（环境工程专业论文）活性炭纤维负载型纳米铁的制备与去除水体中六价铬的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 水是人类重要的资源，人们的生产和生活都离不开水资源。随着经济的发 展，我国不仅面临着水资源短缺的问题，而且水体的污染也越来越引起人们的 关注和重视。铬是重要的工业原料，在生产中得到广泛的应用，而且在众多的 领域没有替代的材料。铬的大量使用以及不合理的排放，造成了地表水和地下 水的污染。 水体中重金属污染修复技术有物化处理法，化学处理法和生物处理法。铁 材料因为来源广泛价格低廉，在水污染处理中得到极大地关注。然而，铁粉或 铁屑由于反应速度慢，无法使零价铁得到充分的利用。近十几年来，纳米铁 ( n a n o s c a l ez e r o - v a l e n ti r o n ，n z v i ) 由于具有巨大的比表面积和高反应活性等 特点，在污染物修复领域开展了广泛的研究。 纳米铁制备方法繁多，本论文使用活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o n f i b e r ，a c f ) 材料作为纳米铁的载体，运用液相还原法制备出了活性炭纤维负载 型纳米铁( a c f n z v i ) 并用于水体中c r ( v i ) 污染修复的研究。本论文研究了活 性炭纤维负载型纳米铁的合成条件，探讨了负载型纳米铁对c r ( v i ) 的去除效果 和机理。论文的主要研究内容分为以下四个部分： 1 活性炭纤维负载型纳米铁合成条件的优化：使用高纯氮气和真空线控制 反应体系在无氧的条件下，选择f e s 0 4 7 h ：0 和k b h 4 作为反应试剂，将0 1 5 9 f e s 0 4 7 h ：0 溶解于1 2 5 m l 脱氧水后，加入1 7 5 m l 无水乙醇作为反应介质，乙醇和水 的比例为5 ：7 ，反应溶液的p h 调节为6 5 ，按照2 0 的比例将纳米铁负载在活 性炭纤维上。k b h 4 的量为理论值的两倍，配制成溶液以2 滴s 的速度滴加。整 个体系持续通高纯氮气保持无氧的环境反应3 0 m i n 。反应结束后，用磁选法分 离出纳米铁粒子，再用脱氧去离子水和脱氧乙醇各洗涤三次，得到活性炭纤维 负载型纳米铁。 2 t e m 表征结果表明，当纳米铁的负载比率为2 0 时，纳米铁在活性炭纤 维表面分散良好，单个纳米铁的粒径为8 0 n m 左右。而当纳米铁的负载比率为 3 0 时，纳米铁则不能均匀的分散。 3 运用批实验来反映活性炭纤维负载型纳米铁对c r ( v i ) 的去除能力。结 果表明活性炭纤维负载型纳米铁对水中c r ( v i ) 的去除能力高于2 0 0 目铁粉和普 中文摘要 通纳米铁；活性炭纤维上负载的纳米铁活性要高于普通的纳米铁，并且活性炭 纤维对水中的c r ( v i ) 有吸附作用。地表水中的c a 2 + 、m 9 2 + 会降低性炭纤维负载型 纳米铁对c r ( v i ) 的去除效果。活性炭纤维负载型纳米铁经过真空干燥稳定化处 理后，对c r ( v i ) 的去除效果略有下降。 4 活性炭纤维负载型纳米铁对c r ( v i ) 的去除是纳米铁和活性炭纤维共同 作用的结果。铁和c r ( v i ) 反应后以铁氧体的形式沉淀出来从而将c r ( v i ) 从水体 中去除。同时，活性炭纤维也吸附了一部分c r ( v i ) ，从而达到联合去除水体中 c r ( v i ) 的目的。 关键词：水体污染活性炭纤维纳米铁六价铬( c r ( v i ) ) i i a b s t r a c t a b s t r a c t w a t e ri so n eo ft h em o s tv i t a lr e s o u r c e sf o rh u m a nb e i n g sa n dd e v e l o p m e n to f t h es o c i e t y a sr a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n de c o n o m y , c h i n an o wc o n f r o n t e d t h ec h a l l e n g eo fw a t e rs h o r t a g ea n dp o l l u t i o n c h r o m i u mi sav i t a li n d u s t r i a lm a t e r i a l f o rt h e r ei sn or e a d ys u b s t i t u t e 1 r i l e 、矶d eu t i l i z a t i o no fc h r o m i u ma n dw i t h o u tp r o p e r d i s p o s a lt h ew a s t e s ，v a r i o u sc h r o m i u n lc o m p o u n d sw e r er e l e a s e dt oe n v i r o n m e n t r e s u l t i n gi nc o n t a m i n a t i o no fc h r o m i u m i nw a t e r t h et r e a t m e n tm e t h o d so fh e a v ym e t a l si nw a t e rc a nb ec l a s s i f i e da s p h y s i c o c h e m i c a lt r e a t m e n t ，c h e m i c a lt r e a t m e n ta n db i o l o g i c a lt r e a t m e n tm e t h o d b e c a u s eo ft h e 、柝d es o u r c ea n dl o wc o s t , i r o na t t r a c t e dl o t so fa t t e n t i o n s h o w e v e r , i r o nf i l i n g sa n di r o np o w d e r sr e a c t e d 诚t l lp o l l u t a n t sa tar e l a t i v el o ws p e e d ，a n dt h e i r o nm a t e r i a l sc a nn o tb eu t i l i z e de f f i c i e n t l y i nt h e p a s td e c a d e ，n a n o s c a l e z e r o - v a l e n ti r o n ( n z v i ) h a sa t t r a c t e dg r o w i n ga t t e n t i o ni nt h er e a l mo fp o l l u t a n t s r e m o v a lb e c a u s ei t sl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea l g aa n dh i g hr e a c t i o na c t i v i t y l o t so fm e t h o d sc a nb eu s e dt os y n t h e s i sn z v i h e r ew eu t i l i z e dw a t e rs o l u t i o n m e t h o dt os y n t h e s i sn z v ia n dl o a d e dn z v io na c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) a c f - n z v iw a se m p l o y e df o rt h ec r ( v i ) i nw a t e r 1 1 1 eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yw a st o p r e p a r e t h ea c f - n z v ia n do p t i m i z et h e s y n t h e s i sc o n d i t i o n s m o r e o v e r , a c f - n z v iw a se v a l u a t e dt or e m o v ec r ( v i ) p o l l u t a n t si nw a t e r ，a n da l s ot h e m e c h a n i s mo ft h ec r ( v i ) r e m o v a lw a si n v e s t i g a t e d 1 1 1 cm a j o rw o r kc a nb e c l a s s i f i e da sf o u rp a r t sl i s t e da sf o l l o w s ： 1 o p t i m i z es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fa c f 二n z v i ：u n d e rt h en 2a t m o s p h e r e ， f e s 0 4 7 h z oa n dk b h 4w e r es e l e c t e df o rt h es y n t h e s i so fn z v i o 1 5 9f e s 0 4 。 7 h 2 0w a sd i s s o l v e di n12 5 m ld 1w a t e r ，t h e na d d e d17 5 m lc 2 h s o h n em a s so f a c fw a sc a l c u l a t e da s2 0 ( f e a c f - n z v i ) t h ep ho ft h es o l u t i o nw a sa d j u s t e dt o 6 5b e f o r et h er e a c t i o na n dt h em a s so fk 1 3 h aw a st w ot i m e so fs t o i c h i o m e t r i c a m o u n t s k b 地s o l u t i o nw a sa d d e da tas p e e do f2d r o p s s i nt h ep r o c e s so ft h e r e a c t i o n , n 2f l o w e dc o n t i n u a l l yt ok e e pt h ea b s e n to f0 2i nt h er e a c t i o ns y s t e m t h e p r o d u c t sw a ss e p a r a t e dw i t hm a g n e t ，t h e nw a s h e d 晰t hd 1w a t e r ( a b s e n to f0 2 ) a n d i i i a b s t r a c t c 2 h s o h ( a b s e n to f0 2 ) f o r3t i m e sr e s p e c t i v e l y 2 n er e s u l t so ft e ms u g g e s t e dt h a t ：w h e nt h ec o n t e n to ff ea c c o u n t e df o r 2 0 o ft h em a t e r i a l n z c o u l dd i s p e r s ew e l l i nt h es u r f a c eo ft h ea c f , a n dt h e s c a l eo fn z v lw a sa b o u t8 0 r i m w 1 1 i l et h ec o n t e n to ff ei n c r e a s e dt o3 0 o ft h e a c f - n z v i ，n z v ic o u l dn o td i s p e r s ew e l li nt h ea c f , a n ds o m en z a g g r e g a t e d 3 c a p a c i t yo fa c f n z v i t or e m o v ec r o c i ) f r o mw a t e rw a se x a m i n e dt h r o u g h b a t c he x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta c f 二n z v i sr e a c t i o na c t i v i t yw a sb e t t e r t h a n2 0 0m e s hz e r o - v a l e n ti r o np o w d e r t h er e a c t i v i t yo fn z v il o a d e do na c fw a s h i g h e rt h a nt h en z v is y n t h e s i z e di nt h es a m ec o n d i t i o n sw h i l ei nt h ea b s e n to fa c f ， a n da c fc a na b s o r bc r o c i ) i nw a t e r c a r 、m g 什i nt h es o l u t i o nc o u l dl o w e rt h e r e m o v a le f f e c to fc r o c i ) t h ea c f - n z v i sr e a c t i o n a c t i v i t y d e c r e a s e da f t e r m i c r o o x i d i z e da f t e rt h et r e a t m e n to fv a c u u md r y i n g 4 r e m o v a lo fc r o c i ) u t i l i z i n ga c f - n z v iw a st h ec o o p e r a t i o no fi r o n s r e a c t i o n 、析t l lc r o c i ) a n dt h ea d s o r p t i o no fc r ( w ) b ya c f f er e a c t e dw i t hc r o c i ) a n dd e p o s i t e di n t h ef o r mo ff e r r i t e k e yw o r d s ：w a t e rp o l l u t i o n , a c t i v a t e d c a r b o nf i b e r ( a c f ) ，n a n o s c a l e z e r o v a l e n ti r o n ( n z v i ) ，h e x a v a l e n tc h r o m i u m ( c r o c i ) ) i v 南开大学学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文砧友吁矗磁司的水识乙磊悖s 艺一肌哼忭j i ，砖b 习宏系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库。本人承诺：已提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解直珏太堂图盘焦差王堡在：焦周堂僮论塞的笪堡盘选! 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所徘砌。蜘学3 乙醛髟 作者签名：j 山矽乌 学号： 卅匆6 1 奶归 日期：卅年月日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文笆者签名：? 力砷易 伊秒c 年石旁夕f 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时 间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：i 钆呻易 榭年6 其蠡e l 第一章绪论 第一章绪论 第一节世界及我国的水资源状况 1 1 1 世界的水资源状况 地球表面约四分之三的面积为海洋所覆盖，但人类可直接利用或有潜力开 发的水资源却十分有限。根据第四届水资源论坛公布的数据，全世界水资源总 量约1 4 亿立方千米，其中只有2 5 是可饮用的淡水。在这仅有的淡水资源中， 又有超过三分之二的水被冻结在南极和北极的冰盖中，或以高山积雪及冰川的 形式存在。较易利用的淡水资源仅仅是江河湖泊和地下水中的一部分，不到全 球淡水资源的o 3 n 1 。如表1 1 所示脚。 表1 1 地球水圈的组成 水储量咸水 淡水 水体种类 1 0 1 2 m 31 0 1 z m 31 0 1 2 m 3 海洋水 1 3 3 8 0 0 09 6 5 3 8 1 3 8 0 0 09 9 0 4 1 冰川与永久积雪 2 4 0 6 4 11 7 3 6 22 4 0 6 4 16 8 6 9 7 3 地下水 2 3 4 0 01 6 8 8 31 2 8 7 00 9 5 2 71 0 5 3 03 0 0 6 0 6 永冻层中冰 3 0 0 o 0 2 1 63 0 00 8 5 6 4 湖泊水1 7 6 40 0 1 2 78 5 40 0 0 6 39 10 2 5 9 8 土壤水 1 6 5o 0 0 1 21 6 50 0 4 7 1 大气水 1 2 90 0 0 0 91 2 90 0 3 6 8 沼泽水 1 1 4 70 0 0 0 81 1 4 70 0 3 2 7 河流水 2 1 20 0 0 0 22 1 20 0 0 3 2 生物水 1 1 20 0 0 0 11 1 20 0 0 3 2 总计 1 3 8 5 9 8 51 0 03 5 0 2 9 2 11 0 0 淡水资源不仅可供开发的有限，并且在全球分布也不平衡。根据联合国教 科文组织2 0 0 9 年3 月1 2 日发布的世界水资源开发报告的数据，从地域来 看，拉丁美洲是水资源最为丰富的地区，水资源约占全球总量的三分之一，其 次是亚洲，水资源约占全球总量的四分之一。欧洲水资源分布极为不均，欧洲 大陆1 8 的人口居住在水资源匮乏地区口1 。 第一章绪论 尽管水资源是可再生资源，但受世界人口增长、人类对自然资源过度开发、 基础设施投入不足等因素的影响，水资源的供应量远远不能满足人类生产和生 活的需要。人类生存所必须的基本生活用水面临着短缺、卫生不达标或获取困 难等问题。据联合国儿童基金会和世界卫生组织在2 0 0 8 年7 月公布的一份报 告，全球有8 8 4 亿人无法获得安全的饮用水，其中亚洲国家约占一半，撒哈拉 以南非洲国家约占4 0 。世界银行1 9 9 5 年的调查报告指出：占世界人口4 0 的 8 0 个国家正面临着水危机，发展中国家约有1 0 亿人喝不到清洁的水。联合国 预计，到2 0 2 5 年，世界将近一半的人口会生活在缺水的地区。世界水资源开 发报告也指出，人类对水的需求正以每年6 4 0 亿立方米的速度增长，到2 0 3 0 年，全球将有4 7 的人口居住在用水高度紧张的地区。一些干旱和半干旱地区 的水资源缺乏将对人口流动产生重大影响h 1 。 1 1 2 我国的水资源状况 我国是一个干旱缺水严重的国家。我国的淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方米， 占全球水资源的6 ，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，名列世界第四位。但是， 我国的人均水资源量只有2 3 0 0 立方米，仅为世界平均水平的1 4 ，是全球人均 水资源最贫乏的国家之一。然而，中国又是世界上用水量最多的国家。仅2 0 0 2 年，全国淡水取用量达到5 4 9 7 亿立方米，大约占世界年取用量的1 3 ，是美国 1 9 9 5 年淡水供应量4 7 0 0 亿立方米的约1 2 倍舯1 。 中国从2 0 世纪7 0 年代以来就开始闹水荒，8 0 年代以来，中国的水荒由局 部逐渐蔓延至全国，情势越来越严重，对农业和国民经济已经带来了严重影响。 从人口和水资源分布统计数据上看，中国水资源南北分配的差异非常明显。长 江流域及其以南地区人口占了中国的5 4 ，但是水资源却占了8 1 。北方人口占 4 6 ，水资源只有1 9 。专家指出，由于自然环境以及高强度的人类活动的影响， 北方的水资源进一步减少，南方水资源进一步增加。这个趋势在最近2 0 年尤其 明显。这就更加重了我国北方水资源短缺和南北水资源的不平衡n 1 。 最近几年，北方连年干旱。如果说北方资源性缺水日益严重令人忧心，南 方的状况也并不乐观。南方地区由于不注意污水的处理，把未经处理的污水大 量排到天然河道，污染了水体，影响了水资源的有效性，造成有水不能用，形 成了水质性缺水的严重状况。受大陆季风气候的影响，中国水资源在季节上分 2 第一章绪论 布极不均匀，总是连枯连涝。时间上不均匀的水资源的变化需要由水库来调节。 建国以来，我国兴建了大量水库，但由于水源工程建设投资额大，投资回报率 不高，难以吸引更多建设资金。这种由工程滞后原因造成的工程型缺水在中部 和西部地区尤其明显。 1 , 2 1 水体的污染 第二节水体的污染状况 12 1l 我国的水质状况 我国虽然是一个水资源大国，但是人均含有量少并且水量分布不均。随着 人口的不断增加和国民经济的快速发展使我国面临着水质和水量的双重危机， 但是水体质量的恶化更加突出。伴随工农业生产的发展，一方面对水量的需求 日益剧增，另一方面在使用水资源的过程中污染物的排放使水体环境日趋恶化， 直接或间接地对生态环境造成了巨大的危害，给人类健康带来了威胁。目前， 无论是地表水还是地下水，我国的水质污染非常严重。 h i 类- 、v 粪劣v 粪 图11 七大水系水质类别比例 2 0 0 7 年，国家环境监测网七大永系的1 9 7 条河流4 0 7 个地表水监测断面中， i 一类、一v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 9 9 9 6 、2 65 和2 3 6 如图 一1it蔓一霪辫壁 一纂一一墨基曩一 一墓一嚣魏疆疆薹一量糟麓蘧器强塑崩 蛐m胁柏拍。 第一章绪论 1 1 所示n 训。其中，珠江、长江水质较好，松花江为轻度污染，淮河、黄河为 中度污染。其中，海河、辽河为污染严重。在2 8 个国控重点湖( 库) 中，满足 i i 类水质的湖( 库) 只有2 个，占7 1 ：i i i 类水质的湖( 库) 6 个，占2 1 4 ： 水质的湖( 库) 4 个，占1 1 ；v 类水质的湖( 库) 5 个，占1 7 9 ；劣v 类 水质湖( 库) 1 1 个，占3 9 3 。其中，太湖、滇池和巢湖水质均为劣v 类。同 时，我国地下水资源污染也不容乐观。2 0 0 7 年，根据全国1 8 9 个城市的地下水 水质检测资料分析，监测区主要监测点的地下水水质以良好较差级为主，深 层地下水水质略优于浅层地下水，开采程度低的地区水质优于开采程度高的地 区。与2 0 0 6 年相比，浅层地下水水质基本稳定的城市有1 3 7 个，地下水污染存 在加重趋势的城市有1 6 个，部分城市的深层地下水污染比较严重，污染呈上升 趋势据统计，我国每年的工业废水和城镇生活污水排放总量已达到6 3 1 亿吨， 这相当于我们每人每年排放4 0 多吨的废污水，而其中大部分未经处理就直接排 入了江河湖海u 引。 1 2 1 2 水体的污染类型 水体的污染类型按照不同的标准，有不同的划分方法。如按照污染形成的 原因可以将水体的污染分为自然污染和人为污染。一般来说，自然污染只发生 于局部地区，因此其危害往往也具有地区性。人为污染是指人类在生活和生产 中产生的“三废”对水体的污染，如工业废水、农田排水，矿山排水和生活污 水等进入水体，废渣倾倒在水中，岸边和废气中的污染物质经降水淋洗流入水 体都会造成水体的污染。人为污染中，工业废水是主要污染源，工业废水的性 质和成分非常复杂，而且不同的工业部门所产生的废水水质差别很大。针对不 周的污染物，按照污染物的性质，水体的污染可以划分为物理性污染、化学性 污染和生物性污染，这种划分的方法便于采用合适的方法对水体污染进行治理 1 。物理性污染是指水的浑浊度、温度和水的颜色发生改变，水面的漂浮油膜、 泡沫以及水中含有的放射性物质增加、热污染等，水体的物理性质如浊度及透 明度的变化会影响到水体光线的透过性能、水体的复氧、温度等从而影响到整 个水生生态系统。化学性污染包括有机化合物和无机化合物的污染，如水中溶 解盐类增加，水的硬度变大，酸碱度发生变化，水体的富营养化或水中含有某 些有毒化学物质等，这是普遍存在的污染类型。有毒有害物质会危及水生生物 4 第一章绪论 的生长，同时会通过生物蓄积、生物放大等作用残留在生物的体内。生物性污 染是指水体中进入了细菌和污水微生物等。 事实上，水体不只受到一种类型的污染，而是同时受到多种性质的污染， 并且各种污染互相影响，不断地发生着分解、化合或生物沉淀作用。 1 2 2 水体重金属污染状况 重金属是典型的水体污染物，通过矿山开采、金属冶炼加工及化工废水、 农药化肥和生活垃圾等人为污染源及天然污染源的形式进入水体。随着人类活 动的加剧，重金属污染日益严重，污染面积逐年扩大，这些污染物在环境中滞 留时间长，不能被微生物降解，并且可通过生物蓄积作用在动植物体内积累， 从而危及生态系统的安全和人类的健康n 纠3 1 。 在美国，石油和电力工业一年可产生2 4 0 万吨的重金属污染物，农业和其 它一些工业排放了2 0 0 万吨含重金属的污染物。危险固废的堆放地普遍存在着 重金属的污染，6 0 的堆放地都把重金属作为重点关注的对象，列入了全国首要 工作清单( n a t i o n a lp r i o r i t i e sl i s t ) n 引。 我国水体重金属污染问题也十分突出，据我国农业部进行的全国污灌区调 查在约1 4 0 万h m 2 的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的 6 4 8 ，其中轻度污染的占4 6 7 ，中度污染的占9 7 ，严重污染的占8 4 。 由于我国工业迅速发展，工矿企业污水未经分流处理而排入下水道与生活污水 混合排放，从而造成污灌区土壤中重金属如h g 、a s 、c r 、p b 、c d 等的含量逐年 增加n 射。2 0 0 7 年中国近岸海域环境质量公报显示铅和铜在四大海区存在超标 现象1 8 1 。 1 2 2 1 水体中铬污染的状况 铬是一种重要的工业原料。铬及其化合物广泛应用于工业生产的各个领域， 是冶金工业、金属加工、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药、照相制版等 行业必不可少的原料n7 1 。这些工业部门分布点多而广，每天排出大量含铬废水。 我国有1 0 的产品与铬有关，铬酸消耗量很大。据9 0 年代初对2 6 0 0 多家单位 的统计，每年消耗铬酸3 8 0 0 余吨，随着经济的不断发展，现在铬酸用量更大， 其中8 0 被清洗带出。据国家环保总局不完全统计，2 0 0 0 年底全国工业的含铬 废水排放量近9 3 2 万吨，其中c r ( v i ) 金属排放量达到了6 9 9 吨。这些废水如果 5 第一章绪论 不经过处理就排放，将会对生态环境造成严重危害n 引。在电镀过程中，镀铬溶 液均以铬酐为主要成分，其工艺含量一般在1 5 0 - 3 5 0 9 l 左右；镀铬后的清洗废 水中c r ( v i ) 含量也有l o - 2 0 0 m g l ，超过国家规定的标准数十倍至数百倍；钝化 清洗水含c r ( v i ) 浓度可高达2 0 0 3 0 0 m g l n 引。在制革工艺中铬的利用率仅为 6 0 - 7 0 ，废液中残存2 5 - 3 0 ，约1 0 左右在水洗、挤水等工序中排出，随污 水排放到江、河、湖、海中，造成严重的污染。据统计，我国制革行业年排放 污水7 0 0 0 - 8 0 0 0 万吨，其中含硫化物1 4 万吨，铬化合物3 8 万吨，悬浮物2 1 万吨，化学耗氧量3 5 万吨，生化耗氧量1 4 万吨啪1 。 1 2 2 2 水体中铬污染的危害 铬与其他必需元素一样，在体内只能保持一定的数量，摄取过量，非但无益 还有害。其中以六价铬的毒性最大，因为六价铬具有强氧化性和腐蚀性，又有透 过生物体膜的作用，能影响体内物质的氧化还原和水解等正常生理过程，还可抑 制尿素酶的活动，影响组织中的磷含量曙。 水体中铬存在的形态有两种，c r ( ) 和c r ( v i ) ，二者之间的相互转化随水 体酸碱度及氧化还原条件而定池1 。c r ( v i ) 如c r 0 4 2 一，h c r o 一具有很强的溶解性 和迁移性能1 ，而c r ( ) 则相对稳定，c r ( ) 在水中的溶解度很低( 小于1 0 一铂) 并且在p h 值4 - 1 2 之间会以氢氧化物、氧化物等形式存在因而比较稳定心俺1 。 有明显的证据表明c r 会危害人体的健康和生态系统的安全汹1 。铬的毒性与其存 在形态有极大关系，通常认为c r ( v i ) 的毒性是c r ( ) 毒性的1 0 0 倍。流行病学 调查表明c r ( v i ) 有致癌作用，是e p a 确认的1 2 9 种危险污染物之一。我国规定 饮用水中c r ( v i ) 的含量不超过0 0 5 m g l 1 ，地表水中不能超过0 1 m g l 例，工 业废水中不能超过0 5 m g l 啪1 。 由于c r ( v i ) 具有强氧化作用，故对人体中毒症状多以局部损害为主。铬 对人体局部组织有刺激、腐蚀作用，也可导致呼吸障碍。铬对皮肤的毒性表现 为铬对皮肤的刺激和腐蚀作用所引起的急性皮肤糜烂及变态反应皮肤炎。铬性 皮肤溃疡的发病率是较高的，主要由接触时间长短、皮肤的过敏性以及个人的卫 生习惯有关。铬疮主要发生于手、臂及足部。事实上只要皮肤发生破损任何部 位均可发生铬疮。形成铬疮前，皮肤最初出现红肿，具有瘙痒感，随后变成丘疹。 若不做适当处理可侵入深部，形成是中央坏死的丘疹，溃疡局部疼痛。进步发展 可深入骨部，感到剧烈疼痛，愈合基慢。长期接触铬盐粉尘或铬酸雾，除损害皮 6 第一章绪论 肤粘膜外，还产生全身性影响。人群调查和动物实验表明，长期暴露于铬，特别 是生产铬酸盐的工人的肿瘤发病率增加。c r ( v i ) 具有诱变作用，铬引起诱变效 应的前提是铬必须被细胞摄取，而c r ( ) 不能被细胞摄取，便没有诱变作用。 c r ( v i ) 可被碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐载体系统转运入细胞，进入细胞内的c r ( v i ) 在细胞核附近还原成c r ( ) ，在此过程中，细胞内的其它还原性物质也参与反 应的过程产生很多中间产物，这些中间产物可以和d n a 反应从而造成d n a 结构 的改变m 1 。 综上所述，c r ( v i ) 是一种污染面广、毒性大的难降解污染物，它们广泛存 在于水体中，并且由于其难以生物降解，常常导致重大的环境问题以及潜在的 危害性，因而对其降解性能的强化研究和对水体的修复研究成为了当今环境科 学研究的一个重要方面。故以c r ( v i ) 为目标，研究其在水体中的修复方法有着 明显的实际意义和代表意义。 第三节水体重金属污染修复技术 目前，对于重金属污染的水体修复方法可以划分为化学处理法、物化处理 法、生物处理法3 删。 1 3 1 生物处理法 在去除水体中重金属的治理方法中，生物法是科学家研究的重点之一。生 物体不仅对重金属具有浓缩富集的作用，而且某些微生物还可以将水体中的 c r ( v i ) 转换成c r ( ) 。运用这一性质，利用生物可以去除水体中的重金属污染。 并且，微生物还可以吸附水体中的重金属，也可用于水体中重金属污染的去除。 生物法具有环保，低能耗，无二次污染的特点。环境中的某些生物，包括微生 物、植物、动物，可以对水体中的重金属离子富集、浓缩甚至转化，从而达到 去除的目的m 1 。简而言之，生物处理法就是通过生物蓄积、微生物酶的催化转 化作用、以及代谢产物的还原作用、絮凝作用和沉淀作用等多种途径将可溶性 c r ( v i ) 离子转化为不溶性化合物降低已被污染的水体c r ( v i ) 含量，以达到治理 污染、修复环境的目的。被用于水体中重金属污染修复的生物主要集中在植物 7 第一章绪论 和微生物，动物修复重金属污染由于再生费用大、周期长因而很难在实际中应 用。 1 3 1 1 微生物除重金属 微生物对重金属不仅有富集浓缩的作用，对重金属还可以通过静电吸附作 用、酶的催化转换作用、络合作用、絮凝作用以及共沉淀、p h 的缓冲等作用， 使水体中的重金属沉积而得以去除。 如某些细菌可在较高浓度的砷酸盐、亚砷酸盐环境中生长，微生物对砷的 吸附量可从几毫克每升到8 3 5 微生物本身的干重不等b 别。如硫酸盐还原菌 在厌氧条件下以硫化物作为电子受体，这一异化作用的过程可以使重金属原位 沉淀，因此为地下水重金属污染的原位修复提供了可行的一种技术手段。此 外，一些藻类如c h l o r e l l as p p 也可用来去除水体中的重金属m 1 。活性污泥中 含有的各种微生物，也可用于水体重金属的去除。活性污泥对重金属离子的吸 附有两个机制，即表面吸附和胞内吸附。表面吸附是指活性污泥微生物的胞外 多聚物( 甲壳素、壳聚糖) 含有的配位基团一o h 、- c o o h 、一n h 2 、一p 0 4 和一s h 等， 它们与金属离子进行沉淀、络合、离子交换和吸附。胞内吸附是通过金属离子 和胞内的透膜酶、水解酶相结合而实现，速度较慢，需要能量，而且与代谢有 毕 鹞】 大。 许多学者对运用微生物来去除水体中c r ( v i ) 的污染进行了大量的研究。 s h e w a n e l l aa l g a , s t r e p t o m y c e ss p m s - 2 , s t r e p t o m y c e sg r i s e u s 等菌种都 可以将c r ( v i ) 还原成c r ( ) 口蛐1 。 1 - 3 1 2 植物除重金属 植物对于重金属的去除的方式有植物稳定、植物挥发、植物提取。一些植 物可以通过吸收、富集等作用将重金属转移到植株根系或者是其它部位来去除 水体、土壤中的重金属污染。也可以通过根系产生的分泌物以及和细菌的联合 作用，使土壤中重金属稳定，减少其迁移性。此外，一些植物可以促进某些重 金属如砷转化成挥发态从而减少污染h 糊1 。 植物可通过某种外部机制保护自己，使其不吸收环境中高含量的重金属， 从而免受毒害，在这种情况下植物体内重金属浓度并不高，而具有耐性的植物 8 第一章绪论 其体内具有某些特定的生理机制，使植物能生存于高含量的重金属环境中，而 不受损害，此时植物体内具有较高浓度的重金属h 劓。 利用植物去除重金属主要利用超富集植物。超富集植物可以吸收积累大量 的重金属。在水体中，水葫芦、芦苇、香蒲、风眼莲等植物能积累重金属，对 重金属可以起到很好的富集效果m 1 。渠荣遴等研究了一些植物的种苗如玉米、 高梁、蓖麻等对水体中重金属的去除效果，当水体中锌浓度不超过l o o m g l 时， 经1 4 4 h 种苗过滤植物修复处理，可使锌浓度降低至原浓度的5 5 左右；而当水 体中锌浓度不超过l o m g l 时，经种苗过滤植物修复处理，可使锌浓度降低至原 浓度的1 0 左右汹1 。红树植物林湿地系统可通过物理作用、化学作用及生物作 用对各种污染物加以吸收、积累而起到净化作用，对降低重金属污染有非常重要 的意义。胡恭任等将生长在河海交汇处的红树林植物桐花树移入室内进行实验， 研究其在人工模拟废水中对重金属铬、镍、铜的修复效果。2 0 天后，水体中c r ( v i ) 的浓度由2 5 m g l 降低至1 5 m g l h 7 1 。到目前为止，在美国、澳大利亚、新西兰 等国已发现能富集重金属的超富集植物5 0 0 多种，其中有3 6 0 多种是富集n i 的 植物。对于铬超富集植物，得到学者们认同的有d i c o m an i c c o l i f e r aw i l d 和 s u t e r af o d i n aw i l d 两种，铬在植物组织中最高含量分别为1 5 0 0 m g k g 、 2 4 0 0 m g k g ，均高于铬超富集植物的参考值1 0 0 0 m g k g 。因此，采用一些水生铬超 富集植物用于铬污染水体修复是可行的1 。 1 3 2 物化处理法 1 3 2 1 吸附法 具有很大的比表面积的物质，可以吸附水体中溶解态的重金属离子，因此 被用作吸附剂来处理被重金属污染的水体。这些物质如活性铝土矿、活性炭、 飞灰、中国黏土、赤铁矿、长石、硅灰石等都可用作吸附剂来去除水体中的重 金属。铁的氢氧化物及各种复合铁氢氧化合物因具有很大的比表面积，具有很 强的吸附能力，从而得到极大的关注h 蚓1 。而改性沸石、蛋壳粉末也可来去除 水体中的重金属。吸附剂所起的作用不仅仅是吸附，有的吸附剂还具有离子交 换的作用，从而使水体中的重金属离子被去除啼2 。5 引。z e n g - n i a ns h u 等使用树脂 来吸附废水中的c r ( ) ，结果表明在p h 2 6 的条件下，x s d - - 2 9 6 树脂可以对c r ( ) 起到很好的吸附效果，在醋酸一醋酸钠的溶液中每克树脂可以吸附2 3 5 m g 的 9 第一章绪论 c r ( ) 嘲1 。k a u s t u b h am o h a n t y 等运用z n c l ：对阿江榄仁坚果制成的活性炭进行 处理后用来去除水体中的c r ( ) ，研究了p h 值、投加剂量、接触时间等因素 的影响，结果表明在p h l 0 的条件下，对2 9 l 和l o m g l 的c r ( ) 去除效率可 以达到9 9 ，但随p h 升高，处理效率很快降低呖引。 1 3 2 2 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，这种方法比较 适合处理浓度较高的重金属污染废水。常用的离子交换剂是一些离子交换树脂 包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂、腐殖酸树脂和交换功能纤 维等。多数情况下重金属离子是先被吸附，再被交换，离子交换剂具有吸附、 交换的双重作用一1 。p a t r i c aa t e r r y 使用水滑石来作为离子交换材料来去除 水中的铬，结果表明这一离子交换过程p h 值影响最大，最好的处理效果p h 在 2 o 2 1 之间，水滑石的量、铬浓度及接触时间都是影响离子交换效果的因素， 温度对处理效果没有影响呻1 。尹小红等利用农副产品废弃物麦秆、养麦皮、锯 末、稻壳中的纤维素制备纤维素强阴离子交换剂，结果表明：离子交换剂的用 量为0 3 9 ，离子交换时间为3 0 m i n ，p h 值为2 5 3 5 ，对c r ( v i ) 的去除率可达 9 9 5 以上，其中麦秆纤维素强阴离子交换剂对c r ( ) 有良好的吸附能力，吸 附容量可达7 6 4 m g g ，是一种较好的吸附材料呻1 。 1 3 2 3 膜分离法 膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的方法，例如半透 膜或离子交换膜等膜材料。由于膜分离过程不发生相变，因此能量转化效率高， 常温进行，与常规水处理方法相比，具有占地面积小、适用范围广、处理效率 高等特点，此外不需加化学试剂，不会造成二次污染，经多次浓缩使废水中有 害物质浓缩到可利用的程度。膜技术最大的优点在于去除效率受其它物质及p h 的干扰比较小，但浓缩重金属离子浓度有一定限度，膜分离效率还会随时间衰 退需定期更换并且费用较高。近年来国外学者运用纳滤、反渗透、超滤、电渗 析来去除废水中的重金属离子，取的了不错的效果蚋3 1 。o z a k i 等采用a r o m a t i c p o l y a m i d e ( e s 2 0 ) 超低压反渗透膜分离稀溶液中的重金属，当c u ( i i ) ，n i ( ) 和c r ( v i ) 离子浓度均为5 0m g l ，压差为5 0 0k p a 时，c u ( i i ) 的截留率为9 9 6 ， n i ( i i ) 的截留率为9 9 5 ，c r ( v i )