（环境工程专业论文）混凝臭氧氧化法处理印染废水的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本论文介绍了印染废水的来源，针对各种印染废水的特性，研究了国内外印染 废水的处理现状。在阐述本课题的研究目的及意义的基础上，确定了本研究需要达 到的预期效果，并通过探讨研究背景及技术支撑，制定了课题的研究方法和思路。 同时，分别介绍了混凝法和臭氧氧化技术，较为系统地研究了混凝和臭氧氧化两个 单项工艺处理自配染料废水的反应机理、影响因素及动力学规律，并进一步在实验 室规模上对混凝臭氧氧化工艺处理实际印染废水进行了可行性研究，结合技术和经 济分析，确定采用混凝臭氧氧化法处理印染废水。与传统工艺相比，该组合工艺尤 其是臭氧氧化工艺具有高效、稳定、无二次污染以及适用范围广等突出优点，因而 为印染废水的工业化处理提供了新思路和新途径。 主要实验内容包括： ( 1 ) 通过比较硫酸亚铁，硫酸铁，明矾，p a m 四种混凝剂对自配染料废水的处 理效果，确定混凝处理阶段采用队m 为助凝剂，硫酸亚铁和明矾为混凝剂； ( 2 ) 采用自配染料废水为研究对象，运用s h a p l e y 值方法对混凝工艺的处理效 果进行建模分析，从而确定了混凝剂和助凝剂的用量，并在此基础上研究了静置沉 降时间、p h 值及搅拌速度和搅拌时间等因素对混凝法处理效果的影响规律： ( 3 ) 采用可溶性铁阳极对自配染料废水进行电混凝反应，考察废水停留时间、 电流密度、电解质浓度及进水p h 值等相关因素影响电混凝法处理效果的影响规律， 并通过比较混凝法和电混凝法的处理效果和特点，总结两者的可行性； ( 4 ) 通过对自配染料废水的臭氧氧化降解主要影响因素的试验研究，考察分析 了各因素对处理效果的影响规律。研究结果表明，臭氧浓度、臭氧与水接触时间、 废水初始p h 值及温度等因素均对染料废水的臭氧氧化降解有较大影响； ( 5 ) 对臭氧氧化降解染料废水动力学模型进行了研究，结果表明，其降解动力 学可用一级动力学方程来描述，臭氧降解染料的速率与溶液中染料的质量浓度和降 解时间有关。在本实验条件下，采用臭氧降解活性红染料溶液，所得试验结果经最 j 、z 乘法拟合，其一级动力学方程为厂( f ) = 一o 0 7 5 6 + o 0 1 9 8 t ； ( 6 ) 以镇江市某印染厂产生的印染废水为处理对象，研究了混凝臭氧氧化法处 理实际印染废水的可行性。针对混凝处理单元，选取了对混凝沉降效果影响较大的 四个因素进行正交优化，得出了处理该废水的最佳工艺条件为：以p a m 为助凝剂， 浓度为o 2 舡，混凝剂的投加量为2 6 9 l ，其中f e s 0 , 投加量为1 1 9 l ，k a l ( s 吼) ：, 1 2 h ：0 投加量为1 5 9 l ，搅拌速度为2 4 0 r m i n ，静置沉降时间为6 0 m i n ，反应体系初始p h 江苏大学硕士学位论文 值为1 0 。在上述最佳工艺条件下处理实际印染废水，测得处理后c o d e r 去除率为 7 8 6 ，脱色率为7 8 1 ；针对臭氧氧化单元，选取臭氧浓度、臭氧与水接触时间、 废水初始的p h 值及废水温度四个因素进行正交优化试验，得出最佳工艺条件是：常 温条件下，进水初始p h 值为1 1 ，反应体系的臭氧浓度为6 m g l ，臭氯氧化降解时间 为1 0 m i n 。在该条件下，采用臭氧氧化混凝反应后的印染废水，c o d e r 去除率为 6 5 2 ，脱色率为9 1 3 。综合两个工艺的处理效率，分析混凝臭氧氧化法处理镇江 某印染厂排放的印染废水，c o d e r 去除率可达9 2 3 ，脱色率可达9 8 1 ，出水水质 达到纺织染整工业水污染排放标准( g b 4 2 8 7 ，9 2 ) 一级排放标准。 总结混凝臭氧氧化工艺处理实际印染废水的特点和效果，并结合技术、经济分 析，认为该工艺是一套经济、有效的印染废水处理新工艺。 关键词：印染废水，混凝，s h a p l e y 值，电混凝，臭氧氧化 i i 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nc o n n e c t i o nw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fs e v e r a lk i n d so f p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , t h ep a p e rh a s d i s c u s s e dt h es o u r c e so fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ra n dt h et r e a t i n g c o n d i t i o n so fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ra th o m ea n da b r o a d t h ee x p e c t e de f f e c ta n d t h er e s e a r c h i n gm e t h o dw e r ec o m f w m e da n dt h er e s e a r c h i n gb a c k g r o u n da n dt e c h n i c a l s u p p o r tw e r ed i s c u s s e do nt h eb a s i so fe x p o u n d i n gt h ep u r p o s ea n dt h es i g n i f i c a n c eo ft h e s t u d y t h e n , t h ep a p e ri sr e s p e c t i v e l ya n a l y z i n gc o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o na n do z o n e o x i d a t i o nt e c h n o l o g y a tt h es a m et i m e ，t h em e c h a n i s m , t h ei n f l u e n c ef a c t o r sa n dt h ek i n e t i c r u l e so fs e l f - m i x i n gd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t e db yb o t ht e c h n o l o g i e sw a ss t u d i e dd i s t i n c t l y a n ds y s t e m a t i c a l l y a d d i t i o n a l l y , t h ef e a s i b i l i t yo fc o a g u l a t i o n - o z o n eo x i d a t i o nt e c h n o l o g y t r e a t i n gp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rw a ss t u d i e do nt h el a b o r a t o r ys c a l e c o m b i n e dw i t h t h et e c h n i c a la n de c o n o m i ci n f l u e n c e ，c o a g u l a t i o n o z o n eo x i d a t i o nt e c h n o l o g yi sc o n f i r m e d t ot r e a tp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r c o m p a r i n g 、i t ho t h e rt r a d i t i o n a lt e c h n o l o g i e s t h i s o n eh a si t so w np r o m i n e n tv i r t u e s ，e s p e c i a u yo z o n eo x i d a t i o nt e c h n o l o g y , s u c ha sh i g h t r e a t m e n te f f i c i e n c y o p e r a t i o nc o n d i t i o nc o n t r o l l e de a s i l y , n os e c o n d a r yp o l l u t i o na n dw i d e r a n g eo fa p p l i c a t i o n , e t c s o i tc a l lp m v i d es o m en e wt h o u g h t sa n dp a t h w a y sf o r i n d u s t r i a l i z a t i o nt r e a t m e n to f p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , t h em a i nc o n t e n t so f e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ha r ea sf o l l o w s ： c o m p a r i n gw i mt h et r e a t m e n te f f i c i e n c yo fs e l f - m i x i n gd y e i n gw a s t e w a t e ra f t e r u s i n gf e s 0 4 ，f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，k a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ，p a mf o u rk i n do fc o a g u l a n t s ，i tw a s d e t e r m i n e dt h a tf e s 0 4a n dk a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0w e r ec h o o s e nt ob ec o a g u l a n ta n dp a mt o b eh e l p i n gc o a g u l a n t t h e ns e l e c t i n gt h es e l f - m i x i n gd y e i n gw a s t e w a t e ra sr e s e a r c h i n go b j e c t i v e ，w e m o d e l e da n da n a l y z e dt h et r e a t m e n te f f i c i e n c yi nt h ep r o c e s so fc o a g u l a t i o nu s i n gs h a p l e y v a l u e o nt h eb a s i so fi t ，t h ea c c u r a t ed o s a g e so fc o a g u l a n tw a sd e t e r m i n e d t h e nt h e i n f l u e n c ef a c t o r so nc o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o ns u c ha ss e d i m e n t a t i o nt i m e ，p hv a l u ea n d m i x i n gs p e e dw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l w h e nu s i n gt h es o l u b l ei r o na n o d et oc a l r yo nt h ee l e c t r i cc o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o n t ot h es e l f - m i x i n gd y e i n gw a s t e w a t e r , t h ec o r r e l a t i v ef a e t o mt h a ti n f l u e n c ep r o c e s s i n g e f f e c to fe l e c t r i cc o a g u l a t i o ns u c ha sw a s t e w a t e rr e s i d e n tt i m e ，c u r r e n td e n s i t y , e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u ea n ds oo nw a si n s p e c t e d a n dt h r o u g ht h ec o m p a r i s o no f c o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o nm e t h o da n dt h ee l e c t r i cc o a g u l a t i o nm e t h o d sp r o c e s s i n ge f f e c t a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c , t h ef e a s i b i l i t i e sb e t w e e nt w oc a l lb es u m m a r i z e d i nv i r t u eo ft h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo fm a j o re f f e c tf a c t o r so ft h eo z o n eo x i d a t i o n d e g r a d a t i o no nt h es e l f - m i x i n gd y e i n gw u s t e w a t e r , t h ei n f l u e n c er u l e so fe a c hi n f l u e n c e f a c t o ro nt r e a t m e n te f f i c i e n c yw a sa n a l y z e dc o m p r e h e n s i v e l y t h er e s e a r c h i n gf i n d i n g s i i i 江苏大学硕士学位论文 i n d i c a t e st h eo z o n ec o n c e n t r m i o n ，t h ec o n t a c t i n g d u r a t i o nb e t w e e no z o n ea n dt h e w a s t e w a t e r , i n i t i a lp hv a l u ea n dt e m p e r a t u r eo f w a s t e w a t e ra l lh a v et h eb i g g i s hi m p a c to n d y e i n gw a s t e w a t e r so z o n eo x i d a t i o nd e g e n e r a t i o n t h ed y n a m i c sm o d e lo ft h eo z o n eo x i d a t i o nd e g r a d a t i o nd y e i n gw a s t e w a t e rw a s s t u d i e d f i n a l l y , t h er e s u l ts h o w s 血a tt h ed e g e n e r a t i o nr e a c t i o n c a l lb ed e s c r i b e db y f i r s t o r d e re q u a t i o n 。n 圮s p e e do fo z o n ed e g r a d a t i o nd y e i n gi sr e l a t i v et ot h ed y em a s s c o n c e n t r m i o na n dt h ed e g e n e r a t i o nt i m e u n d e rt h i se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s a d o p t i n gt h e o z o n et o p r o c e s sc i r e dd y es o l u t i o n ，t h ed y n a m i ce q u m i o n o b t a i n e di s f o ) = - 0 0 7 5 6 + 0 0 1 9 8 tt h r o u g h t h e l e a s ts q u a r e s m e t h o d f i t t i n g u s i n gt h ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rp r o d u c e db yt h ep r i n t w o r k si nz h e n j i a n g c i t ya st h eo b j e c to ft r e a t m e n lt h ef e a s i b i l i t yo fc o a g u l a t i o n o z o n eo x i d m i o nt e c h n o l o g y t r e a t i n gp r a c t i c a lp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rw a s f u r t h e rs t u d i e d t ot h ec o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o np a r t ，f o u rf a c t o r so b v i o u s l ye f f e c t i n gc o a g u l a t i o nr e a c t i o nw e r es e l e c t e dt o p r o c c e e do n h o g o n a le x p e r i m e n t t h eo p t i m i z a t i o n t e c h n o l o g i cp a r a m e t e ro ft h a t w a s t e w a t e rw e r ed e t e r m i n e dt ob e ：a m o u n to fp a mi s0 2 9 la n da m o u n to fc o a g u l a n ti s 2 6 9 ，l ，t h e r e i n t o ，f e s 0 4i s1 1 9 l ，k a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0i s 1 5 9 l ，t h em i x i n gs p e e di s 2 4 0 f f m i n s e d i m e n t a t i o nt i m ei s6 0 m i n ，i n i t i a lp hv a l u ei si 0 u n d e rs u c hc o n d i t i o n ，t h e r e m o v e dr a t eo f c o d c ra n dc h r o m aa r er e s p e c t i v e l y7 8 6 a n d7 8 1 ： t ot h ep a r to fo z o n eo x i d a t i o n ，s e l e c t i n gf o u re f f e c f i n gf a c t o r ss u c ha st h eo z o n e c o n c e n t r a t i o n ，t h ec o n t a c t i n gd u r a t i o nb e t w e e no z o n ea n dt h ew a s t e w a t e r , i n i t i a lp hv a l u e a n dt e m p e r a t u r eo fw a s t e w a t e rt oc a r r yo no r t h o g o n a le x p e r i m e n t n l eo p t i m i z a t i o n t e c h n o l o g i cp a r a m e t e rw a so b t a i n e dt ob e ：u n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r e ，i n i t i a lp h v a l u ei s 1 1 t h eo z o n ec o n c e n t r a t i o no f r e a c t i v es y s t e mi s6 m g l ，o z o n eo x i d a t i o nd e g r a d a t i o nt i m e i s1 0m i n u n d e rs u c hc o n d i t i o n 。b yo z o n eo x i d a t i o n ，t h er e m o v e dr a t eo fc o d c ra n d c h r o m ao fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rw h i c ha r et r e a t e db yt h ep r o c e s so fc o a g u l a t i o n w i t hi t so p t i m i z a t i o nt e c h n o l o g i cp a r a m e t e ra r er e s p e c t i v e l y6 5 2 a n d9 1 3 a sw e s y n t h e s i z et h ep r o c e s s i n ge f f i c i e n c yo ft h et w ot e c h n i c s ，t h et o t a lr e m o v e dr a t eo fc o d e r a n dc h r o m aa r e9 2 3 a n d9 8 1 w h e nw eh a si n t r o d u c e dc o a g u l a t i o n o z o n eo x i d a t i o n t e c h n o l o g yt op r o c e s sp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri nt h ep r i n t w o r k s i nz h e n j i a n g c i t y t h ew a t e rq u a l i t ya f t e rp r o c e s s i n gh a sa c h i e v e dt h en o 1l e v e lw h i c hw a sp r e s c r i b e d i n ”t h e d r a i n i n g s t a n d a r do fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e ri ns p i n n i n g w e a v i n g a n d p r i n t i n g - d y e i n gi n d u s t r y ”( g b 4 2 8 7 9 2 ) b ys u m m a r i z i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c a n dt h ee f f e c to fc o a g u l a t i o n - o z o n eo x i d a t i o n t e c h n o l o g yp r o c e s s i n ga c t u a lp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , a n dl i n k i n gw i t ht h et e c h n i q u e a n de c o n o i n i ca n a l y s i s ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h i su n i o nt e c h n o l o g yi sas e to f e c o n o m i c a l ， e f f e c t i v ea n dn e w t e c h n o l o g yt ot h et r e a t m e n to f p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , c o a g u l a t i o n ，s h a p l e yv a l u e ，e l e c t r i c i t y c o a g u l a t i o n ，o z o n eo x i d a t i o n i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密鼍 学位论文作者签名：勐金泠 x 川绰b 月v 日 指导教师签名： 名年月乒f t 劾雅 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：囱金如 日期：，嘲年6 月中日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 印染废水是指印染厂、毛纺厂、针织厂等纺织工业对纤维材料进行加工处理所 产生的各种废水的总和，即各种天然纤维及化学纤维在染色工程中及染色前后各工 序产生的废水混合物【l 】。近年来，随着纺织工业的发展，所加工的纤维原料品种趋向 多样化，且加工工艺和加工方式也往往不同，导致印染废水成分复杂，色度高，废 水的排放量也逐年增加，据不完全统计，我国一九八七年的废水年排放量约为6 亿 吨，而一九九七年的排放量达1 0 亿吨，二零零四年的排放甚至达1 4 亿吨之多，如 此大的排放量若不经过处理直接排放将对环境造成严重影响。并且，由于化学纤维 织物的发展，各种人工合成的染料正大量进入纺织生产工业，这些染料主要成分是 以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团及极性基团的有机高分子，不能采用 直接沉淀或过滤的方法去除，是导致印染废水色度的主要原因。尤其近年来随着仿 真丝的兴起和染整技术的进步，p v a 浆料、人造丝碱解物、新型助剂等难生化降解 有机物大量进入印染废水，使其c o d c r 浓度正逐步提高，可生化性日渐下降，极大 地增加了治理难度。另外，我国的染料生产水平与国外先进水平相比差距仍然很大， 具体表现为染料上染率低、助剂投配量较大等，这些均进一步加大了纺织印染行业 的污染负荷。总之，印染废水是一种成分复杂、色度大、c o d c r 高，以人工合成有 机物为主，并向着抗氧化、抗生物降解方向发展的高浓度、大排放量有机废水，属 于难处理的工业废水之一b j 。 1 1国内外印染废水处理现状及发展 国外纺织印染废水处理的研究开始于二十世纪五十年代，当时由于工业的发展， 产生了环境公害，于是很多国家开始投入力量对此进行研究。五十至六十年代，主 要进行单一型的技术研究。到七十年代侧重于全面性研究，即区域治理方法的研究， 把各种治理技术与技术经济指标相联系，使印染废水的治理与区域或城市的总体治 理连在一起，避免重复治理。七十年代末到现在，治理目标则转向节约能源和资源 的合理利用以及环境质量的提高。 我国印染废水治理工作始于二十世纪六十年代初期，最早投入使用的是保定化 纤厂粘胶废水治理工程、北京维尼纶厂酸醛废水治理工程：其后，安徽纺织印染总 厂染色废水处理工程也投入运行。自七十年代初，随着我国纺织印染废水治理科研 工作的逐步展开，到七十年代末、八十年代初，我国有相当数量的纺织印染厂建立 了废水治理工程。在环境保护法等法规条例颁布后，我国纺织印染废水科研和 江苏大学硕士学位论文 治理工作又进一步得到了推动。近年来，针对最常用的生化处理法受到难生物降解 的人工合成染料和染料整理剂的挑战，参考国外对高浓度、高含盐量的染料废液、 母液，蒸发浓缩后焚烧的处理经验，国内一些大型印染企业也正致力于尝试新的印 染废水处理方法，如上海染化八厂就采用喷雾造粒技术处理印染废水。印染废水的 处理量也逐年上升，据不完全统计，2 0 0 4 年全国印染废水处理量占排放量4 0 5 ， 比1 9 8 7 年增加2 7 9 ，比1 9 9 7 年增加1 4 7 【3 】，全国各地印染废水的治理力度正普 遍加强。 1 2 本课题选题目的及意义 随着纺织工业的不断发展，其各个生产工序排放的废水中所含化工合成有机染 料和助剂的数量与种类正急剧增加，它们在环境中长期存留逐步蓄积，严重威胁和 损害了人类的健康。因此，清除印染废水中残留的难降解有毒有害化学染料和助剂 已成为环保领域的一项刻不容缓的任务。 印染废水具有水质水量变化大，c o d c r 和色度高，难降解有机物含量多等突出 特点，是处理难度较大的工业废水之一，我国又是纺织印染大国，这使得对印染废 水的处理尤为重要。但目前由于缺少经济、有效的处理工艺，我国印染废水的处理 率仍较低，许多工业企业还没有做到达标排放，尤其是许多老纺织企业和中小型印 染厂，由于资金、技术因素的限制，其污水处理工程根本无力上马，有的企业即使 建造了污水处理厂也会因利润低甚至无利润而破产，如此种种原因大大限制了污水 处理工艺的推广应用，因此亟待需要一种经济、有效、应用范围广的印染废水处理 工艺，这样既可以解决老纺织企业和中小印染厂的生存问题，也可减轻污水排放给 环境带来的危害。 就当前处理现状来看，印染废水的处理方法很多，混凝投药和生物法是最常见 的两种处理手段，但是利用单一的混凝投药技术和生物处理技术都不能完全除去印 染废水中的大分子污染物；况且，近年来随着纺织产品产量和品质的提升，人工合 成的大量难降解芳烃和杂环化合物染料纷纷出现，特别是它们中的许多染料污染物 还对微生物有毒害作用，对微生物降解活性有抵制或抑制作用，严重影响微生物的 培养和降解，使传统的生物处理工艺已受到严重挑战，原有的生物处理系统大都由 原来的7 0 c o d c r 去除率下降到5 0 左右，甚至更低，色度的去除更是难于达到国 家标准。因此，为有效地解决印染废水造成的污染，可针对具体物质选择合适的降 解手段，比如，采用特殊的物理化学手段进行预处理以改变难生物降解有机化合物 的结构，消除或减弱其毒性，增加其可生化性；或者开发降解能力强又耐毒性的微 江苏大学硕士学位论文 生物；改进工艺流程与设备等等，这是当前废水处理研究的关键。当然，印染废水 的处理方法并不是一成不变的，只有将试验室研究与工程实践紧密结合，才能寻求 到印染废水的合理处理方法。 当前，高级氧化技术的应用研究正在蓬勃兴起，般的生物处理法对印染废水 的处理又效果不佳，考虑到这一研究大背景，针对印染废水的水质情况，可以先通 过混凝沉淀去除一部分大分子污染物，然后采用臭氧氧化技术去除剩余的污染物， 使废水最终达标排放。采用臭氧氧化降解印染废水与传统的治理技术相比，主要优 点表现为：( 1 ) 臭氧氧化性极强，可以使大多数有机物完全被破坏而不形成中间产 物；( 2 ) 使用空气或氧气为原料，具有价格低廉、安全的优点；( 3 ) 实验所需的臭 氧可以当场制备，操作管理简单、方便；( 4 ) 多余的臭氧易分解成氧气，不会造成 二次污染。因此，联合混凝和臭氧氧化工艺处理难降解的印染废水具有重要的理论 学术价值和工程实际意义【4 j 。 1 3 本课题研究预期效果 印染废水是工业废水排放大户，是造成环境污染的主要工业污染源之一，其处 理的难点和关键在于有机物和色度的去除，具体如下： ( 1 ) c o d c r 的去除 由于印染废水的c o d e r 浓度很高，废水水质变化大，排放量极不均匀，从而使 得c o d c r 波动范围大，且废水中含难生物降解的非离子表面活性剂、活性染料、固 化剂及p v a 等助剂和浆料，导致印染废水的可生化性特别低。印染废水中难降解有 机物的去除成为水处理领域的一大难题。 ( 2 ) 色度的去除 由于产品种类和生产工艺的不同，且纺织所用的染料种类和染料上色率也多种 多样，同时，在染色过程中还需根据不同需要加入各种助剂帮助固色、增白等，这 些多样化的染料和助剂都是导致印染废水色度深的难降解有机化合物，色度的去除 也是同类废水处理的难题。 本研究尝试开发一种投资较小，处理效率高，操作简单，管理方便的组合工艺， 在实验室规模上用于印染废水的处理，探索最佳工艺条件，同时解决c o d c r 和色度 去除这两大难题，使处理后出水达到国家一级排放标准，为印染废水的工业化治理 提供参考依据。 江苏大学硕士学位论文 1 4 本课题实验研究方法及思路 本文研究的主要方法和思路是，以镇江市几家印染、漂染厂的印染废水为研究 对象，通过对废水水质的分析，选择混凝一臭氧氧化组合工艺处理废水中的难降解污 染物。在混凝反应阶段，通过比较各混凝剂的混凝效果，筛选出合适的水处理混凝 剂，并采用s h a p l e y 值方法计算各混凝剂的用量，结合探讨混凝作用机理，分析影响 混凝反应的因素，对各影响因素进行正交试验，确定印染废水混凝处理工艺的运行 条件；同时，用臭氧氧化降解混凝反应后出水，在探讨臭氧氧化作用机理的基础上， 研究臭氧氧化降解染料的动力学模型，并借助最小二乘法拟和得到动力学方程。分 析臭氧氧化反应过程中各影响因素和影响规律，结合正交试验，尝试优化反应条件， 在最终出水达到国家一级排放标准时，总结出混凝臭氧氧化组合工艺的最佳运行条 件，为该印染废水的工程改造和类似难降解工业废水的处理提供理论上的参考依据。 1 5 本课题研究背景及技术支撑 印染废水具有有机物浓度高，色度深，碱性大，成分复杂，水质变化快且剧烈 的特点，是一种很难处理的工业废水。特别是我国由于生产工艺比较落后，产品结 构不合理，某些在发达国家因污染问题已经停产的品种，在我国却因出口创汇而不 断扩产。近年来随着纺织工业的迅速发展，纺织产品产量不断提高，其废水的排放 量也逐年增加，特别是随着化纤织物、仿真丝等高档产品的开发，许多新型染料、 助剂等难降解有机物大量进入废水中，使传统的生物处理技术受到严重的挑战。为 此，老的纺织企业所采用的废水治理技术已经达不到排放要求，要引进新的治理方 法又受到资金和技术等方面限制，而发展迅速的中小纺织企业也由于人力和物力等 方面的原因大多数没有治理污染的措施，势必导致印染废水对环境的污染日益严重， 这就要求能提供简单有效，投资较小，容易为工艺改革困难的老企业和资金、技术 相对不足的中小型企业都能接受的印染废水处理方法。 混凝法是向废水中添加一定量药剂，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水 中或呈细微状态、不易沉降、过滤的污染物集结成较大颗粒，以便于分离的方法。 印染废水处理的方法很多，物理方法包括吸附法、膜分离技术、超声波气振法、高 能物理法，化学方法包括化学混凝法、臭氧氧化法，芬顿试剂氧化法、湿式空气氧 化法、超临界水氧化法、焚烧法；电化学法包括电混凝法、电气浮法、电氧化法、 微电解法；光化学氧化法包括光分解、光激发氧化、光催化氧化等。其中混凝法具 有占地面积少，成本较低，操作简单而有效等优点，成为国内外研究和使用最广泛 的印染废水物化处理方法之一，是印染废水处理的重要手段【5 j 。 4 江苏大学硕士学位论文 臭氧氧化是采用臭氧为氧化剂的一种高级氧化技术。臭氧是一种由三个氧原子 构成的氧化性气体分子，可以通过空气放电制各，它的氧化性非常强，可以氧化分 解水中许多污染物，高效净化水质，同时，其自身分解还原成氧气，不会造成二次 污染。作为目前国际上最先进的、承载着绿色环保理念的水处理技术之一，尤其是 针对日益污染严重的水源，臭氧水处理技术与传统的氯消毒的水处理方式相比，具 有诸多优势：在整个水处理过程中没有任何化学物质的投加，不会改变水的组成： 水中的异味物质可以被彻底去除，颜色也能获得明显改善。针对印染废水色度加深 的趋势，采用臭氧氧化技术对印染废水的脱色可获得很好的效果f ”。 因此，基于上述状况，本文采用混凝一臭氧氧化组合工艺处理印染废水。总的说 来，该组合工艺具有投资低、设备占地面积少、运行费用低、处理水量大、操作管 理方便等特点，是一种适合我国国情的印染废水处理方法。 江苏大学硕士学位论文 第二章混凝法处理印染废水的应用研究 2 1 混凝法简介 混凝法是水处理经常采用的一种物化处理方法。其操作步骤就是向废水中投加 一定量的混凝剂使污染物被吸附并沉淀析出以达到脱色、去除c o d 的目的，该方法 投资低、设备占地少、运行费用低、处理水量大，是比较理想的水处理方法。 2 1 1 混凝法在水处理中的应用 混凝法作为一种水处理工艺，能有效去除污染水体中的悬浮颗粒、胶体杂质、 总磷和藻类等污染物质，向污染水体投入混凝剂后，一方面通过压缩双电层和吸附 电中和作用，胶体扩散层被压缩，e 电位降低，胶体脱稳；另一方面通过吸附一架 桥和沉析、网捕等作用使脱稳后的胶体相互聚结成大的絮体并沉淀，最终固液分离。 混凝法的发展已有很长的历史，近年来随着新型高分子混凝剂的出现又使得混凝法 的处理效果到了强化，提高了污染物的去除率，因此混凝技术在国内外的应用非常 广泛。 2 1 1 1 在生活污水处理中的应用 早在1 8 7 0 年，英国就开始应用混凝技术，但研究和应用该技术较多的是美国1 。 据报道，对于混凝技术在城市污水处理中的应用，美国落杉矶市的h y p e r i o n 污水处 理厂采用一种阴离子高聚物( 0 1 5m g l ) ，与1 0m g l 的f e c l 。复配处理城市污水， 连续运行6 天，s s 和b o d 。的一级处理去除率稳定在8 3 和5 1 左右，同时对磷和重 金属的去除效果也很好，而其基建费和运行费却只有二级处理厂的3 0 左右。南加利 福尼亚四大污水处理厂通过对传统一级处理的工艺进行改进，投加f e c l 。混凝剂和部 分助凝剂，处理效果大幅度提高。改进后的一级处理工艺，s s 去除率达到了8 5 ， b o d 。的去除率增加到5 0 以上。此外，以色列、埃及、日本和挪威等国对混凝技术 的研究和应用均有较多成功的实例。随着环境保护力度的加强，我国混凝技术也得 到了更进一步的发展。王东海9 。、任洁等“”采用无机絮凝剂处理低浓度生活污水，当 p a c 投加量为3 0 5 0m g l 时，c o d c r 去除率达7 0 以上；上海市在建的两个超大型 污水处理厂：竹园污水处理厂( 一期) 与白龙港污水处理厂( 设计日处理能力分别 为1 7 0 万m 3 与1 3 0 万m 3 ) 也设计采用以混凝工艺为主的污水处理流程。 江苏大学硕士学位论文 2 1 1 _ 2 在工业废水处理中的应用 混凝技术广泛应用于工业废水的( 预) 处理，特别是在化工废水、染整废水和 造纸废水的预处理中更为普遍。阮湘元等“用p a c 、p a m 预处理富含有机染料的染整 废水，联合氧化絮凝床，出水可达工业污水排放标准；朱虹等“j 研究表明，新型絮 凝剂聚磷硫酸铁是一种更为有效的染整废水处理絮凝剂。另外，混凝法还可用于染 整废水的脱色处理。 此外，混凝技术在造纸废水处理中的应用较多，李福仁“”用p a c 与p a m 复配预 处理，联合气浮工艺处理高浓度c t m p 制浆造纸废水，处理效率高，出水水质稳定， 可直接排入城市污水处理厂集中处理；张学洪等“”比较了多种混凝剂对造纸废水的 处理，发现p a c 最为合适，不必调节p h ，出水达国家污水排放标准。 混凝技术在其他工业废水处理中的应用国内常有报道。姚文娟等“8 研究表明， p a c 、壳聚糖、膨润土和p a m 等絮凝剂对酒精槽的离心废液有较好的絮凝效果，s s 去 除率为8 6 5 7 8 9 6 2 ，c o d c r 去除率为5 8 2 5 9 2 ；相波等1 “用n a 。s 、f e c i 。、 p a m 复配对铜酞菁废水预处理，联合缺氧一好氧生物接触氧化工艺，取得良好的效果， 各项指标均达国家一级排放标准。吴敦虎等“”研究表明，用聚合氯化硫酸铝和聚合 氯化硫酸铝铁混凝剂处理c o d c r 为i 0 0 0 4 0 0 0m g l 的制药废水，c o d c r 去除率可达 8 0 。 与生活污水的混凝技术相比，工业废水的混凝技术研究更注重于针对不同种类 废水或污染物，开发处理效果更佳的复配混凝剂或新型混凝剂以及混凝工艺与其他 工艺的联合使用，