（应用化学专业论文）基于希夫碱PtⅡ的光致发光及电致磷光材料的研究.pdf

摘要 有机电致磷光器件相对于有机电致荧光器件来说具有更大的优势，有机磷光材料可 以同时利用单线态和三线态的激子而成为开发高效率有机发光材料的热点，它的开发和 应用是提高有机电致发光器件发光效率的关键途径之一。 本论文选用合成产率较高、提纯相对容易、且结构很有特色的席夫碱作为有机前驱 体，合成了九种化合物( 1 9 ) ；分别用e a 、 f t - i r ，1 hn m r 、x r a y 对其分子结构进 行了表征；并通过其电子吸收光谱、电子发射光谱、量子产率和发光寿命等进行了分析 研究，系统考察了分子结构与光物理性质的对应关系；并选取有重原子( b r ) 效应的p t l 2 掺杂到发光层，制备了磷光材料掺杂的o l e d 有机发光器件，考察了其电致发光性能。 首先，合成了席夫碱n ，n 二( 3 甲氧基水杨基) 1 ，2 z , - - - - 胺( h 2 l 1 ) ，以h z l l 为前驱 体合成了p t l l 化合物，在不同的溶剂体系中得到两种异构化的化合物p t l i h 2 0 ( 1 ) 和 p t l l d m f ( 2 ) ，并分别确定它们的分子结构、电子吸收光谱、电子发射光谱、量子产率 和发光寿命。 第二，基于在分子中引入重原子有利于增强自旋轨道耦合而促进磷光的产生，在 h 2 l 1 中引入重原子( b r ) ，合成得到了席夫碱n ，n 二( 5 溴3 甲氧基水杨基) 1 ，2 乙二胺 ( h 2 l 2 ) ；以h 2 l 2 为前驱体合成了化合物p t l 2 d m f ( 3 ) 和p d l z h 2 0 ( 4 ) ，并确定它们的 结构、电子吸收光谱、电子发射光谱、量子产率和发光寿命。比较分析了化合物3 与l 和2 的光学性能，化合物3 与4 的光学性能，考察前驱体结构( 重原子效应) 、中心金 属离子类型对发光性能的影响。 第三，以p t l l 为结构基元，通过k 2 p t ( c n ) 4 、k 2 p d ( c n ) 4 和k 2 n i ( c n ) 4 中钾离子与 h 2 l 1 的甲氧基c h 3 0 的配位，将p t l l 基元定向排列，得到化合物 k 2 ( p t l l ) 2 p t ( c n ) 4 1 5 h 2 0 ( 5 ) 、0 k 2 ( p t l l ) z p d ( c n ) 4 】1 5 h 2 0 ( 6 ) 、 k 2 ( p t l l ) n i ( c n ) 4 0 5 e t 2 0 ( 7 ) ，化合物5 - 7 均呈一维螺旋链状结构，并考察其电子吸收光谱、电子发射光谱、量子产率和发光寿命。 第四，分别以p t l l 或p t l 2 为结构基元，通过k 2 p t ( c n ) 6 中钾离子与h 2 l 中的甲氧 基c h 3 0 配位，将单体p t l l 或p t l 2 定向排列，得到与前驱体光学性质不同的化合物 k z ( p t l l ) 2 p t ( c n ) d ( 8 ) 和 k z ( p t l 2 ) 2 p t ( c l s 0 d ( 9 ) ，并考察其电子吸收光谱、电子发射光 谱、量子产率和发光寿命。 第五，选用化合物p t l 2 掺杂到主发光层中制作了磷光掺杂的有机发光二极管，器 件的电致发光位置为5 7 1n n l ，最小工作电压为6v ；在2 0v 驱动电压下，亮度达1 4 5 6 c d m 2 。 关键词：有机发光二极管，磷光材料，席夫碱，铂，钯，自组装 a b s t r a c t c o m p a r e dt oo r g a n i ce l e c t r o f l u o r e s c e n td e v i c e s ，e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t d e v i c e sh a v e m o r ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nf u t u r e ，b e c a u s eb o t ho ft h es i n g l e ta n dt r i p l e te x i t o n e sc o u l db e e f f i c i e n t l yu s e d t h e r e f o r e ，t h ee x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o no fe l e c t r o p h o s p h o r e s c e n c ei so n e o ft h ee f f i c i e n tm e a s u r e sw h i c hc a ni m p r o v et h eo l e de f f i c i e n c e n i n en o v e lc o m p l e x e sw i t hs h i f t - b a s el i g a n d s ( h 2 l 1o rh 2 l 2 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，1 hn m rs p e c t r aa n dx - r a yd i f t r a c t o m e t e r t h e i ra b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ca l s oe x a m i n e da n dt h er e l a t i o n b e t w e e nt h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e sw i t ht h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d a n da n o l e dd e v i c ew i t ht h es e l e c t e dc o m p l e xo fp t d o p e di nh o s tw a sc o n s t r u c t e da n d d e t e r m i n e d f i r s t l y ，as h i f t - b a s el i g a n do f ，- b i s ( 3 - m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) e t h y l e n e - 1 ，2 d i a m i n e ( h 2 l 1 ) a n dt w op o l y m o r p h i cc o m p l e x e so fp t l t h 2 0 ( 1 ) a n dp t l l d m f ( 2 ) w e r eo b t a i n e d a n dc h a r a c t e r e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，1 hn m r s p r e c t r aa n dx - r a y d i f f r a c t o m e t e r a n dt h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ed e s c r i b e d s c o n d l y ，b e c a u s et h es t r o n gs p i n o r b i tc o u p l i n go r i g i n a t e df r o mt h eh e a v y a t o m sl e a d st o e f f i c i e n ti n t e r s y s t e mc r o s s i n g ( i s c ) b e t w e e ns i n g l e ta n dt r i p l e ts t a t e s ，w h i c hc a nr e s u l ti n h i g h e rq u a n t u my i e l d s o fe m i s s i o nf r o mt h e t r i p l e t t oo b t a i nh i g h e r p h o s p h o r e s c e n t e f f i c i e n c i e s ，w ed e s i g n e da n dp r e p a r e dt h el i g a n do f ( h 2 l z ) w i t ht h ei n v o l v e m e n to fh e a v y a t o m s ( 8 0 ( h z l 2 = n ，n 一b i s ( 5 - b r o m o - 3 一m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) e t h y l e n e - 1 ，2 - d i a m i n e ) t w o n e w c o m p l e x e so fp t l 2 d m f ( 3 ) a n dp d l 2 h 2 0 ( 4 ) w e r eo b t a i n e df r o mt h ec h a n g eo fm e t a l i o n sa n dc h a r a c t e r i z e d t h e i rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ee x a m i n e d f o rc o m p l e x e s3 - 4 c o m p a r e dt o1a n d2 ，t h ee f f e c to ft h el i g a n ds t r u c t u r e sa n dc o o r d i n a t e dm e t a li o n so nt h e 件的电致发光位置为5 7 1n n l ，最小工作电压为6v ；在2 0v 驱动电压下，亮度达1 4 5 6 c d m 2 。 关键词：有机发光二极管，磷光材料，席夫碱，铂，钯，自组装 a b s t r a c t c o m p a r e dt oo r g a n i ce l e c t r o f l u o r e s c e n td e v i c e s ，e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t d e v i c e sh a v e m o r ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nf u t u r e ，b e c a u s eb o t ho ft h es i n g l e ta n dt r i p l e te x i t o n e sc o u l db e e f f i c i e n t l yu s e d t h e r e f o r e ，t h ee x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o no fe l e c t r o p h o s p h o r e s c e n c ei so n e o ft h ee f f i c i e n tm e a s u r e sw h i c hc a ni m p r o v et h eo l e de f f i c i e n c e n i n en o v e lc o m p l e x e sw i t hs h i f t - b a s el i g a n d s ( h 2 l 1o rh 2 l 2 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，1 hn m rs p e c t r aa n dx - r a yd i f t r a c t o m e t e r t h e i ra b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ca l s oe x a m i n e da n dt h er e l a t i o n b e t w e e nt h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e sw i t ht h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d a n da n o l e dd e v i c e w i t ht h es e l e c t e dc o m p l e xo fp t d o p e di nh o s tw a sc o n s t r u c t e da n d d e t e r m i n e d f i r s t l y ，as h i f t - b a s el i g a n do f ，- b i s ( 3 - m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) e t h y l e n e - 1 ，2 d i a m i n e ( h 2 l 1 ) a n dt w op o l y m o r p h i cc o m p l e x e so fp t l t h 2 0 ( 1 ) a n dp t l l d m f ( 2 ) w e r eo b t a i n e d a n dc h a r a c t e r e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，1 hn m r s p r e c t r aa n dx - r a y d i f f r a c t o m e t e r a n dt h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ed e s c r i b e d s c o n d l y ，b e c a u s et h es t r o n gs p i n o r b i tc o u p l i n go r i g i n a t e df r o mt h eh e a v y a t o m sl e a d st o e f f i c i e n ti n t e r s y s t e mc r o s s i n g ( i s c ) b e t w e e ns i n g l e ta n dt r i p l e ts t a t e s ，w h i c hc a nr e s u l ti n h i g h e rq u a n t u my i e l d s o fe m i s s i o nf r o mt h et r i p l e tt oo b t a i nh i g h e r p h o s p h o r e s c e n t e f f i c i e n c i e s ，w ed e s i g n e da n dp r e p a r e dt h el i g a n do f ( h 2 l z ) w i t ht h ei n v o l v e m e n to fh e a v y a t o m s ( 8 0 ( h z l 2 = n ，n 一b i s ( 5 - b r o m o - 3 一m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) e t h y l e n e - 1 ，2 - d i a m i n e ) t w o n e w c o m p l e x e so fp t l 2 d m f ( 3 ) a n dp d l 2 h 2 0 ( 4 ) w e r eo b t a i n e df r o mt h ec h a n g eo fm e t a l i o n sa n dc h a r a c t e r i z e d t h e i rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ee x a m i n e d f o rc o m p l e x e s3 - 4 c o m p a r e dt o1a n d2 ，t h ee f f e c to ft h el i g a n ds t r u c t u r e sa n dc o o r d i n a t e dm e t a li o n so nt h e p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw a sa n a l y s i z e d t h i r d l y , t h r e en e wc o m p l e x e so f k 2 ( p t l l ) z p t ( c n ) 4 1 5 h 2 0 ( 5 ) ，o k 2 ( p t l l ) 2 p d ( c n ) 4 1 5 h 2 0 ( 6 ) a n d k z ( p t l l ) n i ( c n ) 4 0 5 e h o ( 7 ) w e r eo b t a i n e db yr e a c t i n gt h ep t l l p r e c u r s o rw i t hk 2 p t ( c n ) 4 ，k 2 p d ( c n ) 4o rk 2 n i ( c n ) 4 ，r e s p e c t i v e l y t h e i ro n e d i m e n s i o n a l i n f i n i t eh e l i c a ls t a c k i n g so fs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e df r o mt h ec o m p l e x e so f5 - 7 ，a n dt h e i r p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e si ns o l u t i o na n ds o l i ds t a t e sw e r ed e s c r i b e d f o r t h l y , f u r t h e rt h er e a c t i n gp t l lo rp t up r e c u r s o rw i t hk 2 p t ( c n ) 6 ，r e s p e c t i v e l y , l e a dt o t w od i f f e r e n ts e l f - a s s e m b l e dc o m p l x e so f k 2 ( p t l l ) 2 p t ( c n ) 6 】( 8 ) a n d k z ( p t l z ) 2 p t ( c n ) 6 】( 9 ) ， w h i c hh a dd i f f e r e n tp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e si ns o l i ds t a t e s f i n a l l y , o n eo l e dd e v i c ew i t hs e l e c t e dp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a lo fp t d o p e di nt h e l i g h t e m i t t i n gl a y e rw a sc o n s t r u c t e d t h ed e v i c es h o w e dam i n i m u ma p p l i e dv o l t a g eo f5v a n dam a x i m u ml u m i n a n c eo f14 5 6c d m w i t ht h ea p p l i e dv o l t a g eo f 2 0v k e y w o r d s ：o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) d e v i c e ，p h o s p h o r e s c e n c e ，s h i f t - b a s e ， p l a t i n u m ，p a l l a d i u m ，s e l f - a s s e m b l y i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：粱童冱1 9指导教师签名：蒸兰：主垒 衫年月7 日卵年6 月乡日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 ：也 思。 学位论文作者签名：梁文碉 o j 年0 只o j 日 西北大学硕士学位论文 引言 第一章绪论 二十一世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著特点是信息的数字化和网 络化。显示器作为各种信息产品的终端，其重要性和功能性日益增加，因此，开发新型 实用的显示器件成为光电领域的研究热点之一。尽管液晶显示- 器( l i q u i dc r y s t a ld e v i c e s ， l c d ) 是目前最主要的平板显示器件，但l c d 的亮度低、显示视角小、响应速度慢、 对比度和亮度受环境的影响大、在低温下不能使用、自身不发光等本身固有的缺点，很 难实现大面积的平板显示，阻碍了它在显示器件中的应用。 有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ，o l e d ) 作为新一代显示技术， 与l c d 相比，制备的显示屏的可视度和亮度都比较高，并具有反应快、厚度薄、重量轻、 构造简单等特点，同时还具有柔性等独特性能，开辟了新的市场：如电子纸、可折叠电 视和笔记本电脑等。因此，有机电致发光器件( o l e d ) 近几十年来被广泛研究，并被 认为是最有希望成为下一代平板显示主流的技术之一。而且有机电致发光器件不仅在显 示领域，在照明等方面也有很大的发展空间。 1 1 有机电致发光器件( o l e d ) 的发展历史及产业化现状 1 1 1 有机电致发光器件发展历史 1 9 6 3 年m p o p e 等人首次实现葸单晶的电致发光【1 1 ，这是最早的文献报道。但由于 单晶厚度达1 0 2 0 z m ，驱动电压高达4 0 0v 才能实现微弱蓝光，未能引起广泛关注。 后来w h e l f r i c h 2 1 、f l 0 h m a 皿【3 l 和d f 、m l l i 锄s 【4 l 等人又相继报道了葸和萘等稠环芳香 族化合物的电致发光。将电压降至1 0 0v 左右，获得5 光子电子的外量子效率。但这 些器件都由于较高的驱动电压( 大于或等于1 0 0v ) 和不佳的发光效率等因素被认为没有 实用价值，所以发展缓慢。1 9 8 2 年，p s v i n c e t t 等人【5 】采用真空蒸发法制备了0 6 “m 葸 沉积膜，将工作电压降至3 0v 以内。但外量子效率较低，只有o 0 3 0 0 6 ，未能引起 足够重视。直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的邓青云博士( c h i n gw t a n g ) , g z ：s t e v ev a n s l y k e 等人1 6 】发表以真空蒸镀法制成双层式结构的o l e d 元件，实现了用低压直流驱动( 1 0 获得高亮度( 1 0 0 0c d m 2 ) 、高效率( 流明效率达1 5i m a v ，外量子效率达1 ) 的o l e d 器 第一章绪论 件。这一结果产生了广泛的轰动，使有机电致发光有了突破性进展，其巨大的商业应用 潜力吸引了全球的目光，被认为是有机电致发光的里程碑。1 9 8 8 年日本九州大学的c a d a c h i 等人1 7 j 将电子传输材料引入o l e d 中，提出了多层结构的有机电致发光器件的模 式，改进了器件的结构，进一步推动了有机电致发光器件的研究。 在小分子材料取得突破的同时，1 9 9 0 年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的 b u r r o u g h e s 等人【8 】首次在n a t u r e 上报道了聚苯乙烯撑( p p v ) 的电致发光，在1 4 v 驱动电 压下，器件发出明亮的黄绿光，量子效率为0 0 5 。1 9 9 1 年，美国加州大学圣巴巴拉分 校的h e e g e r 小组1 9 j 用甲氧基异辛氧基取代的苯乙烯撑( m e h p p 在i t o 上悬涂成膜， 在2 3v 下即可发光，制成了量子效率为1 的橘红色电致发光器件。从此揭开了聚合 物电致发光器件研究的序幕，有机发光器件的研究又增加了一个新的材料体系。从此之 后，关于有机电致发光的研究就围绕着有机小分子发光器件和聚合物发光器件两大方向 展开。 随着对有机电致发光机理的深入研究，按自旋量子统计理论，在注入式发光器件中， 注入载流子生成的单重态( s 1 ) 激子与三重态( t 1 ) 激子的比例为1 ：3 ，而o l e d 中所用的发 光材料大多是荧光材料，只能发出荧光，即单重态发射，没有三重态的磷光。所以荧光 材料作为发光层的内量子效率最高只有2 5 。1 9 9 8 年，美国p r i n c e t o n 大学的f o r r e s t 研 究组采用在主体发光材料中掺杂磷光材料八乙基卟啉铂( p t o e p ) 的方法，得到内、 外量子效率分别为2 3 、4 的有机发光器件。并证实发出的红光伉= 6 5 0n m ) 为磷光染 料的三重态发光，如此高的效率源于从主体荧光材料到磷光染料的高效能量传递，单重 态激子和三重态激子均参与发光，从而有效地提高了器件的电致发光效率。随后他们又 引入新的磷光染料三苯基吡啶铱( i r ( p p y ) 3 ) ，制备出内量子效率接近1 0 0 1 拘o l e d 器件 【1 1 】。磷光材料突破了有机电致发光材料量子效率低于2 5 的限制，使平板显示器的研究 进入一个新时期。2 0 0 6 年，普林斯顿大学材料科学与技术研究所( p r i s m ) 的y i r us u n 等人【1 2 】通过充分利用单重态和三重态激子制作成高效率白光有机发光器件，外量子效率 达1 8 7 ，流明效率达3 7 6l m w 一。有机电致磷光器件相对于有机电致荧光器件来说， 在未来具有更广阔的应用前景，因此，磷光器件是目前有机电致发光领域的研究热点之 1 1 2 有机电致发光器件产业化现状 2 西北大学硕：t 学位论文 经过十几年的发展，有机电致发光器件性能及理论研究都取得了长足的进展，器件 性能不断得到提高，产业化势头异常迅猛。 全球o l e d 产业的真正起飞始于1 9 9 7 年，当时日本东北先锋推出了第一款o l e d 产品并用于车载音响；2 0 0 4 年5 月，e p s o n 发表了采用喷墨打印工艺制作的4 0 英寸有 机电致发光显示器。在2 0 0 1 年至2 0 0 5 年，伴随着小尺寸o l e d 技术的成熟，o l e d 产业完成了第一轮产业扩张，全球销售额从2 0 0 1 年的约7 0 0 0 万美元增长至2 0 0 5 年的 5 8 亿美元，其中先后投入产业化的公司高达2 0 多家。 目前，小尺寸o l e d 显示屏的需求主要以手机与m p 3 为主，在中国大陆销售的手 机，有近1 3 使用了o l e d 面板作为主屏幕或次屏幕材料。铼宝认为，未来m p 3 采用 o l e d 作为面板的比重，将有望超过5 0 ；除此之外，如仪器仪表、汽车电子等，也对 o l e d 有强劲的需求。 我国的起步也不晚，1 9 9 1 年我国已经开始研究o l e d 。清华大学从1 9 9 6 年开始从 事o l e d 的基础技术研究。2 0 0 1 年底，由清华大学参与投资的维信诺公司成立。2 0 0 2 年，维信诺公司在中国率先建成了o l e d 中试生产线，并在2 0 0 3 年下半年实现了o l e d 屏及模块的小批量生产和销售，完成了技术应用的突破。到2 0 0 8 年1 月，维信诺公司 在昆山的工厂建设基本完成，生产线设备丌始采购并陆续搬入，其年设计产能为中小尺 寸o l e d 屏1 0 0 0 万片。到目前为止，除台湾铼宝、奇晶等业内领先企业外，大陆的四 川虹视、维信诺、信利电子等均丌展了研究并已实现p m o l e d 量产。尤其四川虹视率 先开展了a m o l e d 研究，着重布局a m o l e d 产业的发展。此外以清华大学、上海大 学、华南理工大学、长春应化所等为代表的高校及科研机构也长期开展了o l e d 器件及 有机材料方面的研究并取得了较大成果。 尽管o l e d 自身具备很多优势，而且有机电致发光显示器在材料寿命、驱动、亮 度、彩色化和柔性等方面均有较大的进展，但其产业化进程却低于人们的预料。主要是 由于该领域研究中尚有许多关键问题( 低温多晶硅t f r 技术、o l e d 的亮度不够、器件 的寿命和稳定性有待提高、新的高效有机材料的开发及有市场竞争力的生产工艺) 没有 真正得到解决。 1 2 有机电致发光器件的结构与工作原理 1 2 1 有机电致发光器件的结构 3 第一章绪论 有机电致发光从最初的单层结构发展到今天，出现了各种复杂的结构【1 3 】。 1 1 单层结构器件 单层结构器件是最基本、最简单的发光器件，如图1 1 所示。 阳极材料：一般采用透明的高功函数材料。最常用的阳极材料为 t o 导电玻璃( 铟 掺杂二氧化锡) 。阴极材料：一般采用低功函数的金属或合金。金属电极通常采用真空 沉积或蒸发形成，厚度一般在1 0 0r i m 以内。 最初的电致发光器件多采用这种结构，其中的有机层既作为发光层( e m l ) ，又兼作 电子传输层( e t l ) 和空穴传输层( n t l ) 。 图1 1 单层器件 f i g u r e l 1s i n g u l a r - l a y e rd e v i c e 2 ) 双层器件 k o d a l 【1 4 】公司首先提出了双层有机膜结构，有效地解决了电子和空穴的复合区远离 电极和平衡载流子注入速率问题，提高了有机e l 器件的效率，它的主要特点是发光层 材料具有电子传输性，需要加入一层空穴传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速 率。( 如图1 2 所示) 。 图1 2 双层器件 f i g u r e l 2d o u b l e - l a y e rd e v i c e 4 西北大学硕士学位论文 3 ) 三层器件 三层器件由空穴传输层( x - t t l ) 、电子传输层( e 和发光层( e m l ) 组成( 如图1 3 所 示) ，它是由日本的a d a c h i l l 5 j 首次提出来的。这种器件结构的优点就是三层功能层各行 其职，对于材料选择和优化器件结构性能十分有利，是目前0 l e d 比较常用的种。 图1 , 3 三层器件 f i g u r e l 3 t r i p l e l a y e rd e v i c e 4 ) 多层器件 在实际的器件设计中，为了优化及平衡器件的各项性能，引入了多种不同的作用的 功能层，如图1 4 所示。例如，电子注入层和空穴注入层往往能降低器件的开启电压和 工作电压；电子阻挡层和空穴阻挡层往往能减小直接流过器件的而不形成激子的电流， 从而提高器件效率。 阴极 电干注入层但n ) 电子传输篡俚i l ) 发光层叵 窆穴传蕾层( 1 1 1 i 空穴 主入层饵n ) 臀板 图1 4 多层器件 f i g u r e l 4m u l t i p l e - l a y e rd e v i c e 5 ) 带有掺杂层的器件 有些有机染料在高浓度时存在相互作用，容易生成二聚体或者多聚体而产生浓度淬 灭，使发光效率急剧降低。因此，将其掺杂在较高激子能量的基质材料中，可利用能量 传递实现受激的基质分子到染料分子的能量转移，从而实现染料分子的发光。在实际的 5 第一章绪论 器件中，在发光层中往往都采用掺杂的方法提高器件性能。另外，在白光器件中也常常 使用掺杂。 们量子肼结构器件 量子肼结构器件是由发光层和传输层交替组成的特殊多层结构器件。 虽然多层结构器件有利于调控电子空穴注入和传输平衡，但多层结构器件容易导致 发光层内积累大量的载流子，高的载流子密度容易引起激子淬灭。量子肼结构器件具有 如下优点：( 1 ) 通过量子肼的量子限域效应能有效地将载流子限制在量子肼中，提高器件 的发光效率；( 2 ) 对有机聚合物电致发光器件，发光区域主要集中在界面处，当注入载流 子浓度较高时容易出现淬灭现象。 基于量子肼结构可以实现多层发光的特性，采用量子肼结构可以制作有机白光器件。 即将红绿蓝三基色发光材料作为量子肼层，中间用势垒层隔开，通过量子肼的限制效应 将载流子束缚在不同的肼中，从不同的肼中发出不同颜色的光混合产生白光1 1 6 j 。 此外，还有微腔结构器件、叠式结构器件等，另外还有一些新发展的结构，如2 0 0 4 年，c w t a n g 等1 1 7 l 使用1 1 型或p 型掺杂的有机半导体形成的p - n 结作为中间电极，制 成了荧光和磷光发射的叠式器件。这种结构的优点是具有优秀的光学和电学性能，制备 工艺也简单，而且相对传统的结构具有较长的使用寿命。 1 2 2 有机电致发光器件的工作原理 有机高分子电致发光是电能转化为光能的过程，被认为具有基本相同的电致发光机 理：即载流子双电极注入式发光。在外电场的作用下，由阴极注入的电子和阳极注入的 空穴在发光层相互作用形成受激的激子，激子从激发态回到基态时，将其能量差以光子 的形式释放出来。 有机电致发光过程由五个步骤完成：( 1 ) 载流子注入；( 2 ) 载流子传输；( 3 ) 载流子复 合和激子形成；( 4 ) 激子迁移；( 5 ) 激子衰减和发光。 1 ) 载流子的注入 载流子注入可看作是从负极注入电子，形成负载流子；从正极夺取电子即注入空穴， 形成正载流子。加在电极上的电压产生的电场有利于使在电极上聚集的大量载流子越过 器件内部和电极界面之间的势垒。 2 ) 载流子的传输 6 西北大学硕士学位论文 在外电场的作用下，注入的电子和空穴分别向正极和负极迁移，这个动态过程被认 为是载流子传输。荷电载流子的迁移可能发生三种情况：( 1 ) 两种载流子相遇；( 2 ) 两种 载流子不相遇；( 3 ) 载流子被杂质或缺陷俘获而失活。显然只有正负两种载流子相遇才有 可能复合而发光。 3 ) 载流子复合和激子的产生 在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇配对，形成“电子空穴对”，它具有一定的 寿命，约在1 0 - 1 2 1 0 母s 数量级，称为激子。激子可分为单重态激子和三重态激子。按照 量子理论自旋统计计算的结果，单重念激子和三重念激子被认为是同时产生的，形成三 重态的几率被认为是形成单重态几率的三倍。 4 1 激子的衰减和发光 激子将能量传递给发光分子，使其受到激发从基态跃迁到激发态。受激分子从激 发态回到基态时辐射跃迁而产生光子并释放出光能。 1 2 3 评价有机电致发光器件性能的重要参数 有机电致发光器件的发光材料和器件的基本性能主要有：发射光谱、发光亮度、发 光效率、发光色度和寿命。 1 1 发射光谱 发射光谱又可分为荧光或者磷光光谱，表示的是辐射的各种波长组分与辐射的相对 强度之间的关系，或辐射强度随波长的分布。发射光谱一般用荧光光谱仪来测量，根据 测量波长的范围的不同，可将光谱仪分为红外、可见、紫外光谱仪。在有机发光器件的 研究中，通常有光致发光( p l ) 光谱和电致发光( e l ) 光谱两种。p l 光谱需要光能激发， 并使激发光的波长和强度保持不变；e l 光谱需要电能激发，可以测量在不同电压或电 流密度下的e l 光谱。通过比较器件的e l 光谱和不同载流子传输材料和发光材料的p l 光谱，可以得出复合区的位置以及实际发光物质的有用信息。 2 ) 发光效率 有机电致发光器件的发光效率可以分为量子效率、流明效率和功率效率。 量子效率又分为内量子效率和外量子效率。内量子效率是指：在器件内部由复合产 生辐射的光子数与注入的电子空穴对数之比。外量子效率是指：在某一方向上有机发光 器件发射出来的光子数与注入的电子空穴对的数量之比，或者定义为有机发光器件在全 7 第一章绪论 空间发射出来的光子数与注入的电子空穴对数量之比( 发射出来的光子不包括非激子复 合所发射的光和光子被吸收后的再发光) 。外量子效率可以用积分球光度计来测量单位 时问内发光器件的总光通，通过计算来得出器件的外量子效率。内量子效率反映的是载 流子在器件内部形成激子并复合发光的效率，阐述的是器件内部的物理机理，而外量子 效率反映了器件对外的发光效率。 流明效率也叫光度效率，单位是l i i 删。是发射的光通量与输入的电功率之比。多 数情况下，流明效率与外量子效率在数值上是一致的。但是流明效率只适用于可见光区 域的发光效率，它所定义的光子数是与肉眼的光谱光视效率函数有关的部分，而外量子 效率则将不可见光的发光效率也包括在内。 功率效率又称为能量效率，是指输出的光功率与输入的电功率之比。 3 ) 亮度 发光亮度是衡量发光物的表面明亮程度的光技术量，它是光学度量标准之一，其单 位是坎德拉米2 ，简记为c d m 2 ，一般用量度计来测量。 4 1 发光色度 色度是对颜色进行客观描述和测量的一个定量技术规范。1 9 3 1 年，国际照明委员会 建立了标准的色度系统，并且在1 9 6 4 年对系统进行了补充。该系统推荐了标准照明物 和标准观察者，通过测量物体颜色的色坐标( x ，y ，z ) 来确定颜色。一般而言，x 和红色 有关，y 和绿色有关，z 则和蓝色有关。一般情况下，只需使用x 和y 两个色坐标就能 够标注颜色。 5 ) 发光寿命 有机电致发光器件的寿命定义为器件的发光亮度下降为初始亮度的5 0 所需要的 时间。通常器件的寿命和通过器件的电流、器件的发光亮度、器件是否是单色发光以及 器件是否封装等因素有关。 1 3 有机电致发光器件的特点及应用 1 3 1 有机电致发光器件的特点 有机电致发光技术作为新一代显示技术具有如下的特点【1 8 1 ： 1 ) 重量相对较轻，厚度薄( 可小于1 毫米) ，且是全固态结构，自主发光抗震性强，可以 适应巨大的加速度、振动等恶劣环境； 8 西北大学硕士学位论文 2 ) 生产工艺相对简单，可通过喷墨打印等方法制备大面积显示且成本低； 3 ) 采用有机半导体发光，材料选择范围宽，可以实现可见光区任何颜色的显示及彩色 显示，容易实现白光； 4 ) 驱动电压低( 小于1 0 ，发光效率高，发光亮度高，功耗低； 5 ) 响应速度快( 小于1j c l s ) ，可提高图像刷新速度，显示快速的动态图像； 6 ) 使用温度范围宽，可在4 0 的低温下工作，能满足许多低温条件下的使用； 7 ) 在不同材质的基板上制造显示器，且可以制成能弯曲的柔软显示器，并具有重量轻、 易携带、可卷曲等特点，使用方便； 8 ) 有机电致发光显示不需要背照明，附加电路简单，可使机器小型化。 1 3 2 有机电致发光器件( o l e d ) 的主要应用领域 1 1 显示领域f 1 9 】 o l e d 具有高亮度、高对比度、宽视角、色彩丰富等特点，o l e d 显示器比液晶显 示器( l e d ) 更薄、更轻、制造的壁挂电视更美观、更节省空间。 2 ) 照明领域【2 0 。冽 以平面发光为特点的o l e d 与其他照明光源相比，具有更容易实现白光、超薄光 源和任意形状光源的优点，同时具有高效、环保、安全等优势。因此，白光o l e d 作为 一种新型的固态光源，在照明和平板显示背光源等方面展示了良好的应用前景，甚至可 以制备富有艺术性的柔性发光墙纸、可单色或彩色发光的窗户、可穿戴的发光警示牌等 梦幻般的产品。目前，高效率、长寿命的白光器件的研究是o l e d 在照明领域发展的