（环境工程专业论文）活性炭催化臭氧氧化处理松花江微污染水源水效能研究.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 我国水资源短缺和水环境污染已经严重地影响了饮用水水质，有机微污 染物的去除成为当前给水处理领域亟待解决的问题。在各种饮用水除污染技 术中，高级氧化方法由于具有较强的除污染效果而日益受到人们的关注。其 中，臭氧催化氧化除污染技术在大规模水厂有很好的应用前景，成为研究的 热点问题。 以某种颗粒活性炭作为催化剂，通过连续流实验，对比研究臭氧催化氧 化与单纯臭氧氧化对受污染松花江水中污染物的去除规律，并对两种“氧化 与活性炭组合工艺”的处理效果进行了比较，并检测长期使用前后催化剂表 面形态的变化，得到以下结论： 臭氧催化氧化对水中有机物的去除优于单独臭氧氧化：氧化后水的可生 化性更高，从而有利于后续活性炭对污染物的去除。臭氧催化氧化与性炭组 合工艺对各分子量范围的有机物去除率均高于臭氧与活性炭组合工艺。 江水中含氮有机物被臭氧氧化成氨氮，而在臭氧催化氧化中生成了其它 物质。“臭氧催化氧化一活性炭”对氨氮的去除总体上优于“臭氧活性炭”。 臭氧氧化和臭氧催化氧化及其后续活性炭对于半挥发性有机物的去除规 律基本相似，但臭氧催化氧化对有毒有害的高稳定性污染物的去除效果较 好。 将实验装置的运行参数调整为接近于实际生产运行值时，各工艺出水规 律基本不变，臭氧催化氧化效果仍然明显优于单纯的臭氧氧化，只是二者差 距减小，说明臭氧投量对催化氧化的影响比臭氧单独氧化大。 催化剂长期使用后表面羟基、酚羟基、羧基等酸性官能团含量增加，表 面晶体片层结构受到破坏，比表面积下降，平均孔径增加。 活性炭具有巨大的比表面积是活性炭具有催化性能的先决条件，而活性 炭的表面性质是其发挥催化作用的决定因素，同时反应条件和处理对象的性 质对催化氧化效果也有影响。 总之，在处理松花江水的连续流实验中，“臭氧催化氧化活性炭”的处 理效果明显优于“臭氧活性炭”工艺，臭氧催化氧化在去除天然水体中污 染物方面有着较强的优势，今后应在其作用机理和应用推广方面进一步开展 工作。 关键词微污染水体；催化氧化；炭催化剂；活性炭过滤 ：鎏三兰尘：三：罂圭：竺篓兰 a b s t r a c t t h es h o r t a g ea n dp o l l u t i o no fw a t e rr e s o u r c eh a v eg r e a t l yd e c r e a s e dt h e q u a l i t yo fd r i n k i n gw a t e ri nc h i n a t h er e m o v a lo fo r g a n i cm i c r o p o l l u t a n tf r o m d r i n k i n gw a t e rh a sb e c o m e ac r u c i a lp r o b l e m a m o n gv a r i o u st e c h n o l o g i e su s e d f o rw a t e rp u r i f i c a t i o n ，c a t a l y i co z o n a t i o nh a sr e c e i v e dm o r ea t t e n t i o nd u et oi t s a d v a n t a g e so fh i g l le f f i c i e n c ya n de a s ya p p l i c a t i o n g a cw a ss e l e c t e da st h ec a t a l y s ti no u rc o n t i n u o u s - f l o w c a t a l y i t co z o n a t i o n e x p e r i m e n t ，t h ee f f i c i e n c yo f o z o n a t i o na n dc a t a l y t i co z o n a t i o no f m i c r o p o l l u t e d r i v e rs o n g h u a j i n gw a t e ra sw e l la st h ef o l l o w i n gg a c f i l t r a t i o nw a s c o m p a r e d ， t h ev a r i a t i o no fc a t a l y s tc h a r a c t e r i s t i c sw a sa l s os t u d i e db e f o r ea n da f t e rl o n g t e r m o p e r a t i o na n ds o m e c o n c l u s i o n sa r em a d ea sf o l l o w s ： c o m p a r i n g w i t ht h eo z o n a t i o n a l o n e ，c a t a l y i t co z o n a t i o nd e c r e a s e dt h el e v e l o fo r g a n i cm a t t e ra n di n c r e a s e dt h eb i o d e g r a d a b l i l i t y , w h i c hi s p r o v e dt ob e h e l p f u lf o rt h ef o l l o w i n gg a cf i l t r a t i o n t h e “c a t a z o n e g a c p r o c e s sr e m o v e d m o r e o r g a n i cc o m p o u n d s o fa l lm o l e c u l a r w e i g h t st h a n “o z o n e g a c ”p r o c e s s t h en i t r o g e nc o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d sw e r eo z o n a t e dt oa m m o n i a n i t r o g e n ，w h i l eo t h e ri n o r g a n i cn i t r o g e n sw e r ef o r m e da f t e rc a t a z o n ep r o c e s s t h e “c a t a z o n e - g a c p r o c e s s r e d u c e dm o r e a m m o n i a - n i t r o g e nt h a n “o z o n e - g a c ”p r o c e s s t h et w ok i n d so fo x i d t i o nt r e a t m e n t ss e e mt oh a v es i m i l a rp r i n c i p l eo nt h e r e m o v a lo fs e m i v o l a t i l e o r g a n i cm a t t e r s ，a n d m o r es t a b l e c o m p o u n d sw e r e r e m o v e d b yt h ec a t a z o n e w h e nt h ep a r a m e t e r so ft h ee x p e r i m e n t sw e r es e tc o m p a r a b l ew i t ht h a to f m u n i c i p a lf a c i l i t i e s ，t h ec a t a l y t i co z o n a t i o ns t i l lp e r f o r m e db e t t e rt h a no z o n a t i o n ， a l t h o u g ht h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e md e c r e a s e d t h e s ep r o v e dt h a tc a t a l y i t c o z o n a t i o nw a sm o r es e n t i t i v et oo z o n e d o s a g e t h a no z o n a t i o n a f t e ra7m o n t h so fo p e r a t i o n ，t h eg a c c a t a l y s th a ss o m ec h a n g e sf o r i n s t a n c et h ea m o u n to fa c i d i cg r o u p s ( 1 a c t o n i cg r o u p ，p h e n o l i c g r o u p ，c a r b o x y l i c g r o u p ，e t e ) o nt h ec a t a l y s ts u r f a c ea r ei n c r e a s e d ；t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h eg a c i sd e s t r o y e d ；t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ad e c r e a s e da n dt h ea v e r a g ep o r ed i a r n e t e r i n c r e a s e d 。l i 坠玺鎏，! ：兰銮兰三：要圭：簦鎏三 t h eh i g h e rs u r f a c ea r e ai sa l li m p o r t a n tf a c t o ro ft h eg a c c a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i l et h es u r f - a c ec h e m i c a lp r o p e r t yi st h ec o n t r o l i n gp a r a m e t e r a tt h es a m et i m e r e a c tc o n d i t i o na n dt r e a t m e n to b j e c t i v e si n f l u e n c et h ee f f e c t i v e n e s so fc a t a l y t i c a c t i v i t y i nc o n c l u s i o n ，t h e “c a t a z o n e g a c p r o c e s sb e h a v e db e t t e rt h a n “o z o n e g a c p r o c e s si nt h et r e a t m e n to f r i v e rs o n g h u a j i n gw a t e ra n dm o r er e s e a r c hi s n e e d e df o re x p l a i n i n go ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fg a c k e y w o r d sm i c r o p o l l u t e dw a t e r ；c a t a l y t i co z o n a t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o n c a t a l y s t ；a c t i v a t e dc a r b o nf i l t r a t i o n 1 i i 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 1 我国水资源状况 第1 章绪论 水是人类生存和发展的基本要素，是人们生活和生产建设所必需的宝贵 资源。日益严重的水资源短缺和水质安全问题不仅关系着国计民生，也是制 约社会经济可持续发展的因素之一。 虽然我国的水资源较丰富，在水资源总量上居世界第6 位，然而由于人 e l 众多，我国人均水资源拥有量仅为世界平均值的1 4 t ”。我国水资源在时 空分布上也不均衡。由于我国水资源主要来源于降水，受大气环流、海陆位 置及地形、地势等因素的影响，在地区分布上很不均匀，总体格局是南方 多，北方少，东南多，西北少。在时间分布方面也不平衡，大多数降水集中 在7 、8 、9 三个月份n 1 。 在水资源短缺的同时，各类点源和面源污染造成了水质的持续下降， 水环境污染总体呈加重趋势，情势十分严峻【2 1 。虽然国家对水环境的污染治 理力度逐年加大，但水质并未得到明显改善。我国近几年的环境状况公报显 示阻”，七大水系的重点监测断面中，可作为集中式生活饮用水水源的i i i i 类水质仅在2 9 5 一5 7 7 之间，主要的污染指标是氨氮及以生化需氧量和高 锰酸盐指数表示的有机污染。 有机污染是我国各大水系污染的主要类型。虽然长江水质总体尚好，但 是局部水域污染严重，以有机污染为主【”，在长江千流主要城市江段共检出 3 0 0 余种有机化合物【8 】；黄河干流省界河段主要受耗氧有机物污染1 9 】，并且 有毒有机污染物种类繁多，污染状况严重【1 0 】；松花江水系有机污染严重， 不同时期不同单位检测出的有机物虽然总数不尽相同，但是都具有种类多、 有毒有机物比例高等特点【1 卜”】。同时，各地的地下水中也检测出多达上百 种的有机污染物【1 ”。生活饮用水水源的有机污染势必对饮用水水质产生影 响，使饮用水中有机微污染物质的去除成为当前亟待解决的问题。 1 2 水中有机污染物的来源和性质 为解决饮用水的有机污染问题，必须首先了解水中有机污染物的来源和 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 性质。饮水中有机物污染的主要有3 个来源：天然有机物，工业废水和生活 污水排放，城市与农田径流【l 5 ，”】。 天然有机物( n o m ) 是动植物自然循环代谢过程中形成的中间产物，是一 类亲水的、酸性的多分散物质，其分子量在几百到数万之间，其组成可根据 溶解性的不同分为三类：腐殖酸、富里酸及黑腐物i lj 。水中n o m 导致水质 恶化的主要原因有【1 1 1 ：( 1 1 增加颗粒稳定性，使之在水处理中难以去除； ( 2 ) 在消毒过程中与化学氧化剂反应生成卤代消毒副产物( d b p s ) ；( 3 ) 构成 异养蔼在配水系统中“再繁殖”的电子供体。从公共健康角度来说，在最终 消毒和供水之前降低n o m 含量对于提供安全优质饮用水是十分重要的【1 7 1 。 大量含氮、磷的废水排入使一些水库和湖泊水体出现富营养化，藻类过 量繁殖。同腐殖酸、富里酸一样，藻类也是氯化消毒副产物重要的前体物； 一些藻类( 如蓝藻) 在代谢过程中产生的藻毒素可引起肝炎、肝癌等1 ”j 。 水中的有机污染物只有一部分来源于自然界，它们的另一重要来源是人 类的生产和生活活动。 在人类排放的生活污水和工业废水中含有大量的有机物。生活污水所含 大量的易腐败有机物，在厌氧菌的作用下会生成各种恶臭物质，同时水中还 有大量的糖类、氨基酸和非挥发性有机酸、醇、醛、酮和洗涤剂等物质 【1 8 】。工业废水的排放量大、污染物质多、成分复杂，大多具有毒性，危害 程度更大。如纺织、印染、制革、造纸、食品加工等行业，由于它们大部分 以农副产品为原料，所以排放的废水中含有大量的有机物质，在水体中降解 时要消耗大量的溶解氧，导致水体缺氧；如冶金、采矿等工业废水中含有大 量的重金属，是水体重金属污染的主要来源；又如化工废水，含有大量的 砷、氰、酚、汞等有毒有害物质，是水中“三致”物质的主要来源。 近年来，非点源污染已发展为重要的污染类型并成为美国环境污染的首 要因素。与点源污染相对应，非点源污染是由非特定地点的污染物引起的水 体污染，这些溶解性或固体污染物在降水和径流冲刷作用下汇入受纳水体 ( 如河流、湖泊，水库、海湾等) 。非点源污染物主要有盐分、重金属和有机 物等【l 。研究表明，在许多地方化肥和农药的使用已成为水体污染和富营 养化的最主要来源，u s e p a 就把农业列为全美河流和湖泊的第一污染源 ”。我国的农业污染问题十分突出，化肥施用量与发达国家相比并不低， 但有效率不高，每年农田氮肥的平均损失率达6 0 ，其中直接进入水体的 有2 5 i z 。世界农药年产量已超过2 0 0 万吨，品种达1 0 0 0 多种，我国的农 药使用量增长很快，年使用量在2 0 万吨以上，大最使用的农药有一部分进 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 入水体，据统计，我国水溶性农药的流失率为1 6 5 1 2 ”。在几种常用的农药 中，有机氯农药曾因高效、广谱、急性毒性小而被广泛使用，因为具有高度 的稳定性，有机氯农药在自然界中极难分解，而且易在人体内积蓄，危害 肝、肾及神经系统，并有“三致”作用，故我国在1 9 8 3 年起已停止使用此 类农药。有机氯农药也是全球性污染，虽然停止使用已有2 0 多年的时间， 有机氯农药仍然长期残留在环境中，并可随大洋环流进入全球循环【2 ”。其 中h c h s 、d d t s 等9 种有机氯农药由于难降解和高生态毒性而受到广泛重 视，被列入关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约中首批控制的1 2 种化合物1 2 ”。有关研究表明，我国目前农药对环境的排毒系数反而高于有 机氯农药大量使用的1 9 8 3 年，其主要原因是甲胺磷、氧化乐果等高毒农药 的大量使用【2 4 j 。另一方面，取代类农药对人体和生态环境具有的长期潜在 效应也同样值得关注。农药是一种主要的环境“三致”物质。由于致畸作用 赢接危害后代健康，致癌、致突变作用的潜伏期长( 达数十年以上) ，因此潜 在毒性对人体健康造成的危害往往更大，更具有不可逆性。此外，有的化学 农药还是主要的环境激素，进入动物和人体内后会干扰内分泌系统的正常工 作，使生殖机能异常。在目前已查明的“环境激素黑名单”的6 7 种有机化 合物中农药有4 4 种，占6 5 7 【2 “。 综上所述，水体中有机污染物的来源广泛、成分复杂、危害大，因此应 充分认识到饮用水处理过程中有机污染去除的重要性，研究经济高效的除污 染技术，保证饮用水水质安全。 1 3 去除饮用水中有机污染物的水处理技术发展动态 目前我国大部分水厂仍采用传统处理工艺生产饮用水，包括混凝、沉 淀、过滤、消毒等步骤的常规工艺主要是针对原水中浊度和细菌而设计制定 的，对水中悬浮物、胶体物质、细菌及微生物等去除作用明显，对溶解性有 机污染物中分子量相对较大的部分有一定去除作用，但对其中的小分子量有 机物却无能为力。有研究证实，受污染水源水经常规工艺处理只能去除水中 有机物的2 0 一3 0 阱j 。为了加强对溶解性有机污染物的去除，人们通过各 种手段强化常规处理工艺，但是效果的改善毕竟有限，因此在常规处理工艺 的基础上，饮用水深度处理工艺逐渐发展起来。饮用水深度处理技术主要有 以下几类。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 3 1 活性炭吸附技术 在饮用水的各种深度处理技术中活性炭吸附技术是最成熟有效的方法 之一。5 0 年代初期，西欧及美国在以地表水为水源的水厂中开始使用活性 碳来消除水中的嗅味和色度。活性炭对分子量在5 0 0 3 0 0 0d a l t o n 的有机物 有十分明显的去除效果，去除率一般在7 0 8 7 之间；而对分子量小于 5 0 0 d a l t o n 和大于3 0 0 0 d a l t o n 的有机物则达不到有效的去除效果1 2 5 。活性 炭对氯化产生的c h c l 3 的去除率为2 0 一3 0 ，并且水中c h c l 3 浓度和活 性炭投加量也影响最后的去除效果【2 5 1 。同时活性炭对重金属、盐类、放射 性物质、细菌和病毒等的去除效果也不明显，若活性炭吸附工艺停留时间过 长，有些物质( 如细菌) 甚至会略有增加。 1 3 2 生物预处理技术 生物预处理技术是在常规净水工艺前增设生物处理设施、借助于微生物 群体的代谢活动去除水中污染物的技术【l j 。生物处理对饮用水水质影响的研 究表明，生物处理与传统处理工艺组合可以有效地去除可生物降解有机物， 降低氯化水的致突变活性，对藻类、色度和氨氮等去除效果明显，可以有效 减轻后续处理单元负荷，且无毒理学方面的不利影响。尽管生物预处理具有 以上优点，但由于它是以生物作为污染物去除的主体，各种水质参数，如有 机物浓度、温度、p h 值和操作条件等的变化都会对其处理效果产生影响。 1 3 3 膜分离技术 常用的以压力为推动力的膜分离技术有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 以及反渗透( r o ) 等。其中微滤和超滤在分离对象方面较接近，均相当于以 除浊为目的的传统工艺，两者的主要区别在于滤膜孔径的大小，但微滤和超 滤对水中有机物的去除率却很都低，仅在2 0 以下。纳滤和反渗透的分离原 理是相同的，其差别在于分离溶质的大小，反渗透需要使用流体阻力大的致 密膜，因而需要较高的压力；纳滤所需的压力则介于反渗透与超滤膜之间， 其孔径在纳米级范围。纳滤总盐类去除率在5 0 7 0 左右，尤其对二价离子 ( 女f i c a 2 + 、m + 等) 的去除率可达9 0 以上。纳滤膜不仅可以进行水质软化和 适度脱盐，而且可以去除t h m f p 、色度、细菌、溶解性有机物和一些金属 离子等。反渗透膜孔径仅为( 1 0 1 1 ) x1 0 0 m ，操作压力为1 - 1 0 m p a ，反渗透 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 膜几乎可以去除水中一切物质，包括各种悬浮物、胶体、溶解性有机物、无 机盐、细菌、微生物等”1 。虽然设备投资和运行费用高、膜污染问题严 重、对进水水质有限制等因素制约了它的大规模生产应用，但随着膜制备技 术的进步和膜成本的降低，膜分离技术在饮用水处理中的应用有着重要的发 展前景。 1 3 4 化学氧化技术 化学氧化法是通过向水中加入各种氧化剂，使水中的有机物质矿化或生 成氧化产物的方法。目前采用的氧化剂通常为c h 、c 1 0 2 、k m n 0 4 、h 2 0 2 、 0 3 ，也包括高级氧化技术。化学氧化技术操作灵活、运行方便，既可以单 独使用也可以与其它工艺联用。在各种化学氧化技术中臭氧氧化一直是研究 的热点。 臭氧是一种带有强刺激性气味的淡蓝色气体，具有强氧化性，其氧化还 原电位与p h 值有关，在酸性溶液中，e o = 2 0 7 v ，；在碱性溶液中， e 咚1 2 4 v 。臭氧之所以表现出强氧化性，是因为分子中的氧原子具有强烈的 亲电子或亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧原子也具有很高的氧化活性。 臭氧与有机物间的作用主要有两种途径：一种是臭氧分子与有机污染物 间的直接氧化作用；另一种是臭氧被分懈后产生羟基自由基，间接地与水中 有机物作用f 2 ”。在前一种情况中，臭氧主要是选择性地与水中有机污染物 作用，破坏其不饱和键，导致有机物极性增加、可生化性提高，对总有机碳 ( t o c ) 的影响很小。臭氧氧化很难将水中的有机物彻底氧化，主要以中间产 物的形式存在于水中瞄。 臭氧与非离解性有机物( 脂肪族、醇类、烯烃、氯代乙烯、取代苯、杂 环芳香族、糖类等) 和离解性有机物( 胺、氨基酸、羧酸、苯酚等) 的二级反 应速率常数为1 0 - 1 0 9 m 1 s1 ，并随p h 和有机物的去质子化程度增加而提高 5 1 。 臭氧氧化具有良好的除藻与杀菌作用。臭氧能够与构成细胞的各种成分 作用，使之氧化破坏，臭氧能与蛋白质很快地反应，由于细胞壁上有多种蛋 白质成分，因而细胞膜是臭氧进攻的主要对象。由于核酸r 主要是鸟嘌呤和 胸腺嘧啶) 能很快地被臭氧分解，因此剩余的臭氧进入到细胞内部后还能很 快地与细胞质和染色体作用【2 引。同时，水处理中通常的臭氧投量( 即5 m i n 接 触，剩余量 t 0 2 m g l ) 已足够破坏藻毒素并使之含量减少到检测限以下【2 9 1 。 啥尔滨工业大学工学硕士学位论文 臭氧去除臭和味的效果与臭味的来源及引起臭味的物质结构有关。由 s 2 。、m n 2 + 、f e 2 + 等无机物质所产生的臭味很容易被臭氧预氧化去除。臭氧对 有机体生命活动所弓l 起的臭味的去除效果良好，一般只需1 - 3 m g l 的投量和 1 5 r a i n 的接触时间1 2 7 。投加臭氧还可以避免因加氯产生的氯酚异昧。但如 果水中的臭味物质是含饱和键的有机物，则臭氧预氧化的除臭味作用会很有 限。研究表明，在臭氧氧化去除水中异臭味物质的过程中起主要作用的是 o h ，而不是臭氧分子本身 3 0 l 。 臭氧氧化能否直接降低三卤甲烷( t h m s ) 生成势与原水中t h m s 前驱物 质在卤素作用下生成t h m s 的机理有关。根据前驱物质构造的不同，t h m s 的生成过程可概括为下述两种模式p w ： ( 1 ) 前驱物质一卤化一加水分解一t h m s 生成 ( 2 ) 前驱物质一氧化一卤化一加水分解一t h m s 生成 相对而言，属于模式( 1 ) 的前驱物质容易生成t h m s ，只要臭氧处理的 氧化条件比通常的氯消毒强，臭氧氧化产物就不会再与氯发生反应，从而 t h m s 生成势就得以降低。与此相反，属于模式( 2 ) 的前驱物质在与臭氧反 应后很有可能达到进入后续卤化过程所需的氧化状态，这样的反应产物一旦 与氯接触就会迅速发生卤化，t h m s 的生成速度反而加快。 臭氧氧化虽然能去除水中的色、嗅、味、有机物，但臭氧使富里酸、腐 殖酸等不可生物降解的有机物变得容易降解，导致可生物降解的物质浓度增 大，为细菌生长提供基质，臭氧氧化后如不进一步处理会引起管网中细菌生 长，降低出水水质。因此臭氧氧化很少单独使用，一般后接活性炭过滤工 艺，通过物理吸附和生物降解作用保证出水水质。 但是臭氧氧化所存在的问题也比较突出，如对难降解物质( r o s r e f r a c t o r yo r g a n i cs u b s t a n c e ) 的去除率低，对有机物的氧化难以达到完全矿 化，生成的小分子物质在后续工艺中易形成一些有毒有害的副产物；臭氧氧 化后水中溴离子转化为有毒的溴酸盐【3 m 3 】；臭氧利用率不蒯3 4 ，3 5 1 等。 与此同时，高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s a o p s ) 研究 进展迅速，并开始在水处理中得到应用。高级氧化技术是指利用反应中产生 的强氧化性的羟基自由基( o h ) 作为主要氧化剂氧化分解和矿化水中有机物 的氧化方法。高级氧化技术通常包括以下工艺【3 6 ，3 7 l ：0 3 h 2 0 2 ；0 3 u v ；0 3 催化剂( 0 3 c a t ) h 2 0 2 f e ”；h 2 0 2 f e 3 + ；h 2 0 2 f e 2 + ( f e 2 + ) u v ；h 2 0 2 u v ； 0 3 h 2 0 2 u v ：u v t i 0 2 。 与其它氧化方法相比，高级氧化技术有如下特点 3 6 , 3 8 , 3 9 】：产生非常活跃 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 的羟基自由基( o h ) ，并诱发链式反应；由于具有很高的氧化还原电位( 见表 1 1 ) ，o h 无选择性地与水中有机污染物作用，将其矿化；o h 具有很高的 反应活性，它可与大多数有机物反应( k = 1 0 6 1 0 9m s 。1 ) ；反应条件要求不 高，一般在常温常压下即可进行；高级氧化既可作为单独的处理单元，又可 与其它工艺联用；可根据水质特点选择某种适宜的高级氧化方式。对于饮用 水处理而言，高级氧化技术通常用于臭氧难于氧化的有机物的去除，如农 药、洗涤剂、芳香性物质( 苯、甲苯、乙苯、二甲苯) 和卤代烃类( 三氯甲 烷、三氯乙烯、四氯乙烯) ，它可以去除有机物的浓度大至几百p p m ，小至 几个p p t 【3 7 , 4 0 。由于它具有以上特点，故被人们称为“2 1 世纪的水处理工 艺”【37 1 。 表1 1o h 与常用氧化剂的标准电极电位 1 4 臭氧催化氧化除污染技术 作为高级氧化技术的一种，臭氧催化氧化技术以其除污染效果好和易于 在生产中应用而日益受到人们的关注。 按催化剂的相态分，臭氧催化氧化可分为均相催化氧化和多相催化氧化 两类。臭氧催化氧化的发展始于均相氧化，即向水溶液中加入金属离子以强 化臭氧的氧化反应；随后出现了以金属氧化物或附着于载体上的金属金属 氧化物为催化剂的多相催化氧化【4 ”。 实验表明，臭氧催化氧化对各类有机物有很好的去除效果。a i h a y e k 等人证明，与臭氧单独氧化相比，在催化剂f e ( m ) a 1 2 0 3 存在时，使得苯酚 的臭氧化中t o c 的去除增加【4 2 1 ，并促进了甲酸和马来酸的氧化”】。b h a t 和 g u r o l 研究了针铁矿存在时氯苯的臭氧化，发现臭氧催化氧化比单独臭氧氧 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 化更有效【4 2 l 。n a y d e n o v 和m e h a n d j i e v ，t h o m p s o n 等人观察到m n 0 2 存在 时，臭氧可将水中的苯和1 ，4 二氧杂环乙烷矿化1 4 “。m a 和g r a h a m 证明， 臭氧氧化过程中少量m n ( i i ) 的存在会生成m n 0 2 ，从而使更多的阿特拉津被 降解h 2 1 。a n d r e o z z i 等人报道，酸性p h 时m n 0 2 促进了草酸的臭氧化【4 ”。 p i n e s 等人指出，金属t i 0 2 0 3 的组合对于亲水化合物的氧化很有效，而对 疏水化合物的效率很低1 4 2 j 。 由于加入的催化剂或氧化剂不易回收，运行维护费用较高，均相催化剂 不便于实际应用；而多相催化氧化的固体催化剂易与水分离，便于以现行臭 氧氧化工艺为基础改造，是臭氧催化氧化的发展方向。 臭氧多相催化氧化所用的主要催化剂是金属氧化物( m n 0 2 、t i 0 2 、 a 1 2 0 3 ) ，或负载于金属氧化物载体上的金属及金属氧化物( c u a 1 2 0 3 、c u t i 0 2 、r u - c e 0 2 、v - o t i 0 2 、v o 硅胶、t i 0 2 a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 a 1 2 0 3 ) 。催化 剂的催化活性基于臭氧的催化分解和强化羟基自由基的生成，不同的研究结 果得到了不同的作用机s t 4 ”。 对于臭氧多相催化氧化机理，有如下三种假设【4 l j ： 1 臭氧化学吸附在催化剂表面，生成活性物质后与溶液中的有机物反 应。这种活性物质可能是羟基自由基，也有可能是其它形态的氧。c o l i n c o o p e r 等人发现【3 扪，多相表面的存在加速了臭氧的分解，认为催化剂会在 臭氧分解反应中起引发剂的作用，并推测反应机理为：0 2 。传递一个电子给 另一个臭氧分子，形成一个臭氧阴离子( 0 3 ) ，后者是链式反应的促进剂并 产生o h ，产生的o h 氧化溶液中的有机物。 2 有机物分子通过化学键的作用吸附在催化剂表面，进一步与气相或 液相臭氧反应。如图1 1a 所示，催化剂在这里只起吸附作用；臭氧和羟基 自由基是氧化剂。首先起始有机酸( a h ) 会迅速地被吸附在催化剂的载体 上，载体表面的氧化物会与其形成一些螯合物，随后这些螯合物被臭氧和羟 基自由基氧化。 3 臭氧和有机物分子同时产生化学吸附，随后二者发生反应，即催化 剂真正起催化作用。从还原态催化剂开始( 图1 1b ) ，臭氧会氧化金属。臭 氧在还原态金属上的反应会生成o h ，有机酸( a h ) 会被吸附在被氧化过的 催化剂上，然后通过电子转移反应被氧化，再次产生还原性的催化剂 ( m e 。a a ) 。有机自由基随之会很容易地从催化剂上解吸，随后进入本体溶 液，或更有可能在双电子层内被o h 或o ，氧化。 堕玺鎏三些盔兰三兰2 圭：竺鲨圣 ( 溶渡中量终副产物) m e rm e a a 催化剂仅起吸附作用 m e “a m o o h 子 化 m e h 西h o 。+ 0 2 a h ( 岢机霹) b 催化剂参与反应 图1 - 1 臭氧多相催化氧化机理【4 2 】 1 5 活性炭催化氧化除污染技术 在众多催化荆载体中，铝 4 3 , 4 4 】、二氧化铈、硅 4 6 1 和炭物质【4 7 】经常被 使用，它们通常用于化学工业污染和大气污染的治理。其中活性炭由于比表 面积大、机械特性好而被广泛用作催化剂的载体。活性炭自身在臭氧催化反 应中的催化特性已逐渐引起人们的关注，同时对活性炭在催化反应中化学特 性的研究也有助于推测以它为载体的催化剂的作用机理。 目前，炭催化氧化在有机污染物去除方面的效果已有多方面报道。 林胜雄等人采用填装有颗粒活性炭的矣氧反应器处理台湾北部工业园区 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 的化工废水取得了很好的效果【4 引。他们在臭氧反应器内加设沥青活性炭 层，并通过搅拌增加水与炭层的接触，在处理7 l 初始c o d 为3 8 9 m g l 的混合 工业废水时，在臭氧投量1 4 1 6 m g m i n 、g a c 用量2 0 0 9 的条件下，单纯活性 炭吸附虽然在开始的几分钟内吸附作用明显，但是随后便趋于平缓，最终 c o d 去除率为2 7 9 ；臭氧单独氧化c o d 去除率为4 3 2 。将两者组和后发 现，反应起始阶段活性炭吸附起着关键作用，随后臭氧多相氧化与活性炭吸 附协同作用，使得c o d 在1 2 0 m i n 时的去除率达至1 j 7 3 4 。 草酸难于和臭氧反应，其速率常数小于0 0 4m - - s ，羟基自由基与草酸 的反应速率常数( 约为1 0 7 m 1 s 。1 ) t g 比它的其它反应低两个数量级。f e r n a n d o 等人在实验中发现1 4 9 ，在草酸浓度为8 1 0 0 m 、臭氧投量3 0 m g l ( 气态) 、 p h 为2 5 的条件下，单独臭氧氧化4 h 对草酸无明显去除作用，1 2 5 9 l 的活性 炭单纯吸附4 h 仅有约8 的草酸被去除，而当上述条件下的臭氧和活性炭同 时存在时，有5 5 的草酸消失。 c a l u d i o 考察了椰壳粒状活性炭与臭氧同时使用去除3 氯酚、4 氯酚、 邻苯二酚和甲氧基酚的效果【5 0 1 。当p h = 2 时，与臭氧单独氧化相比，活性炭 的加入并未对氧化速率产生很大影响，但是使得氧化单位污染物的臭氧消耗 量降低了一倍。c a l u d i o 认为炭的巨大比表面积为化学反应提供了更多的反 应位，增加了对二级氧化反应的选择性。 虽然活性炭的催化氧化效果得到了肯定，但是对于活性炭催化臭氧氧化 机理还存在争议。k a p t i j n 、l o g e m a r m 和a n n e e 等人发现炭催化所需臭氧量 较少，受自由基捕获剂影响小，在酸性条件与碱性条件下的反应速率相同， 受温度影响小，因此他们推测此反应不是羟基自由基型反应，而是在催化剂 表面生成的氧自由基等活性物质所致【4 n 。而j a n s 和h o i g n 6 以p h 5 的水作 实验得到了不同的结论，他们认为活性炭促进了臭氧分解为游离态的羟基自 由基；r i v e r a u t r i u a 和s h n e h e z p o l o 得到了与此相同的结论，即活性炭特殊 的表面化学性质有利于臭氧在其表面发生还原反应，分解为高活性的o h 和 h 2 0 2 ，它们又促进了臭氧在溶液中的分解【4 ”。因此我们可用不同p h 值区分 两种反应方式：当p h 为中型或酸性时，未形成自由基，未发生臭氧催化分 解现象，p h 值对反应的影响不大；而在碱性p h 条件下，臭氧化物和氧原子 吸附在表面形成了自由基，此时反应受p h 影响很大，随着p h 的增加臭氧分 解加速。 虽然当前对活性炭催化臭氧氧化的效能和机理已有一些研究进展，但是 仍有一些问题有待进一步深入研究： ：至鎏三些奎兰三耋鎏圭兰些篓兰 1 炭催化大部分是应用在空气净化、工业污水处理上，对于微污染饮 用水的处理还很少涉及，对水中微量有机物的作用规律尚待研究； 2 对炭催化的研究主要停留在小试阶段，考察的是一种或几种物质在水 溶液中的氧化规律，而实际水体中的有机物纷繁复杂，在配水中不能完全模 拟其实际应用情况； 3 炭催化实验周期较短，限制了对催化剂寿命和表面性质变化的研 究，需要连续长期运行后观察催化剂的变化情况。 4 研究仅限于炭催化本身的氧化效果，其对后续处理工艺的影响尚不 明确。 针对以上问题，我们以松花江啥尔滨段微污染江水为研究对象，通过连 续流实验研究炭催化氧化及其后续活性炭过滤对水中污染物的去除规律，检 测长期使用前后催化剂表面形态的变化，评价炭催化对天然水体的净化效果 和对后续工艺的影响，同时对炭催化剂的使用寿命做出预测。 第2 章实验材料及方法 2 1 水源的选择及实验装置 2 1 1 水源的选择 选择松花江哈尔滨段江水作为水源，实验用水取自哈尔滨市第7 水厂的 岸边式取水构筑物。 2 1 1 1 松花江流域概况 松花江是我国七大江河之一。河长居长江、黄河之后，排在第三；水资 源总量居长江、珠江之后，亦位居第三。松花江流域人口6 2 0 0 万，为2 5 0 0 万人提供饮水，该流域是农业高产区和富矿区，松花江流域范围内山岭重 叠，满布原始森林，蓄积在大兴安岭、小兴安岭、长白山等山脉上的木材， 总计十亿立方米，是中国面积最大的森林区。矿产蕴藏量亦极丰富，除主要 的煤及拥有中国最大的油田外，还有金、铜、铁等。松花江流域土地肥沃， 盛产大豆、玉米、高粱、小麦。此外，亚麻、棉花、菸草、苹果和甜菜亦品 质优良。松花江流域跨辽、吉、黑、内蒙古四省( 自治区) 的哈尔滨、大庆、 齐齐哈尔、佳木斯、长春、吉林等1 0 7 个市县( 旗) 辖区，城市化程度较高， 是东北地区的一条大动脉。 松花江有两源。北源嫩江，发源于大兴安蛉支脉伊勒呼里山中段南侧的 南瓮河源地；南源第二松花江，发源于海拔2 7 4 4 米长白山主峰上著名的白 头山天池。两个江源分头下行至吉林省松原市海拔1 2 8 2 米的三岔河附近汇 合后，称松花江干流。干流折向东流至黑龙江省同江市附近，由右岸汇入黑 龙江，海拔5 7 2 米。松花江总长：以嫩江源算为2 3 0 9 公里，以第二松花江 源算为1 8 9 7 公里。干流长9 3 9 公里，分上、中、下游三段：上游段，三岔 河至哈尔滨2 4 0 公里，江道流经松嫩低平原的草原、湿地；中游段，啥尔滨 至佳木斯4 3 2 公里，江道穿行于丘陵与河谷平原地带；下游段，佳木斯至同 江口2 6 7 公里，江道通过三江平原。 松花江流域三面环山。西和北部为兴安岭山地，大兴安岭东坡为嫩江干 流及右侧各支流的发源地。小兴安岭则为松花江干流与黑龙江的分水岭。东 和东南部为东部山地，是流域内的最高点，长白山白云峰西和北侧为第二松 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 花江和牡丹江的发源地，东侧是鸭绿江和图们江水系。流域地势由话南向东 北下倾，中游是松嫩平原，下游有大片湿地和闭流区。流域面积为5 5 6 8 万 平方公里，其中山区占6 1 ，丘陵占1 5 ，平原占2 3 9 ，湖沼占0 1 。 2 1 - 1 2 松花江污染情况 多年以来，在沿江工业废水、生活污水及沿江面源污染的侵袭下，松花 江全线水质日益下降。松花江流域在黑龙江省属经济发达、人口稠密地区， 同时也是工农业集中分布地区。松花江在流经黑龙江省7 0 个市、县，养育 4 0 0 0 万人民的同时，还吸纳着全省7 0 以上的污水。松花江干流年接纳污 水6 亿7 亿吨，化学需氧量约2 5 万吨。环境监测表明，1 1 个省辖城市附近 地表水均受到不同程度的污染，多数城市附近地表水的使用功能不能保证， 部分城市附近地表水是v 类或超v 类水体。松花江水的污染已到了触目惊心 的地步，松花江流域原本有9 7 种鱼类，现在绝迹近5 0 种。鳜鱼、白鱼等 1 0 多种鱼类已经很难见到，曾经盛产的珍稀鱼类一一鲟蝗鱼和大马哈鱼及 著名的“三花五罗”濒临绝迹。 松花汪哈尔滨段水体污染尤为严重，一是上游来水污染严重，日接纳来 自第二松花江和嫩江的工业废水、生活污水4 5 0 万吨，呈逐年上升趋势，来 水水质超过i 类标准，其中含有大量的有机污染物。二是地表径流形成面源 污染。由于沿岸植被破坏严重，过度砍伐及开垦导致水土流失、生态环境恶 化，通过地表径流将土壤中的化肥、农药等化学物质以及地面污染物携带到 江河中，造成水质污染。三是哈尔滨市排放的污水。哈尔滨市城市污水全部 经“三沟十三口”排入松花江，日常污水量为1 1 4 万立方米，化学需氧量日排 放总量3 9 0 吨。而这些污水大部分没有经过污水处理，被直接排放到松花江 中。 松花江的水体污染以有机污染为基本特征，表现为冰封枯水期水中严重 乏氧，各水域高锰酸盐指数普遍有超标样本，支流城市附近水域生化需氧量 和挥发酚含量较高，随着枯、平、丰水期水量的增大，其有超标样本的项目 数有所减少。近两年的黑龙江省环境状况公报指出，松花江干流水质较差 情o ”j ：2 0 0 2 年枯水期有7 0 1 、平水期和丰水期各有1 0 o 的河流长度的水 质属v 类或劣v 类水体，主要污染因子为氨氮和高锰酸盐指数；2 0 0 3 年枯 水期有5 9 0 、平水期有1 6 5 、丰水期有3 9 5 河流长度属v 类或劣v 类 水体，主要污染因子为氨氮、生化需氧量和高锰酸