（环境工程专业论文）混凝微滤工艺处理滦河水的研究.pdf

中文摘要 随着水源水质的恶化和人们生活水平的提高，饮用水常规处理工艺已不能与 现有的水源水质和水质标准相适应。混凝。微滤工艺制备饮用水是非常有前景的 水处理技术。从工艺流程上看，混凝微滤工艺简单，运行管理方便。 试验以滦河水为水源水，采用混凝微滤工艺制备饮用水。两套中试规模的 反应器在天津市杨柳青自来水厂已稳定运行，该装置为浸没式膜处理系统，分别 采用帘式膜组件和柱式膜组件。试验监测了两套处理系统的出水水质；采用超滤 分离的方式对原水和两种膜分离出水的有机物进行分离，考察各分子量区间的 d o c 、u v 2 5 4 、t h m f p 等指标；研究了t h m s 的生成特性。 试验结果表明，两套处理系统的出水水质均满足生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 的要求。原水中的t o c 和c o d m n 的去除率分别在2 6 和3 5 左右；出 水浊度低于0 1 0 n t u 以下的占9 0 左右；菌落总数低于1 5c f u m l ，总大肠菌群 数未检出；在与氯接触3 0m i n 后出水游离氯不低于0 ：3m g l 的情况下，出水中三 卤甲烷各组分均满足标准的要求。总体分析，由于混凝剂投加量不同和膜公称孔 径的差别，帘式膜系统出水的c o d m n 、t o c 、u v 2 5 4 、氨氮、菌落总数等指标稍 差于柱式膜系统；在高藻期期间，柱式膜系统增加了预氯化处理方式，有效氯投 量约为2m g l ，这段时间内出水水质明显优于未预加氯的出水水质。 超滤试验结果显示，原水中的溶解性有机物以小分子为主，该部分有机物是 产生t h m s 的主要物质，其中分子量介于3 k - l kd 芘间的有机物t h m s 的生成能力 最强；膜分离出水中大分子有机物的含量具有较大幅度的降低，而小分子物质去 除效果较差，甚至出现负增长的现象；比较不同有机物指标的去除效果，在各个 分子量区间，u v 2 5 4 的去除率高于d o c ；两套处理系统对t h m f p 的去除率在4 0 左右。 ，将r o d r i g u e z 对t h m 8 的预测模型应用于膜处理系统的原水和出水，通过统计 分析发现，取显著性水平a - - 0 0 5 ，预测值与实测值之间有较好的相关性 ( 脚9 4 5 ) ；t 检验结果表明，两组数据的差异性并不显著( 网1 8 2 0 0 5 ) 。对 于滦河水r o d r i g u e z 模型具有一定的适用性。 关键词g 饮用水处理滦河水预氯化分子量分布t h m f p 预测模型 a b s t r a c t a sw a t e rs o u r c eq u a l i t yg e t sw o r s ea n dp e o p l e sl i v i n gs t a n d a r db e c o m e sb e t t e r , c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n tp r o c e s si sn o ts u i t a b l et ot h ew a t e rs o u r c ea n dt h eq u a l i t yo f d r i n k i n gw a t e r c o a g u l a t i o n m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s sf o rd r i n k i n gw a t e rp r o d u c t i o ni s p r o m i s i n g ，w h i c hh a ss o m ea d v a n t a g e s ，s u c ha ss i m p l e rp r o e m sa n dm o r ec o n v e n i e n t o p e r a t i o n 。 w a t e rf r o mt h el u a nr i v e rw a su s e da sr a ww a t e rf o rd r i n k i n gw a t e rp r o d u c t i o n b yc o a g u l a t i o n - m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s s t w op i l o t s c a l er e a c t o r sh a v eb e e no p e r a t e d s t a b l yi ny a n g l i u q i n gw a t e rt r e a t m e n tp l a n ti nt i a n j i n c u r t a i n - t y p em e m b r a n ea n d c y l i n d e r - t y p em e m b r a n ew e r eu s e ds e p a r a t e l y q u a l i t yo ft h et r e a t e dw a t e rw a s m o n i t o r e d t h eo r g a n i cm a t t e r si nt h er a ww a t e ra n dt h et r e a t e dw a t e rw e r es e p a r a t e d a c c o r d i n gt od i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ( m 、聊b yu l t r a f i l t r a t i o n d o c ，u v 2 5 4a n d t r i h a l o m e t h a n e sf o r m a t i o np r e c u r s o r ( t h m f p ) w e r ec o m p a r e di nv a r i o u sm w f r a c t i o n s t h ec h a r a c t e ro ft r i h a l o m e t h a n e s ( t h m s ) f o r m a t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h eq u a l i t yo ft h et r e a t e dw a t e rc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t s o fs t a n d a r d sf o rd r i n k i n gw a t e rq u a l i t y ( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) d o ca n dc o d m nr e m o v a l e f f i c i e n c i e sa r e2 6 a n d3 5 s e p a r a t e l y n i n e t yp e r c e n to ft h et u r b i d i t yo ft h et r e a t e d w a t e ri sl o w e rt h a n0 1 0n t u t h et o t a lc o u n to f b a c t e r i ai sb e l o w1 5c f i7 m i ，w h i l e t h et o t a lc o l i f o r mi sn o td e t e c t e d a l ls p e c i e so ft h m si nt h et r e a t e dw a t e rc o m p l y w i t ht h ew a t e rq u a l i t ys t a n d a r d s w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ff r e er e s i d u a lc h l o r i n ei sn o l e s st h a n0 3m g la f t e rc o n t a c t i n gw i t ht h ed i s i n f e c t a n tf o r3 0r a i n o nt h ew h o l e ，t h e t r e a t e dw a t e rf o r mc y l i n d e r - t y p es y s t e ms h o w ss o m es u p e r i o rq u a l i t yt h a nt h a tf r o m c u r t a i n - t y p es y s t e m s o d i u mh y p o c h l o r i t ew a sa d d e di n t ot h er a ww a t e ra l o n gw i t h c o a g u l a n tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa l g a ew a sv e r yh i 曲i nt h eb e g i n n i n go fa u t u m n a sar e s u l t , as u p e r i o rw a t e rq u a l i t yi sg o t t e n t h er e s u l t so fu l t r a f i l t r a t i o nt e s ts h o wt h a tt h eo r g a n i cm a t t e r sw i t hl o wm wa r e t h em a j o rt h m sp r e c u r s o r sa n dt h eo r g a n i cm a t t e r sw i t hm wb e t w e e n3 k - l kd ah a v e t h eg r e a t e s tt h m f pi nr a ww a t e lt h eo r g a n i cm a t t e r sw i t hh i g hm wa r er e m o v e d e f f i c i e n t l y , a n dt h a tw i t hl o wm w e v e nh a v em i n u s - i n c r e a s er e v e r s e l y u 5 4h a sa b e t t e rr e m o v a lt h a nd o ci nv a r i o u sm wf r a c t i o u s t h m f pr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h e t w os y s t e m si sn e a r l y4 0 t h em a t h e m a t i c a lp r e d i c t i v em o d e lf o rt h m sf o r m a t i o nr e c t i f i e db yr o d r i g u e z w a su s e di nt h el a ww a t e ra n dt h et r e a t e dw a t e r t h er e s u l t so fs t a t i s t i cc a l c u l a t i o n s h o wt h a t , p r e d i c t e dv a l u e sa n dm e a s u r e dv a l u e sh a v eac o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f 0 9 4 5w h e nt h el e v e li s0 0 5 t h et w og r o u po fd a t a sd on o th a v es i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e ( p = o 18 2 0 0 5 ) t h em o d e li sa p p l i c a b l ef o rt h el u a nr i v e r w a t e r k e yw o r d s ：d r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t , l u a nr i v e rw a t e r , p r e c h l o r i n a t i o n , m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ，t h m f p , p r e d i c t i v em o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：弛】急 签字日期：刀叩。年f 月争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 确车 i 签字日期：弦刁年月午日 签字日期：9 扣7 年6 月5 日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 饮用水处理技术 第一章绪论 人类的生存和活动都离不开水。给水处理的主要任务和目的是通过必要的处 理方法去除水中杂质，提供价格合理、水质优良安全的生活饮用水和符合质量要 求的工业用水。给水处理方法是根据水源水质和用水对象对水质的要求而确定 的。 1 1 1 常规处理工艺及其局限性 目前大多数国家所采用的饮用水净化技术是混凝、沉淀或澄清、过滤和消毒， 流程如图1 1 所示【1 1 。这种常规的处理工艺主要去除对象是水源水中的悬浮物、 胶体杂质和细菌。 混凝是向原水中投加混凝剂，使水中难以自然沉淀分离的悬浮物和胶体颗粒 相互聚合，形成大颗粒絮体；沉淀是将混凝后形成的大颗粒絮体通过重力分离； 过滤则是利用颗粒状滤料( 石英砂等) 截留经沉淀后出水中残留的颗粒物，进一 步去除水中杂质，降低水中浑浊度；过滤之后采用消毒方法来灭活水中致病微生 物，从而保证饮用水的卫生安全性【2 】。 从历史观点看，饮用水常规处理工艺已为保护人类饮水安全、促进社会经济 进步与发展发挥了重要的作用。 混凝剂 、l 原水 消毒剂 吐圆一囡一用户 图1 1 地表水常规处理工艺流程 目前水源水污染日益严重，常规处理工艺去除溶解性有机物效果差，而且在 氯消毒后还会产生对人体健康有害的有机卤化物。随着工业的现代化和社会的进 步，人们对饮用水水质的要求也日益严格。面对水源水质的变化和人们生活水平 的提高，常规饮用水处理工艺已不能与现有的水源水质和水质标准相适应，必须 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 开发新的水处理技术。从7 0 年代开始，水处理研究人员开始研究水净化处理新 技术深度处理技术。 深度处理通常是指在常规处理工艺以后，采用适当的处理方法，将常规处理 工艺不能有效去除的污染物或消毒副产物的前体物( d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t f o r m a t i o np r e c u r s o r , d b p f p ) j j f l 以去除，提高和保证饮用水质。国内外研究人员在 该方面进行了大量的工作，并开发出了行之有效的新型水处理技术，主要可分为 以下三类： ( 1 ) 强化常规处理技术：主要有强化混凝、强化沉淀、强化过滤等； ( 2 ) 预处理技术：主要有预氯化、预臭氧化、预加高锰酸钾、粉末活性炭和 生物预处理等； ( 3 ) 后处理技术：主要有颗粒活性炭吸附法、臭氧活性炭联用法或者生物活 性炭法、化学氧化法、光催化氧化、超声波紫外线联用法等物理化学氧化法和 膜分离等。 其中，深度处理工艺中又以膜处理工艺应用得最为广泛。 i i 2 微滤膜的应用 膜技术被称为“二十一世纪的水处理技术”，在饮用水处理中得到了日益广 泛的应用。膜分离技术的迅速发展，使得膜处理成本日趋降低。因此，膜分离的 研究和应用逐渐成为给水领域的热点，其中更以微滤膜为主。 ( 1 ) 微滤过程 微滤是以静压差为推动力，利用膜的“筛分作用进行分离的膜过程。 微滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构。在静压差的作用下，小于膜孔的粒 子通过滤膜，比膜孔大的粒子则被阻拦在滤膜上，使大小不同的组分得以分离， 其作用相当于“过滤。 微滤膜材料主要是纤维素酯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚丙 烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等。 微滤技术应用较广，经济价值很大，它是确保产品质量的必要手段，过滤时 介质不会脱落、没有杂质溶出、无毒、使用和更换方便、使用寿命较长。同时， 滤孔分布均匀，可截留大于孔径的微粒、细菌、污染物，滤液质量高，也称为“绝 对过滤”。 ( 2 ) 微滤膜的透过机理 微滤膜通常是由特种纤维素酯或高分子聚合物及无机材料制成，它的孔径范 围一般在o 1 1 0u m 之间。微孔滤膜的形态结构通常可分为通孔型、网络型和非 对称型三种。非对称型微孔滤膜是应用比较多的膜品种之一。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 微孔滤膜的截留机理大体可分为机械截留、物理作用或吸附截留、架桥截留 和膜内部的网络截留作用。 机械截留指膜可以截留比它孔径大或与孔径相当的微粒等杂质，即筛分作 用；物理作用或吸附截留包括吸附和电性质等各种因素的影响；吸附截留指微粒 因架桥作用而被截留：膜内部的网络截留作用指微粒并非被截留在膜的表面，而 是在膜的内部。 粒子被截留的机理取决于膜的性能( 物理的与化学的) 和膜与粒子之间相互 作用的性质。当膜的孔径小于悬浮粒子的尺寸，粒子以其几何形状被阻挡，不能 进入或通过膜，而与透过液分离，这种分离机理称之为表面过滤或筛滤。若膜的 孔径较粒子尺寸大，在这种情况下，粒子能够进入膜孔隙内，当它与孔壁相接触 并粘附于其上，它们就从悬浮液中被滤除。由于过滤时在膜孔深处发生，故这种 分离称作深度过滤【3 1 。 ( 3 ) 微滤膜技术在饮用水处理中的应用现状和发展 膜技术作为饮用水处理的一个独立工艺，是水处理领域近2 0 年来最重要的 技术突破，超滤膜和微滤膜技术是其中很重要的组成部分。1 9 8 7 年，在美国科 罗拉多州的k e ys t o n ec o l o 建成的世界上第一座膜分离净水厂，使用的就是外压 式中空纤维聚丙烯微滤膜，孔径为0 2p m ，处理地表水；较大规模的微滤膜分离 净水厂是位于美国加州s a nj o s e 的s a r a t o g a 水厂，处理水量为1 9 万m 3 d ，使用 0 2 “m 孔径的中空纤维膜，1 9 9 4 年2 月投产【4 】。膜处理技术科技含量高，在净 水处理中具有广阔的应用前景，因此受到了许多国家的重视。同时，各个国家之 间对膜技术的交流探讨也应运而起【5 】。2 0 0 0 年1 0 月在法国巴黎召开的“饮用水 和工业用水制造领域中的膜技术”国际学术交流会，是由国际水处理协会( 1 w a ) 、 欧洲脱盐协会( e d s ) 、美国水工业协会( a w w a ) 和日本水工业协会( j w w a ) 联合主办，由法国s u e zl y o n n a i s ed e se a u xg r o u p 承列6 】；i w a 于2 0 0 4 年6 月在 韩国汉城召开了主题为“水环境一膜技术”会议。会议就膜技术用于饮用水处理、 生活污水处理、工业废水处理及膜污染和模型建立等方面展开交流，对当今膜分 离技术在水处理领域的应用市场进行分析，提出今后研究和发展的重点，并提出 一些发展建议【7 j 。 1 1 3 混凝一微滤技术 在膜分离之前投加混凝剂可以改善膜过滤性能和提高出水水质。将混凝作为 预处理主要应用于超滤膜和微滤膜。混凝预处理可以有效的提高膜过滤通量，提 高通量的效果是根据原水中天然有机物以及这些物质对膜的影响来决定的。混凝 预处理提高通量主要通过下列方式8 圳】： 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 1 ) 通过混凝降低水中的污染物，避免这些物质进入膜孔内部。水中的细小 的胶体颗粒在膜过滤过程中，会进入膜孔内部或者沉积吸附在膜表面，造成膜过 滤通量的下降。混凝通过形成絮体将这些胶体包裹在较大的矾花中，而矾花还会 进一步吸附水中的有机物。矾花被膜所截留，从而避免了细小胶体和有机物对膜 的污染。 ( 2 ) 混凝改善沉积在膜表面滤饼层的过滤性能。膜表面滤饼层的阻力随着颗 粒尺寸的增大而减小。混凝将水中细小的胶体絮凝成较大颗粒的矾花，从而降低 了膜过滤阻力。滤饼层过滤性能的改变的一个重要体现是它的可压缩性。未经混 凝的天然原水杂质在膜表面形成的滤饼层表现出较差的压缩性，而通过混凝的滤 饼层表现出较好的压缩性。较好的压缩性表示滤饼层松散、多孔，较差的压缩性 表示滤饼层紧密。 o ) 混凝改善水中颗粒和胶体的迁移性能。水中颗粒和胶体的迁移与其尺寸 大小密切相关。较大尺寸的颗粒胶体不容易沉积在膜表面，即使沉积发生，也容 易通过反冲洗清洗。混凝将细小的胶体颗粒絮凝成较大尺寸，减少了颗粒在膜表 面的沉积，同时强化了反冲洗的效果。 ( 4 ) 混凝提高微滤膜去除病毒的效果。微滤膜无法截留所有的微生物。微滤 膜的最小孔径为0 1 岬，这足以去除细菌和原生动物，但无法截留病毒。尽管如 此，由于某些病毒能聚集成较大的聚合体或者黏附在固体表面，因此，微滤膜能 有效的去除某些病毒。混凝形成的絮体可以为病毒提供黏附所需的固体。 混凝作为预处理，分为以下几种形式： ( 1 ) 原水经混凝、沉淀、砂滤后，再进行膜过滤处理，这种工艺实际上是传 统处理工艺与膜分离的组合； ( 2 ) 原水经混凝、沉淀后进行膜处理，这种工艺是用膜分离代替传统的砂滤； ( 3 ) 原水经混凝后，直接进行膜过滤，这种工艺的反应器称之为膜混凝反应 器( m e m b r a n ec o a g u l a t i o nr e a c t o r , m c r ) 。 从工艺流程上来看，m c r 工艺简单，投资成本低。而m c r 对防止膜污染 有一定的优势。膜表面具有亲水性能，中性亲水性有机物和膜之间有一定的亲和 力，而且与膜没有电性相斥的作用，容易接近膜，沉积或吸附在膜表面或膜孔内 部。混凝由于难以去除中性亲水性的有机物，这类有机物残留在混凝上清液中， 因此，在直接过滤原水或混凝上清液时，中性亲水性的有机物会紧密地黏附在膜 表面，难以被反冲洗所清洗，逐渐形成较为致密的滤饼层，从而造成膜污染。而 过滤混凝液时，结构松散的矾花沉积在膜表面，亲水性的有机物会沉积在矾花上， 不会直接接触膜表面。通过反冲洗，滤饼层被冲洗干净，从而避免了膜污染【l 2 ，乃】。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 饮用水水源的污染和藻类问题 水是地球上生物形态出现的基础，是人类生存和社会发展必需的自然资源。 由于现代工业、农业和科学技术的迅速发展，以及对水资源不合理利用和过度需 求，人类面临水资源被污染和可用水量短缺的严重局面。水资源保护和水污染治 理成为全人类必须关注的历史任务。 1 2 1 水资源和水源污染 水资源是在当前经济技术条件下可为人类利用的地表水、地下水和土壤水构 成的陆地水循环体系。地球上总水量约为1 3 6 亿k m 3 ，约9 7 的水是含盐量约 3 50 0 0m g l 的海水，既不能直接饮用也不能用于灌溉，只有通过处理后才能利 用，地球上2 的水作为冰存在于南、北极的冰河中；0 3 的水存在于空气中； 只有0 1 的水存在于江河和湖泊；地表水占地球上水的0 6 ，但大约一半的地 表水存在于深度大于8 0 0m 的地下蓄水层中。存在于江河与湖泊的淡水和浅层地 表水总量大约为5 0 0 万k m 3 ，而地球上约6 0 亿人1 3 依靠这些淡水资源。 我国总水量约为2 70 0 0 亿m 3 ，是全世界人均水量的1 4 ，居世界1 0 9 位，被 列为世界1 3 个水资源贫乏国家之一。我国6 0 0 多座城市中有3 0 0 多座城市缺水。 我国的水资源在时空上分布也不均衡，南方有余，北方不足；全年降水2 0 ，集 中在夏秋季节。在我们这样的人口大国，水资源的保护和合理使用急需引起高度 的重视【1 4 ，15 1 。 根据( 2 0 0 5 年中国环境状况公报，长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海 河和辽河等七大水系的4 1 1 个地表水监测断面中，如表1 1 所示，i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 1 、3 2 和2 7 。其中，珠江、长江水质较 好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河污染严重。主要污染指标为氨氮、 五日生化需氧量、高锰酸盐指数和石油类1 1 6 1 。 表1 - 12 0 0 5 年七大水系水质类别比例 天津大学硕士学位论文第一章绪论 水源污染按来源可分为天然污染和人为污染。人为污染包括物理污染、生物 污染和化学污染。几乎所有的国家都在经历着污染一治理的艰难过程。解决污染 的根本途径是消除污染源，不应是先污染后治理；但水污染已成现实，当务之急 是对污染水进行有效治理，改善生活用水水质，同时要运用法律手段和现代科技 方法逐步消除和控制污染源，使水污染降到最低程度。 1 2 2 水源水中的藻类及其危害 近年来，随着湖泊富营养化和世界各地的淡水水华频频发生，给饮用水生产 带来的问题主要是因藻类的过量繁殖而引起的人畜中毒甚至死亡的事件时有报 道。淡水藻中产生藻毒素最多的是蓝藻【1 7 】。蓝藻是绝大部分富营养化水体中的优 势藻类，包括微囊藻、项圈藻、颐藻、节球藻和念珠藻等属，许多藻种能产生肝 毒素。依据藻类毒素的作用方式，可归类为肝毒素( 如微囊藻毒素) 、神经毒素( 如 类毒素) 、皮肤刺激物或其他毒素。其中，肝毒素和神经毒素都是由在地表水中 普遍存在的蓝藻分泌的，因此这些毒素与供水水质相关，尤其是在长期暴露的情 况下，即使是低剂量的肝毒素也有相当大的危害。大部分肝毒素( 所有的七肽环) 都是微囊藻毒素，已知至少有5 0 种微囊藻毒素。最早确认其化学结构的微囊藻毒 素是m c l r t 瑙，坶j 。 以湖泊和水库为水源水的水厂经常遇到藻类问题，藻类对水质的影响很大， 主要表现在以下几个方面【4 ，2 0 】： ( 1 ) 由于藻类的密度低，不易被沉淀池或澄清池等分离，藻类会增加水中的 有机质，引起浊度变大，使水体的耗氧量变高，而且这些有机质的电位高，具 有较高的稳定性，混凝时需投加较多的混凝剂，使净水成本升高。生成的絮体轻 而且强度低，沉淀困难，又极易穿透滤床，对滤池的设计及运行管理要求较高。 ( 2 ) 由于含藻水p h 值都偏高，对混凝剂品种的选择性强。 ( 3 ) 藻类在水中大量繁殖后，所产生的芳香族臭、青草臭、水藻臭、鱼腥臭、 霉臭、泥土臭和腐殖质等不同臭味，在给水处理中很难去除。 ( 4 ) 色是藻类的次生物，由于藻类存在而导致水的色度增加，给净水工程增 加许多困难。 ( 5 ) 藻类易在钢筋混凝土和金属表面附着生长，由于藻类的物理，化学及生 物作用而产生腐蚀性。 ( 6 ) 藻类附着在各个处理构筑物的钢筋混凝土和金属管件及管道表面，除有 腐蚀性外，时间久了便形成黏泥，增加了清洗池子及水中金属表面的难度和工作 量，消耗大量的药剂。 ( 7 ) 具有毒性的藻类，在其生长繁殖和死亡后将毒素释放到水体，对人体健 天津大学硕士学位论文第一章绪论 康带来危害。 ( 8 ) 穿透滤池进入管网的藻类以及残留在水中的生物成为微生物繁殖的基 质，促进细菌生长，甚至可能在管网中生长为较大的有机体。 ( 9 ) 水中藻类死亡后代谢的腐殖质具有与水中的无机离子或金属氧化物发生 离子交换和络合的特性。它们往往和水中的无机颗粒结合在一起，出厂水中会含 有这种细微颗粒，它们在管道流速较小的地方沉积下来形成管垢，在沉积较厚的 地方因厌氧而发生腐殖质的腐化和垢下腐蚀，影响管网水质并增加动力消耗。 ( 1 0 ) 藻类及其可溶性代谢产物是a m e s 试验的氯化致突变前体物。加氯前 a i d _ e s 试验呈阴性的藻类培养物在加氯后呈阳性，氯化后离心上清液的致突变强 度高于细胞培养物的致突变强度。 鉴于藻类对水处理的种种不利影响，人们在水处理中采取了必要的措施降低 水中的藻类，保证处理构筑物及水质，目前常用的方法是预氧化技术。 1 3 氯在饮用水处理中的应用 1 3 1 预氯化及消毒 预氯化氧化是最早的和目前应用最广泛的方法。在水源水输送过程中或进入 常规处理工艺构筑物之前，投加一定量的氯气预氧化其作用有以下几点 2 1 , 2 2 ： ( 1 ) 可杀死水中病毒和致病菌； ( 2 ) 可杀死水中的藻类，并且不引起藻毒素的释放； ( 3 ) 氧化腐殖酸，富里酸等泥腥味成分； ( 4 ) 提高混凝效果并减少混凝剂使用量。 但是，由于预氯化导致大量有机污染物如三卤甲烷( t r i h a l o m e t h a n e s ，t h i v i s ) 和卤乙酸( h a l o a c e t i ca c i d s 。h a a s ) 的生成，且不易被后续的常规处理工艺去除， 因此可能造成处理后水的毒理学安全性下降。 氯在饮用水处理中最早是应用于消毒，饮用水消毒是给水工程中一个主要的 水处理技术( 图1 2 为消毒系统研究图) ，人们为此作了大量的工作，对新的消 毒方法进行了不断的探索。 目前除了常用的氯化消毒之外，还有很多消毒方法具有广谱作用，也克服或 减少氯消毒时产生的消毒副产物( d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ，d b p s ) 的问题。这些 消毒方式如二氧化氯、臭氧、高锰酸钾、紫外线等，以上几种消毒工艺的优缺点 如表1 2 所示 2 3 - 2 8 】。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 分 泌 去 图1 - 2 消毒研究系统图 表1 2 几种常用消毒工艺的优缺点比较 国内外学者目前还没有发现一种理想的饮用水消毒方法，只能按照消毒对象 和消毒目的而选择合适的消毒工艺，综合考虑各消毒工艺的优缺点。表l 一3 是几 天津大学硕士学位论文第一章绪论 种常用消毒工艺综合作用的比较【2 9 1 。 表1 - 3 几种常用消毒工艺综合作用的比较 1 3 2d b p s 氯作为一种饮用水的消毒剂已有1 0 0 多年的历史，为人类控制水致传染病起 了十分重要的作用。由于水中天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r , n o m ) 的存 在，氯化后的水中出现了一些具有“三致”危害的副产物。 n o m 为存在于天然水体中的具有复杂结构的一类有机物，是天然水体的成 色物质。它还会运载重金属和疏水性有机物，使细菌在管道中繁殖，造成腐蚀， 使水产生异臭异味，对给水处理造成影响。大约8 5 9 5 的n o m 为腐殖质。腐 殖质来自于动植物残骸腐烂过程的中间产物和微生物的合成过程，其分子量在几 百到数万之间。腐殖质对人体健康最大的威胁是它是饮用水中多种致突变d b p s 的前体物质，是饮用水致突变性升高的主要因素【3 0 】。 腐殖质可分为腐殖酸和富里酸。当p h 值小于l 时，腐殖酸成为不溶物沉淀， 而富里酸溶解，它们都具有较高的卤代活性【3 1 1 。近年来的研究发现，腐殖酸是毒 性更强的m x 3 氯- 4 ( 二氯甲基) 5 羟基2 ( 5 h ) 呋喃酮】的前体物 8 , 3 2 , 3 3 】。 表l _ 4 水中n o m 的分类 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 9 7 4 年，r o o k 和b e l l a r 等人从氯化后的高色度水中检测出c h c l 3 ，并确认其 具有致癌性【3 4 3 5 1 。1 9 7 4 年美国环保局对新奥尔良市卡洛尔顿水厂的出水进行测试 和分析，结果在出水水中检测出6 6 种微量有机物，其中有机卤化物含量最高： c h c l 3 为1 3 3 肛g l ；c h b r 2 c 1 为1 1p g l ；c h b r c l 2 为0 5 7t t g l , c h 3 c h c l 2 为8 0 p g l ：c c l 3 c c l 3 为4 4 1p g l , c 2 h 3 c 1 3 为0 3 5p g l , c 1 2 c h c h c l 2 为0 1 1p g l , 双 一2 一氯异丙醚( c 6 h 1 2 0 c 1 2 ) 为0 8 8 肛g l 。该城市位于密西西比河最下游，以污 染严重的河段作为饮用水水源，造成癌症死亡率高居全美第一位。美国环保局在 1 9 7 4 一t 9 7 5 年组织进行了对美国8 0 个主要城市的各种不同水源的原水及经过不 同流程处理的自来水出水的有机污染的调查研究，确定自来水中t h m s 、c c h 及 c h 3 c h c l 2 等六种有机氯化物的含量，调查结果证明自来水中广泛存在t h m s ，而 且是在氯化过程中形成的。随后于1 9 7 6 1 9 7 7 年有组织地进行了全国有机物监测 调查，对1 1 3 处各种类型水源及处理过程的给水系统，进行历时1 2 个月的现场调 查。监测数据表明，t h m s 是饮用水中最广泛的合成有机污染物，而且出现的浓 度也最高，检出t h m s 最高值达7 8 4 g l ，其它d b p s 见表1 5 【3 6 】。k r a s n e r t ”】等人 在1 9 8 9 年对美国3 5 个主要水厂中的氯化d b p s 进行了全面、详细的调查，发现氯 化产物中t h m s 所占比例最大。在我国各大城市中也普遍检测, 小c h c l 3 3 8 】。 表1 5d b p s 中主要有机物 种类有机物 h a a s 卤乙腈 ( h a n s ) 卤代酮类 ( h 鼬) 卤乙醛 卤硝基甲烷 c h c l 3 、c h b r c h 、c h b r 2 c i 、c h b r 3 一氯乙酸( m c a a ) 、二氯乙酸( d c a a ) 、 三氯乙酸( t c 从) 、一溴乙酸( m b a a ) 、 二溴乙酸( d b a a ) 二氯乙腈( d c a n ) 、三氯乙腈( t c a n ) 、 溴氯乙腈( b c a n ) 、二溴乙腈( d b a n ) 二氯丙酮( d c p ) 、三氯丙酮( t c p ) 三氯乙醛水合氯醛( c h ) 三氯硝基甲崩氯化苦( c p ) 饮用水d b p s 的研究表f 1 ) | 3 9 , 4 0 ，t h m s 的前体物质，一类是天然大分子有机 物，如腐殖酸、富里酸等；另一类是小分子有机物，如酚类化合物、苯胺、苯醌、 1 ，3 环己二酮、氨基酸等多种有机物。一般认为在两个羟基之间含有个活性碳 天津大学硕士学位论文第一章绪论 原子结构的芳烃类化合物，是t h m s 的最强前体物质。h a a s 是在氯化消毒水中 检出的一类主要的难挥发性卤代有机物，而腐殖酸和富里酸等大分子n o m 是 h a a s 的主要前体物质，氨基酸也是h a a s 的前体物质，苯酚氯化后也有较高的 三氯乙酸产率【4 l j 。 腐殖酸的结构如图1 3 所示，它与上述前体物质均含有芳香类及酚类结构单 元，而这些结构单元是氯化消毒过程中极易与氯发生反应的部位。 0 s t e e l i n k 结构 o 图1 - 3 腐殖酸结构形式 t n b 结构 t h m s 和h a a s 的生成过程很复杂，一些学者认为其生成过程是由一系列多 级反应组成。在水或废水的氯化消毒过程中，一旦氯投入水中后便可在极短的时 间内水解成次氯酸( h o c l ) 和次氯酸根离子( o c l ) 。当水中含有少量的溴化物 时，溴离子可被氯氧化而成溴，溴又水解并离解成次溴酸( h o b r ) 和次溴酸根 离子( o b f ) 。h o c l 与o c l 。和h o b r 与o b r - 名e 不同的p h 值下它们的含量分配不同， 当p h 在7 1 0 之间时，o c l 。和o b r - 将分别占它们总量的8 0 1 0 0 。因此，在碱性 溶液中，以o c l 。和o b r - 的形式存在，它们是强亲电性物质，能与被处理水中的多 种有机物发生反应而形成氯代或溴代有害副产物( 如公式1 1 所示【4 2 】) 。它们尤其 易于与含有两个间位羰基或羟基的酚类或酮类化合物发生反应，通过氯化取代、 加成、开环、断链、水解、碱催化加成等步骤，最后形成卤代烃类的物质1 4 3 1 。 h o c i + b r 。1 + 腐殖质_ c h c l 3 + c h b r c l 2 + c h b r 2 c l + c h b r 3 + c i a a + c 1 2 a a + c 1 3 a a + b r a a + b r 2 a a + b r 3 a a + b r c i a a ( 1 - 1 ) + b r c l 2 a a + b r 2 c l a d + 其它c l 一，b r 一，b r c t d b p s 式中，a a 乙酸根。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 3 水质规范 建国五十多年来，生活饮用水卫生标准颁布了5 次，从开始的1 6 项指标增 加到3 5 项，每次标准的修改制定都增加了水质标准项目和提高了水质标准( 表 1 6 ) 。饮用水标准的重点已经从简单污染物的控制转向一些复杂有机污染物的控 制。常规的水质指标见表1 7 。 表1 - 6 生活饮用水卫生标准的发展 最新版的生活饮用水卫生标准( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) 对原生活饮用水卫生标 准( g b5 7 4 9 8 5 ) 规定的3 5 项水质指标进行了修改，标准中规定了饮用水源水 中有害物质的最高容许浓度。对t h m s 的浓度限值也作了详细的规定。见表1 8 。 其中，标准中规定“该类化合物中各种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之 和不超过1 。 表1 7 常规水质指标 项目限值 菌落总数 总大肠茵群 浊度 余氯( 加氯消毒时测定) p h 值 c o d m u 氨氮 ：1 0 0c f u i i l l 每1 0 0 m l 水样不得检出 1n t u ( 特殊情况3n t u ) 与水接触3 0r a i n 后出厂游离氯o 3m g l 或与水接触1 2 0r a i n 后出厂总氯 0 5m g 1 , 管网末梢水总氯 1 0 0 5m g l 6 5 8 5 3m g t , ( 原水耗氧量 6m g l 时为5m g l ) 0 5 m g l 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 有机物分子量分布的测定 水源水中有机物种类繁多，性质各异，物理、化学和生物化学特性各不相同。 为了更好的研究有机物在水中的性质和水质、水处理工艺的影响，研究者往往需 要找出某一类有机物的共性。许多研究者对不同水源的有机物分子量分布进行了 测定，表明水源的有机物分布随时间、地点产生较大的变化 4 4 ，4 5 1 ，t h m s 的生成 量与腐殖酸的分子量分布有着密切的关系而且有机物分子量分布有强烈的地域 特性【州8 】。了解水源水中分子量分布的目的在于为水处理工艺的选择提供依据， 从而最大限度的去除有机物。不同的水处理工艺对不同分子量区间的有机物有不 同的去除特性【4 9 1 。因此，根据水源水中有机物的分子量分布特性以及不同水处理 工艺去除不同分子量有机物的特点进行综合分析，从而选择适合特定水源的水处 理工艺。 由于分析技术的原因，精确地对水中所有有机物进行分类特别是根据有机物 官能团进行分类往往比较困难，甚至不可能实现。实际上在给水处理中，有机物 的分子量往往与其对水质和水处理工艺的影响密切相关，现代分析技术的发展也 提供了多种分析有机物分子量的方法：空间排斥色谱、x 射线衍射、静态或动态 光散射、分子过滤( 超滤和纳滤) 和电子显微镜观察等。目前测定有机物分子量 分布主要有两种方法：凝胶色谱( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ，g p c ) 法和 超滤膜( u l t r a f i l t r a t i o n ，u f ) 法。 1 4 1g p c 法 g p c 法是在色谱柱中装填一定孔径分布的多孔凝胶作为固相。当水流经凝胶 时，水中大分子有机物由于无法进入凝胶，而较快地通过凝胶色谱柱出现在出水 中，小分子有机物可进入多孔凝胶内，分子量越小的有机物在凝胶中运动的路径 越长，因此通过色谱柱的时间越长，而较迟出现在出水中。这样，根据不同分子 量的有机物进入凝胶的能力大小，通过色谱柱时间的不同，从而按分子量大小的 先后次序出现在出水中。 在g p c 分析时，水中某些有机物会和凝胶产生离子相斥，而较快地通过凝胶 天津大学硕士学位论文第一章绪论 色谱柱，导致所测的分子量偏高；而某些有机物会与凝胶产生吸附或静电作用使 运动受阻，导致所测的分子量偏低。而且，g p c 分析前需用蒸发或冷冻方法对水 样进行浓缩，这可能改变水中溶解性有机物的尺寸大小，从而影响分析结果。 g p c 法的优点是所得到的分子量分布是连续性的【5 0 1 。 1 4 2u f 法 u f 法是用已知截留分子量的u f 膜置于带有搅拌的杯式u f 器中，用纯氮气 提供分离所需的驱动力。水中分子量小于膜截留分子量的有机物会透过膜，而分 子量大于膜截留分子量的有机物将被膜截留。用一系列不同的己知截流分子量的 u f 膜对水样进行分