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v7 7 暑a 6 l t i o z a c f 光催化的室内空气净化装置研究 环境工程专业 研究生王锡琴指导教师尹华强 随着经济的发展和社会的进步，以及人类生活的文明程度不断提高， 人们的工作、学习、娱乐等活动更多地从室外转入室内，人们在室内度 过的时间越来越长，室内空气质量的好坏已成为影响人们身体健康的重 要因素，室内空气的污染己引起人们广泛的关注。因此，如何通过净化 技术改善室内空气污染也是国内外室内污染问题的研究热点。二氧化钛 光催化技术，以及吸附与光催化技术的结合等成为室内空气污染控制技 术的主要发展方向。然而，由于粉末t i 0 2 催化荆难以分离回收，光能乖j 用率不高等问题，限制了t i 0 2 光催化新技术在工业生产中的应用。针对 此问题，本文采用复合材料m o 批c f 作为催化剂，对室内污染物中极 具代表性的低浓度的甲醛( 液化气 天然气 电能。消 除或减少室内污染源是改善室内空气品质，提高舒适性的最经济 最有效的途径。因此，建议城市在增加气体燃料的同时，有条件 的可使用电炊具；在农村应逐步减少生物性燃料的比率，推广使 用液化气、电等商品性能源。 ( 3 ) 加强通风换气国内外的调查和试验均己表明，加强通风换气是 改善室内空气品质的最简单而有效的办法。对于有空调的居室， 当伴有充足的室外空气进入后，7 0 的循环使用空气对人群不会造 成不良的健康影响。许多空调室内的污染物，如可吸入粒子、n o x 、 c o 、c 0 2 嘈以及甲醛等都可通过改善通风而加以降低。具体来说 就是对新风首先要有量的要求，同时还要有质的要求，这一技术 正是目前暖通专业致力解决的问题。 ( 4 )改变生活习惯不健康的生活习惯，如吸烟、高温烹调都是造成 室内空气质量下降的重要原因。因此，应少吸烟或不吸烟，少食 煎炸食品，这样可以大大降低污染。 ( 5 )慎重选择建筑、装饰材料以及生活日化用品如前所述，一些建 筑、装饰以及某些日化用品含有多种污染物，所以在选择装修材 料时，应考虑环保性材料。并尽量减少使用杀虫剂、空气清新剂 等物。 ( 6 ) 发展新型净化材料目前发展最快的是光催化材料和新型吸附 材料如活性碳纤维( a c f ) ，通过对其进行各种改性，能有效的消 除多种室内低浓度的有害恶臭气体。 ( 7 )使用空气净化装置空气净化装置是改善室内空气品质地有效 方法，且无副作用，建议进一步加以推广。 4 四川大学工程硕士学位论文 n o t j a c f 光催化的室内空气净化装置研究 1 2 室内空气净化的技术现状 1 2 1 室内空气净化的主要方法 由于许多室内空气污染现象已经存在，因此，如何通过净化技术改 善室内空气污染也是国内外室内污染问题的研究热点。用于室内空气净 化的方法，按作用原理可分为：通风换气式、过滤式、吸附式和催化净 化式等。【6 】【7 】 ( 1 ) 通风换气式净化 常开窗通风或安装换气机，是最简单经济有效的清除室内空气污染的 方法，但这种方法主要用于污染程度较轻的场合和合适的气候条件，对 中度以上的室内污染则无法起到净化作用。 ( 2 ) 吸附法净化 吸附法是利用某些有吸附能力的物质入活性炭、a 1 2 0 3 、硅胶和分子 筛等吸附剂吸附空气中有害成分从而达到消除有害污染物的目的。活性 炭作为一种吸附材料已有悠久的历史，自2 0 世纪初活性炭实现工业化 以来，就被广泛应用于空气净化。 但是常规的活性炭有一些自身的缺陷，使其在空气净化中的应用受 到限制。近几十年已研制出蜂窝状活性炭、活性碳纤维( a c f ) 和新型 活性炭等。其中，由于其优越的吸附性能，成为近年来深受人们青睐的 吸附材料。它能有效除去空气中的挥发性有害气体，同时，对可吸入颗 粒物也有很好的去处效果。此外，在活性炭中添加一些物质经化学处理 后，原来对活性炭吸附力很弱的气体( 如n o ，和s 0 2 等) 吸附力会增强。 活性炭对于去除室内空气中低浓度的污染物是非常有效的，它是目 四川火学工程硕士学位论立 盯o j a c f 光催化的室内空气净化装置帕f 究 前多种净化设备中用于过滤滤芯的一种主要材料。但是，能与活性炭发 生反应的挥发性有机物v o c s 、会发生聚合反应的v o c s 和大分子高沸 点的有机物等，不宣采用该方法。同时，虽然活性炭具有良好的吸附性 能，但由于它是将异味和臭气等从一种状态转化为另一种状态而不能彻 底地将之除去，从而给环境造成二次污染，且难以再生重复使用。 至于沸石、分子筛在空气净化中的研究尚少有报道。而人工合成分 子筛的价格昂贵，而且天然分子筛在吸附性能和孔隙率方面难以符合要 求，也限制了它们的广泛使用。 ( 3 ) 静电技术 静电技术在工业除尘中的应用已有近1 0 0 年的历史，将其应用于小 环境的空气净化是一种新型的空气净化方法。它主要是利用高压静电场 形成电晕，在电晕区里有自由电子和粒子溢出，这些带电粒子就会在运 动中不断地碰撞和吸附到尘埃颗粒上。从而使灰尘带上电荷，荷电后的 粉尘等微粒在电场力作用下，就会沉积并滑落。使空气中的颗粒物和尘 埃等除去，达到使空气净化的目的。 静电技术用于小环境空气净化可在有人的条件下进行持续动态的净 化消毒，并具有高效的除尘作用( 除尘效率在9 0 以上) 以及能同时除 菌等特点。因为空气中的细菌大多附着在尘埃颗粒上，空气中的微粒数 的减少就标志着细菌等微生物的减少，即能在除尘的同时除菌。但是其 除菌的具体效果还有待进一步验证，而且该方法不能有效除去室内空气 中的有害气体如v o c s 。同时该技术的使用会有臭氧的产生，而臭氧对 人体是有害的。 ( 4 ) 低温等离子体技术 近年来，低温等离子体应用于污染控制成为一个新兴的交叉学科， 四川大学工程硕士学位论文t i o j a c f 光催化的室内空气净化装置研究 目前国内外在该领域的应用研究非常活跃。低温等离子体内部富含电子、 离子、自由基和激发态的分子，使气体分子键打开，同时又产生如o h 等 自由基和氧化型极强的0 3 ，从而达到处理空气中较低浓度挥发无机微生 物的目的，其去除微生物的效果可达9 5 。人们已经研究利用低温等离 子体技术处理工业有毒有害气体。最近应用于汽车尾气治理的研究也已 经有很多的报道，这些研究表明，低温等离子体技术对于汽车尾气排放 出的颗粒物、氮氧化物和二氧化硫等具有显著的去处效果。 但是该技术不能彻底降解污染物，往往伴有其它副产物以及臭氧的 产生，从而引起二次污染。所以运用该技术需要有其它的后续处理技术 以及有能耗大等问题，而且它不能很好地除去空气中的细微颗粒物。 ( 5 ) 膜分离净化 膜分离技术是一项简单、快速、高效和经济节能的新技术，用于气 体分离的膜主要有有机聚合膜和无机膜。有机膜分离技术已被成功应用 于其它方法难以回收的有机物的分离，但将有机膜应用于室内空气净化 的研究目前尚少。 无机膜分离技术目前已经被广泛应用于空气分离制取富氧、浓氮； 天然气分离、二氧化碳回收和酸性气体脱除等领域。由于该技术具有热 稳定性好、化学性质稳定、并且不被微生物降解以及较大的机械强度、 容易控制孔径尺寸等特点，将它用作室内空气净化的主体或载体有着巨 大的潜力。在实验条件下，用该无机膜能1 0 0 除去空气中颗粒大于0 2 u m 的颗粒物，其对于细菌的总截留率也达到了9 9 9 9 。 有机膜具有高的分离稀疏，但是它存在气体通透量低、耐热和耐腐 蚀性差、使用过程中易老化和易堵塞等缺点。无机膜具有较高的通透性 和耐热耐压性能，但是它的气体分离系数较低，因而其对于室内空气中 7 四川人学工程硕士学位论文 i i o ，j a c f 光催化的室内空气净化装置研究 的低浓度的v o c s 的去除效果不理想。 ( 6 ) 光催化净化 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等发现受辐射的t i 0 2 表面发生持续的氧化还 原反应以来，学者们掀起了光催化的研究热潮。现在最新的发展技术是 纳米材料光催化技术，采用纳米级二氧化钛t i 0 2 进行光催化，直接利用 包括太阳光在内的各种途径的紫外光，在常温下对各种有机和无机污染 物进行分解或氧化成无毒无害的c 0 2 和h 2 0 。在紫外光照射下，t i 0 2 光 降解氯代物，醛类、酮类、醇类，芳香族化合物以及其它无机有害气体 c o 、n o 。等已有大量的文献报道。 许多研究表明，光催化是降解室内空气挥发性有害气体非常有效的 途径。用于光催化的纳米t i 0 2 同时还具有杀灭微生物的功能。微生物如 细菌等是由有机复合物构成的，因此利用t i 0 2 的光催化作用可以加以杀 灭。 ( 7 ) 净化方法选择 由于室内空气污染来源广、危害大，减少或消除各种污染物就显得 尤为重要。现在用于室内空气污染控制的各种治理技术，都对室内空气 中的一些污染物有着很好的去除效能。但是它们都有各自的局限性。 由于目前的各类室内空气净化技术都有其自身的缺陷，因而采用单 一技术对室内空气中的各种污染物进行处理，难以取得令人满意的效果。 所以，现在迫切需要研究开发更有效的净化接术。但在还没有找到一种 可行的新技术能解决各种污染问题的情况下，集中几种现有技术的优点， 扬长避短将成为目前的重点研究方向之一。 对于室内空气中存在的各种类型的有害气体，应根据其特点采用有 针对性的方法。即对于存在灰尘、烟雾、细菌等应采用滤料过滤的办法， 四川大学工程硕士学位论文可o 舭c f 光催化的室内空气净化装置研究 采用过滤效果好、性价比最好的玻璃纤维过滤材料；对于挥发性有机化 合物、臭气、放射性气体氡、尼古丁、焦油等采用物理吸附的办法：对 于甲醛、氨气、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、氢氰酸等则采用化学 吸附的办法。对于颗粒物和气溶胶常用粗、中效过滤器和高效微粒空气 ( h e p a ) 过滤器，或者采用静电除尘的方法。由于光催化技术在常温常 压的条件下，就能够使反应顺利进行，而且能将空气中的低浓度的有害 气体和异味彻底分解为无臭、无害产物，无二次污染，可以彻底消除有 害气体，所以对于室内空气中的低浓度的挥发性有害气体，就常用光催 化净化的技术。 1 。2 2 室内空气净化器的现状研究 空气净化器是指从空气中分离和去除一种或多种污染物的设备。使 用空气净化器，是改善室内空气质量、创建健康舒适的办公室和住宅环 境十分有效的办法，在冬季供暖、夏季使用空调期间效果更为显著。这 也是最节约能源的空气净化方法之一。因此在欧美的一些发达国家，具 有暖通空调系统的建筑物内，也是用空气净化器进一步提高室内空气质 量。 1 v l 目前，在世界范围内室内净化技术发展较迅速的是日本，其生产的 净化器大都不是采用单一技术手段而均采用复合式，常用的技术由过滤， 静电，吸附，催化，等离子体，负离子，增湿等。针对所需去除污染物 的种类，将各种技术进行了优化组合。 而我国市场上也有各种各样的空气净化器，依据目前已有的净化器 的净化对象、净化方法，可对现有的室内空气净化器作如下分类【： ( 1 ) 静电式室内空气净化器通过电晕放电使空气中尘埃带正电 曙川大学工程硕士学位论文 o a c f 光催化的宣内空气净化装置研究 荷，利用集尘装置捕集带电粒子，达到净化空气的目的； ( 2 ) 机械式室内空气净化器以多孔性滤料( 无纺布、滤纸等材料) ， 通过送风机使空气穿过滤材，从而将尘埃从空气中分离出来，达 到净化的目的。 ( 3 ) 物理吸附式净化器利用活性炭此类的高比表面积、高孔除率 吸附材料对有害气体进行吸附，因属物理吸除，吸附稳定性差， 易脱附： ( 4 ) 化学吸附式净化器在物理吸附材料表面浸泡活性化学物质以 及分子筛( 天然、人工合成的) ，对有害气体进行化学性吸附，吸 附过程中，发生相应的化学反应以催化分解、中和有害气体，其 吸附方式属化学性吸附，因而吸附稳定，不易脱附： ( 5 ) 负离子空气净化器人工方法造成的强电场( 如电晕) ，使空气 中的中性分子失去一个外层电子，该分子成为基本正离子，失去 的电子与另一个中性分子结合成为基本负离子。据研究表明，负 离子对人体有很好的生理作用，并使人感到空气清新。 以上的分类，基本上概括了中国市场所有的空气净化器种类。目前 国内市场上有各种空气净化器，虽然能改变室内空气的某些特性，但其 作用范围和程度都很小。有些甚至谈不上消除空气中的尘毒，达不到净 化空气的目的。 1 3 研究的目的和内容 决定净化器工作效能也是体现其技术水平的主要是滤材这部分。 分析现有的滤材，主要包括以下几种： ( 1 ) 中效、高效净化材料这类材料的功能仅仅在于捕集滤除尘粒，对 1 0 四川大学工程硕士学位论文t l o 水c f 光催化的窒内空气净化装置研究 于室内空气污染中比较突出的有害气体以及分子甚至是离子状态 存在的污染物质是无能为力的； ( 2 ) 活性炭 活性炭具有良好的吸附性能，但如果选用颗粒活性炭，它的比表 面积有限，因而吸附很快达到饱和，要求经常更换滤芯，采用碳 纤维，其比表面积高达1 0 0 0 m 3 以上，吸附性能很强，但足够数量 的活性碳纤维层将形成巨大的通气阻力，反而阻碍了整机的净化 功能的发挥； ( 3 ) 分子筛( 人t 的或合成的) 用分子筛进行吸附，因属于化学性吸附，是可以取得较好的效果 的，这方面的问题有两个：一是分予筛在静态吸附情况下，效果 较好，在有风机按照一定的风速送风的情况下，其吸附效果还还 有待于查证；二是人工合成分子筛价格昂贵，天然分子筛由于不 同区域的原矿在制成天然分子筛的过程中，其加工方法特别是焙 烧时的升温曲线是彼此不同的，这使得天然分子筛在吸附性能及 空隙率方面难以把握。 ( 4 ) 电除尘方法 通过放电捕集尘粒，只能解决尘埃问题，不仅不能解决有害气体 问题，还会造成臭氧释放这一新的污染。 因此，目前已有的室内空气净化器的实用效果并不令人满意，主要 是由于净化材料的诸多不足造成的。但室内空气质量下降的问题，正在 变得越来越严重，迫切需要找到一种有效的办法来改善室内空气质量。 针对目前净化材料的净化局限性，利用最新的光催化+ 吸附净化技 术，设计出一种能消除异味、灭滤细菌、吸除尘埃、分解吸收有害气体 四川大学工程硕士学位论文 f i 0 2 a c f 光催化的室内空气净化装置研究 等多功能于一身的空气净化装置，从而提高实用效果，就能达到改善室 内空气的品质的目的。在室内使用具有光催化氧化功能的空气净化器， 不仅能够清除室内空气中的v o c s 和臭气物质，也能起到杀菌作用。 将光催化氧化技术产业化是国内外同行研究的最终目的，它需要考 虑的因素很多，其中光催化反应器的结构设计是一个主要的影响因素。 多年来，这种技术一直难以产业化，一个主要原因是净化器的净化效率 低，运行费用高。净化器运行效率直接与其内部结构相关。【l5 j 因此，净 化器内部结构的研究，就成为光催化空气净化器研制的一个核心问题。 目前，文献报道的以t i 0 2 为光催化剂的研究虽然很多，但对于在空 气净化器中采用以t i 0 2 j a c f 复合体光催化净化空气的研究却鲜有报道。 本文在概述光催化材料降解有机物研究成果基础上。着重从影响净化器 净化效率的主要因素进行了理论分析、实验研究和相关净化器的初步设 计。 由于光催化反应机理比较复杂，影响光催化反应的因素较多，且反 应中间产物也会影响到光催化反应速率，也很难建立一个统一模型来定 量分析整个实验参数对净化器内光催化降解效率的影响。 本课题主要采用自制的模拟实验装置在不同的条件下进行光催化分 解甲醛的模拟实验，旨在摸索出最佳的工艺参数，用于研制应用于室内 空气污染气体净化的纳米光催化空气净化器。 在实验中考察如何将活性炭纤维和t i 0 2 较好地复合，使其在净化器 中具有良好的光催化活性；在光路设计上考虑如何使光更有效地照射到 复合催化剂的表面；并在不同的实验反应条件下，测定出去除室内主要 空气污染物的最优反应条件；对新型空气净化器结构进行初步探讨等等。 因此，这些影响空气净化效果的因素都需通过实验来进一步研究，从而 对净化器内部结构进行优化设计。 四川大学工程硕士学位论文t i 0 2 ，a c f 光催化的室内空气净化装置研究 主要研究内容为： ( 1 ) 当前空气净化器的现状研究； ( 2 ) 光催化反应机理的理论分析； ( 3 ) t i o e a c f 复合体光催化剂的制备； ( 4 ) t i o f f a c f 复合体光催化剂的活性测试； ( 5 ) t i 0 2 a c f 光催化降解污染物的主要影响因素的相关实验 ( 6 ) 新型空气净化嚣结构的设计。 四川大学工程硕士学位论文 0 a c f 光催化的室内空气净化装置研究 2 本研究的理论分析 2 1 活性碳纤维a c f 的性能特点 活性碳纤维( a c f ) 是一种由原料纤维硬化、活化制备而成的材料， 它最显著的结构特点是具有发达的比表面积和丰富的微孑l ，对各种无机 物和有机化合物都能有效地吸附，特别适用于低浓度物质的吸附。活性 碳纤维除了吸附容量大、吸附效率高、吸附速度快等优点外，还具有成 型性好、滤阻小、重量轻等优良的性能特征，用途极为广泛。在环境保 护领域中，人们用活性碳纤维代替活性碳设计的各种吸附装置，在三废 治理、饮水净化的应用中效果理想。o 3 活性碳纤维不仅在治理高浓度污染方面性能卓越，而且在低浓度室 内空气污染方面具有很大的潜能。目前广泛应用的空气净化器的出风口 前多安装有活性炭纤维过滤器，带活性炭纤维的净化器能有效地去除大 多数的有机污染物、氨、硫化物和放射性气体氡，经过特殊处理的活性 炭纤维镌够除掉静电场产生的臭氧，降低室内二氧化碳的含量，除掉各 种异味，达到调控空气品质的目的“1 。 当然活性碳纤维对去除空气中的v o c s 也是有一些效果的，但是由 于空气中v o c s 的浓度太低，而且活性炭纤维本身对气态污染物质的吸 附效果不如对固态的粉尘等污染物质的吸附效果明显，而且由于活性炭 纤维有吸附饱和，所以用它单独来处理室内空气中的v o c s 有一定的难 度。另外，由于活性碳纤维的缺点是和所有吸附材料一样，不管它的吸 附效果有多好，它终究要达到一个吸附饱和，这就需要用加温或者是洗 涤的办法使之再生或更换，这就使得活性碳纤维的应用在某些程度上受 1 4 四川大学工程硕士学位论文t i o a c f 光催化的室内空气净化装置研究 到一定的限制。 2 。2t i 0 2 光催化原理 “光催化”是化学物质在催化剂上发生光化学作用过程。光和催化 剂是引发和促进光催化反应的必要条件，二者缺一不可。光是2 0 0 4 0 0 r i m 的近紫外线。光源用黑光灯、高压汞灯或太阳光。催化剂是一类在紫外 线照射下是有很高光活性的化学物质，如t i 0 2 、z n o 等。由于t i 0 2 在近 紫外线区吸光系数大，催化光活性高，氧化能力强，光催化作用持久， 且化性稳定，硬度高，耐磨、耗性好，对人体和环境无害，价格低等优 点，是理想的催化剂。目前最好的t i 0 2 光催化剂是含7 0 锐钛矿型和 3 0 金红石型的晶体粒子的t i 0 2 。“1 t i 0 。光催化氧化去除室内污染物的基本原理是：当紫外光的能量大于 或等于半导体t i 魄的禁带能量时，价带上的电子被激发进入导带，同时 在价带上也产生相应的空穴。光至电子和空穴与催化剂表面吸附的水和 氧气发生反应，生成具有强氧化性的羟基官能团，与污染物发生作用， 从而达到去除污染物的目的。 在半导体二氧化钛光催化环境净化研究中，表征降解速率通常采用 污染物质量分数的降低速率，以及c 0 2 和各种无机离子的生成速率。光 催化降解研究应该包括3 个重要的过程： ( 1 ) 反应过程，即直接取决于二氧化钛催化荆的反应过程； ( 2 ) 传光过程，即入射激发光照到催化剂表露的辐射传递过程； ( 3 ) 传质过程，即有机污染物在催化剂表面的吸附和在气体中的 传递过程。 一旦确定了催化剂，则污染物的光催化降解速率与量子产率主要取 1 5 四川火学工程硕士学位论文 1 0 j a c f 光催化的室内空气净化装置研究 决于传光过程和传质过程，给予一些反应变量直接相关。这些重要的反 应变量包括：半导体催化剂的质量分数、反应表面积、电子给体和电子 受体的质量分数、入射光辐射强度和波长、污染物初始质量分数、竞争 性吸附物的存在和温度，反映这些变量的指标也是光催化反应器设计的 重要依据。 t 6 1 北京工业大学在光催化氧化去除室内污染物方面做了很多有意义的 工作，对光催化氧化作用下室内甲醛、苯、氨、氮氧化物、二氧化碳等 污染物的降解特性进行了深入的研究，取得了很好的结果【1 4 l 。 近年来，关于光催化降解反应的研究方面，研究者的侧重点各有不 同f 1 8 _ 2 0 1 ，主要集中在半导体多相光催化机理、催化剂的制备、表征、修 饰以及固定化等方面，制备高活性纳米级二氧化钛颗粒与薄膜，减少光 生电子与空穴的复合以及通过敏化修饰能激发光拓展至可见区。1 8 j 如 d i b b l e 何r a u p p 以l a n g m u i r h i n s h e l w o o d ( l - h ) 动力学方程及其改进式 表征了三氯乙烯的气一固相光催化反应过程【2 1 】，也有的主要研究光催化反 应的机理和反应中间产物的表征f 2 2 。2 引，c h o i 等分别研究了不同物系的光 催化反应机理1 2 4 j 。 由于光催化净化技术具有能耗低、操作简单、无二次污染，该项技 术在污染治理中具有广阔的应用前景。但是它不能解决室内空气中的悬 浮物及危害很大的细微颗粒物问题，同时催化剂微孔容易被灰尘和颗粒 物等堵塞而导致催化剂失活。并且由于粉末t i 0 2 催化剂难以分离回收， 光能利用率不高、反应速度慢等问题，目前还处于实验室小型反应系统 向工业化发展的阶段，t i 0 2 光催化新技术难以在工业生产中推广，要投 入实际应用还有待进一步的研究。因此，将催化剂固定化，并提高其催 化效果是光催化过程亟待解决的问题之一。f ”1 四川大学工程硕士学位论文t i 0 2 a c f 光催化的室内空气净化装置研究 2 3t i o z a c f 光催化反应机理 虽然光催化技术是一种非常便利的空气净化技术，但单一污染物在 空气中存在浓度极低，并且光催化将污染物矿化要经过许多中间步骤， 生成有害的中间产物。为克服这些不足，提高光催化反应速率，一些添 加剂可作为电子受体、吸附载体或助催化剂加到光催化过程中，使得光 催化效率有显著提高。这种协同效应归纳起来可分为3 种类型“”： 加入过氧化物或过硫酸赫，作为电子受体能降低光生电子空穴对的 复合，从而提高光催化反应速率； 在锐钛相催化剂颗粒中，加入少量的金红石相颗粒或经过热处理，使 部分锐钛相颗粒变成金红石相，这样能大幅提高二氧化钛的催化活 性： 加入活性碳纤维，作为吸附载体，降低了二氧化钛颗粒和对象有机物 之间的传质限制。 今年来，众多研究者把光催化技术与吸附技术结合在一起。“”1 利用 活性炭材料为载体将t i 0 2 负载到活性炭材料上，这样就可以集光催化和 吸附技术于一体。由于吸附能很好的把颗粒物和细菌除去，从而避免了 光催化园催化剂表面微孔的堵塞引起的失活问题，使光催化技术能更好 的发挥其优越的除v o c s 等有害气体和异味的性能。 该净化技术还具有节能环保等特点，可能是未来室内空气净化技术 发展的一个新方向。但是在这一领域仍存在许多未知的因素和缺陷。在 光催化成为使用技术前，还需要在以下几个方面进行进一步的研究：对 高流速气体中低浓度的有机物的处理效果：光催化氧化过程中可能产生 的副产物；提高倦化剂表面的传质效率。 四川大学工程硕士学位论文1 i o f f a c f 光催化的室内空气净化装置研究 在本课题研究中，利用上述提到的第3 种协同效应，把二氧化钛n 0 2 涂覆到活性碳纤维a c f 表面，制成复合体光催化剂，再在把这种净化材 料应用于空气净化器中。由于活性碳纤维的加入，增加了传递到二氧化 钛表面的有机反应物的量，从而有效地提高了光催化降解有害污染气体 的速率。另一方面，由于净化器中被吸附的污染物在光催化剂的作用下 参与氧化反应，因此可以通过光催化荆t i 0 2 与a c f 的结合，使a c f 经 光催化氧化而去除吸附的污染物后得以再生，不用定期更换净化器中的 净化材料，从而延长空气净化器的使用周期，达到洁净室内空气的作用。 2 4 光催化在空气净化中的应用 由于光催化技术在常温常压的条件下，就能够使反应顺利进行，而 且能将空气中的低浓度的有害气体和异味彻底分解为无臭、无害产物， 无二次污染，可以彻底消除有害气体，从而成为当今的一太热点研究课 题。 光催化净化空气技术在发达国家已有各种应用商品。这些商品主要 分为三类：( 1 ) 结构材料：直接将光催化剂复合到各种结构材料上，得 到具有光催化功能的新型材料。如在墙砖、墙纸、天花板、家具贴面材 料中复合光催化荆材料就可制成光催化净化功能的新型材科：( 2 ) 洁净 灯：将光催化剂直接复合到灯的外壁制成各种灯具：( 3 ) 绿色健康产品： 在传统的器件上( 如空调器、加湿器、暖风机、空器净化器等) 附加光 催化净化功能开发而成的新一代高效绿色健康产品。1 1 】 空气净化器的出现，给人们带来了极大的舒适感，特别是以能耗效、 噪音低、安全可靠、价格便宣，成为现代化设施的重要组成部分。目前 采用光催化技术的净化器的萋本方法是将t i 0 2 颗粒粘附于传统的空气过 四川大学工程硕士学位论文i i o ，j a c f 光催化的室内空气净化装置研究 滤网上。虽然t i 0 2 纳米材料对有v o c s 一定的降解作用，但应用时普遍 存在的问题是速度慢、效率低。开发出既能高效杀除病菌细菌，又能快 速深度降解v o c s 的空气净化材料将是有广阔应用前景的。 关于t i 0 2 的研究在一些国家和地区，尤其是在日本和欧洲，已成为 热点，日本科学家首先对纳米t i 0 2 和它的催化活性作了较为深入的研究， 也设计了一些室内空气污染净化系统，达到了很好的效果，比如日本九 州岛技术学校所设计的空气净化系统【2 6 】。 凹川大学工程硕士学位论文 t i 0 2 a c f 光催化的室内空气净化装置研究 3 实验装置及方法 3 1 材料 3 1 1 复合光催化剂制各材料 活性炭纤维( a c f ) ：采用薪胶基活性炭纤维 二氧化钛粉末( t i 0 2 ) ：采用分析纯二氧化钛粉末，在马福炉中5 0 0 0 c 高温焙烧3 小时所得 3 1 2 气体 实验用采用“甲醛一氮气”混合气体体系，甲醛、氮气事先经配气制得。 实验有机反应物甲醛 甲醛是室内的主要污染物之一，产生甲醛的污染源很多，污染浓度 也较高。甲醛有多种来源，例如来自燃料和烟叶的不完全燃烧，来自建 筑材料、装饰物品及生活用品等化工产品“。由于甲醛在室内空气污染 中极具代表性，毒性很大，并具有致癌作用，越来越多地引起人们的重 视，加之测定甲醛含量的方法也较简便，而且光催化降解甲醛的效果明 显，所以本实验中选择了甲醛作为目标污染物气源。 甲醛的光催化降解反应表示为： 紫外光，t i 0 ：a c f 复合体 甲醛产物( c m + h 。0 ) 2 0 四川大学工程硕士学位论文t i 0 2 a c f 光催化的室内宅气净化装置研究 甲醛初始浓度的确定 为了整个实验的顺利进行，需要配制一个含微量甲醛的相对稳定的 标准气源。从对人体的安全性和甲醛测定仪的准确性出发，又考虑到室 内空气中的甲醛的含量一般在l m l m 3 以下，所以实验初期，确定模拟初 始浓度o 7 m l m 3 的甲醛作为标准气源。 甲醛标准气源的配制 本试验采用毛细管扩散法。 毛细管扩散法的基本原理是： 挥发性物质从液相中扩散出来，经过毛细管挥发至气相中，然后与 稀释气体混合扩散出来，控制扩散速度和调节稀释气体的流量，可以得 到较稳定的各种不同浓度的标准气体。【i 7 1 温度对含甲醛标准气体的产生有很大的影响，通常毛细管法产生的 标准气体波动范围不大。 具体操作过程如下： ( 1 ) 取甲醛液5 m l ，用蒸馏水配成5 0 0 i d l 溶液； ， ( 2 ) 取5 m l 溶液于1 0 m l 比色管中，用橡胶塞塞好； ( 3 ) 在比色管插入两根毛细管，把比色管置于一个空的干燥塔中，得 到了气体发生装箕。 为了排除其它杂质气体的影响，采用n 。作为稀释气体来配气，又考 虑到气体需要有一定的稳定性，故在后面接了一个缓冲瓶，通过调节n ： 的流量就可以控制标准气体的浓度，配制0 7 m l 一的甲醛需要把流量 控制在1 0 l m i n 。如图1 ： 赳川大学工程硕士学位论文 n o j a c f 光催化的室内宅气净化装置研究 名 剖 链 4 0 6 0 时蝴n 图1 甲醛标准气浓度 从上图可以看出，配制好的甲醛浓度先在一小段时间内升高，然后 慢慢降低至一个比较稳定的值o ，7m l m 3 左右，并且在很长一段时间内保 持稳定状态，在这段时间内，甲醛的波动范围不会超过0 ，0 5m l m 3 。但 是用这种扩散法所产生的甲醛浓度只能在1 5 小时左右的一段时间内保 持稳定，扩散率对温度有较高的敏感性 1 7 】，温度和压强都对稳定时间的 长短有影响。有关温度的影响将在后面详细讨论。 3 2 仪器 紫外线杀菌灯 高压汞灯 便携式p p m 一4 0 0 型甲醛检测仪 实验用玻璃管 超声波震荡器 磁力搅拌器 四川大学工程硕：匕学位论文q 1 0 z a c f 光催化的室内空气净化装置研究 3 3 实验装置 本实验装置如图2 ，图3 所示。本实验在常温常压下进行。 实验采用“甲醛一氮气”体系，甲醛气体发生器与一氮气钢瓶连接， 通入n 。i o m i n ，充分混合，待混合气体含量稳定后开始检测。首先关闭 紫外灯，每2 m i n 测量一次浓度变化，连续测量3 0 m i n ，得出污染物甲醛 的自然衰减规律。然后注入相同浓度的甲醛气体，混合均匀，开启紫外 灯，在不同反应条件下测量其浓度变化，分析其光催化降解规律。 工艺流程如下： 钢瓶( 氮气h 减压阀叶转子流量计_ 干燥塔+ 甲醛气体发生器( 甲醛) - - - - - - + 缓冲瓶+ 反应器+ 排入大气 用橡胶管将各仪器连接如图 图2 实验流程图 四川大学工程硕士学位论文 币0 舭c f 光催化的室内空气净化装置研究 一钢瓶一减压阀一转子流量计一装有颗粒活性炭的干燥 塔一甲醛气体发生器一缓冲瓶一套管状反应器 其中光催化反应器为自制同心长型玻璃套管，长约5 5 0 c m ，内径 l 一 4 2 0 e r a ，套管内壁贴有一层t i o j a c f 复合体光催化剂，玻璃管中间为紫 外光灯的光源，玻璃管两端分别设有甲醛的进气口和出气口。如图3 所 示【l j ： 进气 图3 套管状反应器 操作过程如下： 调节转子流量计，使气体流量稳定在1 o l m i n 左右，甲醛一氮气混 台气体经缓冲瓶稳定后，进入反应器由a c f t i 0 2 光催化降解后，用甲醛 检测仪在出气口进行检测甲醛出口浓度。 四门i 大学工程硕士学位论文t i o - j a c f 光催化的室内空气净化装置研究 4 实验数据处理 4 1 甲醛浓度 在每次实验之前，先测得套管状反应器内甲醛气体浓度，反应开始 后，在规定的状态下运转l o m i n 后，每隔一定的时间在反应器的进出口 处采用甲醛检测仪直接吸收测定甲醛气体的浓度c 、c 。，每次测定应 进行两次，取两次的平均值。 4 。2 甲醛吸收量 吸收甲醛过程中第i 次采样时对甲醛吸收量的计算公式如下 ct = c 广c 2 cl 第i 次采样时进气口的甲醛浓度，m l m 3 c ：第i 次采样对出气口的甲醛浓度，m l m 3 4 3 平均吸收量 c = c 吸收 4 4 甲醛净化效率 净化效率用进出口出污染浓度减少的相对量来表示 四川大学工程硕士学位论文t 1 0 2 a c f 光催化的室内空气净化装譬研究 计算公式如下： n = ( c 一cm ) c n 甲醛净化效率， c 第i 次采样时进气口的甲醛浓度，m l m 3 c 自第i 次采样时出气口的甲醛浓度，m l m 3 平均净化率为： n 十日2 q 在实验过程中，每隔一定时间取样，通过甲醛检测仪的测定以及公 式的计算，可以得到甲醛气体的瞬时浓度、净化率与光催化降解时间的 数据，由此可计算某一时刻的光催化反应速率。 铡川大学工程硕士学位论文t i 0 2 a c f 光催化的室内卒气净化装置研究 5 实验 5 1t i 0 2 a c f 复合催化剂的制各 在光催化反应中，反应物在光催化剂表面的吸附量越多，其光催化 的效率越高，因此，光催化剂的粒度越小，表面能越大，其在表面的吸 附量就相应增加，面0 2 的光催化效率越高。 然而，由于本研究选用的t i 0 2 属于粉末状，故其在溶液中具有极强 的聚集倾向而导致其表面积减小。由于光触媒粉体表面能大而极易凝聚， 且比重大，不溶于水，所以要制备分散良好、具有一定稳定性的处理液 就非常关键。为此，确保t i 0 2 的分散稳定性就非常重要，必须选择合适 的分散剂与调制方法。 所以本实验中需要把t i 0 2 先打碎成微小颗粒，再加入少量n a 2 s i 0 3 做分散剂，使之形成悬浊液，然后再进行复合。 这种复合材料的制备【“i 【卅主要有以下两个方面 ( 1 ) t i 0 2 的超细颗粒悬浊液的制各； ( 2 ) 把超细颗粒附着于活性炭纤维上。 具体操作步骤是 ( 1 ) 首先用电子天平称取 n 0 2 0 5 0 4 9 9 、n a 2 s i 0 3 0 0 4 5 9 ，溶于8 0 0 m l 蒸馏水中，放于磁力搅拌器上面搅拌4 小时。把搅拌后的溶液放 于超声波振荡器中振荡4 小时，这样就可以得到砸0 2 的超细颗粒 四川大学工程硕士学位论文 f i o j a c f 光链他的室内空气净化装暨研究 悬浊液。 溶液中t i 0 2 浓度为 c = 0 5 0 4 9 9 0 8 t = a 6 3 9 t ( 2 ) 取新购活性炭纤维一张，用蒸馏水洗涤三次，晾干待用，其大小 刚好可以把玻璃管内壁覆盖一周。先用蒸馏水浸泡3 0 分钟然后 置于烘箱中，在1 0 0 0 c 下烘干1 小时后，称得该活性炭纤维重 7 5 3 8 5 9 a ( 3 ) 将烘干后的活性炭纤维放入 r i 0 2 的悬浊液中，浸泡3 0 分钟，让 t j 0 2 充分地渗入到活性炭纤维内部。这时取出活性炭纤维，置于 烘箱内，在1 8 0 0 c 下烘2 小时后，慢慢冷却至室温； ( 4 ) 取出活性炭纤维，用相同的方法反复浸泡、烘干两遍。这样，就 有相当一部分t i 0 2 附着在活性炭纡维上，而且不容易脱落。这时 称得复合体催化剂中的活性炭纤维质量为7 8 8 7 8 9 ，有o 3 4 9 3 9 t i 0 2 已经附着在了活性炭纤维上，t i 0 2 的质量分数为4 4 3 ： ( 5 ) 将制备好的a c f f f i 0 2 催化剂层紧贴玻璃套管内壁放置，与紫外光 灯管距离大约l c m 左右，用中间打孔的橡皮塞将套管与灯管固定。 5 。2 光源对甲醛光催化降解性能的影响 分别以2 5 4 m 的紫外杀菌灯和3 6 5 n m 的高压汞灯做光源，光强都为 2 0 w ，测定光催化降解甲醛气体的去除率效果。 燮垫驾硕士学位论文 n o a c f 光催化的室内空气净化装置研究 一实验过程如下：、 ( 1 ) 把紫外光灯管穿过玻璃管，玻璃管两端用橡皮塞塞紧。， ( 2 ) 从玻璃管内壁和紫外光灯管之间的细小空隙中通入甲醛标准气体， 当玻璃管中的浓度达到0 7 m l m 4 左右的相对稳定值时，打开紫外光 灯。 实验结果如图4 所示 l o 8 女0 6 爵 冀0 4 0 2 0 01 02 03 0 4 05 0 时间m i n 十系列1 + 系列2 图4 不同光源条件卡甲醛吸收率的变化 图中： 系列l 为紫外杀菌灯照射条件下的去除率 系列2 为高压汞灯照射条件下的去除率。 。 一 i 由图可看出t2 5 4 n m 的絮枯誉茸挺的券催化敢暴盟显优于3 6 5 n m 的高 压汞灯的光催化效果，这是因为： ( 1 ) t i 0 2 对短波紫外区光的吸收比对近紫外区光的吸收强，从而，在 i n ) j x 学工程硕士学位论文1 1 0 舭c f 光催化的室内空气净化装置研究 用短波紫外光照射t i 0 2 时，t i 0 2 表面会产生更多的电子一空穴对， 相应的会产生更多的o h 等活性物种： ( 2 ) 在文献i 冽中，报导采用主波长为2 5 4 n m 的紫外光本身对甲醛有明 显的光分解，所以该短波紫外光对有机污染物机甲醛产生了较强 的直接分解作用。 5 3 不同光照强度对甲醛光催化降解的影响 选择起始浓度不变的甲醛标准气体，同样以t i o j a c f 为光催化荆， 只改变入射光的强度，分别选用1 5 w ，2 5 w ，4 0 w 不同的2 5 4 n m 的紫外杀 菌灯灯管照射条件下进行光催化反应实验。 实验过程与前面相同。 重 昌 刨 蛏 0 8 i o 01 02 03 04 0 5 06 0 时问m i n _ 1 0 w - - 2 5 w 卜4 0 w 凰5 光照强度对甲醛光催化降解的影晌 四川大学工程硕士学位论文 n 0 2 i a c f 光催化的室内空气净化装置研究 由图7 可得出： 在给定的光源波长的条件下，功率增加，时间延长都有利于光触媒