（环境工程专业论文）湿法液柱烟气脱硫脱硝一体化研究.pdf

摘要 摘要 燃煤产生的s 0 2 和n o x 是我国大气污染的主要来源，s 0 2 控制技术有很 多种，其中最有效应用最广泛的是湿法石灰石灰石石膏法烟气脱硫技术。液 柱塔是近年来迅速发展的新型吸收塔，具有气液交融强烈、运行稳定、脱硫 效率高等特点。对液柱塔进行改造，选择合适的吸收液，使其具有脱硫脱硝 一体化的特点是本文研究的重点。 利用自行设计的小型液柱塔，分别选用n a c l 0 2 n a e c 0 3 、f e ( i i ) e d t a n a 2 c 0 3 、尿素n a 2 c 0 3 等做吸收液，结果表明每种吸收液的脱硫率都接近 1 0 0 ，脱硝率不尽相同，其中脱硝率最好的是n a c l 0 2 n a 2 c 0 3 ，达到8 0 以 上，其余两种吸收液的脱硝率较低，为3 0 左右。对筛选出的n a c l 0 2 n a e c 0 3 吸收液改变其操作参数，发现烟气流量与p h 值的增加不利于n o 的去除；液 气比的增加，对去除率有显著的提高；烟气中s 0 2 与n o 浓度对去除率的影 响较小；温度升高，n o 去除率有一定程度的增加。然后从热力学角度分析得 出利用亚氯酸钠同时脱硫脱硝的可能性。最后参考小试实验得到的工艺参数， 设计出一种新型的液柱塔，用于一台2 0 t h 燃煤锅炉的烟气同时脱硫脱硝。通 过现场性能调试，得到脱硫率为9 5 ，脱硝率为8 5 ，系统压降为6 5 0 p a ， 表明该液柱塔具有脱除效率高，系统压降低，初期投资少等优点，适用于中 小型锅炉的烟气净化。 关键词：液柱塔脱硫脱硝一体化 a b s t r a c t a b s t r a c t s 0 2a n dn o xg e n e r a t e db yc o a l - f i r e da r ec h i n a sm a i ns o u r c e so fa i rp o l l u t i o n t h e r ea r em a n yc o n t r o lt e c h n o l o g i e so fp o l l u t a n ts 0 2d i s c h a r g e db yc o a l f i r e d b o i l e r , i n c l u d i n go fw e tl i m e l i m e s t o n eg y p s u mf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) ， w h i c hi st h em o s te f f e c t i v ef g dt e c h n o l o g ya n du s e dw i d e l yi nm a n yf i e l d s l i q u i d c o l u m nt o w e ri san e wt y p ea b s o r p t i o nt o w e rw h i c hh a sb e e nr a p i d l y d e v e l o p e dr e c e n t l y , p e r f o r m e db ys t r o n gg a s l i q u i dt u r b u l e n c e ，c r e d i b l eo p e r a t i o n a n dh i g hd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y t h i sp a p e rf o c u s e so nt h et r a n s f o r m a t i o no f l i q u i d - c o l u m nt o w e ra n ds e l e c t i o no fp r o p e ra b s o r p t i o nl i q u i di no r d e rt oa c h i e v e i n t e g r a t e dd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n s e v e r a lt y p e so fa b s o r p t i o nl i q u i d ，s u c ha sn a c i o e n a 2 c 0 3 ，f e ( i i ) e d t a n a 2 c 0 3 ，c o ( n h 2 ) 2 n a 2 c 0 3w e r es t u d i e db yu s i n gas m a l l s c a l el i q u i d - c o l u m n t o w e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f8 0 2i sc l o s et o10 0 ，a n d t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fn o xi sn o tq u i t et h es a m e ，w h i c hi sm o r et h a n8 0 u s i n g n a c l 0 2 n a 2 c 0 3 ，a n da p p r o x i m a t e l y3 0 u s i n gt h eo t h e rt w o s on a c l 0 2 n a 2 c 0 3 s o l u t i o nw a ss e l e c t e df o rt h ea d v a n c e ds t u d y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei n c r e a s e i nf l u eg a sf l o wa n dp hv a l u ei sn o th e l p f u lf o rt h er e m o v a lo fn o w i t ht h e l i q u i d g a sr a t i o ( l g ) i n c r e a s e d ，t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so f5 0 2a n dn oa r eb o t h i n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y c o n c e n t r a t i o no fs 0 2a n dn o xi nf l u eg a sh a sl i t t l ee f f e c t o nt h er e m o v a le f f i c i e n c y h i g h e rt e m p e r a t u r ei sh e l p f u lt oa c h i e v eh i g h e rr e m o v a l e f f i c i e n c yo fn o a n dt h e na c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i c sf e a s i b i l i t ya n d l i m i t a t i o no fs i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n u s i n gs o d i u m c h l o r i t es o l u t i o nw a sa n a l y z e da n dc a l c u l a t e d f i n a l l y , b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s ，an e wt y p el i q u i d - c o l u m nt o w e rw a sd e s i g n e da n da p p l i e dt o2 0 t h c o a l - f i r e db o i l e rf l u eg a sp u r i f i c a t i o n f i e l dt e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a l e f f i c i e n c i e so fs 0 2a n dn o xa r e9 5 a n d8 5 r e s p e c t i v e l y , a n ds y s t e mp r e s s u r e l o s si s6 5 0 p a t h i sl i q u i d - c o l u m nt o w e rh a st h ea d v a n t a g eo fh i g hs 0 2a n dn o x r e m o v a le f f i c i e n c i e s ，l o wp r e s s u r el o s sa n dl i t t l ei n i t i a li n v e s t m e n t 。s oi ti ss u i t a b l e i i a b s t r a c t f o r t h es m a l l a n d - m e d i u ms i z e db o i l e r k e yw o r d s ：l i q u i d c o l u m nt o w e r ；d e s u l f u f i z a t i o n ；d e n i t r i f i c a t i o n ；i n t e g r a t e d i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名艺筝事焉亏 俨巧年y 月了日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： ；内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) i 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) | 机密- k 2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) i。、。一，。j 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 莒卜 稀朋 轹年 签矗 者 懈叼 屯位 第一章绪论 第一章绪论 第一节研究背景 大气污染是2 l 世纪人类社会生存和发展所面临的最严重的环境问题之 一，其中燃煤烟气中二氧化硫和氮氧化物的污染控制是目前大气污染控制领 域中最主要的任务。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，占世界煤产 量的2 5 ，而在很长一段时间内，我国一次能源以煤炭为主的格局很难改变， 因此燃煤是我国大气污染的主要来源。我国煤炭产量的8 0 多用于直接燃烧， 产生大量的煤烟型大气污梨。煤燃烧产生s 0 2 、n o 。、h f 、c x h v 等有害气 体，造成的酸雨、温室效应和臭氧层破坏等大气污染，严重影响了人类的生 存环境。因此削减和控制燃煤产生的s 0 2 和n o x 污染，是我国能源和环境保 护部门面临的严峻挑战。 根据国家“十一五 规划纲要要求，到2 0 1 0 年，我国主要污染物排放总 量要比“十五”期末减少1 0 ，而我国s 0 2 和n o 。排放量多年都在2 0 0 0 万吨 左右，要完成这个目标，除新建燃煤机组按规定都要配套安装烟气脱硫设施 外，现有机组还需安装约1 3 亿千瓦装机的烟气脱硫设施，“十一五”期间约 有3 亿千瓦燃煤机组需要安装烟气脱硫设蒯2 。 虽然我国的s 0 2 污染治理已有多年，但酸雨污染在总体上并没有得到有 效遏止，其中重要的原因之一是近期投产的火电装机容量配套建设的脱硫设 施投运率不高，而造成投运率不高的重要原因就是没有完全掌握脱硫工艺技 术，个别设备出现故障后难以及时修复，运行管理经验欠缺等。这使得我国 引进的部分脱硫设施建成后难以高效稳定运行，减排s 0 2 的作用没有完全发 挥。而且随着s 0 2 和n o x 排放控制标准的不断严格，脱硝技术也己受到各国 的重视。目前我国很多地区s 0 2 排污费收费标准已经由o 6 3 元k g 提高到1 2 6 元k g ，n o 。排污费也已开始逐步征收，而且以后收费将会逐渐提高，以达到 电厂脱硝成本，促使电厂安装脱硝设备。我国2 0 0 4 年1 月1 日起实施的火 电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) ，对火电厂n o x 排放要求有了大 幅度的提高。强制性国家污染物排放标准将成为控制我火力发电厂电气污染 第一章绪论 物排放，改善空气质量和控制酸雨污染的驱动力。因此随着科学技术和工程 实践的不断发展，成熟的脱硫脱硝技术必然会有广阔的市场应用前景。 第二节烟气脱硫脱硝技术综述 1 2 1 烟气脱硫技术 最早的脱硫技术上个世纪初就已经出现，自2 0 世纪7 0 年代初，日本、 美国率先实施控制s 0 2 控制战略以来，许多国家相继制定了严格的s 0 2 排放 标准和中长期控制战略，加速了控制s 0 2 排放的步伐，大大促进了有关控制 技术的发展。总的来说，s 0 2 控制技术概括起来可分为三大类：燃烧前脱硫、 燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。在这些技术中，燃烧后脱硫技术是目前世界上唯 一大规模商业化应用的脱硫方式。燃烧后脱硫技术即烟气脱硫技术( f l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n , f g d ) 又分为干法、半干法、湿法烟气脱硫技术。其中湿法脱 硫的应用在全世界占8 0 以上，是目前f g d 的主要技术。已商业化或完成中 试的湿法f g d 工艺包括石灰石一石膏法、氨吸收法、双碱法、海水脱硫、氧 化镁法等，而石灰石石膏湿法又是一种普遍受欢迎的f g d 技术。我国燃煤 发电机组大多选用石灰石石膏湿法f g d 技术1 3 j 。该工艺的优点是：工艺成熟， 可用率在9 0 以上，适应负荷变化特性好。但是系统较为复杂，初期投资大， 约占电厂总投资的1 0 , - - - 2 0 ，运行费用高，存在不同程度的设备积垢、堵 塞、腐蚀和磨损等问题。但是最近几十年，通过对f g d 化学过程的深入认识， 工程设计和操作控制技术的不断进步，石灰石石膏湿法f g d 这种传统工艺 得到不断地改进和完善，工艺流程也得到不断优化，在避免结垢堵塞，防治 腐蚀磨损，提高脱硫系统的性价比等方面取得了突破性进展。 我国在f g d 研究的过程中，经历了技术开发、引进装置、引进技术及国 产化等几个阶段。目前我国f g d 的国产化程度不断提高，国产化的机电类、 泵类、衬胶、玻璃鳞片等耐磨防腐类、升压风机类、吸收塔、计量输送设备、 自动化控制和在线检测仪等大量投入工程应用，有的示范工程国产化率已达 到9 0 以上。国产化率的提高，使得工程造价不断降低。目前以国内企业为 主导的石灰石石膏法f g d 总承包工程平均造价已经从原来利用国外技术和 设备建设的1 0 0 0 - 1 2 0 0 元瓜w 降低到3 0 0 元k w 左右。 目前对于湿法f g d 技术的研究主要集中在两个方面：一是研究开发新的 2 第一章绪论 脱硫方法，如膜法烟气脱硫、微生物烟气脱硫等；二是研究保持传统湿法的 高脱硫率，通过提高空塔气速、提高喷雾效果等改进措施，进一步降低设备 投资和运行费用，称为先进、低价、高效湿式脱硫系统；或是适当降低湿法 的脱硫率，通过提高流速，简化工艺，缩小吸收塔容积等技术措施，降低一 次投资和运行费用，称为简易型或紧凑型脱硫装置。这是湿法f g d 技术从开 始工业应用依赖，各国研究者一直为之努力的方向1 1 4 。 1 2 2 烟气脱硝技术 随着f g d 技术的不断发展与改进，以及环境保护标准的日趋严格，在去 除s 0 2 的基础上，n o 。控制技术也越来越受到人们的重视。为了有效控制n o x 的排放，国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局发布，于2 0 0 4 年1 月1 日起实施的火电厂大气污染物排放标准对火电厂n o x 排放浓度作了 更为严格的要求。标准规定，第三时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，n o x 最高允许排放浓度为4 5 0m g m 3 ( v d a f 2 0 ) ，除此以外，还规定需预留烟气 脱硝装置空间p j 。 n o x 的控制技术包括燃烧时n o 。的控制技术和燃烧后n o x 的控制技术。 燃烧时n o 。的控制技术能够在一定程度上去除一部分n o x ，然而在燃烧过程 中仅用燃烧控制技术并不能达到预想的目标，在废气排入大气前，还应进行 燃烧后氮氧化物的再次净化。燃烧后n o ，的控制技术可分为干法脱硝和湿法 脱硝，其中干法脱硝目前研究较多的是选择性催化还原法( s e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o n , s c r ) 和选择性非催化还原法( s e l e c t i v en o n c a t a l y t i cr e d u c t i o n , s n c r ) 。s c r 技术脱硝率可达9 0 以上，但是由于其初期投资费用高，而且 催化剂容易中毒，增加了运行费用。s n c r 技术的脱硝率中等，但s n c r 法 不需要催化剂，运行费用较低，建设周期短，适合于中小型锅炉的改造。湿 法脱硝技术有碱液吸收法、氧化吸收法和金属络合法等。 我国由于前期投入不足，目前尚无成熟的脱硝技术，我国已建成的或正 在建设的大型烟气脱硝工程均需全套进口或引进关键技术和设备。这些设备 建成投产的效果虽然较好，但同时存在建设投资大、运行费用高等问题，同 时需要支付高额的技术使用费，在工期、技术方面都受制于人。因此缺乏自 主知识产权的大型火电厂烟气脱硝技术是我国大面积实施烟气脱硝面临的主 要问题。对于s c r 脱硝而言，由于催化剂的成本占脱硝工程总成本的2 0 - - 3 第一章绪论 4 0 ，因此关键是如何实现催化剂的国产化【4 j 。对于湿法脱硝而言，主要的问 题是吸收液的再生以及脱硝废水的处理。由于燃煤系统中排放的n o x 中9 5 以上是n o ，而n o 在水溶液中的溶解度很小，因此湿法脱硝技术的发展一直 受到制约。由于湿法脱硫的应用在全世界占8 0 以上，对湿法脱硫系统加以 改进，以便达到同时脱硫脱硝的目的，将会有广阔的应用前景。 1 2 3同时脱硫脱硝技术 由于分步脱硫脱硝技术存在设备复杂，占地面积大，运行和投资费用高 等缺点，国际上把开发技术简单，运行成本低，具有良好运行性能的同时脱 硫脱硝技术作为今后燃煤烟气治理技术发展的方向之一。目前同时脱硫脱硝 技术大多处在研究阶段，尚未得到大规模工业应用，典型的工艺主要有以下 几种： 1 2 3 1 湿法同时脱硫脱硝技术 ( 1 ) 金属络合法 液相络合吸收的基本原理是n o 和过渡金属络合物反应生成金属亚硝酰 化合物。早在2 0 世纪8 0 年代，人们就发现亚铁螯合剂溶液可以吸收烟气中 的n o ，s a d a 、t s a i 、c h a n g 等 6 - 8 1 对f e ( i i ) e d t a 溶液吸收烟气中的n o 和s 0 2 进行了较深入的研究。l iw a n g 等【9 1 使用f e ( i i ) e d t a n a 2 s 0 3 溶液同时吸收 n o 和s 0 2 ，并对其反应产物和反应机理进行了研究，认为溶液p h = 8 时，最 利于n o 的吸收，强酸或强碱溶液不利于n o 的吸收，因为在强酸溶液中 f e ( i i ) e d t a 容易被氧化，反应如下： 2 n o + 2 f e ( i i ) e d t a + 2 h + 一n 2 0 + 2 f e ( i i i ) e d t a + 皿0 ( 1 1 ) 强碱溶液中，f e 2 + 容易沉淀，反应如下： f e 2 + + 2 0 h 一= f e ( o h ) 2 ( 1 2 ) s 0 2 的存在提高了n o 的吸收效率，n a 2 s 0 3 的加入既可以调节吸收液的p h 值， 又可以促进f e ( i i ) e d t a 吸收液的再生。 c h a n g 等【l o 】提出用含s h 的亚铁络合剂脱除烟气中的n o 。含s h 的亚铁 络合剂由于自身具有还原性，抗氧化能力较强，不仅可稳定碱性溶液中的 f e ( i i ) ，促进对n o 的吸收，还可迅速将脱除过程中生成的f e ( i i i ) 还原为 f e ( i i ) ，使n o 的吸收过程得以连续。此外，含s h 的亚铁络合剂还可抑制 n s 化合物的生成。因此，含s h 的亚铁络合剂要比亚铁氨羧络合剂具有优势， 4 第一章绪论 目前研究较多的是f e ( i i ) ( c y s ) 2 溶液。n o 被f e ( i i ) ( c y s ) 2 溶液吸收后形成二 亚硝酰化合物，半胱氨酸被氧化成胱氨酸。络合的n o 被c y s 。和s 0 3 2 。还原， 胱氨酸也快速地被s 0 3 二还原成半胱氨酸，再生的半胱氨酸又可吸收n o ，使 脱硫脱硝反应循环进行。在f e ( i i i ) 的催化下，s 0 3 2 。能快速与0 2 反应，降低了 0 2 浓度，从而减少了f e ( i i ) 和半胱氨酸的氧化，使吸收液维持较高的活性【l 。 钟秦等i l2 j 利用f e ( i i ) ( c y s ) 2 溶液同时脱硫脱硝，在温度为5 5 。c ，p h = 9 的条 件下，可同时达到9 4 4 的脱硫率和8 2 3 的脱硝率。用于烟气脱硫脱硝的胱 氨酸可通过浓盐酸水解毛发获得，达到以废治废的目的。 l o n g 等【1 3 j 利用六氨合钴络合剂同时脱硫脱硝，c o ( i x 限1 3 ) 6 2 + 离子既可以络 合n o 又可以活化0 2 ，由此实现n o 的络合和氧化同时进行，可达到1 0 0 的 脱硫率和9 5 的脱硝率。周春琼等【1 4 j 利用乙二胺合钴和尿素为吸收液同时去 除n o 和s 0 2 ，在一定条件下，其去除率几乎达到1 0 0 。 采用以上几种金属络合剂脱硫脱硝的实验室研究，虽然取得了一些成绩， 但仍存在以下问题：对于亚铁螯合剂，其吸收液还不能实现循环利用，还 没有找到经济有效的再生方法，这是阻碍该法应用的根本原因。对于含一s h 的亚铁络合剂，最大难题也是吸收液的再生和副产物的处理问题，选择合适 的配体比较复杂，脱硝机理的研究比较困难，且不同配体的络合剂再生方法 各不相同。对于钴络合剂，虽然络合能力较强，但都处于实验室研究阶段， 还存在理论研究不成熟、运行条件不确定等问题【i 5 。 ( 2 ) n a c l 0 2 氧化法 早在上世纪7 0 年代国外就已经进行n a c l 0 2 溶液吸收n o 。的研究，这些 研究主要描述了高浓度n a c l 0 2 和n a o h 溶液中n o 和n 0 2 s 0 2 的吸收效率。 1 9 7 8 年，s a d a 等【1 6 j 在一个平板式气液界面的搅拌釜中进行了一系列 n a c l 0 2 溶液脱硫、脱硝及同时脱硫脱硝的实验研究，采用的模拟烟气中n o 和s 0 2 的浓度分别为o 1 5 - - 一1 5 v 0 1 和1 1 9 6 v 0 1 。发现n o 的反应速率位 于快速反应区，并且当气相中n o 浓度超过0 5 v 0 1 时，n o 为二级反应，当 液相中c 1 0 弘浓度大于0 8 k m o l m 3 时，为一级反应。 c h a n l l 7 j 利用填充柱在室温和接近1 个大气压的条件下，进行了n o x 和s 0 2 的吸收实验。分别用水和溶液洗涤模拟烟气，烟气中的n o x 和s 0 2 浓度分别 为1 5 0 1 6 4 0 p p m 和5 0 0 3 0 0 0 p p m 。实验表明水脱除n o 的效率可以达到1 4 以上，n a c l 0 2 溶液在其浓度变化较大的范围内脱除效率可以达到8 0 。 5 第一章绪论 t s u n g w 色nc h i e n 【1 8 i 等人在喷淋塔中以n a c l 0 2 n a o h 溶液为吸收液脱除 s 0 2 和n o ，得出s 0 2 和n o 的去除率分别为8 9 4 1 0 0 和3 6 6 7 1 9 。 华北电力大学赵毅等【1 9 】利用喷射鼓泡法吸收烟气中的n o 和s 0 2 ，所用 吸收液为0 0 0 1 0 1 0 0 m o l l 的n a c l 0 2 溶液和0 0 0 1 o 0 0 5m o l l 添加剂，吸 收液的p h = 3 - - 一1 1 ，添加剂为次氯酸钙、碳酸氢钠、双氧水、磷酸氢二钠或氢 氧化钙中的一种或其组合。s 0 2 和n o 的去除率分别为9 9 以上和9 0 以上， 吸收剂利用率达到9 7 以上。 ( 3 ) 湿法同时脱硫脱硝应用进展 从目前的研究成果来看，烟气同时脱硫脱硝工艺大多处于研究和工业示 范阶段。对f g d 设备进行改造以满足控制n o x 要求的联合脱除工艺由于能在 同一套系统内同时实现脱硫与脱硝，具有设备简单、占地面积小、基建投资 少、运行管理方便、生产成本低等优点，是近年来开发的热点。美国d r a v o 石灰公司于1 9 9 1 年在迈阿密的f o r t 电站进行了1 5 m w 规模的小试，检验在 湿法脱硫系统中通过在脱硫液中加入金属螯合剂脱除n o x 的可能性，结果表 明系统脱硝率可达6 0 。贝纳特尔公司则是在湿法系统中加入磷的氧化物， 将n o x 氧化成n 0 2 ，并形成复杂的s n 化合物而达到脱硝的目的，目前已进 行了小试。美国阿贡国家实验室( a 1 忆) 在2 0 m w 燃烧高硫煤锅炉上进行了 喷雾干燥法联合脱硫脱硝的示范试验，通过在石灰水溶液中加入一定量的 n a o h ，并调节工艺运行温度达到脱硝的目的，结果表明脱硝率可达到5 0 ， 而脱硫率略有下降 4 1 。 1 2 3 2 干法同时脱硫脱硝技术 ( 1 ) s n r b 工艺 s n r b 工艺是把所有的s 0 2 、n o x 和颗粒的处理都集中在一个设备内，即 一个高温的集尘室中。其原理是在省煤器后喷入钙基吸收剂脱除s 0 2 ，在气 体进布袋除尘器前喷入n h 3 ，在布袋除尘器的滤袋中悬浮选择性催化还原催 化剂以去除n o x1 2 0 1 。该工艺由于将三种污染物的清除集中在一个设备里，从 而减少了占地面积，并且在脱氮之前已除去s o z 和颗粒物，因而减少了催化 剂层的堵塞、磨损和中毒。其缺点是需要采用特制的耐高温陶瓷纤维编织的 过滤袋，因而增加了成本，距离大规模工业应用还有一定的差距。目前，该 工艺应用还不多，美国o h i oe d i s o n sr e b u r g e r 电厂建立了一座5 m w 规模 的试验装置，示范运行。 6 第一章绪论 ( 2 ) s n o x 工艺 s n o x 工艺是丹麦h a l d o rt o p s o ea s 公司开发的一种联合脱硫脱硝技术， 它利用两种催化剂将s c r 与s 0 2 的催化反应结合起来达到同时脱硫脱硝的目 的。主要包括s 0 2 催化氧化为s 0 3 ，然后在冷凝塔中制成硫酸；n o x 在n h 3 环境中催化还原为n 2 和h 2 0 。s n o x 工艺运行维护费用低、可靠性高，但是 能耗大、投资费用高，而且浓硫酸作为危险品储运困难。s n o x 工艺无论是 用于电站锅炉还是工业锅炉，只有在更严格的排放标准出台以及附近有硫酸 副产品市场时才能表现出其优点，实现大规模的工业应用1 2 到。 目前，s n o x 工艺已经得到了较多的应用。早在1 9 9 1 年，该工艺首次应 用于丹麦的n e f o ( e l s a m ) 3 0 5 m w 、燃煤含硫量o 5 - - 一3 0 的机组。1 9 9 6 年该工艺在n i l e s 电厂2 号机组进行了烟气净化示范工程，s 0 2 和n o x 去除 率分别达到9 5 和9 0 【2 。1 9 9 9 年，意大利西西里岛吉拉炼油厂的3 0 m w 燃烧石油焦的发电机组也应用了s n o x 工艺，处理规模达到1 0 6 m 3 h 。 ( 3 ) 活性炭法 活性炭是一种空隙结构丰富、比表面积大、吸附性能好的吸附材料，从 1 9 世纪起就广泛用于空气清洁剂和废水处理剂。活性炭表面含有多种官能团， 既是优良的吸收剂，又是催化剂与催化剂载体，因此活性炭是一种非常好的 脱硫脱硝剂。德国、美国最早于2 0 世纪5 0 年代开始活性炭脱硫脱硝研究， 日本自2 0 世纪7 0 年代后大力发展了相关工艺。活性炭法脱除机理为：烟气 中的s 0 2 在脱硫塔中被活性炭吸附，并被催化氧化为吸附态硫酸，随脱硫塔 中活性炭一起被送入分离塔；脱去s 0 2 的烟气将被送入第二级脱硝塔中，在 活性炭的催化作用下n o x 与n h 3 在塔中反应生成n 2 。在分离塔中吸附了 h 2 s 0 4 的活性炭在3 5 0 下热解再生，同时释放出高浓度s 0 2 。该法反应温度 为1 0 0 - 2 0 0 ，s 0 2 脱除率可达9 0 ，n o 。脱除率可达7 0 。该法存在的主 要问题是在反应器内必须采取较低的气体流速，活性炭易被氧化而失效，覆 盖在活性炭表面的硫酸降低了活性炭的吸附能力，必须再生1 2 3 1 。 最早的活性炭联合脱硫脱硝装置，于1 9 8 4 年在日本的大牟田( o m u t a ) 开始运行，用于处理烟气量为3 0 0 0 0 m 3 h 的燃煤锅炉，s 0 2 和n o 。去除率分 别达到9 8 和8 0 左右，活性炭的损失为活性炭流量的2 或8 - - 一9 k g h ，电耗 量为1 4 2 k w h h 。日本电力能源公司( e p d c ) 的3 5 0 m w 空气流化床燃烧锅 炉中安装了活性炭脱除n o x 工艺，于1 9 9 5 年开始运行，n o x 去除率可达到 7 第一章绪论 8 0 4 1 。 ( 4 ) 电子束照射法 电子束辐射技术主要是高能电子束辐射作用下，烟气中的s 0 2 和n o 。被 氧化为s 0 3 和n 0 2 ，然后与注入的氨气发生反应，生成硫铵和硝铵，经造粒 处理后可作化肥。其具体过程是，燃煤锅炉排出的烟气经除尘后，进入冷却 塔，在塔中由喷雾水冷却到6 5 7 0 。在烟气进入反应器之前，注入接近化 学计量的氨气，然后进入反应器，经受高能电子束照射，使烟气中的n 2 、0 2 和水蒸气等发生辐射反应，生成大量的离子、自由基、原子、电子和各种激 发态的原子、分子等活性物质，它们将烟气中的s 0 2 和n o 。氧化为s 0 3 和n 0 2 。 这些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸气反应生成雾状的硫酸和硝酸，这些 酸再与事先注入反应器的氨反应生成硫铵和硝铵，净化后的烟气经烟囱排放。 其特点是：干法处理过程不产生废水废渣，可达到9 0 以上的脱硫率和8 0 以上的脱硝率；系统简单，操作方便，过程易于控制；对于不同含硫量的烟 气和烟气量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性；副产品为硫铵和硝铵混合 物，可用作化肥；脱硫成本低于常规方法【2 4 。 2 0 世纪末至2 1 世纪初，电子束照射法工业示范装置分别在中国、日本、 波兰和乌克兰建立。世界上第一套电子束照射法工业示范装置由中日合作于 1 9 9 7 年6 月在华能成都热电厂建成投运，处理烟气量3 0 0 0 0 0n m 3 h ，s 0 2 和 n o x 去除率分别为8 0 和1 8 。2 0 0 1 年波兰建成了一座烟气处理量为2 7 0 0 0 0 m 3 h 的工业示范装置，s 0 2 和n o x 去除率分别为9 0 和8 0 。乌克兰在国际 原子能机构的帮助下，建成了烟气处理量为1 0 0 0 0 0n m 3 h 的工业示范装置， s 0 2 和n o x 去除率分别为8 0 和7 5 t 4 1 。 第三节典型吸收塔介绍 吸收塔是湿法脱硫脱硝的核心装置，为了满足一定的脱硫脱硝效率，吸 收塔必须具有良好的气液接触条件。按照不同的气液接触方式，吸收塔可以 分为填料塔、鼓泡塔、喷淋塔和液柱塔等。 1 3 1 填料塔 化学工业的填料塔指塔体内部充满填料，特殊几何形状的填料环杂乱地 8 第一章绪论 排放。用于湿法脱硫的填料塔则为格栅填料塔，塔内放置格栅填料，浆液溢 流到格栅上，烟气顺流进入吸收塔，在格栅上气液充分接触传质，达到脱硫 的目的。格栅塔要求浆液均匀地分布于填料上，而且在格栅表面上的降膜过 程中，要求连续均匀。格栅必须具有较大的比表面，较高的空隙率，较强的 耐腐蚀性，较好的耐久性和强度以及良好的可湿性。目前的应用中，填料的 结垢堵塞问题还未彻底解决，该系统要求较高的自控能力，保证整个反应在 合适的状态下运行，以尽量降低结垢的风险。 填料塔的优点是采用溢流型喷嘴，循环泵能耗较低，喷嘴的磨损情况大 为缓解；缺点是格栅容易堵塞，需要定时清洗，维护费用较高。填料塔已呈 逐渐被弃用的趋势【2 5 1 。 1 3 2 鼓泡塔 鼓泡式吸收塔( j b r ) 是将s 0 2 的吸收、氧化、中和、结晶以及除尘等 工艺过程合并到一个单独的气液一固相反应器中进行。烟气冷却饱和后进入 j b r 的充气室，由上封板和下封板组成，下封板与喷射管相连，烟气经喷射 管鼓泡除尘脱硫后，再经烟叶气上升管进入集气室，烟气携带较大的液滴在 此处发生分离，剩余的微细液滴在此后的除雾器中分离。在喷射式鼓泡反应 器内，气泡在鼓泡区不断生成和破裂产生新的接触面积，代替了传统工艺的 浆液循环泵的作用。由于氧化空气和石灰石浆液不断地被补充到反应区和气 泡层，s 0 2 的吸收、氧化以及中和反应一并进行。 该装置省略了再循环泵、喷嘴，将氧化区和脱硫反应区整合到一起，整 个设计较为简洁，降低了投资成本。同时气相高度分散在液相中，具有较大 的液体持有量和相间接触面，传质和传热效率高，但是液相内部有较大的返 混，而且阻力相对较大，占地面积比其他方法大t 2 5 1 。 1 3 3 喷淋塔 典型的喷淋塔如图1 1 所示。喷淋塔多采用逆流方式布置，烟气从喷淋区 下部进入吸收塔，并向上运动。吸收液通过循环泵送至塔中不同高度布置的 喷淋层，从喷嘴喷出的浆液雾形成分散的小液滴向下运动，与烟气逆流接触， 在此期间，气液充分接触并对烟气中的s 0 2 进行洗涤。喷淋层的设计是喷淋 塔的关键，其重要参数包括喷淋层的层数，每层喷淋层喷嘴的个数与布置方 9 第一章绪论 式，喷淋层间的垂直距离，这些参数直接影响到喷淋塔的高度及其费用。喷 嘴用耐磨材料( 如s i c ) 制成，工艺上要求喷嘴在满足雾化细度条件f 尽量降低 压损，同时喷出的雾滴能覆盖整个脱硫塔截面以达到吸收的稳定性和均匀 性。在塔底一般布置氧化池用专门的氧化风机向里面鼓空气，而除雾器则 布置在吸收塔项部烟气出口之前的位置。 在烟气脱硫技术的发展过程中，喷淋塔是最早采用的脱硫反应装置。目 前。世界上运行的脱硫装置中相当大一部分为喷淋脱硫塔，该工艺技术成熟， 应用广泛。其优点是压力损失小，吸收浆液雾化效果好，不足之处是脱硫效 率受气流分布不均匀影响较大，循环泵能耗较高，除雾较困难，对喷嘴的制 作精度、耐磨和耐蚀性要求较高。 图1 1 喷淋塔结构示意图 1 3 4 液柱塔 液柱塔是近年来迅速发展的新型吸收塔，气液传质充分，能有效防止喷 嘴堵塞、结垢问题。典型的液柱塔如图1 2 所示。烟气进入塔后在上升过程中 穿过脱硫剂浆液区，其反应区是由含有脱硫剂的循环浆液在塔中部向上喷射 所形成，先是自下而上与烟气顺流的液柱，然后在顶部散开，形成自上而下 与烟气逆流的液滴。液柱塔中的液滴平均滴径要比喷淋塔大，而且在整个气 液流场里，液滴的破碎和凝聚一直在发生。这样抵消了低烟气流速带来的负 面影响，而且相对来说在接触时间上占优。国内对液柱塔研究较早的是清华 第一章绪论 大学与清华同方，并已申请多项专利；在此基础上，浙江大学对液柱塔进行 改进，在喷嘴上面装有挡板，通过液柱与挡板的冲击使浆液雾化，分散成很 小的液滴充满脱硫装置吸收段。由于采用挡板强化传质，使吸收段大大减小， 因此整个装置的高度可降低很多。 喷淋塔和液柱塔在反应塔中都产生了大量的下落浆滴，其典型的传质反 应小区域有些类似。不同之处在于，喷淋塔产生的液滴较小，且滴径分布均 匀。而液柱塔中的流场湍动程度大，气液交织程度高。这表现在液柱塔的气 液接触没有稳定的接触界面，而是较为自由，其中涉及液柱的散落过程、液 滴的产生及下落过程。在此过程中，液柱的散落以及液滴之间的碰撞造成了 气液接触新表面的不断产生。而且液滴的尺度也比典型的喷淋塔液滴大，为 液滴内部流动以及液滴振荡提供了充分的条件【2 6 1 。 烟气出口 图1 2 液柱塔结构示意图 第四节液柱塔的研究与应用进展 1 4 1 液柱塔的研究进展 液柱塔作为一种新型湿法脱硫装置，近年来逐步引起人们的关注，很多 学者对其液柱喷射性能以及各种工艺参数进行了研究。 石油大学潘利祥等【2 7 2 8 】对液柱塔的流动特性以及压力特性进行实验研究。 考虑了单喷射液柱的洗涤液喷射速度、气速与液柱高度的关系，采用非淹没 第一章绪论 射流的形式，回归了液柱喷射高度公式和阻力损失计算公式，并研究了液柱 塔的轴向与径向压力分布及轴向压力梯度分布规律，认为液柱塔可分为三个 区域：液柱喷射回流区、气流碰撞湍流混合区及气体单相区，其中气液碰撞 湍流混合区是吸收的关键区域。 唐小健等【2 卅对液柱塔浆液液膜密度分布和吸收特点进行了较为深入的实 验研究，并提出了改善液柱塔吸收性能的措施和建议。试验发现：当液滴到 达液柱项层时速度降为零时，由此造成在顶层附近形成大量液滴堆积的液幕 层，液幕层是液柱塔中传质强度最大的单元，吸收效果最好，而在塔底和塔 顶，由于受液柱塔本身结构的影响，液滴密度分布不均，吸收效率较低。并 指出通过改变液滴的分布，形成多个高强度液幕层吸收区，可改善液柱塔吸 收性能进一步提高脱硫效率。 清华大学万玮等【3 0 】通过对各种不同的喷嘴进行试验，得到液柱喷射的各 种特性数据以及液柱雾化成液滴后的滴径分布。从射流及雾化机理出发对液 滴的特性进行了阐述，考虑液滴形成的随机性，利用最大熵理论对液滴滴径 分布进行预估，得到液滴滴径概率分布。如前所述，液柱塔的主要反应吸收 过程发生在液滴密集层内，如何形成分布均匀、稳定的液滴密集层是获得高 脱硫效率的关键。 为改善液滴的雾化特性，浙江大学开发了液柱冲击脱硫技术，即在液柱 上部增设挡板撞击破碎脱硫浆液柱，将浆料雾化为细小液滴，增大气液接触 面积，提高脱硫效率。通过实验中的液柱雾化效果来看，雾化液滴在流场中 分散较好，且分布具有一定的规律性，说明采用先进的p i v 技术并结合适当 图像处理技术测量流场中雾滴的运动速度及其粒径分布是可行的。利用粒子 图像测速技术( p ) 研究了液柱冲击塔内件、操作参数等对液滴尺寸及运动 状态的影响，认为液柱冲击塔内的雾化液滴粒径遵循r o s i n r a m m l e 分布。以 多相流体力学、化学反应动力学、湍流反应和扩散理论为基础，运用c f d 方 法对液柱冲击塔流场和二氧化硫吸收建立了完整的数值模拟方法1 3 。 1 4 2 液柱塔的工程应用进展 1 9 9 3 年日本三菱重工在日本鹿岛南电厂2 号燃油锅炉湿式石灰石f g d 改 造工程中将原双回路填料塔改为单回路逆流液柱塔，处理烟气量为4 3 1 0 0 0 m 3 h ，这是三菱重工提供的第一套商业液柱塔。随后又在日本下关1 号燃煤 1 2 第一章绪论 f g d 装置的改造中将原双回路逆流填料塔改建为双回路顺流液柱塔，处理烟 气量为6 2 1 8 5 7m 3 l l ( 湿) ，于1 9 9 4 年2 月投h i 业运行p j 。之后我国一些电厂 与三菱重工合作建成多个大型液柱塔脱硫工程。我国清华同方自主研制液柱 喷射脱硫系统，并有多项示范工程建成投用。下面介绍一些典型液柱塔脱硫 工程。 ( 1 ) 华能珞璜电厂二期烟气脱硫工程i 副 珞璜电厂一、二期脱硫装置均采用湿式石灰石石膏脱硫工艺技术。一期 吸收塔采用单回路、顺流、格栅填料塔；二期吸收塔采用双接触、顺逆流组 合型液柱塔，是一种空塔结构，顺、逆流塔和反应罐横截面均为矩形。 二期2 x 3 6 0 m w 发电机组脱硫工程总体设计由三菱重工承担，设备由电 厂与三菱重工合作制造供货。三菱重工负责提出所有设备、材料的订货技术 要求和国内加工设备的工程图纸，电厂负责国内制造设备的设计转化和选择 制造厂商，三菱重工给予技术支持。三菱重工对脱硫装置的技术性能负责， 电厂负责装置建设的全过程。工程总投资3 0 6 8 1 万元，占发电工程总投资的 9 3 5 ，单位造价5 1 1 元k w ，脱硫装置的综合国产化率接近7 0 。处理锅炉 原烟气8 5 的烟气量( 9 1 5 5 0 0m 3 1 1 ) ，另有1 5 的烟气走旁路，吸收塔的保证 脱硫效率为9 5 ，因此整个系统的脱硫率为8 0 。系统主要设计参数如