（环境工程专业论文）活性炭的低温催化氧化再生方法研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果，除文中已经引用的内容外，本论文不包括 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法 律责任由本人承担。 论文作者签名：丞拦邀日期：磁；兰：垫 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：攀j 址导师签字：邋昌期：么划乙上丑 山东大学硕士学位论文 摘要 目前国内外主要采用热再生法进行活性炭再生，但是热再生法需要高温， 且炭耗高、烧失现象严重。催化氧化法再生活性炭是在热再生法基础上发展 起来的一种新的活性炭再生方法本文初步研究了吸附苯酚的颗粒状活性炭 ( g a c ) 和粉末状活性炭( p a c ) 的催化氧化再生技术。 实验在查阅文献的基础上，以c u o 为催化剂，采用等体积浸渍法负载，通 过试验确定最佳焙烧条件。负载了催化剂的活性炭样品的筛选通过吸附等温 线实验进行，最终确定负载量为2 c u o 的活性炭( 重量比) 为最佳样品。实 验数掘表明负载催化剂后，活性炭的吸附性能发生了变化，并且降低了苯酚 的氧化温度( t p ) 、活性炭的表面氧化温度( t c ) 及活性炭的骨架氧化温度 ( t g ) 。t p 和t c 之间的温度，即为活性炭的再生温度范围。t p 、t c 和t g f l j 热 分析实验确定，在此范围内寻求最佳再生条件，最后研究并比较了催化氧化 再生g a c 、p a c 的效果。 再生实验表明，粒状炭在2 5 0 c 下再生，第一次再生效率达到7 8 ，经6 次再生后再生效率达5 3 2 ；粉状炭在2 4 0 下再生，第一次再生效率达到 9 9 9 ，再生效率9 次后仍能达n 9 9 2 ，每次再生时的平均炭耗为2 0 9 6 。粉 状炭的再生效果要优于粒状炭。 负载了催化荆后的粉状炭的性能评价通过扫描电镜实验、比表面积的测 定、x r d 实验、i c p 实验来进行。催化荆主要负载在中孔和大孔中，使得部分 孔堵塞，造成活性炭比表面积下降。在低负载量时，由于催化剂的活性作用， 活性炭吸附容量有所增大，而高负载量时，比表面积的下降起控制作用，活 性炭吸附容量减小。 综合研究结果表明，催化氧化再生法对吸附苯酚饱和的活性炭的再生是 一种有效的再生方法。 关键词：活性炭，催化氧化再生，吸附，苯酚 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r m a lr e g e n e r a t i o ni st h em a i nr e g e n e r a t i o nm e t h o do fa c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) i nt h ew o r l da tp r e s e n t , b u ti tn e e dh i g ht e m p e r a t u r e ，a n di t sw e i g h tl o s sa n d b u r n e dl o s sa 他s e r i o u s l y c a t a l y t i co x i d a t i v er e g e n e r a t i o ni sa nn e wm e t h o d d e b a s e do nt h e r m a lr e g e n e r a t i o n , t h i sp a p e rh a ss t u d i e dc a t a l y t i co x i d a t i v e r e g e n e r a t i o no fg r a n u l ea c t i v a t e dc a r b o n ( o a c ) a n dp o w d e ra c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) s a t u r a t e d w i t hp h e n 0 1 c u ow a se m p l o y e da sc a t a l y s t , a n dl o a d e do na cb ye q u a lv o l u m e i m p r e g n a t i o n , t h eo p t i m a lb u r n e dc o n d i t i o n sw c r cd e t c r r n i n e db ye x p e r i m e n t s t h es a m p l e sw e r ee x a m i n e db yt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s ，a n dt h em o s tp r o m i s i n g c a t a l y s tw a sf o u n dt ob et h es a m p l ec o n t a i n i n g2 c u o ( c a l c u l m e da sw e i g h t ) 。 e x p e r i m e n t a ld a t a i n d i c a t e dt h a t t h ea d s o r p t i o n a b i l i t y w a sc h a n g e d , t h e t e m p e r a t u r eo fp h e n o lo x i d a t i o n ( t o ) ，t e m p e r a t u r eo fa cs u r f a c eo x i d a t i o n ( t c ) a n ds k e l e t o no x i d a t i o n ( t g ) w c 他a l lr e d u c e da tt h es a m et i m e t h er a n g eb c t w n t oa n dt cw a st h er e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r eo fa cw h i c hg i v e nb yt h et h e r m a l a n a l y s i se x p e r i m e n t s t h eo p t i m a lr e g e n e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r es e a r c h e di nt h e r a n g ea n dr e g e n e r a t i o ne f f e c t so f g a ca n dp a cw e r es t u d i e da tl a s t s t u d yo nr e g e n e r a t i o ns h o w st h a tg a cw a sr e g e n e r a t e da t2 5 0 c ，t h ef i r s t r e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yw a s7 8 a n d5 3 2 a f t e rs i xr e p e a t e dr e g e n e r a t i o n e x p e r i m e n t s p a cw a sr e g e n e r a t e da t2 4 0 c ，t h ef i r s tr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yw a s 9 9 9 ，a n d9 9 2 a f t e rn i n er e p e a t e dr e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n t s ，a n dt h ea v e r a g e w e i g h tl o s sw a s2 o s ot h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yo fp a cw a ss u p e r i o rt o g a c e x p e r i m e n t so fs e m , s u r f a c ea r e a , i c p x r dw e r ed o n e 、i mt h ep a c s a m p l e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc a t a l y s tc o u l db eh o u s e do n l yi nt h em e s o p o r e s a n dm a c r o p o r e s ，s os o m ep o r e sw e r eb l o c k e du pa n dt h es u r f a c ea r e aw a sr e d u c e d t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a si n c r e a s e db e c a u s eo f t h ea c t i o no f c a t a l y s ta tt h el o w m e t a lw e i g h t , w h i l ei tw a sr e d u c e db e c a u s eo ft h er e d u c t i o no fs u r f a c ea r e aa tt h e h i g i lm e t a lw e i g h t 3 山东大学硕士学位论文 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc a 蝴i co x i d a t i v er e g e n e r a t i o no fa cs a t u r a t e dw i t h k e yw o r d s ：a c t i v ec a r b o n ；c a t a l y t i co x i d a t i v er e g e n e r a t i o n ；a d s o r p t i o n ；p h e n o l 山东大学硕士学位论文 1 1 活性炭基本性质 第一章前言 活性炭是以含碳为主的物质，如以煤、木炭、椰子壳等作为原料，经高 温碳化和活化制得的疏水非极性吸附剂其外观为暗黑色，其成分除碳外还 含有少量的氧、氢和硫等元素，以及水分和灰分。 活性炭是一种无毒无味、具有发达细孔结构和巨大比表面积的优良吸附 剂它具有吸附、催化，物质在其孔隙内的积聚、保持物理、化学上的稳定 性等特性。此外，活性炭不溶于水和其他绝大部分溶剂，除了高温下同氧接 触，同臭氧、氯、重铬酸盐等强氧化荆反应外，在诸多实际使用条件下都极 为稳定能在广泛的p h 值和多种溶剂、高温、高压下使用，还能去除放射 性物质。以及改善或去除航天、深潜装置中的空气、水的密闭系统中短时间 的性能恶化，活性炭在几乎所有的领域都获得了广泛的应用“2 1 2 活性炭在环境治理中的应用 活性炭依其粒径可分为粉末活性炭( p a c ) 和颗粒活性炭( g a c ) 6 5 9 5 的p a c 可通过3 2 5 目的筛，9 0 以上可通过2 0 0 目的筛“在水处理中，粉末活 性炭和颗粒活性炭各自发挥着重要作用。粉末活性炭广泛应用于去除水中的 色、嗅、味和微量有机物，投加量一般2 1 5 m g l 粉末活性炭的主要优点 是设备投资省，价格较便宜，吸附速度快，对短期及突发性水质污染适应能 力强对于p a c 经常投加量达1 5 2 0 m g 几以上的水厂，鉴于经济、管理及再 生等方面考虑，以及为更有效地去除水中微量有机物，使用g a c 更为合理 活性炭在水处理方面的应用最早是美国于1 9 2 7 年底开始的，用于芝加哥的自 来水处理溯，并很快在各地自来水厂普及，然后又推广到工业用水、城市下 水和工业废水等方面。 1 2 1 在给水方面的应用 近年来，水源水质急剧恶化，采用常规净水装置来净化水质已不能满足 山东大学硕士学位论文 要求，必须增设水的深度净化装置，对水进行深度处理活性炭用于吸附微 量有机物时具有良好的性能，因此活性炭吸附法用在经过其它物化或生化处 理的水中效果特别显著 自来水用活性炭处理，可以除去大部分有机杂质、各种臭味，这比用氯 和漂白粉处理好，它不会造成含氯碳氢化合物( 如氯甲烷) 的形成卤化甲 烷现已证明是生物细胞的致突变物前驱体，也就是可能引起致癌。此外，活 性炭处理自来水不会导致c a 、的损失，人类长期生活在地球的自然状态， 饮用水不是越纯越好，而要求有一定的钙、镁和其它微量元素，一般而言饮 用水的c a 、m g 含量为3 m g l 此外，活性炭对合成洗涤剂也有较高的吸附能 力，并且还能有效地去除几乎无法分解的氨基甲酸酯类杀虫剂”1 因此，从 科学角度看，人类饮用水或自来水上水源水经一般自来水工艺和活性炭处理 是最有效也是最经济的。 我国在2 0 世纪6 0 年代末期开始将活性炭技术用于污染水源的除臭除味 删1 9 6 5 年沈阳市自来水公司在沈阳南塔地下水源地，使用颗粒活性炭去除 地下水中受石油污染的乳状油臭味，并进行了生产性试验。1 9 7 5 年在甘肃白 银有色金属公司建成日处理3 万m 3 的粒状活性炭净水装置，净化受石油化工 污染的地表水水源，这一装置目前还在使用我国南方一些城市和地区，为 了改善饮用水水质，研制了不同型号与规格的活性炭净水器，用于工厂、饭 店及家庭。1 9 8 5 年北京市建成日供水1 7 万一的地表水饮用水厂，采用臭氧 氧化和活性炭深度净化流程，在缓解北京水资源不足的问题上起了一定的作 用。 1 2 2 在处理城市污水中的应用 城市污水以有机污染物为主，目前采用的污水处理技术，一般将沉淀 作为一级处理，去除有机物及无机悬浮物；将活性污泥等生化处理作为二级 处理，去除能被生物氧化分解的溶解性有机物，对出水要求更高时，还要进 行三级处理，主要去除残留的污染物和营养物质及其它溶解物质。近年来用 活性炭吸附法去除污水中的悬浮物质、剩余溶解性有机物、磷和氯等，己在 城市污水三级处理流程中，成为有效的处理技术之一，逐渐得到广泛的应用 6 山东大学硕士学位论文 御在中水回用方面活性炭的应用也比较多日益严重的水资源短缺越 来越多的地方需要进行中水回用，活性炭的用量也将会变得更多 1 2 3 在处理工业废水中的应用 我国在2 0 世纪7 0 年代开始将活性炭技术用于工业废水的处理生产实 践表明，活性炭对纺织印染、染料化工、食品加工和有机化工等工业废水都 有良好的吸附效果m 一般情况下，对废水中以b o o ，c 0 1 ) 等综合指标表示 的有机物如合成染料、表面活性剂、酚类、苯类、有机氯，农药和石油化 工产品等都有独特的去除能力所以，活性炭吸附法已逐步成为工业废 水二级或三级处理的主要方法之一 1 石油精制废水的处理在石油精制过程中产生的废水，含有各种无机 盐及低分子芳香族，脂肪族的饱和或不饱和糖类化合物它们和油分子一起 形成了石油精制废水特有的臭气废水中所含的油臭组分、c o d 、酚及微量 油分都可被活性炭所吸附 2 石油化工废水的处理石油化工废水的水质比石油精制行业要复杂 得多其中可溶性有机物多，b o o 、c o o 含量高的物质多在这个处理废水系 统中活性炭可用作最后的深度处理 3 印染废水的处理印染废水中除染料外还混有作为染料助剂的无机 盐类，有机酸、肥皂油脂表面活性剂等其它有机物，活性炭可用于去除b o d ， c o d 的二级处理组合系统 4 含表面活性剂废水的处理被广泛应用的a b s 系列合成洗涤剂，由于 其结构非常稳定，因此难以被微生物降解经过实验，在低浓度废水中粒 状活性炭处理经二级处理过的废水中的有机物组分是有效的，高浓度废水 中，则可用固定床活性炭吸附塔进行组装处理 5 制药废水的处理制造药品的种类繁多，废水的处理也不大相同，要 就实际充分实验后，才能决定处理的方式多数情况下只有几种处理方法组 合起来。才能满足捧放的控制指标活性炭往往就作为这一组合中最后的深 度处理 6 电镀厂含氰废水的处理电镀厂含氰废水毒性强，一般含有较高浓度 7 山东大学硕士学位论文 的氰化物和金属离子采用活性炭催化氧化法处理含氰废水，活性炭能将氰 化物吸附后利用空气中的氧气将其氧化成无害成分该法具有处理能力大， 不使用化学药剂不产生二次污染等优点 此外，颗粒状活性炭还用于城市污水的深度处理中。使用颗粒活性炭有 利于去除城市污水中的悬浮物质、溶解有机物，c o d 、浊度、磷和氯等活 性炭可以与不同的材料联合应用组成新的工艺技术。以取得更好的处理效 累 1 2 4 在废气治理中的应用 吸附法在废气治理中是一种最常用的方法，而活性炭是常用的吸附剂 活性炭在废气处理中的应用主要有：烟气脱硫中的应用“”、室内空气污染的防 治、汽车尾气污染防治、催化法处理氮氧化物、h 茹处理、活性炭吸附催化 燃烧法处理苯蒸汽、吸收回收溶剂法吸附苯蒸汽、吸附处理沥青烟气、活性 炭吸附法处理汞蒸汽等 活性炭的广泛应用，使得有大量的饱和活性炭产生因而必须对其进行 再生有利于资源的再利用，同时也可以防止二次污染的产生 1 3 活性炭再生技术概述 随着活性炭的应用范围日趋广泛，活性炭的再生开始得到了人们的重视 如果用过的活性炭无法再生，不仅对资源是很大的浪费还会对环境造成二 次污染因此，活性炭的再生具有格外重要的意义2 0 世纪5 0 年代颗粒 活性炭的热再生技术已经实现工业化生产活性炭使用一次后是丢弃还是经 再生后循环利用已经成为反映一个国家活性炭工业水平的重要标准最早的 活性炭再生是1 8 2 8 年对糖液脱色用骨质颗粒活性炭的再生，其工艺流程包括 发酵、洗涤、干燥、燃烧2 0 世纪5 0 年代颗粒活性炭的热再生技术已经 实现工业化生产而粉状活性炭的再生技术到2 0 世纪7 0 年代才逐渐投入生 产1 1 3 1 活性炭的再生就是将表面吸附有各种有机污染物的活性炭经过特殊处 理，使其恢复绝大部分的吸附能力，以便重新用于吸附过程目前一各种实 1 山东大学硕士学位论文 际应用和研究中的活性炭的再生方法有热再生法、溶剂再生法、超l 临界流体 萃取法、生物再生法、化学药品再生法、电化学再生法、湿式空气氧化法、 催化氧化再生法以及超声再生法和光催化再生法等“” i 3 1 热再生法 熟再生法是目前应用最多，工业上最成熟的活性炭再生方法。其原理是 利用外部加热的方法使温度升高，改变活性炭上的吸附平衡关系，达到使吸 附物脱附和分解的目的 部分研究者采用热重分析和程序升温脱附法，结合质谱法对吸附有机质 的活性炭的热再生法进行了研究“”，研究表明，随温度的提高热再生法经历 以下几个过程：温度低于2 0 0 ，水分及高挥发性的化合物被干燥并从活性 炭上挥发掉：温度在2 0 0 5 0 0 c 之间是不稳定化合物的汽化和分解阶段： 5 0 0 7 0 0 之间，不挥发的吸附质发生热解形成焦炭，继续升高温度，活性 炭上的剩余物质开始氧化，温度在7 5 0 9 8 0 c 间是剩余物质及活性炭自身的 氧化炭自身的氧化是指氧进攻活性炭，将活性炭的部分小孔( c o o c r 2 0 i n i 0 m n 倪 f e 2 g y 0 2 c d 她 z n o t i o z b i 舢，同样s i m o n o v 等“1 在2 2 5 4 4 0 c 的温度范围内对气相催化氧化进行了研究，列出相应催化剂活性 顺序：p t c u ( c u + c r ) c u o c u o + c r , 0 3 v 舢 c r 如 c o 籼 f e 2 0 3 m n 也 z n o 。 近年来，y u r i i m a t a t o v - m e y t a l 等忡“”对催化氧化再生法研究较为系 统，他们采用f e ：0 ，、c u o 、c r 2 0 。等的混合物为催化蒯，对饱和酚类活性炭的 1 4 山东大学硕士学位论文 直接在线气相催化氧化法进行了系统的研究。通过热重量分析等方法确定再 生温度为2 4 0 2 9 0 之间，在该实验条件下，经多次再生循环后，吸附苯酚 的活性炭的再生效率仍几乎可达1 0 0 。由于催化剂的作用，再生温度降低了， 再生效率和速率提高了，但活性炭对酚类的吸附本质却没有改变 中国科技大学的沈慕仲等【5 l 用廉价的金属氧化物为催化剂，研究了吸附 染料的活性炭的气相催化氧化再生法通过差热分析表明在催化剂的存在下 染料的起燃温度和活性炭的氧化温度都降低了，选择再生温度在燃料的起燃 温度和活性炭的氧化温度之间可使染料氧化而活性炭不烧蚀，从而实现活性 炭的再生再生温度在3 0 0 左右可保证染料完全氧化，经1 6 次再生后，平 均每次耗活性炭约为1 8 ，远远低于普通热再生的活性炭耗。近年来，国内 对催化氧化再生法的研究也比较活跃厦门大学的张盛钰 4 6 1 以铜，锰、银为 组合催化剂，研究了吸附苯酚达到饱和的活性炭的气相催化氧化再生技术 m 。中国科学院山西煤炭化学研究所的赵江红f 4 7 荆用 g m s 联用装置，研 究了吸附于c u 活性炭和f e 活性炭催化吸附剂上的苯酚的催化氧化过程， 提出金属活性炭催化吸附剂催化苯酚氧化的活性及其自身的烧蚀行为不仅 受金属组分的影响，而且是金属与活性炭载体之间协同作用的结果。 催化氧化法再生活性炭集催化氧化和吸附于一体，其优点在于； 1 吸附剂上的高浓度污染物可以加速吸附过程。 2 可进行多次吸附一再生循环过程而活性炭的损失较小 3 低温在生可在线操作，因此即使对于小的生产线也是经济可行的。 催化氧化法再生技术既继承了热再生法的适用性广，再生效率高的优点， 又可实现低温再生和在线操作，因此，催化氧化法有望代替热再生法，具有 广阔的应用前景。但催化氧化法的研究仍有许多工作要做，例如，如何解决 负载的金属离子的溶出问题；关于再生机理及再生过程动力学的研究等。目 前，催化氧化法再生技术仍处于实验室研究阶段，在实际工程中的应用还未 见报道 随着可持续发展观念的深入人心，活性炭再生工艺与技术日益得到人们 的重视。一些传统的活性炭再生技术与工艺在近几年有了新的改进与突破。 同时新兴再生技术也在不断涌现。虽然这些新兴技术在工艺路线上还不成熟， 目| ； 尚无法投入工业使用。但它们的出现为活性炭的再生带来了新思路与新 探讨 山东大学硕士学位论文 1 4 课题的背景、意义及研究内容 i 4 1 选题的依据和背景 活性炭在环境治理中有很广泛的应用然而，用于环境治理中的活性炭， 由于对污染物的吸附容量有限经过一段时间的吸附后，吸附能力将逐渐下 降以至完全丧失，最终成为饱和状态。一般认为当吸附物重量超过活性炭自 重的2 0 3 0 时，该活性炭完全饱和，此时就要进行活性炭的更换。从经济上 考虑，按每公斤活性炭可处理l o 一的水来计算，每吨活性炭按平均价格约 7 ，0 0 0 元计算，则处理每吨水花在活性炭上的费用就需0 7 元，一个处理量为 3 0 ，0 0 0 m v d 的水厂，每天要使用大概3 吨的活性炭，这在活性炭上要投入 2 1 ，0 0 0 元，代价相当大 。 从活性炭的制造来看，它的原料主要为煤，木材，果壳等含碳的物质， 其中煤和木材是最主要的原料而我国是一个人均森林覆盖率仅为1 3 9 2 的 国家，森林树木是相当可贵的资源若不能将用过的活性炭回收利用将造 成极大的资源浪费而且，活性炭所吸附的物质，从水或废气转移到活性炭 的微孔中如果对活性炭不做任何处理而随便丢弃，就会造成二次污染但 是如果对活性炭进行再生，将它所吸附的物质脱附出来，不仅能避免污染， 还可使活性炭恢复活性再次使用，能取到一举两得的效果因而，研究一种 好的活性炭再生方法引起了很多专家学者的兴趣 目前，活性炭的再生具有多种方法，但是，大都存在一定的局限性或者 还处于实验室研究阶段催化氧化方法应用于活性炭再生具有反应快、能耗 低等特点。国外及国内一些大学也已有过实验性的研究并取得了一定的成果， 但均是应用于颗粒活性炭的再生。考虑到粉状炭和粒状炭具有一定的相似性， 因而将催化氧化技术应用于粉状活性炭的再生应该有一定的可行性。同时， 也将为粉状活性炭的再生探索一种新的方法。也是本实验的创新之处 1 4 2 课题研究意义和研究内容 本课题主要以吸附了苯酚的饱和活性炭为研究对象，通过负载合适的催 化剂，使活性炭通过催化湿式氧化再生后能达到较好的再生效果本课题首 山东大学硕士学位论文 次提出将催化剂负载于粉状活性炭上用于粉状活性炭的再生，在理论研究方 面具有重要的意义。已有的活性炭再生方法能耗较大，费用高、管理不便、 炭的损失较高，而且再生效率低，不适于活性炭广泛应用的要求。为此，新 的费用低、效率高、操作方便的再生技术的研究和开发，具有重要的现实意 义。不管是从节约资源和能源的角度来看，还是从环境污染防治的角度来看， 本课题的研究都具有理论价值和应用价值。 。 本课题的主要研究内容为：探索颗粒状活性炭负载催化剂的最佳条件，筛 选最佳负载量，粒状炭催化氧化再生过程的实验研究及再生效果评价；在粒 状炭实验的基础上，探索粉末状活性炭催化氧化再生的条件及再生效果，粉 状炭的表面特性表征；粒状炭及粉状炭再生效果比较及经济技术合理性分析 1 7 山东大学硕士学位论文 第二章实验材料和方法 2 1 实验仪器 本实验所用仪器见表2 - 1 表2 - 1 实验仪器览表 2 2 实验药剂 中国医药公司上海国药集团生产的分析纯级2 0 4 0 目颗粒状活性炭、 粉状炭：苯酚，分析纯；4 氨基安替比林，化学纯；铁氰化钾，分析纯；氨 水，分析纯；硝酸铜，分析纯；普氮；高纯压缩空气 为除去新鲜活性炭中含有的杂质，新炭在使用前要进行预处理活性炭 用去离子水浸泡2 4 h ，经多次冲洗后，将活性炭滤干水并置于1 0 5 c 的烘箱中 烘干。烘干后密封保存备用 山东大学硕士学位论文 2 3 实验分析测试方法 2 3 1 苯酚的测定 采用4 氮基安替比林分光光度法测定苯酚浓度。根据实验数据做出苯酚 标准曲线如图2 1 所示 誉 缸 斑 * 圈2 - l 苯酚标准曲线 2 3 2 活性炭对苯酚吸附容量的测定 取一定量的活性炭于具塞锥形瓶中，加入1 0 0 m l 浓度为1 0 0 0 m g 1 的苯酚溶 液，放入恒温震荡器中震荡一定时间，取出，过滤，测量滤液的苯酚浓度。 根据溶液中苯酚浓度在平衡前后的变化可计算活性炭对苯酚的吸附容量。 活性炭的吸附容量用下式表示： q = ( c o - c ) v m 式中：历一活性炭质量( g ) l p 一为苯酚溶液的体积( l ) o 一苯酚溶液的初始浓度( m g l ) c 一苯酚溶液的平衡浓度( m g l ) 2 3 3 熟分析实验 采用s d t 同步热分析仪，分别在空气气氛及氮气气氛下对活性炭样品进 9 山东大学硕士学位论文 行热重和差热分析实验，气体流速为5 0 m l m i n ，升温速度为1 0 o m i n 2 3 4 扫描电镜实验 用$ 5 2 0 扫描电镜仪，分别放大2 0 0 0 倍和1 0 0 0 0 倍对活性炭样品进行扫 描电镜实验 2 3 5 比表面积的测定 采用s t 一8 a 型比表面积测定仪，在液氮条件下测定活性炭样品的比表面 积 2 3 6 铜的溶出测定 按照固体废物毒性浸出方法的国家标准( 0 1 3 t 5 0 8 6 1 9 9 7 ) 采用蒸馏水 作为浸出剂，p h 为5 8 6 3 ，称取1 0 0g 烘干至恒重的活性炭，按固液比l ：2 0 的比例加入浸出液2l ，以3 0 士2r m i n 1 的转速滚动式振荡1 8h 后，用0 6 - 0 8 岫的玻璃纤维滤膜过滤，滤液分成若干份进行测试i 蜘 2 3 7x 射线衍射分析实验 采用日本r i g a k ud m a x r a 型x 射线衍射仪测定活性炭上负载的催化荆的 组成，衍射角范围5 8 0 。 2 3 8 活性炭再生效率的评价 活性炭的再生效率是指再生后活性炭的吸附能力和新鲜活性炭的吸附能 力间的比值。活性炭的吸附容量在相同的条件下主要与吸附平衡浓度有关 本实验中采用静态吸附的方法为活性炭再生效率的评价方法。 活性炭的再生效率c ，2 戛荐要雾笔荔罴巽蒿器t 。 山东大学硕士学位论文 第三章实验基本原理和催化剂的选择 3 1 实验基本原理 3 1 1 铜催化剂的催化作用 铜催化剂作为氧化反应的催化剂，可用以下氧化还原的机理( r e d o x 机 理) 来说明1 4 9 l ，该机理假定催化反应包括两个步骤 1 处于氧化状态的催化剂c u 一0 与反应物r 发生反应，催化剂由氧化 态变为还原态：c u o + r - c u + r - - o 2 催化剂由还原态变为氧化态：2 c u + 0 2 = 2 c u - - o 在稳定状态下，这两个步骤的速度相等。 3 1 2 金属催化剂和活性炭之间的协同作用 活性炭用作催化剂及催化剂载体由来已久，在用作催化剂载体时，其作 用大致可分为以下几点 5 0 1 ： 1 提供活性组分分散场所活性炭具有很高的比表面积，从而为活性组 分的高度分散提供场所。 2 提供合适的孔结构载体的孔大小及其分布会直接影响多相催化反应 物的扩散速度、颗粒内温度梯度，反应选择性，以及催化剂的中毒特征等 3 具有酸碱催化作用活性炭由于含有较多的微晶，具有较高的反应性 此外微晶中含有大量不饱和价，具有类似晶体缺陷的催化活性。尤其当表面 含有羧基、酚羟基等酸性基团时更能呈现出固体酸碱催化作用 4 活性炭上负载微量过渡金属，与单独用金属相比其可逆吸附的氢量会 增加数十倍，这一现象称为溢流现象，是在金属表面活化解离的氢从金属表 面溢出而移至炭表面上的一种现象。这时，活性炭的自由基表面官能团等作 为受氢体而起作用：反之，在炭上吸附的从烃类脱离出来的氢原子可移至负 载的活性金属上，成为氢分子脱离的逆溢流现象这被看作时金属催化剂和 活性炭之间的协同作用。 在活性炭上担载定量的金属制成金属活性炭催化吸附剂，利用活性炭 2 山东大学硕士学位论文 优良的吸附性能净化废水，将有机物吸附浓缩，排水后吹入热空气，利用催 化剂的催化活性和选择性，在温和条件下将吸附的有机污染物氧化降解，从 而使活性炭再生的低温干法催化氧化法是一种可行而经济有效的废水处理方 法 。 中国科学院山西煤炭化学研究所的赵江红通过研究认为，低温催化氧化 法再生活性炭不仅受命属组分的影响，而且是金属与活性炭载体之间协同作 用的结果 3 2 催化剂及其浸溃方法的选择 催化剂的选择是催化氧化再生的关键贵金属系列催化荆( 主要以p t 、 p d 为活性组分) 活性高、寿命长、适应性强，但价格昂贵，应用受到极大限 制。因此，目前比较重视非贵金属催化剂的研究与开发，其中铜系催化剂由 于活性高、廉价易得、具有普遍的高催化活性而成为主要研究对象 k o c h e t k o v a 等对各种金属氧化物对苯酚的液相氧化的催化性能进行了研 究，萝i j 出了催化活性排歹出颀：c u 0 c r 籼 n i o 秫殄f e 扣啪他 c d 加z 旧 t i o b i n 。 清华大学的谭亚军等进行了各种金属氧化物上吸附氧的升温脱附实验，结果 表明，c u o 是一种很好的传递氧的中间载体，用作氧化反应的催化剂会具有很 好的催化效果。据此并在参阅其他文献的基础上，选择具有完全催化氧化性 能且适于活性炭负载的c u o 为催化荆 将活性组分负载在活性炭上的方法有机械混合法、浸渍法、共沉淀法、 离子交换法、滚涂法、液相吸附等等将载体浸泡于含有活性组分的溶液中 的操作称为浸渍，载体与活性组分接触一定时间后，再采用过滤、蒸发等方 法将剩余的液体除去，活性组分就以离子或化合物的微晶方式负载在载体表 面上，然后再经干燥、焙烧等后处理活化过程，制得最终催化剂产品多数 情况，浸溃法并不是直接应用含活性组分本身的溶液来与载体接触，而是使 用这种活性组分的易溶于溶剂的箍类或其他化合物的溶液，这些盐类或化合 物负载在载体表面上以后，加熟时就分解得到所需要的活性组分所以浸渍 法所用溶液中含活性组分的物质，应具有溶解度大，结构稳定且在焙烧时可 以分解成稳定性化合物的特性。通常是用硝酸盐、乙酸赫，草酸盐或铵盐等 山东大学硕士学位论文 可分解的盐类来配制浸渍液o ”本实验采用硝酸铜浸渍。 硝酸铜( c u ( n 0 ：i ) ：3 h 扣) 加热到1 7 0 时分解为c u o ，c u o 热稳定性高， 超过1 0 0 0 时才分解为c u 2 0 和吼脚3 浸渍法分为过量浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法、浸渍沉淀法等， 本实验采取等体积浸渍法( 吸干浸浈法) ，采用一种常用的方法确定载体本 身吸收的液体量，取l o o g 载体浸泡在水中，然后除去载体表面的过量水进行 称量。从上述操作可以得出每克载体所吸收水的重量( 孔容) 1 据此信息 可以确定浸泡载体的浸渍液的体积( 刚好足够润湿载体而没有过量液体) 本实验选择硝酸铜作为浸渍液，采用等体积浸渍法，通过不断调整负载 量，制得一定比例和负载量的负载型活性炭样品。样品的初步筛选根据对苯 酚溶液的吸附效果来确定。 山东大学硕士学位论文 第四章催化氧化法再生颗粒状活性炭研究 4 1 负载催化剂的活性炭样品的制各和筛选 4 1 1 焙烧实验 配制一系列一定浓度的硝酸铜溶液，以浸溃液体积与活性炭的质量比为 i m l ：l g 的比例，将活性炭倒入硝酸铜溶液中快速搅拌均匀，充分浸渍，放入 烘箱l l o 干燥后。移入管式炉中。在氮气保护下焙烧。焙烧主要考虑焙烧时 间及温度的影响 1 焙烧时间的影响 实验方法：取漫渍量为2 ( c u o 负载量与活性炭质量的比) 催化荆的活 性炭在3 0 0 焙烧，焙烧时间分别取1 h 、l5 h 、2 h 、2 5 h 、3 h 焙烧后自然冷 却取l o o m l 苯酚模拟废水放入2 5 0 m l 具塞锥形瓶中，加入每个温度下再生的 活性炭1 0 9 ，于恒温振荡器上振荡8 h ，过滤，测定滤液中苯酚的浓度，计算 苯酚去除率。 实验数据列于表4 - i 表4 1 焙烧时间对苯酚去除率的影响 由以上数据作焙烧时间与苯酚去除率的关系曲线，见图4 一1 芝 糌 篮 稍 裔 椭 l1 522 53 焙烧时问h 图4 - 1 焙烧时间与苯酚去除率的关系曲线 山东大学硕士学位论文 焙烧时r 日j 较短，苯酚去除率偏低显然是催化剂尚未完全或均匀负载在活 性炭上因而催化剂不能完全发挥作用，阻碍了活性炭的吸收所致。焙烧时 间达到一定程度，催化剂已完全发挥作用，催化效果达到最佳由于在氮气 保护下，活性炭不会烧失，但从经济角度上考虑，焙烧时间以2 h 为最佳 2 焙烧温度的影响 实验方法：取浸渍2 催化剂的活性炭分别在2 0 0 c 、2 3 0 c 、2 6 0 、3 0 0 、3 5 0 c 焙烧2 h ，焙烧后自然冷却。取l o o m l 苯酚模拟废水放a 2 5 0 m l 具塞锥 形瓶中，加入每个温度下再生的活性炭1 ，o g ，于恒温振荡器上振荡8 h ，过滤， 测定滤液中苯酚的浓度，计算苯酚去除率。 。 实验数据列于表4 2 。 表4 - 2 焙烧温度对苯酚去除率的影响 由以上数据作焙烧温度与苯酚去除率的关系曲线，见图3 2 。 筻 糌 篮 稍 密 将 2 0 02 3 0 2 6 03 0 03 5 0 焙烧温度 图4 - 2 焙烧温度与苯酚去除率的关系曲线 焙烧温度较低，催化剂尚未完全或均匀负载在活性炭上，因而催化剂不 能完全发挥作用所致。焙烧达到一定温度。催化效果达到最佳，由于在氮气 保护下，活性炭不会烧失，但从经济角度上考虑，最佳焙烧温度为3 0 0 c 砷如0 山东大学硕士学位论文 4 1 2 负载催化剂的活性炭样品的筛选 静态吸附实验：取8 只2 5 0 m l 具塞锥形瓶，分别加入l o o m l 浓度为1 0 0 0 m g 1 的苯酚溶液，再分别加入0 0 5 、0 1 、o 2 ，o 5 ，l 、2 、5 、l o g 活性炭，置于 恒温振荡器上2 5 下振荡8 h ，取出，过滤，测量滤液的苯酚浓度。根据溶液 中苯酚浓度在平衡前后的变化可计算活性炭对苯酚的吸附容量 对于不同负载量的活性炭，重复静态吸附实验由此可得吸附量和苯酚 溶液平衡浓度之间的静态吸附等温线 不同负载量的活性炭吸附平衡数据见表4 3 表4 3 不同负载量的活性炭对苯酚溶液的吸附平衡数据 鬟篓茎 吸附剂质量g o 0 5 o 1 o 2o 51 o2 o5 ol o o 活性炭吸附容量m g 9 1 t 3 0 1 2 21 1 59 87 44 62 0l o 苯酚平衡浓度m g l i 9 0 0 8 1 07 2 0 5 2 0 2 6 07 2 7 4 1 7 活性炭吸附容量m r g 1 7 51 5 51 4 91 1 57 9 s4 3 2 0 l o 苯酚平衡浓度m g l - 。 9 0 0 8 3 5 7 0 04 5 02 0 53 9 54 61 7 活性炭吸附容量m g g _ 1 8 5 1 7 01 5 51 2 58 34 7 6 2 0 1 0 苯酚平衡浓度m r l 8 8 0 7 8 06 6 04 4 01 7 04 94 11 1 活性炭吸附容鼍m g 9 1 1 6 0 1 5 3 1 4 01 0 8 7 6 4 32 0 1 0 苯酚平衡浓度c m g l 9 0 08 2 07 0 04 6 02 0 05 0 54 61 1 活性炭吸附容量m g g 1 5 0 1 4 5 1 3 01 0 77 54 51 8 41 0 饯 苯酚平衡浓度m r l 9 2 0 8 4 0 7 0 05 1 02 5 5 6 78 02 4 活性炭吸附容鼍m g g 。 1 1 5 1 1 2 1 0 8 9 17 04 52 01 0 1 0 苯酚平衡浓度e g l 一 9 3 08 5 07 8 05 0 52 7 08 1 1 0 75 9 活性炭吸附容量m r g 一 1 0 61 0 31 0 09 06 7 54 3 82 0 1 0 1 5 苯酚平衡浓度m g l 9 0 08 3 07 9 56 1 53 2 5 1 2 51 1 6 4 5 山东大学硕士学位论文 根据表4 3 中数据作q - c 出4 线，见图4 3 苯酚平衡浓度m g r 图4 - 3 不同负载量活性炭对苯酚溶液的吸附等温线 由图3 - 4 可看出，负载催化剂后，活性炭的吸附等温线发生了变化，说明 活性炭的吸附性能发生了变化。由图可看出，吸附容量由大到小的顺序为： 2 1 5 7 0 9 6 1 0 9 6 1 5 ，负载催化剂后，在负载量低于2 时，吸附容量随 负载量的增加而增加，这与催化剂的催化活性有关。负载量达到5 后，吸附 容量随负载量的增加而降低，负载量达到l o ，其吸附容量已低于原炭。初步 认为吸附容量降低可能与比表面积的变化有关。 在较低的平衡浓度下，几种炭样的吸附性能非常接近，但在高浓度下差 别较大较低浓度下，样品炭和原炭对苯酚的吸附能力都尚有盈余，所以体 现出一致的吸附性能；而在高浓度下，中孔和大孔作为吸附质分子通道的功 能以及少量的吸附作用就体现出来，影响着吸附速率和吸附量。同时，催化 剂负载过程中的浸渍、焙烧等操作，也会使活性炭的表面基团有所改变，从 而影响了活性炭对苯酚的吸附造成不同的炭样在较高的苯酚平衡浓度下， 吸附性能的明显差别 。 整体来说活性炭吸附等温线形状基本符合弗兰德利希型，即 口= 七一。 ( 3 2 ) 山东大学硕士学位论文 式中：口一活性炭平衡吸附容量( m g g ) c 一苯酚平衡浓度( m g l ) 七、刀一常数 式( 3 - 2 ) 两边取对数，得 ， l n q = l n k + ( 1 n ) l n c ( 3 - 3 ) 由表3 - 4 中的数据计算出l n q 、l n c ，用o r i g i n 作图软件进行拟合，由 此作出不同负载量活性炭对苯酚溶液的l n q l n c 弗兰德利希型吸附等温线 图4 _ 1 负载量o 活性炭l n q 1 n c 关系图 图4 4 2 负载量l 活性炭l n q 1 n c 关系鹰 o， i t l n c 图4 4 3 负载星2 活性炭l n q l n c 关系图 l n c 图4 _ 4 q 负载率5 活性劳a n 矿- l n c g c 系m 山东大学硕士学位论文 b c i n c 图4 _ 4 _ 5 负载率7 活性炭l n q 1 n c 关系图 i n c 图4 - 4 - 7 负载量1 5 活性炭l n q l n c 关系图 暑 i i 7 l n c 图4 垂喝负载率1 0 活性炭l 田1 关系图 将各图中的线性方程及推导出的吸