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太原理工大学硕士研究生学位论文 流化床粉煤灰合成沸石及处理含酚废水的研究 摘要 粉煤灰是煤粉经过燃烧后形成的细粒分散状残余物，主要来源于以煤 为动力燃料的火力发电厂。由于多年的积累和缺乏有效的综合治理，粉煤 灰或占用大量土地而堆放，或随意排入农田和江河中。其大量排放，对环 境，尤其是生态环境的污染日益严重，危害着人类的健康。目前，人们对 粉煤灰的利用主要体现在建材和农业方面，其科技含量低、经济效益也较 低。 为了更好地开发和利用粉煤灰，本论文以活性较高的流化床粉煤灰为 主要原料合成沸石分子筛，探究其可行性和优越性。流化床粉煤灰含有的 结晶相较少，具有较强活性，是较好的合成沸石的材料。合成时不用高温 焙烧预处理，可直接合成沸石分子筛。合成方法为传统水热合成法。 对于传统水热合成反应，论文主要考察了碱量、反应时间和s i 0 2 a 1 2 0 3 对合成反应的影响。通过x r d 衍射表征发现，碱量是影响合成分子筛结晶 度的关键因素。增加碱量可以提高分子筛的结晶度。当n a o h 浓度为 3 0 0 m o l l ，反应1 4 h ，x 型分子筛结晶度可达6 0 。随着晶化时间的延长， 结晶度还会有所提高，但会有杂晶产生。当n a o h 浓度为3 3 0 m o l l 时，会 有p 型杂晶出现。当s i 0 2 a 1 2 0 3 为3 7 时，合成分子筛由x 型转变为p 型。 另外，本论文研究了粉煤灰合成的沸石分子筛产品处理含酚废水的效 果，对实验中投加量、吸附时间、p h 等因素影响的规律和特性进行了分析 太原理丁大学硕士研究生学位论文 和总结。实验利用不同浓度氢氧化钠对合成分子筛进行改性，产物对含苯 酚废液表现出较好的处理效果。氢氧化钠浓度为o 2m o l l 时，苯酚去除率 达到7 9 ，但不会实质性地改变分子筛的骨架结构。在分子筛投加量为1 5 9 ， p h 值为6 8 ，吸附时间为3 0m i n ，吸附温度为( 2 5 - - - ，3 0 ) - c 时，用改性分子 筛处理废水中苯酚的效果较好。对于失活的分子筛，将其在2 0 0 c 下焙烧 5 h ，恢复率可达9 0 以上。 本研究为粉煤灰的资源化处置提供了一条途径，不仅可解决粉煤灰堆 置所引起的占用土地污染环境等问题，而且可处理含酚废水，以废治废， 具有很高的经济和社会效益。 关键词：粉煤灰，沸石分子筛，酚，废水处理 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d y 0 ns y n t h e s i so fz e o l i t e sw 1 t hc i r c u l a t i n g f l u i d i z e d b e d ( c f b ) f l ya s h a n d t r e a t m e n to fp h e n o lw as t e 、7 啪r a b s t r a c t f l ya s hi sak i n do fg r a n u l em a t e r i a lb yc o m b u s t i o n ，w h i c hm o s t l yc o m e s f r o mt h ec o a l f i r ep o w e rp l a n t b e c a u s eo fc u m u l a t i o nf o rl o n gt i m e ，f l ya s h o c c u p i e sl a r g es p a c ea n dp o l l u t e st h ee n v i r o n m e n to nw h i c hp e o p l el i v i n g o w i n gt ob e i n gd i s c h a r g e da tr a n d o m ，h u m a nh e a l t hh a sb e e ng r e a t l yh a r m e db y f l ya s h ， a t p r e s e n t ，t h eu t i l i z i n go ff l ya s hf o c u s e so nt h ef i e l d so fc o n s t r u c t i o na n d a g r i c u l t u r e t h et e c h n o l o g i c a ll e v e la n dt h ee c o n o m i c a lb e n e f i ti sp o o r t h i sp a p e rs t u d i e do ns y n t h e s i so fz e o l i t ew i t hc i r c u l a t i n gf l u i d i z e d b e df l y a s ht h r o u g ht h et r a d i t i o n a lh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，e x p l o r i n gf o rt h ef e a s i b i l i t y a n ds u p e r i o r i t yo fc f bf l ya s h t h ec f bf l ya s hi sa na c t i v em a t e r i a lo fz e o l i t e s y n t h e s i s ，i n c l u d i n gl i t t l ec r y s a lp h a s e s ot h a tw eh a v en ou s ef o rp r e t r e a t i n gi t b yb a k i n ga tah i g ht e m p e r a t u r e t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n so fc o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l s ， c r y s t a l l i z i n gt i m e ，n a o hc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o na n ds h a p e o fs y n t h e t i cz e o l i t e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rt h et r a d i t i o n a lh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n n a o hc o n c e n t r a t i o nh a sag r e a ti m p a c to nt h ec r y s t a l g r a d e o f s y n t h e t i cz e o l i t ev i ax r dd i f f r a c t i o nt e c h n i q u ec h a r a c t e r i z a t i o n t h er e l a t i v e c r y s t a l l i z a t i o no fxz e o l i t ei su pt o6 0 ，w h e nt h en a o hc o n c e n t r a t i o ni s 3 0 0 m o l la n dt h ec r y s t a l l i z i n gt i m ei s 14 h a st i m e p a s s e d ，t h er e l a t i v e c r y s t a l l i z a t i o nw i l lb ei m p r o v e d b u tt h em i x e dz e o l i t e sw i l lb ep r o d u c e da tt h e s a m et i m e a n dw h e nt h en a o hc o n c e n t r a t i o ni s3 3 0 m o l l pz e o l i t ew i l lb e p r o d u c e d w h e ns i 0 2 a 1 2 0 3i s3 7 ，t h et y p eo f z e o l i t ew i l lb et r a n s f o r m e di n t op i ii 太原理1 ：人学硕士研究生学位论文 z e o l i t e i na d d i t i o n ，t h ep a p e rs t u d ie dt h ea d s o r p t i o ne f f e c to ft h es y n t h e t i cz e o l i t e s o nt r e a t i n gw i t ht h ep h e n o lw a s t e w a t e ra n ds u m m a r i z e dt h er u l eo fe n v i r o n m e n t i n f l u e n c e s ，s u c ha st h eq u a n t i t y ，a b s o r b i n gt i m ea n dp h t h i se x p e r i m e n tt r i e dt ou t i l i z ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e t om o d i f yt h es y n t h e t i cz e o l i t e s t h em o d i f i e ds y n t h e t i cz e o l i t e sh a v eag o o d e f f e c to nt r e a t i n gw i t ht h e - p h e n o lw a s t e w a t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d ei s0 2m o f l ，t h e7 9 o fp h e n o lc a nb e r e m o v e df r o mw a s t e w a t e r ，a n dt h ef r a m e w o r ks t r u c t u r eo fz e o l i t e sw i l ln o tb e d e s t r o y e de s s e n t i a l l y w h e nt h eq u a n t i t yo fz e o l i t e si s1 5 9 ，p hi s6 8 ，t h et i m e o fa b s o r b i n gis30m i n ，t h et e m p e r a t u r eisb e t w e e n2 5a n d30 。c ，t h er e m o v a l r a t eo fd e a l i n gw i t ht h ep h e n o lw a s t ew a t e ri sp r e f e r a b l y a f t e rr e g e n e r a t i o nb y h i 曲一t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n si n2 0 0 。c ，t h er e c o v e r yr a t e so fz e o l i t e si sm o r e t h a n9 0 n o to n l yi tc a ns o l v e p r o b l e m so fo c c u p y i n gl a n d a n de n v i r o n m e n t p o l l u t i o nc a u s e db yf l ya s ht h r o w e di n t of i e l d ，b u ta l s oc a nd e a lw i t ht h ep h e n o l w a s t ew a t e r t h et e c h n o l o g yo fw a s t ew a t e rt r e a t m e n tb yf l ya s hw a s t er e c y c l e u t i l i z a t i o nh a sh i g h e re c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t k e y w o r d s ：f l ya s h ，z e o l i t e ，p h e n o l ，t r e a t m e n t o fw a s t ew a t e r l v 声明户明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 。 论文作者签名：臣丛垒垂垒盘日期：丝竖：里笪：! 兰 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：1 - 日期：丝墨：! 堑；竺墨 j i f i 签： l j i f i 轧翠：髫翘眺 名：已l ：三! 墨二主：2 i ：日期： 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 课题选择意义 第一章引言 沸石是一种重要的硅铝酸盐化合物，在石油、化工、环境、农业方面等领域有很重 要的地位。目前，利用化工原料合成沸石分子筛的技术己相当成熟，但寻找更为经济有 效的合成原料仍是人们关注的问题。本课题的目的之一就是利用粉煤灰为主要合成原料 来合成沸石分子筛，处置废物的同时获得优质、丰富、价廉的合成分子筛原料；目的之 二是优选制备出的分子筛处理含酚废水，为研究探索经济实用的分子筛处理废水方案提 供实验基础。 随着经济建设的飞速发展，粉煤灰的排放量与日俱增。据环保部f - j n 定，2 0 0 0 年我 国粉煤灰年排放量为1 6 亿吨【l 】，2 0 0 2 年世界粉煤灰年排放量为5 亿吨【2 1 。其中不到1 2 的部分用于水泥生产，煤坑充填，土木工程和路面材料，剩余的部分则就地堆放。由于 多年的积累和缺乏有效的综合治理，粉煤灰或占用大量土地而堆放，或随意排入农田和 江河之中，严重影响着许多行业的生产。而由于其粉尘特点，在四级以上风力的气候条 件干，就会随风扬起，造成周围环境灰沙弥漫。悬浮于大气的粉煤灰影响能见度；潮湿 空气中的粉煤灰可以对建筑物、露天雕塑品等的表面造成严重侵蚀；l 千米以下的粉尘 会毒害人类和其他动物：粉尘降落地面，污染土壤表层，影响种植和放牧。有的电厂直 接向水域排灰，让大量的灰水污染水体，形成沉淀物、悬浮物、可溶物等，从而堵塞河 床，悬浮物和可溶物会使水质恶化。粉煤灰在我们周围的每一个角落中，危害着人类的 健康。粉煤灰的大量排放对环境尤其是生态环境的污染日益严重，在某些地区已到了急 需解决的程度。 而作为能源重化工基地的山西省，经济的主要架构是采煤、发电和煤炭转化。我省 有大量的粉煤灰，随着工业经济的快速发展、工业用电量的增加，粉煤灰被大量废弃， 不仅浪费了资源、造成经济损失，而且严重污染了环境，已成为山西省主要污染之一。 近年来，由于洁净煤技术的推广和利用，以及山西自身经济的特点，兴建了许多坑 口电厂( 流化床锅炉燃烧) ，流化床粉煤灰在粉煤灰总量中占有相当比例，且其性质与 般的粉煤灰( 指煤粉炉粉煤灰) 有一定差异，通过分析，发现其硅铝酸盐的含量都在 7 0 以上，s i 0 2 与a 1 2 0 3 的摩尔比适中，由于经过8 0 0 9 0 0 工业炉煅烧，大部分转化 为无定形态，从理论上分析，流化床粉煤灰具有很好的化学反应活性，是较好的合成沸 太原理工大学硕士研究生学位论文 石的原料。但迄今为止，尚未有专门用流化床粉煤灰为原料合成沸石分子筛的研究。因 此，确定本论文的主要研究方向即选取流化床粉煤灰为原料合成沸石。通过对原料不采 取高温焙烧预处理，降低能耗，合成系列沸石，来研究流化床粉煤灰合成沸石的可行性 和优越性。 利用一些多孔吸附剂较高的比表面积表现出的较强的吸附性能将废水中的酚类物 质吸附。常用的吸附剂主要有活性炭、大孔吸附树脂及有机合成吸附剂、粘土矿物等， 合成分子筛也可作为其中的一种吸附剂来处理有机废水。沸石分子筛作为一种天然、无 毒、无味且对环境没有影响的吸附剂，在污水处理中有着巨大的应用潜力和发展前景。 该方法经济实用，设备的构造简单，管理方便；具有可再生性；无毒无害耐磨耐蚀，原 料廉价易得。 以粉煤灰制取沸石分子筛具有原料来源丰富、成本低的特点，并且能变废为宝，减 少污染，同时以粉煤灰制得的分子筛处理废水，以废治废，循环利用，符合当前社会可 持续发展的趋势。所以利用工业固体废物粉煤灰合成新型微孔材料分子筛具有重要的环 境效益、经济价值和社会意义。 1 2 研究目的和内容 通过分析和总结，确定本论文的研究内容具体如下： 【l 】直接以粉碎、过筛预处理后的流化床粉煤灰和碱( 氢氧化钠) 为主要原料，通 过水热反应合成系列低品质沸石，研究其可行性和优越性； 【2 】研究不同的工艺条件对流化床粉煤灰合成沸石的影响。如加碱量、反应时间、 硅铝比等对流化床粉煤灰合成沸石的影响； 【3 】利用合成的分子筛处理含酚废水，探索分子筛对废水中酚的吸附规律和效果； 【4 】利用合成的分子筛产品进行改性后处理含酚废水，寻找一条废物利用，以废治 废，循环经济的发展途径。 5 】采用高温热再生法使粉煤灰沸石再生，探讨其再生能力。 2 太原理r = 大学硕士研究生学位论文 第二章粉煤灰及其合成分子筛的研究现状 2 1粉煤灰 粉煤灰是煤燃烧排放出的一种粘土类火山灰质材料。狭义的讲，它是指锅炉燃烧时， 烟气中带出的粉状残留物，简称灰或飞灰。我们通常所说的粉煤灰，主要来源于电厂及 其它工业生产所用的燃煤锅炉，以煤粉炉为主；其次是流化床锅炉( 沸腾炉) ，煤粉在 锅炉中燃烧后，形成细粒分散状固体残余物( 在烟道中被收集下来，就是粉煤灰，也称 飞灰) 。根据中国国家标准g b t1 5 3 2 1 9 4 “电厂粉煤灰渣排放与综合技术利用技术通则” 3 1 的解释。粉煤灰是从粉煤锅炉烟气中收集的粉尘灰。a s t m ( 美国材料与实验协会) c 6 1 8 9 4 a 4 中的解释是，粉煤灰是煤粉燃烧后的细粒分散状残余物( f l ya s h f i n e l yd i v i d e d r e s i d u et h a tr e s u l t sf r o mt h ec o m b u s t i o no fg r o u n do rp o w e r e dc o a l ) 。虽然不同国家的国家 标准中对粉煤灰的定义不尽相同，但其基本含义是相似的。 粉煤灰主要是由锅炉燃烧用煤中的无机矿物在燃烧过程中转化而来的，其中还含有 少量未燃尽炭，煤中的矿物杂质在煤燃烧后，主要以粉煤灰的形式排出，还有少量以底 灰和其它形式排出。主要含碳、玻璃微珠( 漂珠、悬珠、沉珠) 及其它物质等。粉煤灰的 形成，受燃煤本身的特点、煤中矿物成分的特点、锅炉类型、锅炉燃烧情况等因素的影 响。 2 1 1 粉煤灰的产生过程 ( 1 ) 粉煤灰的形成 粉煤灰的形成大致可分为三个阶段【5 1 。 第一阶段，煤粉在开始燃烧时，其中气化温度低的挥发分，首先自矿物质与固体碳 连接的缝隙问不断逸出，使粉煤灰变成多孔性碳粒。此时的煤灰，颗粒状态基本保持原 煤粉的不规则碎屑状，但因多孔性，使其比表面积极大。 第二阶段，伴随着多孔性碳粒中的有机质完全燃烧和温度的升高，其中的矿物质也 将脱水、分解、氧化变成无机氧化物，此时的煤灰颗粒变为多孔玻璃体，尽管其形态大 体一卜仍维持j 多孔碳粒相同，但比表面积明显地小于多孔碳粒。 第三阶段，随着燃烧的进行，多孔玻璃体逐步熔融收缩而形成颗粒，其孔隙率不断 降低，圆度不断提高，粒径较小的密实球体，颗粒比表面积下降最小。不同粒度和密度 ：3 太原理工大学硕士研究生学位论文 的灰粒具有显著的化学和矿物学方面的特征筹别，小颗粒一般比大颗粒更具玻璃性和化 学活性。 最后形成的粉煤灰是外观相似、颗粒较细而不均匀的复杂多变的多相物质。 ( 2 ) 矿物质在燃烧过程中的转变 到目前为止，已发现煤中有数十种无机矿物。其中含量较高，较为常见的有十余种， 不同地区，不同电厂的燃煤，矿物的种类和含量有很大差异。见表2 1 。煤中的灰分是 - 煤中不可燃矿物的总称，我国煤炭的平均灰分约2 5 。 煤在锅炉中燃烧，是煤的有机组分分解放热、煤中的无机矿物吸热或放热并发生相 转变的复杂过程，既有原煤转变成热能及灰分的过程。电厂的粉煤灰就是在这一复杂的 过程中形成，并有静电除尘器或其他除尘装置收集起来的。 不同成因的煤，不同的燃烧锅炉，煤在燃烧时所经历的物理化学过程是有差异的， 矿物发生转变的物理化学条件也是不同的。这种多矿物多成分构成的体系，比单一矿物 在加热条件下发生的反应要复杂的多。现在使用煤粉炉的电厂较多，锅炉的设计燃烧温 度一般为1 0 0 0 , - 1 4 0 0 。c ，但煤在炉膛内燃烧时，局部温度可高达1 6 0 0 。矸石电厂( 流 化床) 锅炉的燃烧温度较低，一般在9 0 0 9 5 0 。c 。矿物在锅炉中经历的过程，主要受温 度的影响和制约。不同的矿物，经历着这不同的反应过程。 粉煤在锅炉内加热的时问短，燃烧速度快，燃烧的残余物离开火焰后迅速冷却( 淬 火) 。因此，煤中的矿物质在煤燃烧后，形成两类物质：非晶质的玻璃相物质和结晶的 无机矿物。非晶质的玻璃相物质主要是非结晶的硅、铝、铁和钙的氧化物混合体，其中 各种组分的比例与煤中的矿物成分和含量及燃烧条件等因素有关。玻璃体可以在燃烧时 直接由富硅的矿物转变成，也可以出无机矿物经过一定的相变在高温区段形成。 统计表明，尽管煤的种类、锅炉类型及燃烧条件对矿物的转变有很大影响，但煤中 矿物相变的最终产物却是相似的，只不过相对含量有所不同。 粘土矿物是指颗粒细小( 粘土级，粒度一般小于5 i a m ) 层状硅酸盐矿物。各种矿物 具有相似的晶体结构和化学成分，在加热和燃烧过程中的转变也是相似的。高岭石被加 热到4 5 0 。c 时，结构中的 o h 以水的形式解脱，形成高岭石；继续加热到9 5 0 。c 高岭 石转变为假莫来石；温度再升高到1 0 0 0 。c ，假莫来石转变为莫来石。在高温的相转变过 程中，还伴随着硅、铝、铁等氧化物玻璃体的形成。伊利石在加热到5 0 0 6 0 0 。c 时，结 构被破坏，并有水析出：继续加热到9 0 0 左右形成硅尖品石。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 表2 1 电厂燃煤中的常见矿物 t a b l e 2 - 1o r d i n a r ym i n e r a li nc o a lo f p o w e rs t a t i o n 在煤中钙的含量极低时，硅尖晶石就是燃烧的最终产物。但当煤中钙的含量达到一 定比例时，或在燃烧时为了脱硫加入石灰( 氧化钙) 时，硅尖晶石还将与钙发生反应， 最后形成莫来石。混层粘土、绿泥石等其它粘土矿物在锅炉中的热转变过程与高岭石和 伊利石相似，燃烧的最后产物也是莫来石、方石英( 高温石英) 和玻璃体。 长石类矿物在锅炉内加热时，中低温段比较稳定，当温度达到9 5 0 1 1 0 0 时，直接 转变为莫来石、方石英和玻璃体。 5 太原理丁大学硕上研究生学位论文 碳酸盐矿物的加热反应比较简单，在达到一定温度时发生分解，形成氧化物并放出 二氧化碳。方解石在9 5 0 时发生分解。白云石和铁白云石的分解温度为7 0 0 , - - 9 5 0 。 菱铁矿在4 0 0 - - 6 0 0 时转变为氧化亚铁；在6 0 0 8 0 0 时转变为磁铁矿；温度继续升高， 磁铁矿有一部分转变为赤铁矿。 石膏是煤中最主要的硫酸盐矿物，但其含量也很低。当温度上升到7 0 9 0 1 2 时，石 膏转变为半水石膏( 烧石膏) ；1 0 0 时，半水石膏失去仅剩的水，变为不稳定的 丫一c a s 0 4 ；继续加热到15 0 。c ，转变为硬石膏( 1 3 - - c a s 0 4 ) 。在温度继续升高的情况下， 有部分硬石膏发生分解。 黄铁矿和白铁矿是煤中的主要含硫矿物，高温分解，形成磁铁矿和赤铁矿，并放出 三氧化硫。 煤中的主要氧化物是石英。石英是自然界中最稳定的矿物之一。在锅炉内燃烧时， 一部分石英基本不发生变化，其余的石英在高温时被熔化，形成玻璃体。 通过上面的分析可以看出，煤中的矿物质在锅炉内被加热后，大都发生了相变，形 成了新的矿物或变成玻璃体。其产物以玻璃体为主，其次是少量的无机矿物。矿物的转 变温度及转变过程主要与矿物的内部结构、化学成分和燃烧条件等因素有关。 这些矿物的转变产物，绝大部分被烟气带出炉膛，然后被除尘设备收集下来，就是 我们所说的粉煤灰，也有少量产物下到锅炉的底层，以底灰的形式排出。 2 1 2 粉煤灰的物化性质 ( 1 ) 粉煤灰的物理性质 粉煤灰的物理特性 我国电厂大多使用烟煤，生成的粉煤灰中氧化钙含量偏低，但氧化铝含量一般较高， 烧失量也较高。根据粉煤灰中的氧化钙含量高低可分为高钙灰和低钙灰，氧化钙含量高 于2 0 称为高钙灰，其质量优予低钙灰。粉煤灰烧失量可以反映锅炉燃烧状况，烧失量 越高，粉煤灰质量越差。 粉煤灰从外观上大体可分为球形颗粒、多孔颗粒和不规则颗粒。不规则颗粒在粉煤 灰中所占比例较少，而多孔颗粒和球状颗粒可占9 6 以上。 粉煤灰所含成分主要有【4 】： 玻璃球体物质：2 0 乡扣8 0 ( 在炉温1 2 0 0 1 4 5 0 。c 时，烟煤燃烧后的粉煤灰中含有玻璃 球体，无烟煤粉煤灰中未发现) ： 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 磁铁矿( f e 3 0 4 ) ：6 0 o - - 16 ； 碳粒子：3 q ； 片状结晶物：4 - - - 6 ( 为莫来石、石英、方解石、钙长石等) 。 粉煤灰的组成波动范围较大，这就决定了其性质的差异。统计数据表明，我国6 8 个火力发电厂的粉煤灰的基本物理性质见表2 2 。 表2 2 粉煤灰的物理性质5 1 t a b l e2 - 2 t h ep h y s i c a lc h a r a c t e ro ff l ya s h f 5 1 项目范围均值 密度( g c m 3 ) 1 9 2 9 2 1 堆积密度( g e r a 3 ) 5 3 1 - 1 2 6 1 7 8 0 密实度( g c m 3 ) 2 5 6 4 7 03 6 5 比表面积，( c t n 2 g ) 氧吸附法8 0 0 - 1 9 5 0 0 0 3 4 0 0 0 透气法 118 0 - - 6 5 3 03 3 0 0 原灰标准稠度 2 7 3 “6 7 4 8 0 2 8 天抗压强度比 3 7 - 8 56 6 粉煤灰的矿物组成与结构 由于煤粉各颗粒间的化学成分并不完全一致，因此在燃烧过程中形成的粉煤灰在排 出的冷却过程中，形成了不同的物相。比如：氧化硅及氧化铝含量较高的玻璃珠在高温 冷却的过程中逐步析出石英及莫来石晶体，氧化铁含量较高的玻璃珠则析出赤铁矿和磁 铁矿。另外，粉煤灰中晶体矿物的含量与粉煤灰冷却速度有关。一般来说，冷却速度较 快时，玻璃体含量较多；反之，玻璃体容易析晶。可见，从物相上讲，粉煤灰是结晶相 ( 晶体矿物) 和无定型相( 非晶体矿物) 的混合物。其矿物组成的波动范围较大。非晶 体矿物为玻璃体、无定型碳和次生褐铁矿，其中玻璃体含量占5 0 以上。一般晶体矿物 为石英、莫来石、磁铁矿、氧化镁、生石灰及无水石膏等。莫来石多分布于空心微珠的 壳壁上。石英多为白色，有的呈单体小石英碎屑，有的炭粒和煤矸石上呈集合状存在。 结晶相通常被玻璃体包裹。 ( 2 ) 粉煤灰的化学性质 我国电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e o + f e 2 0 3 、c a o 、t i 0 2 、m g o 、 k 2 0 、n a 2 0 、s 0 3 、m n o 等，此外还有p 2 0 5 等i 刚。其中氧化硅、氧化铝和氧化钛来自粘 土、页岩；氧化铁主要来自黄铁矿；氧化镁和氧化钙来自与其相应的碳酸盐和硫酸盐。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 个别地区的粉煤灰中还含有锗、镉、汞、铬、钒、砷、铅、磷、锰、硼、铀等成分。粉 煤灰中氧化硅与氧化铝的总量一般在6 0 以上，这是粉煤灰的主要化学组成成分，也是粉 煤灰活性的主要成分。 由于煤的灰量变化范围很广，而且这一变化不仅发生在来自世界各地或同一地区不 同煤层的煤中，甚至也发生在同一煤矿不同部分的煤中。因此，构成粉煤灰的具体化学 成分含量，也将因煤的产地、煤的燃烧方式和程度等不同而有所不同。 表2 - 3 粉煤灰的典型化学成分 t a b l e2 - 3c h e m i c a le l e m e n t so ff l ya s h 2 1 3 流化床粉煤灰的特性 电厂的燃煤锅炉，以煤粉炉为主，其次是沸腾炉( 流化床燃烧) 。大型的现代化电 厂采用的都是煤粉炉，而规模较小的电厂往往采用以流化床燃烧的沸腾炉。流化床技术 由于其煤种适应性强，燃烧效率高，清洁燃烧，而得到迅速发展。c f b 锅炉的燃烧系统 与煤粉炉有所差别：“前者有物料循环系统，它在炉膛出口部加了一个分离器，大颗粒 经过分离进入炉膛进行再燃烧，小颗粒则直接形成飞灰进入电除尘器。同时，c f b 锅炉 炉膛温度一般为8 5 0 9 0 0 ，低于煤粉炉的火焰中心温度，粉煤灰在炉内停留时间较 长，污染也易于控制”。我国新近发展起来的许多采用洁净煤技术的环保电厂都是采用 沸腾炉燃烧。由于其炉内相对温度较低，因此其粉煤灰特性与煤粉炉相比有一定差异。 邵靖邦【7 】【酊、原永涛等人 9 1 系统分析了煤粉炉和沸腾炉燃烧条件的差异，总结出不同锅 炉类型( 燃烧条件) 形成的粉煤灰的特点如表2 _ 4 所示。 8 太原理上大学硕士研究生学位论文 表2 - 4 不同锅炉及其生成粉煤灰的差异 t a b l e2 - 4t h ed i f f e r e n c eo fb o i l e r sa n d t h ed i f f e r e n c eo ff l ya s hf r o mt h e m 2 1 4 粉煤灰的综合利用 如何变粉煤灰这一有害物质为有利于环境、有利于人民生活的有用之物，已经成为 工业和环保战线上一项重要的研究课题。当前，现代材料工作者已经开始对粉煤灰的综 合利用进行研究，并取得了一定的社会效益和经济效益。 粉煤灰的综合利用主要包括以下几个方面的内容f 1 0 1 ： 一、在建筑和建材工业中的应用。以粉煤灰作为主要原料，可生产粉煤灰水泥、粉 煤灰混凝土、粉煤灰砖、粉煤灰砌块、粉煤灰陶粒、粉煤灰砂浆，以及粉煤灰人工轻质 板材等。 二、在农林牧业中的应用。粉煤灰可以改良土壤，在农业上恰当施用可增产增收， 还可以用来淤地造田，制作化肥等。 三、在化学工业上的应用。粉煤灰可以用来制备分子筛，生产拒水粉、高分子材料 填充剂、饰面材料等。经过一定的工艺处理，也可从粉煤灰种提取高利用价值的物质， 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 如氧化铝和硫酸铝。 四、在污水处理中的应用。粉煤灰在水处理方面的研究也较多，其在生活污水、城 市污水、印染废水、化纤棉浆造纸废水以及其它工业废水的处理方面均有不同程度的应 用。 五、粉煤灰的精细化利用。可从粉煤灰中选炭、选铁，分选漂珠、沉珠等。 利用粉煤灰生产新产品，是近年来才被重视的一个粉煤灰综合利用的发展方向。如 利用粉煤灰生产玻璃陶瓷，用粉煤灰生产吸附材料等。用粉煤灰生产新产品，一方面是 充分利用处置粉煤灰的一个良好途径，可以废物利用；另方面其成本相对低廉，可以 具有良好的市场前景。 本论文所进行的研究工作就是用流化床粉煤灰生产沸石分子筛，并利用所得分子筛 处理含酚废水，为粉煤灰的综合利用探索一条新的途径。 2 1 5 粉煤灰处理废水方面的研究与应用现状 ( 1 ) 粉煤灰处理废水的机理 从粉煤灰的理化性质来看，粉煤灰去除废水中的有害物质主要是通过吸附，但在一 定条件下，也有一定的絮凝沉淀和过滤作用。吸附包括物理吸附和化学吸附。物理吸附 效果取决于粉煤灰的多孔性及比表面积，比表面积越大，吸附效果越好。未燃炭粒对物 理吸附产生重要影响。化学吸附主要是由于其表面具有大量s i 等活性点，能与吸附质通 过化学键发生结合。在酸性条件下，阴离子可与粉煤灰中次生的带正电的硅酸铝、硅酸 钙和硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。粉煤灰中的s i 0 2 、a 1 2 s i 0 5 、n a a l s i 0 4 与金属阳离子也主要是离子交换。粉煤灰颗粒表面具有的硅醇基及硅醚基有较强极性的 偶极矩，对多环芳烃、氰化物有良好的脱除能力。除此之外，粉煤灰中的一些成分还能 与废水中的有害物质作用使其絮凝沉淀，与粉煤灰构成吸附案凝沉淀协同作用。 ( 2 ) 粉煤灰处理废水的应用 在利用粉煤灰研究制备各种絮凝混凝剂、吸附剂的基础上，许多人还就它们在处理 重金属、制革、制药、造纸、印染等工业污水以及生活污水方面也开展了应用研究，并 取得了相应成效。有的还针对某一类或某一特征的污水处理开展了专项研究，同样也取 得了相廊成果。 去除氟、磷 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 粉煤灰处理含氟废水的研究较为深入，报道较多。周风鸣【l l 】、马艳然1 1 2 】等人用粉煤 灰处理含氟废水，可使氟质量浓度为2 0 1 0 0 m g l 的原水除氟率达5 0 以上，而应用粉 煤灰一生石灰体系除氟可以使其含氟量降至工业废水排放标准以下。马志毅等人1 1 3 1 采用 搅拌悬浮法处理含氟酸性废水，当水灰比为1 0 时，搅拌1 h 可使原水氟的质量浓度从 7 0 0 m g l 降至1 0 m g l ，而_ n _ p h 值也由2 3 增至6 7 。采用电石渣混凝一粉煤灰过滤工 艺处理高质量浓度的含氟含磷化工废水，使氟和磷的质量浓度分别从1 4 0 m g l 和2 8 m g l 降至1 0 m g l 和i m g l 以下。粉煤灰对生活污水中的磷有一定的去除作用，去除率达6 0 - 7 0 0 , 4 0 。粉煤灰对磷的吸附受p h 影响较大，中性条件下磷去除率最高，可能是p h 影响粉 煤灰表面化学特性以及废水中磷的存在形态。磷的初始质量浓度严重影响磷的去除效 果，一般适合处理低质量浓度的含磷废水。而粉煤灰粒度大小对磷的去除影响不大。 去除重金属离子 粉煤灰对a s 3 、h 9 2 、p b 、c u 、n i 和z n 等重金属离子都有较好的吸附效果， 吸附去除率可达4 0 - - - - 9 0 。p h 值对粉煤灰吸附重金属离子的效果有一定影响，适宜 的p h 值在4 7 之间。于鑫等人【1 4 1 用粉煤灰处理含有p b ，z n 和c u 的矿井水，取得较满意 的效果。 混凝、助凝作用 粉煤灰经盐酸、硫酸处理后得到粉煤灰基混凝剂，用粉煤灰制备混凝剂具有较好的 混凝效果。 梁天民使用这种混凝剂处理制药废水，c o d 去除8 4 ，色度去除9 8 2 ；处理制 革废水，c o d 去除6 6 3 ，色度去除9 8 8 。谷庆宝等人【1 6 1 还研究了粉煤灰作为助凝剂 在分散染料废水混凝处理中的应用。粉煤灰作为助凝剂的最佳投加量为3 9 l ，p h 值为 5 7 - - 6 7 ，在脱色率相同的情况下可节省絮凝剂l o 1 5 ，而且还加速絮凝体沉淀， 改善污泥脱水性能，使污泥体积减少1 3 。 夏畅斌1 1 ”、于衍真用此种混凝剂与絮凝翔j p s a 配合使用处理焦化废水，能有效去 除废水中的s s 、c o d c r 、色度和酚。他们认为这可能有以下几方面的原因：l 、粉煤灰 混凝剂可释放出大量的、f e 弘正离子，有效降低或消除水中悬浮颗粒的电位，使其脱稳。 同时，粉煤灰颗粒经酸处理后，表面形成了许多凹槽和孔洞，能吸附这些脱稳颗粒。2 、 粉煤灰混凝剂中含有硫酸铝、硫酸铁、氯化铁、氯化铝、硅酸等多种成分的混凝物质， 特别是硅酸的存在，对悬浮颗粒能进行网式捕获，起到了有利于混凝的吸附架桥作用。 3 、由于粉煤灰的吸附性，粉煤灰颗粒起到成核的作用，许多络合物和高分子聚合物将 11 太原理工大学硕七研究生学位论文 粉煤灰颗粒包裹在中间，形成了一个较大的悬浮体，因而提高了沉降、混凝的速度。 脱色、除臭 粉煤灰对印染废水、造纸废水具有较好的脱色效果，脱色率为9 0 9 9 。邵颖等 人【1 9 】的研究表明，在粉煤灰中配以适量的石灰并经高温活化，脱色率远高于纯粉煤灰。 p h 值对粉煤灰的脱色效果有一定影响，一般在酸性条件下脱色效果较好。粉煤灰还具有 一定的除臭能力，董树军、张建平等人【2 用粉煤灰处理生活污水，不仅使污水颜色由棕 色变为清澈透明，而且无臭无味。阎存仙【2 1 1 通过对9 种染料进行脱色试验，结果表明， 色度去除率随粉煤灰用量的增加而增加，粉煤灰用量达n o 0 6 9 m l 时，脱色率达到9 5 以上，c o d e r 去除率达6 0 以上，而且在低温下比在高温下脱色效果好。粉煤灰对焦化 废水也具有显著的脱色除臭作用，随着粉煤灰颗粒粒度的减小和粉煤灰用量的增加，脱 色除臭效果增加。粉煤灰的脱色效果甚至比焦渣、褐煤粉、活性炭要好。 在其他方面的应用 由于粉煤灰中含有c a o ，m g o 等碱性组分，因此，粉煤灰也可用来中和酸性废水， 常采用的方法是用酸性废水冲灰。张宗新、刘心中捌利用粉煤灰和石灰、石灰石处理矿 山酸性废水，当粉煤灰用量为1 0 9 l 时，s 0 4 离子去除效果最好。粉煤灰处理焦化废水技 术已在工业实践中使用，山西焦化厂是世界上第一家采用生化一粉煤灰吸附法处理焦化 废水的厂家，净化后水质良好，无色、无味，c o d 、b o d 5 、挥发酚、硫化物和氰化物 等污染物质量浓度均低于国家规定的允许排放标准。对生化出口水进行净化，污染物平 均净化率为5 7 4l ，该方法l l a o 法节约投资5 6 0 万元【2 3 1 。 ( 3 ) 影响粉煤灰吸附性能的因素【2 q 温度 对于物理吸附而言，粉煤灰吸附时颗粒表面能降低，放热。因此在低温下有利于吸 附反应进行，升高温度，废水中污染物去除率降低；但对于化学吸附而言，高温有利于 吸附。 ( g ) f a 颗粒粒度 粉煤灰颗粒的粗细直接影响其吸附性能强弱。一般来说，粉煤灰颗粒越细、比表面 积越大，吸附性能越强。粉煤灰的表面活性越高，其进行吸附的能力就越强，因此，含 活性a 1 2 0 3 、s i 0 2 及未燃尽炭高的粉煤灰有较好的去污效果。 污水溶液p h 值 p h 值大小亩接影响粉煤灰的表而化学特性及废水中污染物的存在状态。因此，其对 1 夕 太原理工大学硕士研究生学位论文 粉煤灰的处理效果有很大影响。不同的废水水质，p h 值的影响也不尽相同，具体的影响 程度以试验来确定。 吸附质的性质 废水中的污染物作为吸附质，其溶解度大小、分子极性、分子量大小对吸附都有一 定影响。同活性炭相似，粉煤灰对分子量大的污染物吸附效果较好，这是因为分子量大 分子间引力强，物理吸附更易进行。所以粉煤灰对造纸、印染、电镀、油类等以大分子 污染物为主的废水表现出较好的吸附性能。 粉煤灰的投加量 一般情况下粉煤灰用量越大，去除效果越好。 吸附时间 在进行吸附时，应保证污染物与吸附剂有一定的接触时间，使吸附接近平衡，充分 利用吸附能力。对于不同的废水，应以试验来确定其最佳吸附时间，既要保证较高的去 除率，又要节省时间。此外，粉煤灰的存放时间对水处理效果影响也很大，存放时间越 短，处理效果越好。 2 2 分子筛 2 2 1 分子筛的概念 分子筛是具有均微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂 或催化剂。它是以s i 0 2 和m 2 0 3 为主要成分的晶体硅铝酸盐，有天然沸石和合成沸石两 种。 分子筛中s i 0 2 和a 1 2 0 3 的摩尔比称为硅铝比。硅铝比不同，分子筛的孔结构和性能 不同，因而分子筛的种类很多，目前人工合成的有数十种，其中最常用的有a 型、x 型、 y 型、m 型及z s m 型等。沸石是一族含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物，是当今世界各 国十分重视的无机微孔材料，也具有筛分分子的作用，通称为沸石，所以分子筛也叫合 成沸石。与自然沸石比较，合成沸石具有纯度高，孔径均一，比表面积大，离子交换和 吸附性能强等特点。 到目前为止，已经发现了4 0 多种天然沸石，人工合成1 5 0 多种沸石。天然沸石在 1 7 5 6 年就被发现，2 0 世纪4 0 年代第一个人造沸石出现。但直到上世纪6 0 年代，天然 沸石才被开采使用，因此工业上使用天然沸石晚于使用合成沸石。我国自19 7 2 年首先 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 在浙江省缙云县发现天然沸石矿床，现已在2 4 个省市发现了近4 0 0 处沸石矿床。天然 沸石种类少，纯度低，限制了它的应用。而人造沸石品种多，纯度高，在工业、环保等 领域具有广泛应用。 2 2 2 分子筛的化学组成和结构阮朝啪1 ( 1 ) 分子筛的化学组成 化学组成经