系的功率密度分别为1 0 和0 7m w m 2 ，6 8h 分别下 降至0 6 和o 2m w m 2 。河流底泥的有机物含量很低，其v s t s 仅为0 1 3 ，微生物量少， 8 第二章可利用蓝藻产电的沉积型m f c 构建及启动 有机物难以去除，产电效果不理想；颗粒污泥沉降性良好，污泥颗粒之间存在一定的空 隙，有利于有机物的利用和质子的传递。董春娟等人【2 4 1 对颗粒污泥进行超微结构分析表 明，颗粒污泥中细菌种类多样，菌与菌之间相互接触十分紧密而且排列有序，这种结构 似乎有利于产电。r a b a e y i 2 5 1 利用颗粒污泥接种至双室m f c 中获得较高的电流密度，表 明厌氧颗粒污泥作为s m f c 阳极接种污泥是可行的。 1 参 邑 越0 怖 褥 罄0 o 1 2 2 43 6 4 86 07 2 t 1 1 ( a ) 厌氧颗粒污泥( b ) 厌氧活性污泥 ( c ) 消化污泥( d ) 河流底泥 图2 - 2 接种污泥类型对s m f c 启动的影响 f i g 2 2e f f e c to fi n o c u l a t i o ns l u d g