（环境工程专业论文）活性碳纤维的制备及吸附有机污染物的研究.pdf

硕士论文活性碳纤维的制备及吸附有机污染物的研究 ab s tra c t thea c t iv a t e dc a rb o nfi b e r h asm a n yt i n ya p e rt u reandl a rgc com p ar e s u rfa“a r e a . the s e s truct u r e a n d fu n ct i o n 比a ra c t e r i s ti csm a k e t h e acti vat edcarb onfi b e r a d s o r b m o req u i 汰l y a n d e ffect i v ct h a nt h ep owd e ra n dt h eg a n u l erac ti v a t e dc arbo n .thecxc c l l e ntfu n ct i o n so f act iv a t e d c ar b o nfi b e r m a k e i t o f w i d e s p r e adapp i i cat i o n i n w a s t e g asand 们te r 上 re a tm c n t . i n t h i s p a per，t h e fu n ct io n oft h c act i v ated carb o n fibe r w ass t u d i e d . the m a i n re s u l t s w c reas foll ow s: the p r c p a r a t i 曲 m c t h ods ，k i n ds即ds t ru c t u ra l p ro pert i e s o f act iv a t e dcar bonfibe r are p re sent c d . the i n fi u enceo f cat al y t i c a geut ， car bon i z a t i o n t e m p ratu re ， c a r b o n 七 a t i ont i m c 、 v e r e s t u d i c d . theabsortpt ioll ofbenzo i dcom pou n db yacti v a t e dcarbonfi b e r w ass t 肚 d i e d . int h c . x p e l l m e n t ， t h e in fl u e n ceo f t her a t e offi l t rati o n tot h e p u ri fi cati o 时月 贻 c i e n c y w as比 s e a r c h e d ， 0 nth eb as i so f s u m m ariz i n gt h cp ri n d p i e ， adv a n t a gc a n drece n t rc s e a r c hon w a t e r trea t m 即t by th e a ctivate dcar bon6 b e r，a d so甲i on performa n “o f t h r e c拟iv at e dc a rb o n s 伍b ro u s ， g r a n u l o se ， a n dpow dery) w e res t u d ic d . 1 征 sew a gc trca t m e n t p l antsdi s c h a r g e i n s h 订 i azh u a n g 讹stz onc fer t h e n ww a t e r. t 七 ce x peri m e ni m a i n l yin s p e c t ed th eb 留 . a d s o 印 t i o nt i m candt h eb e sta d s o rp t i o n 口p a c l t yof th re ca ct iv at e dc a r bon s 决 t h ee x p e ri m e n ti n d i c a t e s ， acti v at ed car b l ， nfi b e r p ro p e rt y b y t h e adsorp t i o n e x peri m e nts w asi n fo rmc d t h atth e a c l iv ated c a r bon fibc r us c d i n the bal a nce 比 ac h e d a ds o rp t i ont 加c a bou t 3 q m i n and t h e a d s o rp t i o n 目iv a t e d ca r bon p owd e r an dgr an u l o scb al an cet i m e a ro u n d 40m i n an d45m i n re s p e ct iv e i y . the s t at i c ad so rp t i o n 口 p a ci t y ofa c f isa bou t o . 2 1 8 9 /gacf ， b u t th e st a t i c a d s o rp t ion c ap a c i t y o f g a cisabo u t 0 .0 5 0 g/ g g a c . key w o rlls :a c t i v at e d carb onfibe r ，absorp t i o n ，0 嗯 a n i c pol l u t a n t ，w a s t e 一 g asc l e ani n g ， w a 加 r t re a t m e n t ，p re p a ra t i 的 声明 本学位论文是我在导师的 指导下取得的 研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了 加以 标注和致谢的部分外， 不包含其他人已 经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同 工作的同事对本学 位论文做出的贡献均 已在论文中作了明 确的说明。 研 究 生 签 名 : 科 斌 斌哟 年 月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学 位论文的 全部或部分内容， 可以向 有关部门 或机构 送 交并授权其保存、 借阅或上网 公布本学位论文的全部或部分内 容。 对 于保密论文， 按保密的有关规定和程序处 理。 研 究 生 签 名 : 趾 垫 致-侧 再 月日 硕 士论 文活性碳纤维的制备及吸附有机污染物的研究 1绪论 活性碳纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ， a c f ) 是继粉状活性炭( p a c ) 和颗粒活性 炭( g ac) 之后的第三代活性炭产品， 是一类多 孔性纤维状吸附 材料。 它具 有大的比 表 面积，多孔的结构和强的表面反应性，其特殊的纤维状物理形态使其与吸附 质有较 大的 接 触 面 积， 因 而 具 有 广 谱的 吸 附 性能 和 高的 吸附 容 量 11 。 20世 纪60年 代 初 期， 人们在研究高性能碳纤维的同时，开始探索用有机纤维为原料低温炭化和高温活化 制取活性碳纤维( a c t i v a t e d c a r b o n f i b e r ， a c f ) 的研究. 开发出具有独特化学结构、 物理结构、 优异吸附性能的新型高 效材料a cf。 与p ac、 g ac等炭材料相比， 它具有 更 大的 孔 容 积 量 和比 表 面 积， 约为 普 通活 性 炭的 几 十 至 几百 倍; 炭 化 温 度 较 低 滩常 低于1 创 洲 ) ， . 拉伸强 度小于s oom pa。 acf 孔径分布狭窄而均匀， . 微孔体 积占 总孔 体 积 的9 既 左 右 ， 微 托 孔 径 大 多 在i n ln 左 右 ， 没 有 大 孔 和 过 渡 孔 121 。 acf 还 有 一 定 量 的表面官能团， 对水溶液中的有机物和重金属离子等有较大的吸附容量和较快的吸 附速率， 并且容易再生。 活性碳纤维表面的不饱和键， 以化学形式与其他原子和原子 基团结合， 构成独特的表面化学结构。由于碳纤维具有更细的尺寸， 其直径大约在 10产 m左 右( 而 颗 粒 状的 活 性 炭的 尺 寸 则 大 得多 ) . 因 此， 更 加有 利 于 吸 附 质 扩 散 进 入孔内 及活性表面，使活性碳纤维显示出更高的吸附容量和更快的吸附 脱附速 度.尤为重要的是， acf对低浓度吸附物质，即使对痕量级吸附质仍保持有很高的 吸附量，而g ac往往在低浓度时吸附能力大大降低。并且，pac 或g a c 在振动下容 易产生 装填松动或过分紧密， 操作时易形成沟槽或沉降， 其本身不能起支架作用131 。 随着人类环境意识的不断提高 和当 今环境污染的日 益突出，治理三废污染、 保 护生存环境已 经列入了各级政府部门的议事日 程。活性碳纤维能高效去除气体或溶 液中的有害物质，是广泛应用于饮水净 化、高纯水生产、空气净化、 气体净制、 溶 剂回收、废水处理、催化剂制造、个体防护等尖端科技领域的净化、分离的高科技 材料，它可以 根据需要加工成纤维束、 毡、布、纸以及其它形态，这样便于工程应 用和工艺的简化。近年来在溶剂回收及水处理中得到广泛应用，有着广大的发展前 景。被人们誉为二十一世纪最先进的环境保护材料之一。 硕士论文活性碳纤维的制备及吸附有机污染物的 研究 l l 活性碳纤维的分类 随着科研和技术的不断进步， a c f种类日 趋繁多，除了 粘胶基、酚醛基、 聚丙 烯腊基和沥青 基等比 较常见外， 还有采用其他原料制成的， 如聚偏二氯乙 烯、 聚酸 亚胺纤维、 p bo纤维、 聚苯乙烯纤维、 聚乙 烯醇纤维、 聚氯乙 烯( s aran) 基、 p v基， 中山 大学材料所的曾 汉民教授成功地开发了p 洲基、 天然植物纤维基等系列的a cf， 以 及空 心a cf、 acf 纸等 特殊结 构的acf !4 一 51 . 按原料分类活性碳纤维可分为聚丙烯睛基活性碳纤维、沥青基活性碳纤维、 粘 胶基活性碳纤维和酚醛树脂活性碳纤维。目 前，主要为聚丙烯睛基活性碳纤维和沥 青 基活 性 碳 纤 维、 粘 胶 基 活 性碳 纤 维 ， 其 它 碳 纤 维 很 少 fi . 沥 青 基 活 性 碳 纤 维 又 分 为通用型沥青基活性碳纤维和高性能沥青基活性碳纤维两种。 活性碳纤维一般为微孔即孔 径 20 a 。 近些年来研制中孔型 acf ， 大大拓宽a 邵 的 应用 领 域 门 . l z 活性碳纤维的发展历史 在活性炭的 发展历史中， 从最初的粉状活性炭到后来的 各种形状的颗粒活 性炭， 使活性炭的应用更广泛， 更便捷，再 生更容易。 但是，活性 炭在吸附能 力、 吸附 速 度仍有许多不足之处，另外，在工程中传统的活性炭在吸附 层中出 现松动和沟槽， 有时出现吸附层过分密实，导致流体阻力增大，从而影响正常操作。为了 提高吸附 效果， 在20世纪60年代初期， 人们开始探索用有机纤维为原料制备活性碳纤维， 在高 性能 碳纤维研究的 基础上， 这种新型的 碳吸附 材料得以问 世。它与传统的活性 炭相比，具有独特的微孔结构， 并兼具有纤维的各种特性，给工程应用和工艺设备 的优化创造了条件。活性碳纤维的优异性能和广泛的应用前景，促使活性碳纤维的 研究、 开发和应用取得了飞速的发展。 关国于1 9 70年以酚醛树脂为原料生产了活性 碳 毡 151 之 后， 不同 种 类的acf 研究 和 应 用 得 到 快 速 发 展. 日 本、 苏 联、 加 拿 大 等 国 家也先后开发了 以聚丙 烯睛和枯胶系 纤维为原料生 产活性碳纤维的工艺 路线。尤其 日 本，已 经成熟的将活性碳纤维应用与不同 规模的溶剂回收装置中， 是研究 和使用 a c f 的大国，年产量达近千吨，但是仍然不能满足其国内的需求。我国已 于20世 纪70年代末期开展活性碳纤维的 研究， 虽起步较晚， 但研究工作十分迅速， 目 前已 经成功开发了粘胶基，沥青基， p a n基，天然植物纤维基等系列的活性碳纤维，以 硕 士 论 文 活性碳纤维的制备及吸附有机污染物的研究 及空 心活 性碳 纤维， 活 性碳纤维纸 等 特殊 结 构的 活 性碳纤维 州 。并 在在20世纪90 年代后期己陆续出现工业化装置。但是由于国内各地方对环保要求执行并不十分严 格， 同时一些企业对有机气体的回收也不积极， 就使得在国外作为a c f 最大使用量 的溶剂回收装置尽管在国内己 研制成功，但并未得到普及推广。目 前国内的a c f 生产企业经过几年的更新只有少数几家在生产。这些企业是石家庄广洁碳纤维有限 公司、 江苏南通活性碳纤维有限公司、辽宁鞍山活性炭厂、秦皇岛紫川炭纤维有限 公司等。 1 .3 活性碳纤维的结构和功能 i j .l 结构特征 与社会上曾经被公认为比较好的吸附材料一一粒状活性炭相比， 活性碳纤维有许 多优异的吸附 特性， 这是由 活性碳纤维的组成、结构所决定的11 01 。 acf 以其表面大量的不饱和碳构筑成了 独特的吸附结构， 是一种典型的微孔炭， 被认为是“ 超微粒子、 表面不规则的构造以 及极狭小空间的组合” ， 孔隙直接开口 于 纤维的表面，超微粒子以各种方式结合在一起，形成丰富的纳米空间，形成的这些 空间的大小与超微粒子处于同一个数量级，从而造就了 较大的比表面积。其含有的 许多不规则结构 杂环结构或含有表面官能团的微结构， 具有极大的表面能，也 造就了微孔相对的孔壁分子共同作用形成强大的分子场，提供了一个吸附态分子物 理和化学变化的高压体系。使得吸附质到达吸附位的扩散路径比活性炭短、驱动力 大且孔径分布集中， 这是造成活性碳纤维比 粒状活性炭比表面积大、 吸脱附速率快、 吸附 效率高的主要原因ll 】 。 另外， 活 性碳纤维表面含有一系 列活性官能团， 主要是 含氧官能团，如经基、碳基、狡基等。有的活性碳纤维还含有胺基、亚胺基以 及磺 酸基等官能团。所以，活性碳纤维还具有独特的吸附选择特性。 当碳纤维经活化后，原纤维的结构被破坏，局部形成类石墨微晶，呈所谓的紊 乱碳 层 类石 墨 微晶 结构。 a c f 纤维丝 直径为5 一 3 伽m ， 与活 性炭 含有大 孔、 中 孔和 微孔不同，它在纤维丝表面主要形成了 大量的微孔，微孔的分布狭窄而均匀，孔宽 大多数分布在0. 5 一l snm之间， 微孔体 积占 总孔体积的90% 左右门 ， 从而造就了 较 大的比 表 面积， 多 数为8 00一 15 00 m z/g. 通 过适当 的 表面 改 性， 可以 改 变a c f 表面 的化学基团的种类和含量，以及改变a c f 表面的亲水性能。 硕上论 文 活性碳纤维的制备及吸附有机污染物的研究 i j .2 性能特征 1 o .2. 1活性碳纤维的吸附特征 活性碳纤维具有高 度发达的微 孔结构， 比 表面积大， 吸附 容量高， 吸脱附速度快， 净化效 果好， 在简单条件下可完全脱附; 对气相和液相中有机、 无机物质有 优良 的 吸 附作 用; 吸附 容量大， 浓度范围 广， 可处理高浓度及 微量、 痕量的被吸附物。 近年 来 其电化学性能和氧化还原性能也越来越受到广泛的重视。 ( 1 )比表面积大，有效吸附容量高 活性碳纤维的微孔丰富， 比表面 积达1 0 00一2 0 00 扩 / 9 ， 数 倍于粒状活 性炭。 同时， 活 性碳纤维的微孔空径 较均 匀， 几乎 都是有效 孔， 而粒状活性炭的 孔径不均匀， 并 且 有相当 一部分是无效 孔。 因此， 活性碳纤维 对有机化合物蒸汽有 较大的吸附量， 如 对 正丁基 硫醇等恶臭物质的吸附量比 粒状活性炭大几倍、甚 至几十倍. 对无机气体如 n ox， 5 氏 ， h z s ， n 践 ， c o x ， h f ， s i f ; 等 有很好的吸附能力. 对水溶 液中 的无机化 合物、 染 料、 苯酸等有机化合 物及贵重金 属离子的吸附量比粒 状活性炭高 5 倍左右。 对微生 物及细菌也有良 好的 吸附能 力， 例如对 大肠杆菌的吸附率 可达94% 一 99% 。 c . b rasquet 等“ 21 研究了两 种a c f ( c s 15 01和r s 1301) 和g ac对苯酚、 4 一 氯苯 酚、 4 一 硝基苯酚 和2 一 叔丁 基一 4 一 甲 基苯酚的吸附。 结果表明， a cf对苯基化合 物吸附 速度大于 gac ，吸 附容量与 gac 相似或比g ac大些。由于同样重量的纤维的表面积是颗粒的近百倍， 所以需要填充 的活性碳纤维的重量非常小， 然而吸附效率却非常高， 根据所处理废气的有机气体含 量和其它物理特性的不同，吸附效率在85% 至98% 之间，多级吸附工艺可以达到 9 9 . 9 9 % ， 远远高 于活 性碳颗粒吸附法的最高吸附率88% ，而且体积及总重量也都很 小。 ( 2 )吸附、脱附行程短，速度快:脱附、再生耗能低 粒 状活 性炭的孔径比 活性碳纤维大 上千倍， 且孔 径分布较宽。 被吸附的 有机分子 需要经过大孔和过渡孔的曲折路程才能进入微孔被吸附， 显然行程要长的多， 速度要 慢的多。 与之相反， 活性碳纤维的孔径分布窄、 行程短， 因而使其吸附、 脱附速度快， 脱附耗能 低， 而且能 够更彻底的 得到再生。 对气体的吸附一 般能在数 十秒或几分钟内 达到吸附 平衡， 对液体的吸附 也仅需几十 分钟达到平衡。同 样， 由 于纤维较细， 外表 面容易被加热，所以脱附速度也很快。脱附时，用作脱附载体在1 50 进行约3m in 就完全 脱附， 而粒状活性炭只有稍 微脱附. 对于相同的 有机废气处理， 活性碳纤维的 填 充 厚 度 和 再 生 耗 能 仅 为 粒 状 活 性 炭 的 1 /5 到/ ro 就 可 以 了 . 姜 军 清 等 101 采 用 ac f 处 理 苯酚 模拟废水实验表明， acf 对苯酚的 吸附容量 2 75. l mg/ 9 ， 吸附 速度快。 吸附饱和的 acf 用1 0%的n a 0 h 溶液再生，重复使用三次，吸附效率无明显变化。a c f 对有机气体吸 附量比颗粒状活性炭( g a c)大几倍至几十倍，对无机气体也有很好的吸附能力，并能 硕士论文 活性碳纤维的制备及吸附有机污染物的研究 保 持较高的吸附 脱附 速度和较长的使用寿命。如用 水蒸气 加热6 一 10分钟，即可完全 脱附， 耐热 性能 好， 在惰性气体中耐高 温1 0 00以 上， 在 空气中 着火点 达5 00以 上。 ( 3 ) 吸附灵敏 度高。 就 是对 低浓度吸附质的吸附能 力特别 优良 ， 在表面吸附中， 孔径越小， 其吸附力场越大。由 于活性 碳纤 维中占 总体 积的90% 是 微孔， 所以， 活 性碳纤维 对低浓度吸附质，即使 对 1 了数量级的吸附 质仍有很高的 吸附量。 ( 4 )强度高、寿命长、不产生二次污染 活性 碳纤维具有很好的柔韧 性和较高的强度， 经反 复再生也不 易粉化， 对吸附 回收的有 机物和净化后的物 质不回造成二次污染。在 实际应 用中，已 有活 性碳纤维 连续使用寿命长达 8 年的工程实例。 i j 2 .2活性碳纤维的电 性能 活性碳纤维同碳纤维一样具有优良的导电性能。 在蓄氢电池中， 作为二次电极。 在双 层电 容器中也得到了 应用113 1 。 利用acf 的导电 性， 将其作为电 极， 通过电杀菌 作用 解决 细菌繁殖问 题，目 前此方法己 在净水 器方 面得到 应用1 1 41. i j 2 3活性碳纤维的 氧化还原性能 活 性碳纤维的 氧化还原功能是活 性碳纤维的重要特性 之一， 这一 特性在其从溶液 中吸附金属离子时表现最明显。 活性碳纤维不仅可以作为还原剂， 也可成为氧化剂， 这取决于所 用体系 的电 位高低。 x 一射线衍射和x 卫 5 研究的结 果表明， 活性碳 纤维 能 将一些电极电 位较高的离子还原为零价或低价金属115 】 . 例如 将水溶液中 a u 令 、 ag+、 p t4+ 、 h 扩 + 、 fe 3+ 分 别 还 原 为au、 ag、 pt 2+ 或pt 、 h 扩 、 凡 2+ ， 在 大 多 数 情 况 下， 氧化还原促 进吸附量大大 提高。 利用活性碳纤维的氧化 还原特性， 可用 于微量a u 3+ 等贵金属的富集和分析，贵金属的回收和冶炼，治理高价有毒有害废水，循环水处 理，制备载体催化剂，制造电容电池的电极，制造纳米金属等。 i j 么 4催化特性 负 载pd 活性炭纤维在3 00以上的催化温度下对c o / no混合气体有很高的催化转 化率， 在合适条 件下达到l0 0%ll 】 。 i j :2 活性碳纤维的 其它性能 与传统的活性炭相比， 活性碳纤维还有以下性能:体积密度小， 过滤阻力小，约 硕士论文活性碳纤维的制备及吸附有机污染物的研究 为 粒状活性炭的 三分之一;强度高， 不易粉化，吸附层不 会因 为碎屑 沉积和沉积不 均 匀而造成阻力 增加或流体分布 不均; 不会造成二次污染; 纯度高， 杂质少，可以 用于食品 加工和医疗卫生工业; 形态多样，可以加工 成毡、 布、 纸以 及其它形 态， 根据需要 制成各种制品，以适 应不同 用户的要求. 归纳起来，与传统的活性炭相比活性碳纤维的独特之处有:活性碳纤维的直径 细，一 般为10产 m 13 产 m ， 与被吸附 物的接 触面积大，而且可以 均匀 接触、 吸附， 使得材料充分利用，效率提高。外表面积大、吸、脱附速率快、吸附容量大，可吸 附处理 低浓度废气 或具有高活性的有 机物质。 孔径分布窄，主 要以 微 孔、 亚微孔为 主， 可以 通过工艺 调整孔径大小与被吸 附物质的分子尺寸相匹 配， 从而 达到分离的 目的.体积密度小、扩散阻力小、动力消耗少，可以吸附粘度较大的液体物质。漏 损 少、 吸附 层薄， 可制成轻小型设 备， 强度高、不容易粉 化， 可任意 加工成所需 要 的 形态， 操作简便安全、节能 经济. l 4 活性碳纤维的生产现状 常规 活性碳纤维生 产的 工艺路线是有 机纤维 经过预处理、 炭化、活 化三步反应 最终得到 成品。 目 前， 国内 活性碳纤维的 产品 收率很低， 比 表面积不 大， 吸附 性能不 是很 好. 尤其值得 指出的 是在活化 一步中 主要采用的 是水蒸气 活化技术， 这种生 产 工艺主要存在两个不足:第一，采取高温炭化活化不可避免引起碳组分的损失，产 率低，二氧化碳排出量大.例如这种工艺方法制备粘胶基活性炭纤维的产率一般在 10% 20% 之间。第 二， 炭化反应和活 化反 应均在高 温进行( 8 00 1 】 ) ) ，能 耗很高，设备的损耗也很大。因此造成生产成本增加，产品价格高. 近年来， 人们对 化学活化 法制备活性碳纤维的 技术进行了一 些研究，发 现其制备的 温度可以 大大降 低，碳收率可以大大提高。然而，以往报道的化学活化的活性碳纤维主要为剑麻基 活性 碳纤维，纤维 相当 脆， 强度差，易 粉化， 其纤维特性( 特别是 柔软性) 较差。 因 此， 虽然产率和比 表面积高， 但在 应用上受到诸多限 制i1 。 依据环 境材料的思 路， 开 发高产率、 低能 耗、低成本和高 性能的 新型环境功能纤维具 有理论和 实际应用意 义。目 前最迫 切解决的问 题就在于 此。. 1 .5 活性碳纤维的制备 活性碳纤维按生产方法可分为物理水蒸气法和化学法生产， 这里着重说一下物理 硕 士论 文活性碳纤维的制备及吸附有机污染物的 研究 水蒸气法的生产。 l 5. 1 预处理 预处理的目 的是使某些纤维在高温炭化是不致熔融分解，以 及改善产品的性能 和提高产品的生产收率。 预处理的方法一般有两种:一种是低温预氧化，能保持纤维形状，在炭化过程 中 不 熔融 变 形， 使其 形 成稳定的 结 构 ( 如 对聚丙 烯基纤维， 沥 青基纤维， p va 基纤维 ) ; 另一种是使有机纤维浸渍无机盐溶液，提高纤维的 热稳定性或降低纤维的炭化温度 ( 如 对 粘 胶 纤 维 ) . 不 同 纤 维 采 用 不 同 预 处 理 提 高 其 高 温 稳 定 性 11 刀 . 能 改 善 活 性 炭 纤 维的结构、性能和提高产品的产率。 预氧化处理一般采用空气预氧化的方法，原料纤维在一定的温度范围内，缓慢 预氧化一定时间，或者按照一定升温程序升温预氧化。预氧化主要是为了防止 pan 纤维、沥青纤维等高温炭化和活化时发生熔融并丝。 将盐浸渍与预氧化处理结合起 来， 可以得到更好的结果。 酚醛系纤维中因为酚醛树脂具有苯环样的耐热交联结构， 可以 直接进行炭化和活化而不必经过预氧化， 其工艺简单而且容易制得比 表面积大 的 a c f 。盐浸渍是将原料纤维充分浸渍在盐( 磷酸盐、碳酸盐、 硫酸盐等) 溶液中， 然后使其千燥。该法用在粘胶基acf 生产中，与直接进行炭化或活化的相比，既可 提高收率，同时其纤维力学和吸附性能也得到改善。 1 5 .2 炭化 1 占 :2 炭化的目 的 炭化的目 的是使碳化物形成一定的 有序结构及一定的孔隙度，这两方面的结构 因素对炭化物后期的活化都产生极其重大的影响。炭化物的反应性随其有序度的增 加而减小， 随其孔隙度的增加而增加。 大的孔隙度将有利于活化气体向内部的扩散， 并提高气化反应的场所，有利于高比 表面积活性碳纤维的制备。 l 5. 2. 2炭化的过程 炭化反应，即在惰性气氛中加热升温，排除纤维中可挥发的非碳组分，残留的 碳经重排，局部形成类石墨微晶。炭化过程包括碳质材料的热分解，非碳元素的逸 出，并最终形成稳定的碳纤维材料。 硕 士论文 活性碳纤维的制备及吸附有机污染物的研究 炭 化 过 程 包 括了 两 个 重 要 的 阶 段 118 1 ， 这 两 个 阶 段 对 决 定 产 物 的 性 质 起 着 重 大 的 作用。 第一个阶段 是软化期， 在这个时 期， 温度的控制主要 对所得的产物的形态 起 重要作用.在该阶段的第二阶段，纤维开始硬化和收缩，此时，温度的控制将影响 纤维的 收缩，并 进一步影响孔的形成。 因此对不同的原材 料， 需要根据其 特殊的 性 质，适当的控制炭化的升温速度，使纤维的强度和孔隙度得到适当的平衡。 在炭化过程中， 原材料的有机成分被破坏， 含碳量不断升高， 孔结构初步形成。 随炭化 温度的 升高， 孔体积略微升高， 在更高的温 度下， 形成孔的分支， 不过， 在 这个阶段形成的孔非常的小，也非常的少。 为了 制备良 好的活性碳纤维， 炭 化纤维必须满足一定的 要求， 其中最重要的就 是:较 低的 可挥发成分;高的含 碳量;一定数量的 孔; 足够的强度1 10 。 1 万j活化 1 占 j j活化的目 的 活 化是在高温下用氧化性 气体刻蚀炭化纤维， 使所得acf 具有 理想的 微孔结 构 和较高的比表面积。活化的目的是使炭化阶段形成的孔的孔径扩大，提高产物的孔 体积，并创造新的孔。孔的大小及分布与原材料及炭化阶段密切相关。活化过程是 控制活 性碳纤维结构性能的关 键浏。 1 万 j .2 活化的方法 常用的活化剂有热的 水蒸 气或二 氧化碳， 也有采用其他化学 物质如一些金属 氯 化物，强酸强碱等进行活化的。前者习惯上称为物理活化，后者习惯上称为化学活 化。 物理活化法， 就是使碳纤维在高温下与氧化性气体 ( 氧气， 水蒸气， 二氧化碳) 反应。目 前工业上主要采用以水蒸汽、二氧化碳( 用 n z 稀释) 、氧气及其混合气体等 为活性介质的气 体活 化法。气体活化 法通常在7 d0一9 00， 处理 id 一6 如in，过 程 中伴随着 碳的 烧失， 达到活化目 的。 活化过程中，碳与氧 化剂反应，生成的二 氧化 碳从碳表面 逸出，由于 碳纤维的部分 气化， 因而在其内部形 成了 孔，炭化产物的 结 构是一个由 微晶 组成的 体系，由 脂链将一 个个石墨微晶 连接起来， 形成了一个 含有 孔隙的高聚物，相邻微晶之间的孔隙，构成了碳纤维的初级孔结构，碳纤维的孔常 硕士论 文 活性碳纤维的制备及吸附有机污染物的研究 常被分 解产物 所填充， 并被无定 形碳所堵塞， 这些无定形碳首先发 生氧化， 并导 致 孔的 扩大。 过度的 氧会由 于孔 壁的 烧蚀而使 孔体积降 低， 吸附性能 和机械强度也相 应下降。 活化过程中， 并非所有的 表面碳原子都 被蚀刻而使纤维的 直径变细， 氧化剂首 先选择性地与非晶碳，晶 格缺陷处和晶 棱上的碳发生反 应， 形成挥发性气体而使 碳 消耗，并向纵深处蚀刻， 在纤维上留 下孔洞，因为芳香结 构边缘，晶格缺陷处的 碳 原子 有未 成对的电 子， 具有高的 势能 。因此， 这些碳原子具有强的反 应活 性， 并趋 向 于通过氧化而形成表面基团。 这些基团随后 从碳纤 维表面断裂并以 气体的 形式逸 出，形成了新的不饱和碳原子。这些新的不饱和碳原子又能进一步与活化剂继续发 生反应。 进一步的反 应发生 在石墨化碳上， 此时 碳与活性剂反 应形成了 反 应活性点，并 使孔得以 增宽。 在纤维表面或内部的 气化反应的量与炭 化阶段的孔的发育有 关。 如 果在 炭化阶段， 纤维没有形成一 定量的孔， 则在活化阶段， 反应多数在外 表面发 生， 这种结 果将导 致产物收率的降低， 而孔体积并 没有太大的增加。 碳的 氧化是一个复杂的各向 异性过 程， 包括氧化剂向 纤维表面 扩散， 在表面发 生化学吸附，与表面的碳发生反应，反应产物脱离碳表面。温度对氧化过程有着巨 大的影响fzl l 。 低温情况下， 碳与 氧化剂的反 应速度小， 孔内 氧化气体与孔外氧化气 体达成动态平衡。这种活化易得到整体上孔均匀分布的产物，随温度的升高，化学 反应 速度加快，并 远大于扩散速 度。 活化的表观 速度此时取决于 气体的 扩散。 在很 高的温度下，由于化学反应异常迅速，故活化只在纤维表面进行，造成纤维的大量 烧蚀，并未形成孔，活化剂对孔的形成和分布也产生很大的影响。 化学活化法，是使原 材料浸溃于化学 活化剂溶液中 一定的时间， 滤去溶液 后， 在惰性气体中加热 使纤维 热解，热 解产物冷却并洗涤后，即 得活性碳纤维。 在化学活化的过程中， 在脱水剂 ( 活化剂) 的作用下，原材料中的h和 0被选 择 性或完全地脱除 ，纤维炭 化， 碳骨架重 排并 芳香化。 同时， 也创造了 大量的 孔结 构， 并伴随比 表面积增大和 质量 损失，使活 性炭具有很强的吸附 力，同 时在表面形 成一定量的活性官能团。 在化学活化 法中， 炭化和活化作 用同时 进行， 一步完成。 活化的温度通常在6 5 0 左右。 磷酸、氯化锌、 碳酸钾是常用的活化剂。 此外，其他具脱水活性的试剂如硝醉、 硕士论文活性碳纤维的制备及吸附有机污染物的研究 硫酸、 硫化 钾及铁、 钻、 镍、铜盐 等也可用作活 化剂 221 。 根据相关研究表明， 化学活 化与 水蒸气活化 所得产物的孔形 状是 不同的。 化学 活化得到的 是瓶状的孔， 而气体活化得到的 是锥形的孔 1 功。 其原因是，由 于5 00 下进行化学活化时，碳材料是塑性的，热解释放出来的气体在塑性物质上创造了中 空的 孔， 并可通过较小的 通道逸出 ，这是 瓶状孔的成因。 而高温 ( 85 0 950 ) 水蒸气活化时，由于存在从外到里的水蒸气浓度梯度，在表层的反应当然比中间的 快，因而形成了开口大，芯部小的锥形孔。 活 化工艺还可以调整 孔径大小。 通常 采用的工艺方 法有: 通过活化工艺 或活 化程 度的改变，达到生成纳米级的分子筛碳纤维至纳米级通用的 acf ;在原纤维中添加 金属化 合物或其它物质再炭化活化， 或在acf 添 加金属化合物后再活 化以 得到中 孔 为主的acf ; 为使a c f 具有大 孔， 可使原 料纤维预先具有 接近大孔的 孔径; a c f 与烃 类气 体反应，烃类热解可在细孔 壁上沉积炭，使 孔径变小;另外， a cf 经高温后处 理，也可使孔径变小。 l 活性碳纤维的应用 l 6. i 活性碳纤维的脱硫性能 众所周知， 排放于大气中的5 0 2 己 对大气 环境造成严重污染， 对人 类、 动物和植物 的生存构 成严重威胁。 排放的 5 仇主要来 源于燃煤发电、 矿物冶炼、石油炼 制以 及 h z s o4的生 产等。 煤炭 作为能 源， 其转 化利用的主要途径即 是燃烧。 但煤的 大量燃烧， 将使大 气呈煤烟型污染， 由 此造成对农 业、 林业和 材料 破坏的经济损失， 而且 也严重 危 害人体健康.因此治理5 氏污染对控制煤烟型大气污染具有十分重要的意义。 活 性碳纤维是一新型的高效吸附 剂和催化剂. 它具 有较快的吸附 速度， 绝大多数 孔直接开口 于 表面使吸附质分 子不需穿过像 活性炭上的大孔、中 孔而直 接到达微孔 的吸附 部位， 缩短了吸附行程。再者活性碳纤 维的外 表面 积大， 在外表面的孔口多， 容易 使分 子吸附 和脱附 ， 且孔径分布窄。 因此 活性碳纤维具 有活 性炭无法比 拟的优越 性， 典型的 例子是 将活性碳纤维 应用于烟气 脱硫。即 5 氏 在活性碳纤维上吸附后在 仇存在 下被催化氧化为5 氏， 5 氏再与烟 气中 的水蒸气作 用形成 跳5 氏， 后者被活性 碳纤维 上冷凝的过量 水洗脱， 从而空出5 0 2 吸附部位， 使5 0 2 的吸附、 氧化、 水合 及 比 5 认的解吸等循环连续不断地进行下去， 这样既可避免碳材料由于磨损或再生导致 硕 _ 上论 文 活性碳纤维的制备及吸附有机污染物的研究 碳的损耗及活性的下降， 也可避免对碳材料的频繁再生， 从而降低操作运行成本。 l 6. 2 活性碳纤维在工业用水处理方面的应用 活性碳纤维与有机功能纤维配合， 可用于循环冷却用水及锅炉用水的防垢、 防腐 处理。 功能纤维对循环水中的钙镁离子起到吸附、 增溶的作用。 使循环水中该两种离 子的 浓度基本稳定 在6 0 jn 岁 l 的 水平上 这二 一 方面 是活性 碳纤维 表面含丰富的 酸性官 能团， 与钙镁离子发生离子交换的结果; 另一方面， 活性碳纤维在吸附或与溶解氧作用 时， 生成了c 0 2 。 调节了 体系的酸度， 增大了 钙镁离子的溶解性。 功能纤维可以吸附水 中的有机物及微生物， 降低水中溶解氧浓度， 抑制水中好氧生物的滋生繁殖。 用活性 碳纤维处理空调循环水四个月，其微生物指标远低于控制标准，且效果好，成本低， 免除了 定期换药、 投药的麻烦， 也减少了环境污染。 另外， 还可以调节体系的电 势差， 故可有效地防止水的结垢及对体系金属的腐蚀。 l 3 活性碳纤维在废气处理和空气净化方面的应用 活性碳纤维对恶臭物质如含硫有机物如硫化氢、 甲硫醇、 硫化甲 烷有强的吸附能 力， 对胺类物质如三甲胺、 氨气也有一定的吸附能力。 通过在活性碳纤维上添加某些 金属盐， 可显著提高活性碳纤维对这些恶臭物质的吸附量。 活性碳纤维可用作洗涤剂 或冷凝剂的含氯含氟有机溶剂， 减缓起对大气臭氧层的破坏。 利用活性碳纤维对臭气、 湿气、 微尘以 及细菌的吸附能力及其可加工性， 可制成室内 空气净化装置如空 气清净 器的过滤器、空调通道的过滤器等。 l 。4 活性碳纤维在医学方面的应用 1 叭 n 一 a cf 的无毒性使其在医学领域得到了广泛的应用。 由于活性碳纤维具有化 学稳定性、 热稳定性及辐射稳定性， 因而使用各种消毒方法进行消毒时， 不会发生任 何变化。 活性碳纤维对人体中外源性毒素的吸附都十分有效， 在血液过滤、 内服解毒 及外伤包扎与治疗方面都有重要用途。医药卫生方面活性碳纤维在医疗器械、医用 材料、 生理卫 性、 医用净水、 空气净化等方面有着广阔的应用前景。 血液净化装置。 在长期保存的血液中， 血小板及白 细胞等易集合成块。同时， 血液中的组胺和血清素 明显增加， 组胺过量会危害人体， 血清素过量也会产生生理反应， 因而， 在输血前必须 去除血液细胞及蛋白质组成的微小血栓。为此， 医学上使用了血液净化装置， 净化装 置内部弃填粒状活性炭， 虽也起到净化效果， 但与血液作用的表面积小， 不能充分吸 硕士论 文 活性碳纤维的制备及吸附 有机污染物的研究 收组胺等有害物质， 且易发生堵塞。 近年来， 采用活性碳纤维制成的 机织物或无纺布 取得良 好的效果。另外， 用活性碳纤维可以 代换活性炭制造人工脏器( 如人工肾脏、 人工肝脏辅助装置) 。 由 于活性碳纤维吸附能力强， 再生性能好， 可以 用不同 方法和条 件控制活性碳纤维的结构和微孔孔径， 有选择性地去除身体中所不需要的有害物质， 保留身体中所需要的物质。 加之活性碳纤维的可加工性强， 不会有微粉之类物质进入 体内 或血液中 ， 也不会溶解出 对身体 有害的成份。因而， 活性碳纤维是代换活性炭的 理想材料， 并可使人工脏器小型化而便于携带。 用活 性碳纤维毡作为夹层的防毒、 防 化口 罩已 经面市 !24。 用熔喷 法在活 性碳纤 维的两面 直接 熔喷超细纤 维， 超细纤维与 活性碳纤维毡自 行粘合、冷凝而形成均匀的网膜。 用这种复合材料做口罩的罩芯， 具有纺丝、 成布及粘合一次成型的 特点， 其工艺流程短、 成本低、 活性碳纤维不易脱 落等特点， 纤维结构中使用超细纤维具有高效的过滤性能和高斥液性， 起到细菌屏蔽 作用， 用这种方法制成的口 罩具有防毒防化、防尘、防菌的效果。 l 占 应用于净水处理 近年来，工业污水、城市生活污水的排放、农药化肥的使用及空 气污染带来的 酸雨等严重污染了地上水及地下水源。普通自 然水很少能达到生活饮用水的水质标 准。自 来水厂多采用液氯来消除水中的各种病菌， 但用液氯消过毒的水中残留的氯 可与水中有机物反应生成有毒氯系化合物，另外水中 还可能存有霉臭、藻臭、铁锈 及具有放射性的碘、氢、氛等。 acf对水质混浊有明显的澄清作用，可以除去水中 的异臭、异味; 对氰、氯、氟、酚等有机化合物去除率达 9 0%以 上，对细菌有极好 的过滤效果，如大肠杆菌去除率达 9 8%。日本氧气公司和三菱人造丝公司开发的多 功能超小型净水器，具有过滤除臭、灭菌和变硬水为软水的功能，还可把江水、河 流湖泊水直接变为饮用水。东邦人造公司用聚丙烯脂基acf 生产家用净水器， 还和 可乐丽公司共同开发了 用于水厂和糖厂的净水装置， 可脱色、脱臭和除去有机物。 沈阳和天津也己 逐步使 用a c f 制作的小型家用净水器1251。 l 6. 活性碳纤维用作氧化还原剂 氧化还原功能是活性碳纤维的基本特征之一。中山大学教授曾汉民等对此开展 了大量的研究工作， 取得了一系列重要成果。活性碳纤维可以作还原剂， 也可成为氧 化剂。与普通还原剂不同，活性碳纤维对不同的氧化金属离子具有不同的氧化还原 硕 士论文活性碳纤维的制备 及吸附有机污染物的研究 容量。 与弱氧化性的金属离子反应后的活性碳纤维还可进一步与强 氧化性离子进行 氧 化 还 原 反 应。 由 于 活 性 碳 纤 维 对au3 、 a 多 、 p 子 等 贵 金 属 离 子 具 有 较 好 的 氧 化 还原吸附性能， 能够将高价态金属离子还原成低价态， 以至单质金属， 而且所得单质 金属呈纳米状态负载于活性碳纤维上。因此在贵金属的回收、 分离及其再利用等领 域得到广泛应用. 活性碳纤维还可用于制作防化用品， 用于制造高性能的电容和电 池的电极， 还可 以 用于水果 蔬 菜保鲜 艺坷 . l 6. 7 活性碳纤维在有机污染物处理中的应用 l 6. 7. 1 在有机废气处理中的应用 有机废气就是气态污染物的一部分， 来自 各个行业所排放的化工废气、 含氟废气、 气态碳氢化合物、恶臭气体等。有机废气的治理方法有三种:第一种是催化燃烧法， 它利用某种催化剂来分解或使有机废气燃烧后变成无害气体， 不能回 收; 第二种是吸 收法， 以特定的某种化学液体来吸收有机废气， 然后再进行分离， 运行成本较高， 回 收效果不好， 局限性比较大; 第三种就是吸附法， 它以活性炭物理吸附为主， 应用范 围最广，具有运行成本低及可回收物料的特点。 吸附法的关键是吸附剂和吸附工艺设备配置。 该方法是将有机气体吸附到吸附剂 上， 然后再将其从吸附剂上脱离下来成为液体， 收集并处理后即可重新回 用于生产或 出售。 长期以来， 人们一直以活性碳颗粒作为吸附剂来吸附这些化学有机物废气， 但是 由于活性碳颗粒的表面积较小， 所以 为了 增大活性碳接触面积， 就须大量填充， 使得 吸附 装置体积庞大， 而且时间一长， 碳颗粒会变成粉 末， 影响吸附量， 更有甚者， 它 需要经常更换， 在更换时黑尘四起， 严重污染工作场所。 黑尘还会进入操作者呼吸道， 危害人类健康。 活性碳纤维的诞生在整个环保产业是一场革命。 a cf依靠其比表面积大， 有效吸 附量高以 及吸附. 脱附行程短， 速度快; 脱附、再生耗能低的优势在废气净化、 回收 方面占据了主导。 活性碳纤维吸附容量大而且脱附 速度快， 可在回收活性溶剂方面得到 应用。 这 是因 为它吸、 脱附 速度快， 周期短， 在吸附过程中很少发生分解或聚合。 而且脱附温度 低， 容易脱附而且彻底， 残留在吸附床中的 被吸附物质少， 减少了 结焦或积炭的 概率. 因此用活性碳纤维回收有机溶剂的质量要比用活性炭高， 而解吸操作简单省时。 如在 硕士论文活性碳纤维的制备及吸附 有机污染物的研究 回 收 质量 分数为2 x 刃 x l 了的 含酮混合溶 剂中 ， 回 收 率达98% ; 在回 收丙 酮、 二 氯 乙 烯、 三氯乙 烯的 应用中 ， 回收率均高于97% 。 a)活性碳纤维 废气回收装置与颗粒炭应用对比 以下是活性碳纤维废气回收装置与颗粒炭装置的各项对比: 表1 ， 1 活性碳纤维和活性碳颗粒的性能及使用效果对比 吸附 材料 最高吸 附率% 环保 达标 初期 投资 设备 体积 设备压 力等级 吸附剂更 换周期 自 动 化程 运行 成本 度 9 9 9中高常压5 10年 88难中大压力容 0 . 5 2 全自 动 手动 维粒 纤颗 器年多 表