（环境工程专业论文）混凝沉淀二氧化钛光催化氧化技术处理有机废水研究.pdf

中文摘要 摘要：近年来混凝一沉淀一二氧化钛( 力仍) 光催化氧化技术在处理有机难降解 废水领域受到了越来越多学者的关注。本课题主要是对光催化反应器进行放大设 计，处理水量为2 5 砌5 0 砌，水力停留时间lj 1 1 2 j j l 。根据水质情况改变进水流量 可调节废水在光催化反应器中的停留时间。与传统混凝沉淀预处理工艺结合，形 成了一套崭新的混凝沉淀一光催化工艺。通过理论计算，分别确定所用混凝池、 沉淀池的尺寸大小和规格，并通过计算水头损失，确定了各个装置之间的安装高 度等。 本试验利用该工艺及装置对阴离子表面活性剂研、腐植酸( 硎) 、混合有 机物均有很高的去除率。试验结果表明：当彳易岱刨，混凝剂的投加量为o 3 聊扰d 记 时经混凝沉淀预处理后，刀d 2 光催化工艺对7 0 ，7 蟹亿的腐植酸的去除率达到8 6 ； 彳易俐了混凝剂投加量为o 2 5 垅，z d 办z 时，该工艺对1 0 0 删犯的以s 的去除率达到 9 4 以上。么如圆d 协混凝剂投加量为o 4 m 所d 比时，该工艺对含有2 0 嗍犯乐果， 7 0 ，诤乞的腐植酸及8 0 硼以的厶岱混合液d 降解率为8 0 ，出水a d d 浓度 在4 5 删弓亿左右，达到回用标准。同时通过混凝一沉淀一光催化一体化反应装置降解 模拟铁路危险货车洗刷有机废水的优化运行条件动态试验研究结果表明：随着水 力停留时间增长，紫外灯照射强度增加，有机物降解效率提高，处理沈阳大成站 铁路罐车洗刷废水水质满足国家排放和回用水标准。 关键词：混凝；沉淀；二氧化钛( 力d 2 ) ；光催化；有机废水 分类号： 请输入分类号( 1 2 ) ，以分号分隔。】 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l yc o a g i l l a t i o n - p r c c i p i t a t i o n m t a l l i 啪 d i o x i d e ( 乃仍)p h o t o c 砌舛co x i d a t i o nt e c h o l o g yi i l 也e 仃e a t i i l e n to fh a r d l yd e 孕a d a b l eo r g a n i c sg a i n s m o r ea n dm o r ea t t e l l t i o no fn l es c h o l a r s t h em a i l lt o p i ci st 0s i m p l i 匆m ep h o t 0 c a t a l 班cr e a c t o rd e s i 班1 1 1 ec h a i l g eo f 慨a 吼哪v 0 1 u m e2 5 砌- 5 0 砌a 1 1 dh y d r a u l i c r c t 伽t i o nt i m e1 五2 i sa c c o r d i i 培t 0m ew a u s t e w a t c rq u a l i t ) ri 1 1m ep _ h o t 0c a t a l 矿i cr e a 既0 r c o a g u l a t i o np r e a 虹n e l l tw i mm ec 0 n v e i 】【t i o n a l 仃e a n n 胁tu l l i t sc o m b i n a t i o nf o 眦sa n e wc o a g u l a t i o n - p r e c i p i t a t i o n - p h o t 0c a t a l 如cp r o c e s s b ym e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ，t h e s i z ea l l ds p e c i 丘c a t i o i l so fc o a g u l a t i o na n ds 甜l i n gt a i l l 【w 弱d e t e n n i n c d a n db y c a l c u l a t i n gt h eh e a dl o s s ，m ei n s t a l l e dm g b t b e 帆e c i lv a r i o u sd 晰c e si se s t a b l i s h e d t h eu s eo fm et e c h n o l o g y觚de q u i p m e l l t0 nt l l ea i l i o i l i c s u 血c el m e a r a l k y l b e i 圪e n es u l f o n a t e s ( 上4 $ ，h 啪i ca c i d ( ，谢) ，t h em i x e do 玛a i l i cc 0 m p o 吼d s h a v ea h i 曲r 锄o v a lr a t e 7 1 1 1 er e 文】l ts h o w e dm a t ：w h e i lt l l e 彳易p d 加c o a g u l a t i o nd o s a g ew 弱 0 3 朋m d 所b yc o a g u l a t i o np r e l a n l l e n t ，7 7 仍p h o t oc a t a l y t i cp r o c e s s0 nm e7 0 嗍o f h u m i ca c i d 儆n o v a lr a t er e a c h e d8 6 ；w h e n 彳如俐，c o a g u l a t i o nd o s a g e sw 弱 0 2 5 扰朋d 坛m ep r o c e s so nm el o o 俐o ft h e “s 仃e a 恤e n tw 弱m o r cm e l l9 4 r e m o v a l ；w h 饥彳如汹p 3c o a g i l l a t i o nd o s a g ew a s0 4 聊聊d 以t l l ep r o c e s so n t l l e2 0 ，略 o fd i m e m o a t e ，7 0 删o fh u m i ca c i da n d8 0 删o f 以si i l i x t l 鹏c c 渺d e c r e 弱er a t e w 硒8 0 t h ea 0 口c o n c e i l 仃a t i o no fe m u e n tw 嬲a b o u t4 5 m 酊a i l dr e a c ht l l en a t i o n a l r e u s es t 翻跚姗 a tt l l es 锄et i m eb yc o a g u l a t i o n p r e c i p i t 撕o n p h o t 0c a t a l 如ct 0 骶a tr a i l w a y 仇l c k w a s hw a s t ew a t 既1 1 l eo p t i m i z a t i o nr e s u l t so fm ed ) ，l l a m i ct e s ts h o w e dt h a t ：w i mt 1 1 e m c r e a s eo fh y d r a u l i cr c t e m i o nt i m ea n di n t e n s i t ) ，o fu vl i 曲te x p o s u r e ，o 玛趾i cm a 位e r w 髂d e 酉a d e de 珩c i e n t l y t h et r e a t m e n to fw a s hw a s t ew a t e ro fs h e n y a n gd a c h e i l g r a i l w a ys t a t i o n ，t l l e e m u e n tw 矾e rw 觞t om e e tt l l en a t i o n a ld i s c h a r g ea i l dr e u s e s t a n d a r d s k e y w o r d s ：c o a g ：i l l a t i o n ； o 唱a 1 1 i cw a u s t ew a t e r c l a s s n o ：【请输入分类号， p r e c i p i t a t i o n ；t i t a l l i u md i o ) 【i d e ( 刀d 2 ) ；p h o t o c a t a l y s i s ； 以分号分隔。】 致谢 本论文的工作是在我的导师王锦教授的悉心指导下完成的，王锦教授严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来王老 师对我的关心和指导。 王锦教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予 了我很大的关心和帮助，在此向王锦老师表示衷心的谢意。 王锦教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心 的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，李敏等同学对我研究工作给予了热情帮助， 在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的所有亲人与朋友，他们的理解和支持使我能够在学校专心完 成我的学业。 1 引言 1 1 前言 中国铁路危险货车洗刷废水处理工程多建于上世纪七八十年代，在经过了几 十年的运行，以前的货车洗刷废水处理设备大部分已经不能使用，而随着社会的 发展，水资源短缺越来越严重，同时人们对环境的要求也不断提高，所以铁路危 险货车洗刷废水的处理设备更新迫在眉睫。 二氧化钛光催化反应器与传统混凝沉淀预处理工艺结合，形成了一套崭新的 混凝沉淀一光催化工艺。为各种有机污染物和还原性的无机污染物，特别是生 物难降解的有毒有害的物质的去除，提供了一种极具前途的深度净化技术。通过 理论计算，分别确定所用混凝池、沉淀池的尺寸大小和规格，并通过计算水头损 失，确定了各个装置之间的安装高度等。 本课题主要是以难降解有机废水为处理对象，对工艺流程进行了优化设计， 确定了工艺运行的最优运行参数，处理铁路货车洗刷污水达到国家回用标准和污 水综合排放标准。 1 2 研究背景及意义 目前，生活污水和工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其中含 有许多难降解有机物，如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、农药、多氯联苯、染料及腐 殖酸等。其中有些有机物具有致癌、致畸、致突变等作用，对环境和人类有巨大 的危害。 废水处理技术发展至今，一些成分简单，生物降解性能好，浓度较低的废水可 通过组合传统工艺而得以去除。但是由于现代工业生产特别是化工合成的有机物， 往往难以用传统的废水处理方法去除，因此处理这类难以生物降解的有机废水成 为我们面临的严挑战。 废水中含有机物过多，直接导致水溶液过d 大。最终影响水生物( 特别是 鱼类) 的生存庸痴。一是需氧性危害：水中溶解氧作用，微生物降解需要耗氧， 而水体中的回复氧能力不足以供给消耗量是，水中溶解氧就会直接降为零，成为 厌氧状态，在厌氧状态也要继续分解( 微生物的厌氧处理) ，水体就会发黑、发臭 ( 厌氧微生物是看起来很黑，有硫化氢气体生成) ，同时水中藻类、鱼类等生物大 量死亡，加剧了水质的恶化。二是感观性污染：有机废水不但使水体失去使用价 值，更严重影响水体附近人民的正常生活。三是致毒性危害：有机废水中含有大 量有毒有机物，会在水体。土壤等自然环境中不断累积、储存，最后通过食物链 进入人体，危害人体健康。 有机有毒化学品大多属于难降解的持久性化合物，其净化处理技术用生物氧 化技术往往难以奏效。光催化氧化反应在常温常压下进行，对生物法难以降解的 污水，如染料废水、农药废水、表面活性剂、氯代物、氟里昂、含油废水等都有 很好的催化降解方法，将废水中的有机物降解为c d 2 、p 卯、。、伤一卤素 离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。b 肠妇嘟1 在一篇综述中详细罗列了3 0 0 多种可被光催化的有机物。美国环保局公布的1 1 4 种有机物均被证实可通过光催 化氧化降解矿化。可采用光催化处理的有机废水及有机物的种类如下： ( 1 ) 染料废水：甲基橙、甲基蓝、罗丹明一6 g 、罗丹明b 、水杨酸、羟基偶氮 苯、水杨酸、分散大红、含磺酸基的极性偶氮染料等。 ( 2 ) 农药废水：除草剂、有机磷农药、三氯苯氧乙酸、2 ，4 ，5 一三氯苯酚，d d 腰、 d 珏护、肋嘴等。表面活性基：十二烷基苯磺酸钠、氯化卞基十二磺基二甲基胺、 壬基聚氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等。 ( 3 ) 氯代物：三氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4 一氯苯酚、2 一氯 代二苯并嗯英、2 ，7 一m 氯代二苯并二嗯英、多氯代二苯并二嗯英、四氯联苯、氟里 昂、五氟苯酚、氟代烯烃、氟代芳烃等。 ( 4 ) 油类：水面漂浮油类及有机污染物。 1 3 课题来源及研究内容 课题来源于铁道部研究计划铁路节约水资源技术研究危险物品货车清 洗污水处理及重复利用研究( 2 0 0 9 2 0 0 3 a ) 课题，针对铁路货车洗刷污水处理关 键技术二氧化钛( 刀仍) 光催化氧化技术处理难降解有机物腐殖酸、乳化油、表面 活性剂( 以s ) 、残留农药乐果等以及混合有机废水。 、 主要研究内容： ( 1 ) 混凝一沉淀一二氧化钛光催化氧化装置各处理单元优化设计。 ( 2 ) 混凝一沉淀一二氧化钛光催化氧化技术处理各种有机废水性能及机理研究。 ( 3 ) 混凝一沉淀一二氧化钛光催化氧化技术处理铁路洗涤有机废水性能及运行参 数优化研究。 2 2 混凝、沉淀、二氧化钛光催化氧化技术原理及发展 2 1 混凝技术原理及发展 2 1 1 混凝机理及研究现状 混凝是污水处理的重要单元操作技术。其他用是向水中加入混凝剂或絮凝剂， 通过混凝剂水解才产物压缩胶体颗粒的双电层，达到胶粒胶稳而相互聚结的目的， 或者通过混凝剂的水解和缩聚反应而形成高聚物的强烈吸附架桥作用，使胶粒被 吸附粘结。 混凝通常置于固液分离之前，与分离设备组合起到有：有效去除原水中的鼹 和胶体物质，降低出水中鼹含量和b 5 ；有效去除污水中微生物，病原菌和病 毒；去除污水中的乳化油，色度，重金属离子和其他污染物。 2 1 2 混凝作用机理 悬浮物和胶体是使水产生浑浊现象的根源，其中有机物及藻类等往往会造成水 的色、味、臭h 1 。故悬浮物和胶体是再生水处理的主要去除对象。混凝沉淀正是水 处理中有效而重要的单元操作工艺，可以去除水中悬浮的有机和无机颗粒，进而 也去除了由这些颗粒，主要是生物处理流失出的生物絮体碎片，游离细菌等形成 的d ，同时也可以降低水中细菌和病毒的含量陆1 。 所谓混凝，就是指水中胶体粒子以及悬浮物的聚集过程。理论上有可以将其分 为凝聚和混凝。水中胶体“脱稳”失去稳定性的过程称为凝聚，脱稳胶体相互聚 集成大颗粒混体的过程称为混凝。凝聚相当于水处理中加药混合后的极短一段时 间，可能在一秒钟以内，混凝则主要指在混凝设备中完成。从微粒粒度的角度看， 混凝，沉淀过程可以去除的微粒粒度为1 ，z 研一1 0 0 删。 混凝作用是通过在混凝设备中对水体投加化学药剂来实现的。混凝剂对水中胶 体粒子的混凝作用主要有： ( 1 ) 压缩双电层机理 根据说阳理论，要使胶粒通过布朗运动相撞聚集，必须降低或消除排斥能峰。 吸引势能与胶粒电荷无关，它主要决定于构成胶体的物质种类，尺寸和密度。对 于一定水质，胶粒这些特点是不变的，因而吸引势能无法人为控制。而排斥势能 与毒电位有关。毒电位愈高，则同性电荷斥力愈大。当l f 电位为0 时，排斥势能 消失，即等电状态。因此降低排斥能峰的办法即是投入电解质来减低或消除胶粒 3 的参电位。对于水中负电荷胶粒，投入混凝剂为正电荷离子或聚合离子，如c + 、 么广+ 等，将使扩散层中的反离子浓度增大，同时一部分离子会被挤入吸附层。随 着表面电位的减少，电场强度减小，扩散层厚度被压缩，双电层电位会较迅速地 降落，从而使胶体滑动面上的f 电位降低到使e 煅= o ，胶体便发生凝聚作用。这 种脱稳方式叫压缩双电层作用。 ( 2 ) 吸附一电性中的机理 在水处理中，压缩双电层作用不能解释混凝剂投加量过多时，胶体重新稳定的 现象。因为按这种理论，至多达到参踟状态，而不可能使胶体电荷符号改变。 实际上，当水中铝盐投量过多时，水中原来负电荷胶体可变成带正电荷的胶体。 根据近代理论，这是由于带负电荷的胶核直接吸附了过多的正电荷聚合离子的结 果。这种吸附力，绝非单纯静电力，一般认为还存在玩刀咖w 口口红力，氢键及共 价键等。在水处理中，一般均投加高价电解质或聚合离子。以铝盐为例，当趔- 3 时，水中便出现聚合离子及多核羟基配合物。这些物质往往会吸附在胶核表面， 分子量愈大，吸附作用愈强。对分子量大的高分子物质，胶粒吸附时会出现优先 或置换吸附现象。在应用较高分子量的聚合物时，由于吸附电性中和机理作用， 会使混凝有两个明显特征：混凝速度增加和混凝范围变宽，即混凝可以在较宽广 的聚合物浓度变化范围内发生。 ( 3 ) 吸附架桥机理 不仅带异性电荷的高分子物质与胶粒具有强烈吸附作用，不带电甚至带有与胶 粒同性电荷的高分子物质与胶粒也具有吸附作用。肠m 等通过对高分子物质吸 附架桥作用的研究认为：当高分子链的一端吸附了某一胶粒后，另一端又吸附了 另一胶粒，形成“胶粒一高分子一胶粒 的混凝体，高分子物质在这里起了胶粒与 胶粒之间相互结合的桥梁作用，故称吸附架桥作用。 ( 4 ) 网捕或卷扫机理 当某些混凝剂投加剂量很大而形成大量氢氧化物沉淀时，可以网捕或卷扫水中 的胶粒以致产生沉淀分离，称为网捕或卷扫作用，这基本上是一种机械作用。其 所需的混凝剂的量与原水杂质含量成反比，即原水胶体杂质含量少时，所需的混 凝剂量多，反之亦然。 综上所述，混凝过程实际是上述几种作用机理综合作用的结果，或是在特定的 条件下以某种机理为主。因此，混凝效果及作用机理不仅取决于所用药剂的物化 特性，而且与所处理水的水质特性，如浊度、碱度、彬以及水中各种无机或有机 杂质等有关。 4 2 1 3 影响混凝效果因素 影响混凝效果的因素很多，但以混凝剂，原水水质和水温三个因素最为显署。 ( 1 ) 混凝剂种类 混凝剂的选择主要取决于胶体和杂质颗粒的性质，浓度。如水中污染物主要 呈胶体状态，且电位较高，则应选择无机混凝剂使其脱稳凝聚；如絮体细小， 需投加高分子混凝剂或配合使用助凝剂。在很多情况下，将无机混凝剂与高分子 混凝剂并用，可明显提高混凝效果。 ( 2 ) 混凝剂投加量 对任何混凝处理，都要最佳混凝剂和最佳投加量。应通过试验确定。 ( 3 ) 混凝剂投加顺序 当使用多种混凝剂时其最佳投加顺序应通过试验确定。一般地，当无机混凝剂 与有机混凝剂并用时，先投加无机混凝剂，再投加有机混凝剂。当处理的胶粒在 5 0 甜m 以上时，需先投加有机混凝剂吸附架桥，再投加无机混凝剂压缩双电层使胶 体脱稳。 2 1 4 混凝反应池类型【1 】 混凝池形式很多，可分为两大类：水利搅拌式和机械搅拌式。水力搅拌式结构 简单，不能适应流量和变化；机械搅拌式能进行调节，适应流量变化，机械维修 工作量较大。 ( 1 ) 隔板混凝池 主要有往复式和回转式两种，主要搅拌作用是水流拐弯处的搅拌，廊道内流速 及拐弯数目是其搅拌强度控制因素。构照简单、管理方便、效果较好、但反应时 问长、容积较大、水头损失较大、在反应后期应防止转折造成混粒的破碎，过大 的水量变化会对速度梯度产生较大影嗬。适用于水量规模在2 5 。3 1 0 4 m 3 膨以 上，处理水量越大，布置越有利，经济性更突出。 ( 2 ) 旋流混凝池 旋流反应池利用进口较高的流速，使水体产生旋流运动以完成混凝过程。常 用的有单级旋流反应池和穿孔旋流反应池。 单级旋流反应池：一般布置成圆形，底部进水，上不出水。进水管沿池壁的切 线方向进入，并用喷嘴使进水达到较高流速，水在池内形成成旋流以完成混凝过 程。 5 穿孔旋流反应池：利用水流旋孔流速，使池内形成旋流，并由若干级串联以达 到混凝效果。反应效果与反应池的分格和设计指标选用有关。 ( 3 ) 涡流混凝池 池体为倒置的圆锥体，水从底锥处流入形成涡流边扩散边上升。随着锥体面积 不断增大，反应流速也逐步由大变小，这种变流速反应，有利于混粒的形成。涡 流反应池具有容积小，便于布置的优点，一般合建于竖流式沉淀池中，很少单独 使用，适用于水量规模小于l o o om 锄。 ( 4 ) 栅条混凝池 栅条反应池的平面布置和穿孔旋流反应池类似，由多格竖井串联而成。反应池 分成许多面积相等的方格，进水水流顺序从一格流到下一格，上下对角交错流动， 直到出口。在全池约2 3 的分格内，垂直水流方向放置栅条，通过栅条的空隙时， 水流收缩，过网孔后水流扩大，形成良好的混凝条件，可降低混凝剂量，缩短混 凝时间。 ( 5 ) 机械混凝池 机械反应池是通过机械带动叶片而使液体运动以完成混凝过程。一般采用旋转 运动的方式。根据搅拌轴的安放位置，可分为水平轴式和垂直轴式。水平轴的方 向有与水流方向平行的，也有垂直的。 机械反应池处理的效果和稳定性好，可适用于各种水量和不同原水水质条件， 如配上无级变速传动装置，则更易使反应达到最佳状态；水头损失少，与沉淀池 在构造上很好结合。由于机械反应池需要机械装置，维修量较大，大型污水处理 不宜采用。 2 1 5 影响混凝效果的主要因素 混凝作用是复杂的物理和化学过程，混凝处理效果是多种因素综合作用的结 果。各影响因素也是复杂的和多方面的，处理过程中的每一个环节都很重要，忽 视任何一方面都有可能导致混凝处理失败。其主要影响因素有： 混凝剂种类的影响。混凝剂的选择主要取决于胶体和细微悬浮物的性质，浓度。 很多情况下，将无机混凝剂与高分子混凝剂并用，可明显提高混凝效果，扩大应 用范围。对于高分子而言，链状分子上所带电荷量越大，电荷密度越高，链越能 充分廷伸，吸附架桥的空间范围也就越大，混凝作用就越好。 搅拌强度和时间的影响。投加混凝剂之后，为了增加颗粒碰撞频率，往往要进 行搅拌，搅拌的速度和时间选择得恰当，可以加速混凝过程，提高混凝效果。一 般在混凝剂溶解价段以强搅拌为好，在混体成长价段，以缓速搅拌为好。 6 水中杂质成分及共存盐类的影响。废水中存在的离子种类和数量，对胶体的稳 定性和混凝体的成长都有影响。 2 2 沉淀技术原理及发展 2 2 1 沉淀机理及作用 ( 1 ) 沉淀机理暖。 沉淀法也是澄清法，它是利用废水中悬浮物比重比大小，可惜助重力作用产 生下沉的原理而达到液固分离目的的一种处理方法。 沉淀法处理工艺可以作为唯一的处理方法用于废水处理，更多的是和其他处 理方法配合，用于废水处理系统的不同工序。例如，在生物化学处理法中，常在 生化处理装置的前后各设沉淀池，装置前的沉淀池称初级沉淀池，目的是去除相 当一部分固体悬浮物( 如呈悬浮物状的有机物和其他不溶性固体颗粒) ，以减轻 生化处理装置的负荷，保证生化处理装置功能的正常挥，提高处理能力，有效的 初级沉淀池可除去废水中9 0 的杂质及部分悬浮态有机物。在生化处理装置后的 沉淀池称为二次沉淀池，主要用于进一步去除残留的固体物质以及生化处理过程 中产生的微生物脱落物，活性污泥等，以进一步改善出水水质。 ( 2 ) 沉淀作用 沉淀池一般是在生化前或生化后泥水分离的构筑物，多为分离颗粒较细的 污泥。在生化之前的称为初沉池，沉淀的污泥无机称为较多，污泥含水率相 对于二沉池污泥低些。位于生化之后的沉淀池一般称为二沉池，多为有机污 泥，污泥含水率较高。 2 2 2 沉淀的类型【2 】 废水中的悬浮物的沉淀现象可分为三种类型：自由沉淀、拥挤沉淀和压缩沉淀。 ( 1 ) 自由沉淀 自由沉淀一般发生在悬浮物含量较低的场合，这时各悬浮颗粒之间不产生相互 聚合，而是互不干扰地各自单独进行沉淀。沉淀的轨迹呈直线状。在沉淀过程中， 颗粒的形状大小，密度都不发生变化，砂粒及密度较大的无机物颗粒的沉淀即是 此类沉淀过程。 ( 2 ) 拥挤沉淀 7 拥挤沉淀可有两情况：一种是悬浮物含量不高，但在沉淀过程中悬浮颗粒之 间会发生相互聚合作用，形成较大的颗粒，加快了沉淀过程，其运动的轨迹呈曲 线，这种沉淀成为混凝沉淀。在沉淀过程中，颗粒的形状、大小、密度及沉淀速 度不断发生变化。经过化学混凝的水及生活污水在初次沉淀池中的后期沉淀沉淀 过程就是典型的混凝沉淀过程。 另外一种情况是悬浮物含量比较高，每个颗粒在沉淀过程中都会受到周围颗 粒的影响，挤成一团形成一种网格的绒体，以大块面积方式沉降。这种沉淀使所 有的颗粒都聚合成一个整体各自保特相对不变的位置共同下沉，在沉淀的过程中 出现了一个清水和浊水的交界面，沉降过程表现为整个界面的等速下沉过程所以 又称为成层沉淀。活性污泥法中的二次沉淀池中后期的沉淀过程即属于这种类型 的沉淀。 ( 3 ) 压缩沉淀 压缩沉淀发生在高浓度的悬浮颗粒沉淀过程中，它的浓度比拥挤沉淀更高。在 沉淀中颗粒已经聚集成团块状的结构、互相接确、互相支承、沉淀过程只是这种 团块结构的进一步压缩。上层颗粒的重力作用可以将下层颗粒间的空隙水剂出， 使颗粒群被压缩。活性污泥在二次沉淀池污泥斗中的浓缩以及在污泥浓缩池中的 浓缩均属于这一类型的沉淀。 2 2 3 影响沉淀的因素2 】 废水中悬浮颗粒的沉淀效率主要取决于污水在沉淀池中的运动速度，悬浮颗粒 的沉淀速度，沉淀池的结构尺寸及水力条件等几个方面。 ( 1 ) 污水的速度 ( 2 ) 颗粒的沉降速度 ( 3 ) 悬浮颗粒在水中的停留时间 ( 4 ) 温度，沉淀池的表面积，壁面的影响 2 2 4 沉淀池 作为依靠重力作用进行固液分离的沉淀装置，可根据沉淀对象的不同分为两 类。通常将用于沉淀有机固体为主的装置，通称为沉淀池，其沉淀物称为泥( 与 水的密度差相对较小) ；而以沉淀无机固体为主的装置，通称为沉砂池，其沉淀 物主要是砂粒、煤渣等密度较大的无机颗粒。 2 2 5 沉淀池的类型与选用 ( 1 ) 沉淀池的类型口1 沉淀池内水流方向的不同，通常将沉淀池分为平流式，竖流式，辐流式和斜流 式四种： 平流式沉淀池 平流式沉淀池为一长方形池子，多用于大型处理厂中。废水由进水槽通过进 水孔流入池中，进口流速一般应低于2 5 m ，施，进水孔后设有挡板能稳流使废水均 匀分布，沿水平方向缓缓流动，水中的悬浮物沉至池底，由刮泥机刮入污泥斗， 经排泥管借助静水压力排出。 竖流式沉淀池 竖流式沉淀池平面形状一般为圆形或方形，废水由中心管下部流出，由反射 板的拦阻向四周均匀分布，然后沿沉淀池截面缓缓上升，水中的悬浮物由于颗粒 大小的不同在水流的作用下发生下沉，悬浮或上升现象。同时颗粒间还会发生碰 撞，凝聚形成较大的颗粒下沉到污泥斗中，澄清后的水由池子的四周堰口流出。 辐流式沉淀池 辐流式沉淀池又称为辐射式沉淀池。池形多为直径较大( 2 叽3 0 m ，有时可达 1 0 0m ) 的圆形。池中心深度约为2 5 5 0 扰，池周深度约为1 5 3 0 所。进水方 式有中心进水，污水从池底的进水管入中心管，在中心管的周围常用穿孔挡板围 成流入区，使污水能够均匀地沿池子半径向四周辐射运行。由于过水断面面积不 断增大，所以流速逐渐减小，颗粒沉降轨迹是向下弯的曲线，可使更多的颗粒沉 入池底。澄清后的水从设在池壁项端的锯齿形三角堰或淹设式溢流孔溢出，通过 出水槽排出池外。 斜流式沉淀池 斜流式沉淀池的构造斜流式沉淀池是根据浅池理论，在沉淀池的沉淀区加斜 板或斜管而构成。它由斜板沉淀区、进水配水区、清水出水区、缓冲区和污泥区 组成。 按斜板或斜管间水流与污泥的相对运动方向来区分，斜流式沉淀池有同向 流和异向流两种。在污水处理中常采用升流式异向流斜流沉淀池导向流斜流沉 淀池中，斜板与水平面呈6 0 度角，长度通常为1 0m 左右，斜板净距( 或斜管孔 径) 一般为8 肛l o o 聊m 。斜板区上部清水区水深为o 7 1 o 聊，底部缓冲层高度为 1 0 肌。斜流沉淀池在废水处理中的应用斜流沉淀池具有沉淀效率高，停留时间 短，占地少等优点，在给水处理中得到比较广泛的应用，在废水处理中的应用不 普遍。在选矿水尾矿浆的浓缩，炼油厂的含油废水的隔油等已有较成功的经验， 在印染废水处理和城市污水处理中也有应用。 9 ( 2 ) 沉淀池的选用 在选用沉淀池之前，一定要先了解每一种沉淀池的特点和适用情况。然后再结 合使用要求和本地的具体情况选择沉淀池，一般可从以下几个方面考虑： 原水的水质、水量，以及出水的要求。 能提供的场地条件。不同类型沉淀池选用时会受到场地条件限制，有的平面 面积较大而池深较小，有的池深较大而平面面积较小。 气候条件。温度较低时、水的粘度大、沉降性能不好；寒冷地区冬季的结冰 问题。 运行操作要求。 投入建设经费和运行费用要求。 2 3 二氧化钛光催化氧化技术原理发展 2 3 1 纳米力d 2 的结构特征及乃仍光催化机理 ( 1 ) 死仍的结构特征 刀d 2 是一种过渡金属氧化物、在自然界主要以锐钛矿型( 口，z 口姗p p j i l 鲫e ) 、金 红石型( 删舭肋娜p ) 、板钛矿型( 6 阳d 忍纶础甜p ) 三种结晶形态存在。 两种的差别主要在于八面体结构之间的结合方式不同，如图2 1 所示： ( a ) 锐钛型 ( b ) 金红石型 图2 1 二氧化钛的锐钛型和金红石型晶体结构 f i g 2 1 a n a t a s e 锄dr u t i l e 哪t a ls 咖c t l l r eo f 乃d 2 1 0 其中板钛型结构不稳定，是一种亚稳相，因此极少被使用。锐钛矿型和金红石 型是工业用途较大，广泛用于颜料工业和新兴的光催化工艺。 两种不同的结构具有不同的晶格常数，密度和电子能带结构，锐钛矿型的晶 格常数口= 6 = 3 7 8 刎、c = 9 5 0 2 彳，密度为，3 8 9 鲥册3 ，能隙为3 2 州；金红石型的 晶格常数口= 6 = 4 5 9 7 么、c _ 2 9 5 3 彳，密度为4 2 5 加，能为3 o 卯。 ( 2 ) n 仍光催化机理哺7 1 半导体粒子具有能带结构，一般由镇满电子的低能价带( 砌施刀厦陋) 和 空的高能导带( c d 玎如c 加以，c 口) 构成。价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或 大于禁带宽度( 也称带隙，艮) 的光照射半导体时，价带上的电子忙) 被激发跃迁 至导带，在价带上产生相应的空穴伪，光生空穴是一种强氧化剂，导带上的电子 是一种强还原剂，因此在半导体表面形成氧化还原体系，大多数有机物和无机物 都能被光生载流子直接或者间接地氧化和还原。高活性的光生空穴具有很强的氧 化能力，可以将吸附在半导体表面的凹和飓d 进行氧化，生成具有强氧化性 的伽来氧化降解。同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电 子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解。 下面以为例，给出半导体光催化氧化还原反应的基本反应式嘲1 ： n d 2 + j j l y j l + + 矿 舻+ h 2 0 一o h + 时 h t 七芭一h 苞七0 2 一o i o i + 盯一h 0 2 2 o i + h 2 0 ，0 2 + h o i + o h h o i + f h 0 2 2 h 0 2 一0 2 h 2 0 2 h 0 2 七d 七h h 2 0 2 h 2 0 2 七每一o h + - o h h 2 0 2 + o 。一o h + o h 七0 2 j i l + + 矿一热量 其降解污染物示意图见图2 2 所示： 幻 (l 矿 t 套 图2 - 2 二氧化钛光催化降解污染物 f i g 2 - 2 s c h 锄a t i cd i a g r a mo f 乃仍p h o t 0c a t a l 如cd e g r a 胁i o no f p o l l u t a i l t s 2 3 2 影响纳米万仍光催化反应效果的因素 ( 1 ) 晶型的影响 乃仍主要有两种晶型，即锐钛矿型和金红石型。两种晶型都是由相互连接的 力仇八面体组成的，其差别就在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。每 个+ 被6 个仍一构成的八面体所包围。金红石型n 仍的八面体不规则，略显斜 方晶型，锐钛矿型乃d 2 的八面体呈明显的斜方晶型畸变，对称性低于前者。锐钛 矿型n d 2 的力键长( 0 3 7 9 、0 3 0 4 刀m ) 比金红石型乃仍的键长( 0 3 5 7 、0 2 9 6 ，l 聊) 要大，而死d 的键长( o 1 9 3 4 、o 1 9 8 ，z m ) 比金红石型死仍的键长( o 1 9 4 9 、o 1 9 8 0 疗研) 要小。金红石型死仍中的每个八面体与周围1 0 个八面体相连( 两个共边，8 个共顶角) 而锐钛矿型乃仍中每个八面体与周围8 个八面体相连( 4 个共边，4 个 共顶角) 。这些结构上的差别导致了两种晶型有不同的密度和电子能带结构。一 般而言，锐钛矿型乃仍的光催化活性比金红石型乃仍要高，其原因在于： 金红石型乃仍有较小的禁带宽度( 锐钛狂型乃仍的艮为3 3 删，金红石 型乃d 2 的勋3 1 纠) 其较正的导带阻碍了氧气的还原反应。 锐钛矿型乃仍晶格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕 获电子，而金红石型死d 2 是a 仍最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化态，缺 陷少，光生空穴和电子容易复合，催化活性受到一定影响。 金红石型力仍光催化活性低，还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起 表面积的稳剧下降有关。目前，对不同晶型死仍的光催化活性还存在一些争论。 曰函蚴等哺1 人认为单一锐钛相和金红石相的光催化活性均较差，而其混晶有更高 的催化活性。陶跃武等田1 在研究气相丙酮和乙醛在乃仍上的光催化降解实验中也 1 2 得到了相同的结论。这可能是由于锐钛矿型力仍与金红石型乃仍以一定比例共存 时( 相当于存在两种半导体，构成了复合半导体) 可使光生空穴和电子发生有效 分离，减少其复合的几率。 ( 2 ) 粒径的影响 催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。当粒子的粒径越小时，单位质量的 粒子数越多，比表面积越大。对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件下， 当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的凹越多，生成更多的高 活性的明，从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在1 1 0 以，z 纳米级时，就会 出现量子效应，成为量子化粒子，使得j j i + 和e 。对具有更强的氧化还原能力，催化 活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得 更大的电荷迁移速率，使 + 和矿复合的几率大大减小，因而提高催化活性。 ( 3 ) 缺陷的影响 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的 不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总是一种或几种结构上缺 陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在 对催化活性起着重要作用。勋舰如，等人n 羽研究了金红石型乃d 2 单晶上水的光 解过程，发现氧空位形成的砰+ 场彤+ 缺陷是反应中将飓d 氧化为飓仍过程 的活性中心，其原因是+ 一+ 键间距( 2 5 9 ) 比无缺陷的金红石型中+ + 键 间距( 4 9 5 ) 小得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺 陷的金红石型上的大5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子一空穴的复合中心而低反 应活性。 ( 4 ) 焙烧温度的影响 n 仍晶粒大小和结晶度与焙烧温度有关，进而影响光催化效率。热处理温度 可以影响半导体的颗粒团聚状态，比表面积大小、晶型的转变，从而影响乃仍光 催化活性。乃仍的热处理存在一个最佳的温度和焙烧时间。研究表明n 引，温度在 6 0 0 0 c 左右，死d 2 晶型就会从锐钛矿相向金红石相转化n 朝且随着温度的升高和加 热时间的增加，粒径逐渐增大，不利于催化剂尺寸效应的提高，能耗大，成本高。 刘仁龙n 町用s 口乒秽，法制备纳米死d 2 能在4 5 0 乳5 0 0 之间开始实现结构相变， 使得这一相变的温度有降低了许多n 7 1 。 2 3 3 纳米乃d 2 光催化剂在环保方面的应用 ( 1 ) 有机污染物方面的应用 用二氧化钛光催化剂处理有机污染物的废水被认为是最有前途，最有效的出 手段，是近几年国内外研究点。大量的研究工作发现，该方法对水中卤代脂肪烃、 卤代芳烃、有机酸类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应， 进行除毒、脱色、矿化、最终分解为c 仍移飓d 。从而消除其对环境的污染。 染料废水 在染料的生产和使用中，有大量盐度高，异味大的染料废水进入环境，对生 态环境和饮用水造成极大的污染。近年来用普通二氧化钛粉末对染料脱色，光解 等进行了大量的研究，并取得了一定的成果。近几年人们有在尝试用纳米二氧化 钛分体对染料进行脱色和光解处理，以期提高脱色和光解效果。符小荣陋妇等利用 自制的纳米二氧化钛薄膜对染料丽春红进行了光催化降解研究，收到了良好效果。 瞿萍等用纳米二氧化钛粒子作光催化剂，在可见光照射下成功地对曙红、罗丹明n 6 1 等染料进行了光降解处理，并指出了可见光照射下的光催化机理不同紫外光照射 下的光催化机理。此外张汝冰等用纳米二氧化钛对甲基橙、亚甲基蓝等染料分子 进行了光催化降解的实验研究结果令人满意。 农药废水 农药分为除草剂和杀虫剂，大都是有机磷、有机氯及含氮化合物。它们在大 气、土壤和水体中停留时间长，危害范围广，且难以降解，故其在自然界的环境 化学行为深受人们的关注。郑巍等研究了由c ? 讯一- 附载普通二氧化钛光催化降 解咪呀胺农药过程，降解率达5 0 以上，降解速率符合假一级动力学方程，并探 讨了一自然光为光源催化降解咪呀胺的可行性。陈士夫等啪哪! 以四异丙醇钛为原 料，用淞法制备的二氧化钛胶体，经6 0 0 口烧结后生成的粉末附载与玻璃纤维， 对有机磷农药进行了光催化降解研究。结果表明，浓度较低的有机磷农药在3 7 5 形 中压汞灯照色下短时间内被完全分解为加，。，效果显著。光催化分解农药的优点 是它不会产生毒性更高的中间产物。这是其他方法所无法相比的。 油田废水 目前使用的污水处理技术不能有效地处理此类油田污水，开发适合我国油田 污水处理新技术具有重要意义。在详细分析了含油污水中污染物的存在形式和作 用后，认为处理这种污水的关键是消除存在于油水界面膜的天然表面活剂，如果 破坏，去除了表面活剂，油滴就可以发生重排，凝聚，析出。为此，比较理想的 方案是用光催化发来降解。因为光催化剂粒子很容易进入并存在丁界面层，当光 照射时，发生光催化氧化反应，可清除污水中的石油污染物。实验室初步研究表 明汹瑚3 半导体力仍的光生空穴能够氧化分解油田污水中的绝大多数有害的有机 物，并且最终将它们分解为无毒的无机物。 炼油废水 1 4 炼油厂是用水与排水大户，也是重点污染源。污染物中所含的有毒物质与致 突变物质，可通过食物链在鱼虾体内富集，使得水产品带有异味并产生致癌作用。 此外，石油炼制业生产工艺复杂，许多工段都要产生废水，每个工段所排废水的 成分都不同，且变化幅度较大，加之炼油厂所用原油也经常变化，使得各工段所 排废水的水质，水量也产生无规则的变化。 表面活性剂陋2 妇 表面活性剂在工农业和人们生活中有着广泛的应用，已对水环境造成严重污 染。由于其影响废水的生化处理，且进入人体后能加快肝脏合成胆固醇的速度， 所以如何去除水体中的表面活性剂已引起人们的重视。目前去除水中表面活性剂 的方法主要有泡沫分离法，混凝分离法和吸附法等，但这些方法对低浓度表面活 性剂废水的处理效果不能令人满意。而采用纳米二氧化钛光催化分解表面活性剂 的研究已为人们所关注，并对一些表面活性剂光解处理取得了较好效果。 ( 2 ) 无机污染物方面的应用 光催化能够解决汞、铬、铅等金属离子污染问题。利用光催化，在柠檬酸根 离子存在的情况下，竭，+ 在含氧溶液中能被还原为上堙而沉淀在乃仍表面t 弼，此 法同样适用于彬+ ，其它一些污染性金属离子也可以采用光催化处理。光催化还可 分解转化其它无机物，如c | 、鼢、飓s 氮气化物等，s 仍可转化为。或溉 月猡可转化为s 和彤，硎。 2 3 4 乃仍光催化剂最新研究进展 目前，日本的企业，大学和政府科研机关都在积极地对二氧化钛的光催化剂 功能进行应用开发。它的用途集中在环境保护和卫生医疗等领域。 这一技术首先被应用在高楼大厦，高速公路两旁的隔音墙，街道路灯等装置 上。阳光( 紫外线) 的照射就能够清除积落在上面的尘埃和污染物质，如氧化氮、 硫化物、氯化物等，不仅节省用以清扫的人力和财力，而且自然地净化了环境。 东陶公司于1 9 9 8 年首先应用二氧化钛光催化剂制成厨房和浴池用瓷砖，汽车的喷 涂材料。它的氧化分解功能使瓷砖和车身得以经常保持清洁。 把含有二氧化钛光催化剂的喷涂材料喷涂在公路表面，沾在路面的氧化氮便 被分解为硝酸离子，下雨时被雨水冲洗掉，从而消除了氧化氮对环境的污染。“光 催化剂公路”目前已经在千叶县进入试验阶段。 还可以把光催化剂涂敷在无纺布，玻璃和陶瓷等上，使之具有防污、脱臭、 杀菌等性能。 东京大学尖端科学技术研究中心把非晶质状的二氧化钛光催化剂事先混入氯 1 5 乙烯等树脂材料中，燃烧时它就会吸附氯等有害物质，落在地面，遇到阳光，氯 化物就会自动分解。这种做法“给予材料自身以减轻环境负荷的能力”。 由于有良好的消毒，杀菌作用，并且无毒害，二氧化钛光催化剂在医疗方面 也正得到应用。除了制作医院的多种消毒、脱臭用品外，科研人员还在用它作治 疗疾病的探索。横滨市立大学副教授穴洼田吉信用白鼠作的实验结果表明，直接 向皮肤癌等病灶注射光催化剂，在紫外线的照射下，癌细胞能够被杀死。大阪齿 科大学永自诚吾用光催化剂防治虫牙，也取得疗效。因为二氧化钛杀死了变形链 球菌，使它无法在口内分解糖分进而产生酸溶解牙齿上的钙质和磷质。 2 3 5 光催化剂的载体 由于力仍光催化剂的光活性，能够分解有机物质，但不能象乃仍颜料那样 分散在有机物树脂中使用，而必须负载于适当的固定化方法固定到其表面发挥光 催化功能。 早期光催化的研究，多以悬浮相光催化为主。半导体粉末以悬浮态存在于水 溶液中。将n 仍从水中分离出水需要额外的装置，且难以经济有效的分离，同时 在运动过程中难以沉降，光利用率低等问题，使其很难成为一项实用的水处理技 术，因此人们将研究转向固定相n 仍催化剂。固定相光催化避免了催化剂的分离，