（环境工程专业论文）海绵铁预处理焦化废水的研究.pdf

摘要 摘要 焦化废水是一种含有难处理有机化合物的典型的工业废水。焦化废水中所含的 高浓度不溶性有机物对微生物有抑制作用，因此，应尽可能在生化处理前提高废水 的可生化性，主要通过预处理改变其分子结构或降低其浓度，降低生物毒性。含有 的高浓度酚类化合物可使蛋白质凝固，对人类、农作物及水产都有极大危害。 基于焦化废水的这些处理难点，以及海绵铁比表面积大、比表面能高，同时具 有较强的氧化还原、电化学富集、絮凝沉淀以及物理吸附性能，并且在一定程度上 可以提高废水可生化性的诸多优点，本文对海绵铁预处理焦化废水进行了研究，考 察了废水c o d 、酚、色度指标的去除率。 通过多次静态单因素影响实验，得出海绵铁对低浓度焦化废水处理效果较好。 并确定静态反应的最佳条件为：反应温度3 0 ，p h = 7 ，废水中酚的浓度为4 m g l ， 海绵铁粒径0 9 - 1 5 m m ，投加量0 2 0 9 m l ，反应时间4 0 m i n 。在静态最佳反应条件 下，c o d 的去除率达到4 1 6 ，酚的去除率为3 8 ，色度去除率高达9 5 。且 b o d 5 c o d 由进水的o 2 3 提高到了出水的o 4 5 ，废水可生化性明显提高。 通过动态连续进出水实验，得出动态实验最佳条件为：有搅拌，进水p h 值为7 ， 控制进水水力负荷为l m 3 m 2 d 。在动态最佳条件下，c o d 的去除率为4 8 ，酚的去 除率达到4 3 7 ，色度去除率高达9 4 。且b o d 5 c o d 由进水的0 1 9 提高到了出水 的0 3 7 ，废水可生化性明显提高。 在不同反应条件下，通过研究酚的处理效果与时间的关系。得出：海绵铁预处 理焦化废水中酚的反应速率受酚初始浓度、海绵铁粒径、反应温度、p h 的影响程度 不同。其中实验得出反应温度越低，酚的转化速率反而较大。则海绵铁预处理焦化 废水中的酚在常温下即可进行，不需要任何加热装置。 关键词海绵铁；焦化废水；可生化性；预处理；酚 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o k e dw a s t ew a t e ri st h eo r g a m cc o m p o u n di n d u s t r i a lw a s t ew a t e rw h i c ho n e k i n dt y p i c a ld i f f i c u l tt op r o c e s s ，1 1 1 eh i g h l yc o n c e n t r a t e di n s o l u b l eo r g a n i cm a t t e rw h i c hi n t h ew a s t ew a t e rc o n t a i n sh a v et h ei n h i b i t o r ya c t i o nt ot h em i c r o o r g a n i s m t h e r e f o r e ，i t s n e s s e o r yt oc h a n g ei t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e r a s f a r a sp o s s i b l eb e f o r eb i o c h e m i s t r y p r o c e s s i n go rr e d u c ei t sd e n s i t y , e n h a n c ei t sb i o d e g r a d a b i l i t y t h eh i g h l yc o n c e n t r a t e d p h e n o lc o m p o u n di nt h ew a s t e w a t e rm a yc a u s et h ep r o t e i nt oc o a g u l a t eh a st h ee n o r m o u s h a r mt ot h eh u m a n i t y , t h ec r o p sa n dt h ea q u a t i cp r o d u c t b a s eo nt h ed i f f i c u l t i e so fc o k e dw a s t ew a t e rp r o c e s s i n g ，s p o n g yi r o nh a st h es u r f a c e a r e a , t h er e l a t i v es u r f a c ec a nb eh i g h e rt h a n , s i m u l t a n e o u s l yh a st h eo x i d a t i o nr e d u c t i o n ，t h e s t r o n ge l e c t r o c h e m i s t r yt oc o n c e n t r a t e ，t h ep h y s i s o r p t i o na sw e l la s t h ef l o c c u l e n t p r e c i p i t a t ep e r f o r m a n c e ，a n dm a ye n h a n c et h ed i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t ew a t e ro b v i o u s l y t i l i sp a p e rh a sr e s e a r c h e dt ot h ep r e t r e a t m e n to fe o k e dw a s t ew a t e rw h i c hu s es p o n g yi r o n , i n s p e c t e dt h er e m o v a lr a t eo fc o d ，t h ep h e n o la n dt h ec h r o m a t i c i t y 1 t h r o u g hs i n g l ef a c t o rr e p e a t e ds t a t i ce x p e r i m e n t ，i th a sg o o dt r e a t m e n te f f e c t i o nt o t h el o wc o n c e n t r a t i o nc o k e dw a s t ew a t e rw h i c hu s es p o n g yi r o n 1 1 1 e ；d e f i n i t es t a t i c r e s p o n s e so p t i m u mc o n d i t i o ni s ：n er e a c t i o nt e m p e r a t u r e = 3 0 c ，p h = 7 ，t h ep h e n o l d e n s i t yi n t h ew a s t ew a t e r - - - 4 m g l ，p a r t i c l es i z eo fs p o n g yi r o n = o 9 1 5 m m ，d o s a g e = 0 2 0 9 m l ，r e a c t i o nt i m e = 4 0 m i n u n d e rt h es t a t i co p t i m u mr e s p o n s ec o n d i t i o n s ，t h ec o d e l i m i n a t i o nr a t ea c h i e v e s4 1 6 ，t h ep h e n o le l i m i n a t i o nr a t ei s3 8 ，t h ec h r o m a t i c i t y e l i m i n a t i o nr a t er e a c h e sa sh i g ha s9 5 a f t e rt r e a t m e n tt h er a t i oo fb o d 5a n dc o d f r o m0 2 3t o0 4 5 ，t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e rh a sd i s t i c te n h a n c e m e n t t h r o u g hd y n a m i cc o n t i n u o u s l ye x p e r i m e n t , t h ed y n a m i ct e s t i n go p t i m u mc o n d i t i o n i s ：h a st h ea g i t a t i o n , p h = 7 ，h y d r a u l i cl o a d = l m ：l d u n d e rt h ed y n a m i co p t i m u m c o n d i t i o n , t h ec o de l i m i n a t i o nr a t ei s4 8 ，t h ep h e n o le l i m i n a t i o nr a t ea c h i e v e s4 3 7 ， t h ec h r o m a t i c i t ye l i m i n a t i o nr a t er e a c h e sa sh i g h 雒9 4 a f t e rt r e a t m e n tt h er a t i oo f b o d sa n dc o df r o mo 19t oo 3 7 ，t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e rh a sd i s t i c t e n h a n c e m e n t u n d e rd i f f e r e n tr e s p o n s ec o n d i t i o n s ，t h r o u g hr e s e a r c ho ft h er e l a t i o n si nt h ep h e n o l p r o c e s s i n ge f f e c ta n dt h et i m e ，w ef i n d ：i nt h er e a c t i o no fp r e t r e a t m e n tp h e n o lo fc o k e d w a s t ew a t e rw h i c hu s es p o n g yi r o n , t h ep h e n o lt r a n s f o r m e ds p e e da f f e c t e dt o v a r y i n g d e g r e e so nd i f f e r e n tp h e n o li n i t i a ld e n s i t y , s p o n g yi r o np a r t i c l es i z e , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， n p h ，t h ec h a n g eo ft h ep h e n o le l i m i n a t i o nr a t ea p p r o x i m a t em a t c hf i r s t 1 e v e l d y n a m i c s m o d e l ，a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r el o w e r , t h ep h e n o lt r a n s f o r m e d s p e e d t ob e h i g h e r ，w h i c hs h o w e dt h a tt h ep r e t r e a t m e n tr s a c t i o nc a r r i e so nt h en o r m a lt e m p e r a t u r e ， d o e sn o tn e e da n yh e a ti n s t a l l a t i o n k e yw o r d ss p o n g yi r o n ；c o k e dw a s t e w a t e r ；b i o d e g r a d a b i l i t y ；p r e t r e a t m e n t ；p h e n o l i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 焦化废水介绍 1 1 1焦化废水来源 焦化废水水质复杂，产生量较大。主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的 精制过程，其中以蒸氨过程中产生的剩余氨水为主要来源焦化厂还含一些其它废水， 其所占比例不大，污染指标也较低。其他废水的主要来源如下： ( 1 ) 炼焦车间熄焦时熄焦塔排放的熄焦废水、熄焦补充水( 全部采用的是污水 处理站排放的废水) 。 ( 2 ) 硫氨工段油水分离器等设备排出的污水。 ( 3 ) 炼焦车间上升管水封、氨回收过程设备水封、冷鼓、脱硫、管道水封、冲 洗地坪及其它排水。 ( 4 ) 粗笨工段油水分离器等设备排出的污水。 ( 5 ) 冷鼓工段焦油氨水分离形成的剩余氨水。 t ( 6 ) 冷却循环系统排出的循环外排水。 ( 7 ) 煤气管道冷凝水。 ( 8 ) 生活污水。 ( 9 ) 化学水处理系统排水，其中主要含氨氮、c o d 、挥发酚、氰、硫化物、石 油等污染物。 1 1 2 焦化废水的水质特点 焦化废水所含污染物一般包括多环芳香族化合物、酚类及含氮、硫、氧的杂环 化合物等，是一种含有难降解有机化合物的典型的工业废水【1 1 。其中难降解的有机物 主要包括毗啶、联苯、咔唑、三联苯等，易降解有机物主要有苯环类化合物和酚类 化合物，咪唑、吡咯、呋喃、萘等这一类属于可降解的有机物。 焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异而不同。一般焦化厂的蒸 氨废水水质为：c o d3 0 0 0 m g l - 3 8 0 0 m g l 、酚6 0 0 m g l - 9 0 0 m g l 、氰1o m l 左 右、油5 0 m g l 一- , 7 0 m g l 、氨氮3 0 0 m g l 左右。如果c o d 按3 5 0 0 m g l 计，氨氮按 2 8 0 m g l 计，每吨焦炭最少可产生0 6 5 k gc o d 和o 0 5 k g 氨氮，污水对环境造成很大 的污染。 焦化废水的水质特点主要有： ( 1 ) 焦化废水成分复杂，污染物含有数十种有机和无机化合物，其中有机化合 物主要含有酚类单环及多环芳香族化合物及酚类，无机化合物主要含有大量硫化物、 】 河北科技大学硕士学位论文 氰化物、铵硫氰化物等，同时也有一些含有氮、氧、硫的杂环化合物等。 ( 2 ) 焦化废水中含分散度很高的乳化焦油。 ( 3 ) 焦油微粒及悬浮物带负电荷，其电动电位为1 0 0 毫伏左右。 “) 自然沉淀率低。 ( 5 ) 水质波动大，随各工艺操作规律变化。 ( 6 ) 焦化废水中污染物浓度高，难于降解，给处理达标带来很大困难。由于焦 化废水氮的存在，致使生物净化所需的氮源过剩，生化处理效果差。废水中的氨氮 的浓度可超出5 0 0 m g l ，酚的含量可超过7 0 0m g l ，c o d 的浓度可超过4 0 0 0m g l 。 ( 7 ) 一般焦化厂吨焦用水量大于2 5 吨，一家4 0 x 10 4t d 设计能力的焦化厂废水 总排放量将会超出10 0 0 t d ，焦化废水的最终排放量很大。 ( 8 ) 焦化废水危害大，其中含有的多环芳烃不仅难降解，而且还确定是强致癌 物质，美国环保局( e a p ) 所列的饮用水中1 6 种有害有机物大部分能从焦化废水中找 到【2 1 。不但会造成对环境的严重污染，同时也严重地直接威胁到人类健康。 1 2 焦化废水预处理技术 焦化废水的治理有相当难度，湿式氧化技术对c o d 和n h 3 - n 的去除率可达9 9 以上，但技术和安装的费用较高，不适合我国的国情。自7 0 年代初我国开始焦化废 水治理工作，通过多年的不懈努力，焦化废水治理己取得较大进展，污染基本得到 控制；随着对环境认识的深入及( g b 8 9 7 8 ：t 9 9 6 ) 标准的颁布实施，政府对环保要求 和环保监管力度不断加大，焦化企业面临着更大的经济压力和环保压力。 焦化废水中的难降解物质对常规生物处理系统中的微生物具有生物陌生性及毒 性，很难在短时间内被微生物利用，有时还会使处理系统出现事故，引起出水水质 恶化。在实际工程中，大多数厂家仍在通过稀释处理的方法对焦化废水进行处理， 这样耗费了大量宝贵的水资源且工厂也需要支付大量水费，造成污水处理总量增加。 国内焦化厂广泛采用的活性污泥法，普遍运行效果不理想，达不到出水水质要求。 焦化废水一直是国内外废水处理领域的一大难题，国内外学者开展了大量的研 究，研发了许多比较有效的焦化废水治理技术。 目前国内绝大多数的焦化厂处理焦化废水的方法是将物化处理法和生物处理法 按不同的方式进行组合。各种处理方法各有优缺点。其中生物处理方法常作为二级 处理，在没有预处理的情况下，很难处理至国标，要达到国标往往投资巨大。这就 要求人们寻求一种预处理技术，使焦化废水中c o d 、酚、氰、氨氮等指标在预处理 过程中有所降解，为后续的生化处理提供条件【3 】。 下面介绍部分焦化废水预处理技术，根据技术的发展进程分为传统技术方法和 新型技术方法： 第1 章绪论 1 2 1传统方法 1 2 1 1 厌氧水解( 酸化) 法 厌氧水解( 酸化) 法是一种介于好氧和厌氧之间的传统工艺，其作用原理是充分利 用水解发酵作用，将厌氧消化过程控制在水解( 酸化) 阶段，在尽量短的时间内使焦化 废水中的难降解的可溶性有机物分子结构发生变化，部分环状物开环转化为链状化 合物，长链大分子转化成为短链小分子，不溶性有机物进行溶解，从而减轻对好氧 微生物的抑制作用及好氧阶段的处理负荷，提高氨氮和c o d 的去除率【4 1 。 许睿等【5 】采用的倍增复合式厌氧反应器对焦化废水进行的实验研究得到：影响 厌氧酸化工艺处理效果的主要单因素有为废水碱度、p h 值、污泥回流比及温度。所 采用的倍增复合式厌氧反应器对焦化废水中的酚类物质、c o d 的平均去除率分别达 到1 8 3 和1 3 9 ，同时废水的b o d 5 c o d 比值可提高到0 5 7 。 厌氧水解工艺的优点：一是污水经水解酸化处理后，b o d 5 c o d 值逐渐升高， 废水的可生化性明显提高，同时废水的c o d 浓度不断降低，氨氮的去除率有所提高， 减轻了好氧处理阶段中对硝化细菌的抑制作用。二是水解工艺相对稳定，水温范围 较广，一般为5 c 4 0 ，外界气温变化对它的影响较小。三是水解反应池占地面积 小，效率高，并且厌氧水解反应器在低氧和常温条件下能够正常运行，不需要外界 提供加热和增氧装置，节约能耗，运行费用较低。四是与厌氧处理阶段比较而言， 厌氧水解反应一般在4 h , - 一8 h 内基本完成，它的水力停留时间比较短，有利于整体运 行效率的提高。 厌氧水解工艺的缺点是污染物的水解反应速率随着粒径的大小发生变化，粒径 小的污染物水解反应速率大；水解的难易程度随着被处理废水的基质不同存在一定 的差异。将厌氧过程控制在水解阶段的厌氧水解( 酸化) 工艺与普通好氧工艺进行比 较，虽然厌氧水解( 酸化) 处理效果较差，但由于此工艺不需要添加曝气设备，而大大 降低了日常运行成本，在我国一些经济落后的地区，这种能够达到一定处理效果且 能耗小的废水处理工艺具有曰常运行费用低，节省人力等优势。 1 2 1 2 稀释法 当废水中有毒物质浓度超过生化单元允许的极限浓度时，将废水中的有毒物质 浓度减低到极限浓度以下，确保生化处理单元的正常运行，可采用最直接的最简单 的方法一稀释法。国外焦化厂的脱酚装置大多数已经停止运转，这是主要由于石油 化工工业的大力发展，从废水中回收酚类已经没有经济效益，因此，大多数焦化厂 将废水进行稀释后直接进入生化装置。但原水被大量的清水稀释后，导致废水总量 变大，废水处理设施投资及后期日常运行费用都要增加，而且这种方法本身需要花 费大量的水费，不经济。 3 河北科技大学硕士学位论文 1 2 1 3 蒸汽气提法 气提法即在气提的过程中，将需要提取回收利用的挥发性物质由液相传到气相， 是一种利用蒸馏提取挥发性物质的方法【4 】。气提法在预处理焦化废水中用于提取废水 中的氨氮。作为活性污泥法正常运行的前提，蒸汽气提法是被广泛应用的而且很有 效的一种方法。蒸汽气提法对于降低有害性污泥成分( 氰根、焦油状成分等) 的含量， 尤其是对氨含量非常有效。该法不仅可以使活性污泥稳定化，还可以提高了污染物 的去除效率，同时还能降低原氨水的稀释倍数，它的缺点是耗能比较大，高温高压 反应条件下，设备腐蚀严重。 1 2 1 4 混凝沉淀法 沉淀法是在重力作用下，利用废水中悬浮物的可沉淀性能，使悬浮物自然下沉， 最后达到固液分离的过程。最终达到降低悬浮的有机物含量的目的，减轻后续生物 处理的有机负荷。在实际工程应用中通常加入混凝剂来增强沉淀的效果，这些混凝 剂包括无机类如铁盐、铝盐，有机类如聚铁、聚铝、聚丙烯酰胺等。此法的影响因 素有废水的p h ，混凝剂的用量和种类等。 沉淀法的优点是能够降低催化氧化过程的反应时间及需要的药品用量。缺点是 必须严格控制废水p h 在一定值，并要求现场制备混凝剂，否则将无法提高混凝效果， 降低废水的出水水质。 黄家琰等1 6 j 通过实验确定在常温下用载银活性炭和过氧化氢对焦化废水进行催 化氧化反应，用氧化钙+ 硫酸铁作为絮凝剂组合，其中c o d 除去率达到8 0 以上， 可以有效降低后续催化氧化单元的有机负荷，节约了处理成本。 在工程应用中可将有机助凝剂与无机混凝剂配合使用【| 7 1 ，充分发挥有机高分子助 凝剂的吸附架桥性能和无机混凝剂的电性中和能力，从而保证复合混凝剂的高效性， 使处理出水达到较好的效果【8 1 。 1 2 1 5 化学沉淀法 焦化废水的成份比较复杂，氨氮及有机物浓度非常高，氨水排放浓度很高，达 到了3 0 0 0 m g l - - 。4 0 0 0 m g l ，无法直接进入生化单元进行处理。因此，降低废水中氨 氮的含量非常重要。 刘宇掣9 j 利用化学沉淀法对焦化废水进行预处理，降低焦化废水氨氮浓度。首先 向焦化废水中投加镁盐和磷酸盐生成m a p ( 磷酸氨镁) ，然后通过重力沉淀的方法使难 溶的磷酸铵镁从废水中分离出来，这样就大幅度降低了原水中氨氮的浓度，为后续 生化处理提供了前提条件。 反应机理如下： 向氨氮废水中投加磷酸盐和镁盐，发生的主要化学反应如下： m 矿- - fn i - h + + p 0 4 弘+ 6 h 2 0 - * m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 j , ( 1 ) 4 第1 章绪论 m 旷+ + n h 4 + + h p 0 4 2 + 6 h 2 0 - m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 j , + 矿( 2 ) m 旷+ + n h 4 + + h 2 p 0 4 。+ + 6 h 2 0 - * m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 j + 2 h 十( 3 ) k a - m g z 十】 n h 4 十 p 0 4 弘】= 2 5x 1 0 以3( 4 ) 由反应式( 2 ) 、( 3 ) 可知：实验过程中废水的p h 值处于下降趋势，滴i j d n a o h 溶液 可以使( 2 ) 、( 3 ) 式向正反应方向进行。 实验结果表明： 。 ( 1 )以n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 和m g c l 2 6 h 2 0 作为化学反应的药剂，通过实验可以确定 m a p 法进行预处理焦化废水的最佳反应条件为：m 9 2 + 、p 0 4 孓、n 盯的摩尔比为1 2 ： 0 9 ：1 ，反应时间为2 0 r a i n ，p h 值为9 0 ，反应温度为2 5 。在最佳反应条件下，氨氮 去除率达至u 9 7 以上。 ( 2 ) 氨氮浓度高达3 1 0 0 m g l ，用传统的生化处理法难以降解，且含有高浓度氨 氮的焦化废水还会直接影响生化处理装置的正常运行【1 0 1 。利用化学沉淀法生成 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 沉淀，达到预处理的目的为后续生化处理单元提供了前提条件。由 于考虑到化学反应的药剂费用较高，只要将化学段出水氨氮控制在1 5 0 m g l 左右即 可，剩余氨氮的处理负荷在生化处理单元承担，较为经济合理。 ： ( 3 ) m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 为晶体白色粉末状，比重是1 7 ，不溶于碱、溶于酸。理想 情况下每处理l k g 氨氮，需要2 1 2 1 k g 磷、l1 7 1 k g 镁和一定量的n a o h 溶液，同时能够 生成1 7 1 5 k g m a p 沉淀，主要是由于磷酸氨镁含有植物生长所需要的p 、n 、m g 等营养 元素，并且养分比其他可溶性肥料的释放速率慢，其肥料利用率较高，可作缓释肥 料使用，不会出现灼烧现象，所以开发m a p 作缓释肥有较高的经济效益，同时还可 以降低高浓度氨氮废水的运行处理费用。 1 2 1 6 气浮法 气浮法的原理是在压力1 9 6 k p a 3 9 2 l c p a 条件下，使污水经高压泵加压后与压缩 空气一起导入溶气罐，水与压缩空气充分接触，使空气在废水中溶解达到一定饱和 度后变成溶气水，在常温条件下，然后将溶气用经减压阀引入气浮反应池底部的溶 气释放器，溶解的空气便自动从水中逸出，形成直径l o g m - - - 8 0 9 r n 的稳定、强大、 微小、均匀、密集的气泡，废水中的油类等悬浮杂质与这些气泡充分接触，被吸附 在气泡表面，形成比重小于l 的絮凝状物体，随后借助气泡的浮力将被带出水面得以 达到水与油渣分离，定时用刮渣机将悬浮酌附着物质的气泡刮入除油口自流至废油 罐，达到废水净化的效果。影响气浮除油的因素主要有水中油类或悬浮物的疏水性、 气浮时间、气浮药剂以及分离时间等。气浮法运用到焦化废水的预处理上是回收再 利用其中的油类，由于过多的油类会影响后续生化处理的处理效果，。 气浮法的优点是去除氨氮的效果比较显著，但缺点是随着运行时间的增长，气 浮效果变差，这是由于长期运行一段时间后，比重较大的一些油渣物质沉积并板结 5 河北科技大学硕士学位论文 在气浮池底部，慢慢使除油的效率降低，影响了废水的处理效果。气浮反应池底部 的办结块需要定期进行人工清理且难以清除，增加了劳动量及劳动强度。 1 2 1 7 脱酚法 萃取脱酚工艺是将适当萃取剂加入含酚废水中，使酚溶入萃取剂中。含酚的萃 取溶剂用碱液反洗，碱洗后的萃取溶剂循环使用，酚再以钠盐的形式回收，。 萃取法的优点是工艺流程比较成熟、流程简单并且操作方便；废水进入好氧处 理前降低废水中的氰离子、酚和油等的含量；废水中酚含量的变化对萃取效果影响 不大，萃取法能够回收大量的酚盐，脱酚效率高。缺点是萃取后的c o d 大多数不能 达标，一般应作进一步的深化处理，主要由于萃取法可以将某种污染物从废水中萃 取出来，但萃取剂总会有少量溶于水中。 1 2 1 8吹脱法 李瑞华等【l6 】针对焦化废水中氨氮对后续生物处理严重冲击的问题，利用实际废 水作为研究对象，在实验规模的反应器中研究了废水温度、气液比、吹脱时间和p h 值等参数对氨氮吹脱去除率的影响。 焦化废水氨吹脱去除效率主要受p h 值、水温、气液比及吹脱时间等因素的影响。小 试规模的条件实验中，当废水p h 值控制在1 1 0 左右，水温在3 0 左右，气液比控 制在2 0 0 0 - 2 5 0 0 范围内，氨氮初始浓度在1 5 0 m g l - - - 8 0 0 m g l 时，吹脱8 h ，氨氮去 除率均在8 0 以上。研究发现，焦化废水是较为稳定的酸碱缓冲体系，直接进行氨 吹脱处理，氨氮去除效率较低，然而用n a o h 调节废水p h 值1 0 5 11 5 ，打破此缓 冲体系后，氨氮吹脱效率明显提高。采用上述实验条件，处理7 0 立方米每小时实际 废水的工程应用，当焦化废水的氨氮浓度在9 0 m g l - - 7 0 0 m g l 范围变化时，氨氮去 除效率为6 8 0 0 8 5 ，废水处理费用低于1 o 元天，出水中氨氮浓度在lo o m g l 以下， 可以进入生物系统进行达标处理。 1 2 1 9f e n t o n 氧化法 谢成掣2 3 】利用f e n t o n 氧化法对焦化废水进行预处理，在考察反应时间与h 2 0 2 用 量对焦化废水中挥发酚、c o d 去除率影响的前提下，重点考察分析反应体系中难降 解有毒有机物的去除率变化情况。 实验结果说明f e n t o n 氧化法能够在短时间内有效去除废水中的挥发酚和c o d 等 主要污染组分，并可以将难降解有机化合物的结构转化为易降解。当h 2 0 2 用量是完 全氧化有机化合物所需理论h 2 0 2 总量的0 5 倍时，反应进行l o m i n 后，挥发酚和c o d 去除率分别为9 8 6 和5 4 4 。 并且考察到焦化废水中有机物质在f e n t o n 氧化反应中被降解的先后顺序为：苯 环类物质，酚类物质，石油烃类，多环芳烃类，含氮杂环有机物，醇、醛、酸、酯 等其它有机物；反应进行l o m i n 后，原水中存在的二甲基苯酚、肟、吲哚、茚、苯 6 第1 章绪论 二胺、联苯等有毒难降解物质已经不能检出，出现了癸烷、十二烷、己醛、2 己醇、 2 丁基辛醇、壬醚等中间产物。经f e n t o n 催化氧化反应预处理的废水其b o d 5 c o d 值从o 2 7 上升至o 4 1 ，可生化性明显提高。 1 2 2新型方法 1 2 2 1 超声辐照法 超声诱导降解原理即液体在超声辐照下产生一定数量的空化泡，在空化泡崩溃 的瞬间，将在其周围很小空间范围内产生出1 9 0 0 k 5 2 0 0 k 高温，温度变化率高达 1 0 9 k s ，超过5 0 6 5 x 1 07 p a 的高压并伴有时速高达4 0 0 k m h 的射流和强烈的冲击波。 这样的极端环境足以产生强氧化性的自由基如o h ，h ，0 2 h 等，这些自由基是将 泡内液体和气体交界的介质加热分解而得，进而促进有机物的“水相燃烧反应”。 超声诱导降解就是在超声作用下，液体进行声空化。2 0 世纪9 0 年代以来，超声波逐 渐应用于污水防治控制领域，尤其对废水中难降解有毒有机化合物的处理方面已经 取得了一定进展。 宁平等【i i 】通过研究超声辐照活性污泥联合处理焦化废水，实验表明超声辐照对 焦化废水进行预处理后，不仅将其中一部分有机物完全降解，使之转化成二氧化碳 和水，达到彻底无机化，而且将其中惰性有机物的含量大量减少，将其中一部分难 降解的有机物转化成了易降解的有机物，为后续的生化处理提供了有利条件。 超声辐照活性污泥联合处理焦化废水c o d 与单一使用活性污泥法相比，废水 c o d 去除率由4 5 提高到8 1 ；经超声波预处理的反应溶液，添加活性污泥后，其 明显降低了耗氧速率，焦化废水中无亚硝酸盐氮( 有生物毒性) 产生，说明经过超声波 预处理的焦化废水对生物无毒性。说明超声辐照可以作为焦化废水的预处理方法， 并且效果明显。 1 2 2 2 微电解法 铸铁是铁和碳的合金，其主要成分为纯铁和f e 3 c 及一些杂质。微电解法工艺又 称铁屑过滤法、内电解法，是利用金属腐蚀原理，以c 、f e 构成原电池，利用原电 池反应原理去除废水中污染物的一种污水处理工掣1 2 】。微电解法具有氧化还原反应、 物理吸附、电化学附集、铁离子的沉淀作用及铁的混凝作用等。当铸铁浸没在水中 就构成了细小的成千上万个微电池，纯铁为阳极，f e 3 c 和一些杂质作为阴极，发生 电极反应。其基本电极反应式为： 阳极f e 一2 e _ _ f e 2 + e o ( f e 2 + f e ) = - - 0 1 4 4v 阴极2 h + + 2 e _ h 2e o ( h + h z ) - - 0v 对于二硝基氯苯废水，在中性或弱酸性的环境下，废水中污染物质的硝基可以 全部转化为氨基，从而降低了废水的色度；铸铁电极在中性或弱酸性的环境下，产 生的新生态h + ，f c 2 + 等及其本身都能与废水中许多成分发生氧化还原反应，破坏废 7 一河北毒城太学硕士学垃论文一一 水中有机化合物的结构，将大分子降解成为小分子。废水可生化性大幅度提高，为 进一步的生化处理提供了有利条件。 张文艺【l3 】通过正交实验确定微电解法预处理焦化废水的最佳反应条件为：进水 p h 值为3 0 3 2 ，进水c o d 为2 2 0 0 m g l - - , 2 4 0 0 m g l ，微电解进水时间为5 5 r a i n - - 6 0 r a i n 效果最好，c o d 去除率达到7 0 ，通过实验研究认为，应用微电解法预处理 焦化废水不仅有效去除废水中的c o d 、酚、氰，而且能提高废水的可生化性、降低 废水的生物毒性，有利于后续生化处理的进行。 唐光临等【1 4 】通过研究用铁屑+ 瓦斯泥预处理焦化废水，实验得出：废水p h 值对 瓦斯泥去除的效率影响很小；铁屑添加到瓦斯泥中可以产生铁碳原电池反应与物理 吸附两种作用，双重作用下将对焦化废水中c o d 的去除率大幅度提高。微电解法的 优点是可以去除焦化废水中多种有毒物质，而且系统构造简单，占地面积小，整体 设备制造易于工业化及装置易于定型化。微电解柱只需要定时添加铁屑就可以了。 废水处理中所用的铸铁一般为废弃的铁粉或刨花铁，废水的处理费用仅为o 1 1 元t 左右，实现了“以废治废 。由此得出微电解装置具有使用寿命长、操作维护简便 等显著优点。： 齐辛【l5 】实验研究了改良微电解法预处理焦化废水的技术，实验采用铁爆花活性 炭颗粒微电解法提高焦化废水的可生化性，考察了影响可生化性提高的运行因素。 通过正交实验确定微电解法预处理焦化废水的最佳反应条件为：p h 值为5 ，活性 炭用量为1 0 ，废钢屑用量为1 5 ，曝气量为1 l m i n ，反应温度在3 0 以上，反应时 间为2 h ，钢屑活化时间在2 0 m i n ，生化性良好，出水符合预处理废水的出水要求。实 验实验钢爆花替代了铁粉，使反应装置不易结块，保证了装置运行的稳定性。 1 2 2 3 高级氧化技术 高级氧化技术主要分为光催化氧化法、均相催化氧化法、多相湿式催化氧化法 及其他催化氧化法。焦化废水中含有的多环芳烃、酚类、含氮有机物等难降解的有 机物占大部分，高级氧化技术主要是在废水中产生一定量的h o 自由基，h o 自由基 可以无选择性地将废水中的有机物质降解为水和二氧化碳【d , i s ，这些难降解有机物 的降解保证了后续生化处理的正常运行及出水效果，。 徐金球【1 9 】通过研究超声空化湿式催化氧化联合技术对焦化废水的处理，得出： 此联合技术比单独采用活性污泥法直接处理焦化废水的c o d 去除率提高了6 3 4 9 ， 处理后的焦化废水的c o d 去除率高达9 7 5 。 张秋波等四】通过研究湿式催化氧化法对煤气化废水的处理，实验得出：在合理 的处理时间内c o d 去除率也达到6 5 - - 9 0 ，酚、硫化物和氰的去除率将近1 0 0 。 佐藤利雄【2 i 】采用高级氧化技术对焦化废水进行处理，将废水中的n h 4 + 含量由 6 9 2 0 m g l 降低到 0 0 m g l ，s c n - 含量由8 2 0 m g c l 降低到0m g l ，c o d 浓度由 8 第1 章绪论 8 2 0 0 m g l 降低到8 0 0 m g l 。 曹曼等【2 2 】利用光催化氧化法对焦化废水进行处理，并研究了p h 、催化剂、时间 和温度对处理效果的影响。研究表明：此法能够使废水中所有的有机毒物和颜色全 部去除；反应中加入催化剂后，再经紫外光照射l h ，与阳光照射相比，c o d 去除率 明显提高。 1 2 2 4 耦合技术： 成泽伟掣2 4 】应用超声微电解法预处理焦化废水。超声波水处理技术主要通过将 功率超声引入废水中氧化降解污染物，具有降解速度快、适用范围广、降解条件温 和、可单独或与其他水处理技术联用等特点。微电解法是利用金属腐蚀原理，在废 水中形成f e c 原电池进行氧化还原反应来降解污染物，主要以废铁屑为原料，具有 “以废治废”的意义，并且操作简单易行，在难降解废水的处理中得到了一定的研究 和应用。 超声波作用：超声空化通过3 种途径降解水中有机物：高温热解、自由基反应、 超临界水氧化。在超声空化效应的作用下，大分子有机物断链裂解，分解成易生物 处理的小分子化合物，甚至有的转变为最终产物二氧化碳和水，直观表现为水质指 标c o d 的降低；废水中氨氮在空化泡内高温高压环境下发生的热解反应，游离氨 州h 3 h 2 0 ) 分解为氢气和氮气，氮氧化物分解为氮气和氧气，释放到大气中；废水 中挥发酚类指苯及其稠环的羟基衍生物，属于挥发性的大分子有机物，因此超声波 对于挥发酚的去除机理兼具高温热解和振动断链裂解双重作用。 通过实验研究得曝气催化超声波微电解法处理焦化废水，其处理效果优于其 中两种工艺的组合或一种工艺单独作用；当超声波声功率1 8 0 w 、曝气量1 1 5 l m i n 、 投加铁屑量8 0 l 、处理时间9 0 r a i n 为反应条件处理焦化废水，c o d 的去除率可达 2 4 ，氨氮的去除率达3 0 ，挥发酚的去除率达3 2 。由于以上两种工艺结合方便， 操作简单易行，将成为焦化废水预处理的一条有效工艺。 1 3 焦化废水预处理填料一海绵铁 1 3 1 海绵铁成分和特点 海绵铁因表面多孔粗糙，呈疏松海绵状而得此名，是利用铁鳞( 氧化铁皮) 在低于 熔化温度下经碳还原制得。它是由铁和碳及其它杂质( m n ，c r ，n i ，c a o ，m g o 等) 组成的合金，即由纯铁和f e 3 c 及一些杂质组成。主要成分为铁氧化物，其中金属铁 含量 9 0 ，碳( c ) 及其它杂质含量3 4 。 海绵铁与传统铁屑滤料成份很相似，但海绵铁比表面积大、比表面能高，同时 具有较强的氧化还原、电化学富集、絮凝沉淀以及物理吸附性能，并且在一定程度 上可以提高废水可生化性的诸多优剧2 5 】。 9 河北科技大学硕士学位论文 1 3 2 海绵铁处理废水的原理 1 3 2 1电化学作用 由于铁和碳电势有明显差异，在电解质溶液中海绵铁中的铁和碳可作为电极， 构成数目众多的原电池，铁作为阳极被腐蚀，碳作为阴极，并发生电极反应。 阳极：f f e 2 + + 2 ee 。_ 一0 4 4 v 阴极：2 i - i + + 2 2 h 】_ h 2 t ( 酸性溶液一e e = 0 o o v - 阴极新生态的 h 】具有很强的还原能力，阳极新生态的二价铁及由其转化而来的 三价铁均具有氧化能力，可使有机物的分子结构发生变化。如可使c 三c ，n = n ，c - n 以及其他基团间的化学建发生断裂，从而使大分子、难降解的污染物质分解成小分 子的易生物降解的物质，甚至被完全氧化还原为无机物，这在宏观上表现为废水的 c o d 降低、可生化性提高。 1 3 2 2 还原作用 在酸性溶液中新生态产物f e 2 + 对偶氮染料有较强的还原作用，使大分子染料理 解为低分子物质。 。 4 f e z 十+ r i - n - - n r 2 + 4 h 2 0 r l n h 2 + r 2 n h 2 + 4 f e ”+ 4 0 h 。 铁在偏酸性水溶液中能直接将染料还原为胺基有机物。胺基有机物色淡，废水 色度降低。 4 f e + r l n = n - r 2 “h 2 0 _ r l n h 2 + l b n h 2 + 4 f e p q - 4 0 h 1 3 2 3 混凝作用 f e 2 + 和f e 3 + 是良好的絮凝剂，再适宜的p h 值时会形成f e ( o h h 和f e ( o h ) 3 絮状 沉淀。在酸性条件下f e 2 + 具有较高的吸附絮凝活性，能将废水中的燃料分子交联在 一起而絮凝沉积下来，从而降低废水的c o d 和色度。 1 3 2 4 物理吸附作用 海绵铁由于其结构上的多孔性，较大的比表面积，表面价键的不饱和性，故有 较强的吸附能力，可吸附燃料分子。 1 3 2 5 间接处理作用 处理后的出水带有f e 2 + 、f e 3 + 和微小的海绵铁颗粒是良好的絮凝剂和吸附剂，再 加碱沉淀处理后可使水质进一步改善，从而提高色度和c o d 去除率。 1 3 3 海绵铁在水处理中的应用 。i 1 3 3 i 锅炉水除氧 海绵铁除氧是最近几年新兴的具有良好发展前景的除氧方法，经此法处理后的 出水溶解氧含量 3 图2 - 1 苯酚标准曲线 ； f i g 2 - 1 或a n d a r dg u l v eo f p h e n o l ： 2 1 5实验方法 ： 2 1 5 1 材料的处理 将购买的实验材料按照粒径分组。筛滤法，用不同的筛目筛分出0 3 0 5 m m 、 0 5 o 9 r a m 、0 9 - - - - 1 5 m m 、1 5 - 2 5 m m 、2 5 3 0