（环境工程专业论文）火力发电厂石灰石石膏湿法脱硫系统优化运行研究.pdf

一 i i 、 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 互f k 导师签名： 签字日期：为f o 年乡月3 0 日签字日期：矽厂p 年多月扣日 o 中图分类号：x 7 0 1 3 u d c ：6 2 0 学校代码：1 0 0 0 4 密级：公开 北京交通大学 硕士学位论文 火力发电厂石灰石一石膏湿法脱硫系统优化运行研究 o p t i m a lo p e r a t i o nr e a s e a r c ho fl i m e s t o n e g y p s u m ew e tf l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o nf o rc o a l f i r e dp o w e r 作者姓名：王俊 导师姓名：李进 学位类别：工学 学科专业：环境工程 学号：0 8 1 2 1 7 7 8 职称：教授 学位级别：硕士 研究方向：大气污染控制 北京交通大学 2 0 1 0 年6 月 卜l r 致谢 本论文的工作是在我的导师李进教授的悉心指导下完成的，李老师严谨的治 学态度和科学的工作方法以及积极的生活态度给了我极大的帮助和影响。从论文 的选题到研究方案的拟定，以及试验现场的亲临指导和后期研究思路与方向的拓 展，都凝结着李老师的大量心血。两年来李老师在指导我开展科研工作的同时， 在学习和生活上都给予我无私的关怀和极大的帮助。师恩如山，在论文完成之际， 由衷的感激老师对我两年来的关心和指导。 李久义老师、田秀君老师和于海琴老师在我研究生学习和生活中都给予我很 大的关心和热情的帮助，进行过愉快的沟通和交流，对于我的科研工作和论文都 提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心的感谢。实验室的刘灵琴老师是我大学时 的班主任，六年来刘老师和我结下深厚的师生之情，在我遇到困难的时候总会提 供慷慨的帮助和鼓励，在此感谢刘老师。 在实验室工作及撰写论文期间，杨彦、丁彦、张静、李娟、郅二铨、操升敏、 黄雪、王蕴杰、李桐、李玉玉、于珊珊、黄珊、苏敏、柴峰、闫旌、杨杰、焦迪、 葛士建等同学在我的研究生学习和生活期间都给予我很大的帮助，在此向他们表 达我的真诚的谢意。 另外也感谢我的父母和弟弟，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我 的学业。 中文摘要 中文摘要 摘要：目前，火力发电厂湿法烟气脱硫技术在世界范围广泛应用。针对目前湿法 烟气脱硫系统在运行过程中的一些热点前沿和普遍的问题，本文开展了下述研究： 1 ) 在恒定加酸速率的条件下，测定了石灰石在循环冷却水、再生水和地下 水中的溶解活性，由高到低依次是：地下水 再生水 循环冷却水。通过研究不 同工艺水中浓度区别较大的c 1 、s 0 4 2 。和总磷含量的影响，发现c l 。抑制石灰石的 溶解，s 0 4 2 。促进石灰石的溶解。循环水水样中的总磷浓度较低( p 0 4 3 。 8 m g l ) ，对石灰石的 溶解出现抑制的作用。滤液对石灰石溶解活性的抑制作用是循环水中多种离子浓 缩后综合作用的结果。采用恒定p h 亚硫酸滴定的方法研究了吸收塔浆液水质条件 下，p h 值、c l - 、s 0 3 2 。等条件对石灰石活性的影响。控制浆液p h 在5 啦5 5 这样 一个适中的范围、氯离子浓度控制在8 8 7 5 m g l 以下，亚硫酸根的浓度不超过 2 5 m o l l ，使这些因素不至于对石灰石的溶解产生较大的抑制作用。 2 ) 通过现场试验，对不同p h 、c 1 、s 0 3 厶，溶解氧浓度下湿法脱硫吸收塔 浆液成分的相应变化进行研究，将p h 控制在5 5 附近，氯离子控制在1 0 0 0 0 m g l 以下，出口氧含量控制在8 左右时，亚硫酸根浓度控制在2 m m o l 以下，可以保证 整个脱硫系统吸收塔正常运行。同时在现场进行了氯离子对石膏脱水以及含水率 影响的研究，发现随着氯离子浓度升高，石膏的脱水也变得越来越困难。结合脱 硫系统近半年的监测数据，通过因子分析的方法，将影响脱硫石膏含水率的因子 分为三类，三类因子对石膏含水率的影响作用大小分别为，4 8 6 、1 7 3 和1 2 8 。 3 ) 基于某3 0 0 m w 机组脱硫系统的运行数据，对影响脱硫效率的主要因素， 包括吸收塔浆液p h 、液气比、入1 ：3 烟气s 0 2 浓度、0 2 浓度、烟尘含量以及吸收塔 浆液密度等，将其控制在一定范围内进行了单因素条件下的影响研究。通过s p s s 利用多元统计学的方法对某3 0 0 m w 机组脱硫系统的运行数据进行了多元回归建 模，比较了三种数学模型的显著性，确定了影响脱硫效率的关键因子。并通过最 优模型得出的参数关系，在达到目标脱硫效率的条件下，提出了优化运行的参数 值。 关键词：湿法脱硫系统；石灰石活性；水质；吸收塔浆液；石膏脱水；因子分析； 多元回归；优化运行 分类号：x 7 0 1 3 a bs t r a c t a b s t r a c t ：w e tl i m e s t o n ef l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yi sa p p l i e dm o s t w i d e l yf o rc o a l - f i r e dp o w e rp l a n t sa l lo v e rt h ew o r l da tp r e s e n t i nt h i sp a p e r ，w ed i d s y s t 即a a 舡cr e s e a r c ho nt h eh o t s p o t sa b o u tw f g d t h em a i nr e s e a r c ht h i sp a p e r c a r r i e do u ta sf o l l o w ： 1 ) t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tk i n d so fw a t e ro nl i m e s t o n e a c t i v i t yw h i c ha r ea l w a y su s e di nw f g d s y s t e mb ya d d i n ga c i d s t am e t h o d f r o m m g h1 nt h ee n da r e ：g r o u n dw a t e r r e c y c l i n g w a t e r c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r b e c a u s et h ed i s t i n c t i o no ft h e s ek i n d so fw a t e r a r et h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fc 1 。 8 0 4 小a n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r ( t p ) ，t h ei m p a c to fv a r i a t i o nc o n c e n t r a t i o no ft h e s ei o n a n da d d i t i v eo nt h ed i s s o l u t i o no fl i m e s t o n ew a ss t u d i e db yt h es a m e m e 协o d r e s e a r c h s h o w ：c 1 i n h i b i t e dt h ed i s s o l u t i o no f l i m e s t o n e ，a n ds 0 4 2 - p r o m o t e st h ed i s s 0 1 u t i o no f l i m e s t o n e l o w e rt pc o n c e n 僦i o n sp r o m o t et h ed i s s o l u t i o no fl i m e s t o n e ，b u th i 曲e r t pc o n c e n t r a t i o n si n h i b i t e dt h ed i s s o l u t i o no fl i m e s t o n e t h e nd os o m e e x p e r i m e n tt 0 s t u d yr e a c t i v i t yo fl i m e s t o n ei nt h ef i l t r a t eo f s o r o r i t yi nw f g da b s o r p t i o nt o w e r t h e i n h i b i t i o no ff i l t r a t ei sc o m p r e h e n s i v ee f f e c to fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so ft h e s ei o n s i no r d e rt or e s e a r c ht h ew a t e r q u a l i t yo ft h el i q u i di na b s o r p t i o nt o w n ，t h ei m p a c to f p h v a l u ea n da e r a t i o nw e r ec a r r i e do u tb yt i t r a t i o nw i t hs u l f u r o u sa c i d u s i n gp h s t a t m e t h o d a tt h es a m et i m e , t h ei m p a c to f s 0 3 2 _ ，c 1 o nt h ed i s s o l u t i o no fl i m e s t o n ew 嬲 a l s oi n v e s t i g a t e db yp h 。s t a tm e t h o d c o n t r o lt h es l u r r yp hi n am o d e r a t er 锄g eo f 5 0 5 5 ，c 1 。c o n c e n t r a t i o nb e l o w8 8 7 5 m g l ，t h es u l f i t ec o n c e ：n t r a t i o nd o e sn o t e x c e e d2 5 m m o l l ，s ot h a tt h e s ef a c t o r sd o e sn o ti m p i n g e t h ed i s s o l u t i o no fl i m e s t o n e o b v i o u s l y 2 ) t h r o u g ho n s i t ee x p e r i m e n to fc h e m i c a lm o n i t o r i n g , t h i sp a p e rs t u d i e dt h e i m p a c to fd i f f e r e n tp hc o n d i t i o n ，c h l o r i n ei o nc o n c e n t r a t i o n ，s u l f i t ec o n c e n t r a t i o na n d t h eo x y g e nd e n s i t yi nf l u eg a so nt h ec o m p o s i t i o nc h a n g eo ft h el i q u i di na b s o r p t i o n t o w e r c o n t r o lt h es l u r r yp hi n5 5 ，c 1 。c o n c e n t r a t i o nb e l o w10 0 0 0 m g l t h es u i f i t e c o n c e n t r a t i o nd o e sn o te x c e e d2 m m o l l ，t h e s ec a ns u p p l y s t r a t e g yf o ra b n o 肋a 1 o p e r a t i o no fw f g d t h ei n f l u e n c eo fc h l o r i n ei o nt ot h ed e h y d r a t i o no fg y p s u mi s s t u d i e db a s e do no n 。s i t ee x p e r i m e n t ，a n dt h er e s u l ts h o wt h a tc h l o r i n ei o ni n h i b i tm e d e h y d r a t i o no fg y p s u m u s i n gt h ef a c t o ra n a l y s i sm e t h o d ，t h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n g t h ed e h y d r a t i o no f d e s u l p h u r i z a t i o no fg y p s u mi sd i v i d e di n t ot 1 1 r e ef a c t o r s ，a c c o r d i n g l 塑墨! 坠盟 t ot h em o n i t o r i n gd a t ed e s u l f u r i z a t i o ns y s t e md u r i n gh a l fy e a r t h er o l e s o ft h r e e f a c t o r sw e r ea c c o u n t e df o r4 8 6 ，17 3 a n d12 8 3 ) b a s e do nt h ec o n v e n t i o n a lo p e r a t i o nd a t ai no n e3 0 0 m w w f g ds y s t e m ，s o m e n l 咖f a c t o r si n c l u d i n gp h ，l i q u i d g a sr a t i o ，t h et e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fs 0 2 ，d u s t , a n d0 2o ft h eg a sf l o w , a n dt h ed e n s i t yo ft h el i q u i di na b s o r p t i o nt o w e rw e r es t u d i e d b vs i n g l ef a c t o ra n a l y s i s ，w h i c hs u p p l i e sr e f e r e n c e t ot h ef u r t h e rr e s e a r c h b yt h e m 如o do fm u l t i - r e g r e s s i o n ，u s i n gs p s sa n a l y s e st h eo p e r a t i o nd a t ai nt h i s3 0 0 m w w f g ds y s t e m ，t h r e ep o s s i b l ef o r m so fm o d e lr e a c h i n gs i g n i f i c a n tl e v e l a r es t u d i e d c r i t i c a lf a c t o i sa f f e c t i n gt h eo p t i m u mo p e r a t i o no fw f g da r ee x t r a c t e d o nt h e c o n d i t i o no fr e a c h i n gt h et a r g e td e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y , o p t i m a lo p e r a t i n gp a r a m e t e r h a sb e e np u tf o r w a r db a s e do nt h i sm u l t i v a r i a t er e g r e s s i o nm o d e l k e y w o r d s ：w e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；l i m e s t o n ea c t i v i t y ；w a t e rq u a l i t y ； a b s o r p t i o ns l u r r y ；g y p s u md e h y d r a t i o n ；f a c t o ra n a l y s i sm e t h o d ；m u l t i 。r e g r e s s i o n m e t h o d ；o p t i m a lo p e r a t i o n c i 。a s s n o ：x 7 0 1 3 序 序 近几年，我国大力推进火电厂烟气脱硫工程建设，取得了举世瞩目的成就。 2 0 0 7 年底，我国火电厂烟气脱硫装机容量超过2 7 亿千瓦，其中，2 0 0 6 年、2 0 0 7 年连续两年当年投运的脱硫设施超过1 亿千瓦。烟气脱硫机组占煤电机组的比例 已由2 0 0 0 年底的2 上升到目前的5 0 以上，已超过美国煤电机组的脱硫比例。 火电厂烟气脱硫的快速发展，为我国削减二氧化硫排放总量作出了重要贡献。但 是在火力发电厂烟气脱硫快速发展的同时，也出现了一些问题，为了使脱硫系统 良好的运行，本文开展了相关方面的研究。 目录 目录 中文摘要v a b s t r a c t v i i 序i x 1 引言1 1 1研究背景。1 1 2 研究目的与内容2 2文献综述3 2 1 典型石灰石一石膏湿法脱硫技术分析。3 2 1 1 石灰石石膏湿法脱硫系统简介3 2 1 2 石灰石一石膏湿法脱硫技术工艺原理4 2 1 3 石灰石一石膏湿法脱硫系统运行中的几个重要参数5 2 2吸收剂石灰石活性的研究现状6 2 2 1 石灰石理化性质对活性的影响7 2 2 2 石灰石溶解环境的理化性质对活性的影响8 2 3吸收塔循环浆液和石膏浆液化学监测研究现状9 2 3 1 浆液p h 值9 2 3 2 亚硫酸根浓度9 2 3 3 浆液中氯离子浓度的影响一1 0 2 3 4 脱硫石膏脱水及含水率控制的优化研究1 0 2 4湿法脱硫系统建模优化研究现状1 0 3不同水质对石灰石溶解活性的影响研究1 3 3 1试验仪器与药品1 3 3 2试验所用脱硫剂1 3 3 3试验用水水质指标1 4 3 4石灰石反应活性的测定和评价方法1 6 3 4 1 恒定加酸速率下测定石灰石的溶解活性1 6 3 4 2 恒定p h 条件下亚硫酸滴定测石灰石的溶解速率一1 7 3 5 恒定加酸速率下测定石灰石溶解活性试验结果与分析1 8 3 5 1 恒定加酸速率测定石灰石在三种脱硫工艺水中的溶解活性1 8 3 5 2 氯离子浓度对石灰石溶解活性的影响2 0 3 5 3s 0 4 2 浓度对石灰石活性影响2 0 北京交通大学硕士学位论文 3 5 4 阻垢缓蚀剂对石灰石活性影响2 1 3 5 5 吸收塔浆液滤液中石灰石的溶解特性2 3 3 6 恒定p h 条件下亚硫酸滴定测石灰石溶解速率的结果与分析2 4 3 6 1 p h 值对石灰石溶解速率的影响2 4 3 6 2s 0 3 2 - 浓度对石灰石溶解速率的影响2 5 3 6 3 氯离子浓度对石灰石溶解速率的影响：2 6 3 7 结论2 9 4吸收塔循环浆液和石膏浆液化学监测结果与优化控制研究31 4 1化学参数监测目的、项目和方法3 1 4 1 1 化学监测的目的3 1 4 1 2 化学监测的项目和方法3 2 4 1 3 试验仪器与药品3 6 4 2吸收塔浆液监测结果分析研究3 6 4 2 1 吸收塔浆液p h 值的影响3 6 4 2 2 吸收塔浆液c l 浓度的影响3 9 4 2 3 烟气含氧量的影响4 0 4 2 4 吸收塔浆液8 0 3 2 浓度的影响4 2 4 3氯离子浓度对石膏脱水的影响研究4 5 4 3 1 试验采样与标准溶液的配制4 5 4 3 2 试验方法4 5 4 3 3 不同吸收塔不同氯离子浓度石膏浆液脱水试验结果一4 7 4 3 4 同一吸收塔不同氯离子浓度石膏浆液脱水试验结果。4 8 4 3 5 不同浓度石膏浆液加氯阶梯试验结果。4 8 4 4脱硫石膏含水率影响因素优化控制的因子分析5 l 4 4 1 研究方法5 1 4 4 2 数据来源51 4 4 3 石膏含水率影响因素因子分析结果5 1 4 4 4 各因子实际意义分析5 6 4 4 5 因子分析结果验证5 7 4 5 结论5 8 5脱硫系统运行优化研究5 9 5 1研究思路和方法5 9 5 1 1 研究思路5 9 5 1 2 研究方法6 0 目录 5 2数据来源6 1 5 3 各运行参数对脱硫效率的单因素影响研究6 1 5 3 1 p h 对脱硫效率的影响6 1 5 3 2 液气比对脱硫效率的影响6 2 5 3 3 吸收塔浆液密度对脱硫效率的影响关系6 2 5 3 4 吸收塔入口烟气温度对脱硫效率的影响6 3 5 3 5 吸收塔入口烟气含尘量对脱硫效率的影响6 4 5 3 6 吸收塔烟气含氧量对脱硫效率的影响6 5 5 3 7 吸收塔入口烟气中s 0 2 浓度对脱硫效率的影响6 5 5 4模型的建立6 7 5 4 1 多元线性回归模型6 7 5 4 2 多元非线性回归模型7 2 5 4 3 二次多项式回归模型7 7 5 4 4 模型对比81 5 4 5 脱硫系统运行的优化研究8 2 5 5 结论8 4 6结论和建议8 7 6 1结论8 7 6 2 不足和建议：8 8 参考文献8 9 附录af g d 化学监测分析数据9 3 附录bf g d 脱硫系统运行数据9 4 附录c 多元线性回归系数矩阵9 6 附录d 多元指数回归系数矩阵9 7 索弓l 9 9 作者简历1 0 1 独创性声明。1 0 3 学位论文数据集一1 0 5 f 引言 1 引言 1 1 研究背景 燃煤过程中的二氧化硫排放造成严重的大气污染，“十一五 规划纲要提 出，“十一五 期间二氧化硫排放量减少1 0 ，这是一个重要的约束性指标。控制 电力行业二氧化硫排放是实现“十一五”全国二氧化硫削减目标的关键。近两年， 国家采取一系列措施，大力推进火电厂烟气脱硫工程建设，取得了举世瞩目的成 就。2 0 0 7 年底，我国火电厂烟气脱硫装机容量超过2 7 亿千瓦，其中，2 0 0 6 年、 2 0 0 7 年连续两年当年投运的脱硫设施超过1 亿千瓦。烟气脱硫机组占煤电机组的 比例已由2 0 0 0 年底的2 上升到目前的5 0 以上，已超过美国煤电机组的脱硫比 例。火电厂烟气脱硫的快速发展，为我国二氧化硫排放总量在2 0 0 6 年下半年出现 拐点作出了重要贡献。 在火力发电厂烟气脱硫快速发展的同时，也出现了一些问题： ( 1 ) 各发电厂烟气脱硫工艺系统设备及运行状态差异较大，烟气脱硫过程从 石灰石原料的选择、工艺用水的使用，到烟气脱硫控制工艺参数如浆液p h 、密度、 氯离子浓度，以及到最终石膏脱水等环节都表现出相当的差异，因此各火力发电 厂烟气脱硫系统的运行也显示出一定的差异性； ( 2 ) 烟气脱硫过程的化学监督不够，没有建立系统的脱硫分析、化验机制， 运行过程中只控制p h 、浆液密度等参数，对于石灰石、循环浆液和产品石膏成分 的监测不健全，无法较好地控制烟气脱硫的运行； ( 3 ) 对脱硫系统吸收塔内主要参数( 浆液p h 、碳酸钙，氯离子、亚硫酸根离 子、石膏纯度) 之间的相关关系不清楚，脱硫系统内反应出现异常情况时，无法 结合化学监测查明原因，不能合理的改变调节脱硫系统的一些运行参数，使其回 到正常状态； ( 4 ) 部分火电厂烟气脱硫系统运行状况与设计目标存在一定的差距，系统并 未在优化的状态下运行，急需进行系统优化。 因此，对火力发电厂湿法烟气脱硫系统设施与运行进行调研和分析，通过科 学合理的烟气脱硫化学监督，并根据脱硫系统循环浆液监测数据对湿法烟气脱硫 系统进行研究，确定烟气脱硫浆液性质与系统设备运行参数间的相关关系，以及 它们对脱硫过程、脱硫产物石膏脱水的影响，提出适于特定烟气脱硫系统的优化 技术参数。这些工作的开展必将为烟气脱硫系统的合理、经济和安全运行提供依 北京交通大学硕士学位论文 据和科学的指导。 1 2 研究目的与内容 在全面了解火电厂烟气脱硫设备设计和运行资料的基础上，设计石灰石石膏 法烟气脱硫系统化学研究的合理技术方案，研究工艺水水质以及浆液水质环境对 石灰石溶解的影响，评估循环浆液一些化学参数性质对脱硫系统运行全过程的影 响，研究石膏脱水的主要影响因素，提出相关条件下石膏品质的优化控制措施。 通过对脱硫系统运行过程关键指标监测研究，提出烟气脱硫系统技术参数优化方 案。 正是基于上述目的，本文主要研究如下内容： ( 1 ) 目前国家对脱硫工艺用水的水质要求都不太高，各厂使用的水源都不一 样，电厂循环水冷却水、处理后的再生水、地表水等均有做为工艺用水水源的。 为研究各类工艺用水对石灰石的影响，选用同一石灰石，分别以再生水、循环水 排污水、地表水为介质，研究不同水源对石灰石活性的影响，同时分析它们之间 水质的差别，对造成这种差别的水中离子或物质进行研究。同时对广义上来讲属 于浆液水质条件的p h 、s 0 3 2 等的影响也进行相关的研究。 ( 2 ) 研究吸收塔浆液中p h 值上升、c 1 一浓度富集，以及吸收塔浆液中的s 0 3 2 。 浓度变化对吸收塔内的物理和化学反应过程及石膏品质的影响。 ( 3 ) 根据调研和现场试验以及实验室分析监测数据，制定优化的脱硫系统运 行控制方式，控制脱硫石膏品质。 ( 4 ) 脱硫系统优化运行方案的制定，在电厂做现场试验监测，在一定条件范 围内，通过研究p h 、液气比、入口s 0 2 浓度等关键因素对脱硫效率的影响，结合 一些统计学建模手段，提出脱硫优化运行参数控制及优化方案等。 2 文献综述 2 文献综述 2 1 典型石灰石一石膏湿法脱硫技术分析 2 1 1石灰石一石膏湿法脱硫系统简介 石灰石一石膏湿法脱硫技术是当今世界最成熟、使用最为广泛的烟气脱硫技 术。图2 1 所示为其典型工艺流程图【l l 。 除尘后的锅炉烟气经增压风机增压，通过气气热交换器交换热量降温后从底 部进入脱硫塔( 有的脱硫系统无气气热交换器) ，与石灰石浆液发生反应，除去烟 气中的s 0 2 。净化后的烟气经除雾器除去烟气中携带的液滴，通过气一气热交换器 升温后从烟囱排出。反应生成物c a s 0 3 进入脱硫塔底部的浆液池，被通过增氧风 机鼓入的空气强制氧化生成c a s 0 4 ，继而生成石膏。为了使生成的石膏不断排出， 新鲜的石灰石石灰浆液需连续补充，才能得到纯度较高的石膏。 ? 石灰石石灰一石膏湿法脱硫系统包括烟气换热系统、脱硫塔脱硫系统、脱硫 剂浆液制备系统、石膏脱水系统和废水处理系统【2 】。湿法脱硫系统可加装于锅炉的 尾部，对原有的锅炉系统和尾部除尘系统没有任何不良影响。 图2 1 石灰石一石膏湿法脱硫工艺系统图 f i g 2 - 1t h el i m e s t o n e - g y p s u mw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m 石灰石一石膏湿法脱硫技术的主要工艺参数有：吸收塔浆液p h 、液气比脱硫 塔进口烟气温度、石灰石粒度、浆液池中石膏的过饱和度、入口s 0 2 浓度。脱硫 塔进口烟气温度控制在1 5 0 左右为宜；脱硫剂颗粒的粒径在2 0 0 3 0 0 目；浆液 池中的过饱和度控制在1 0 5 1 5 0 ；液气比与煤的含硫量关系较大并对脱硫效率有 北京交通大学硕士学位论文 很大影响，一般控制在8 - - - 2 5l m 3 ；脱硫塔内烟气流速一般在3m s 左右，接触反 应时间2 5 s ；塔底浆液池的p h 控制在5 - 6 为剑3 1 。 2 1 2 石灰石一石膏湿法脱硫技术工艺原理 石灰石一石膏烟气脱硫过程属于化工通用的单元操作过程，此过程的理论基础 即为“双膜理论 模型 2 1 ，包括流体输运、热量传递和质量传递。其中质量传递主 要有s 0 。气体扩散、吸收、吸附和亚硫酸根离子被催化氧化为硫酸根离子等过程。 因此，各操作过程原理对脱硫性能都会产生显著的影响。湿法脱硫吸收传质过程 如图2 2 所示。 吸收质从气相主体- 堂吗气膜表面卜筮哩巡i b 相界面一 型塑堂坚马液膜表面卜型鸟液相主体 图2 - 2 石灰石- 石霄湿法脱硫吸收过程 f i g 2 2t h el i m e s t o n e - g y p s u mw e t f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ns y s t e ma b s o r p t i o np r o c e s s 石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺的反应机理【4 】为： 吸收：s 0 2 ( g ) - - s 0 2 ( 1 ) + h 2 0 - h + + h s 0 3 。一h + + s 0 3 2 溶解：c a c 0 3 ( s ) + h + 一c a 2 + + h c 0 3 中和：h c 0 3 。+ 矿_ c 0 2 ( g ) + h 2 0 氧化：h s 0 3 - + 1 2 0 2 s 0 3 厶+ h + s 0 3 2 + 1 2 0 2 s 0 4 2 。 结晶：c a ? + + s 0 3 2 + l 2 h 2 0 - c a s 0 3 1 2 h e o ( s ) c 矿十+ s 0 4 二- + 2 h 2 0 _ c a s 0 4 2 h 2 0 ( s ) 此技术的优点为：技术成熟，是世界上最成熟的脱硫技术之一，已广泛应用 于世界各地；钙硫摩尔比较低，一般在1 0 5 1 1 0 ；脱硫效率高，一般可达9 5 以 上；脱硫剂利用率高，一般大于9 0 ；烟气处理量大，特别适合大机组；煤种适 应性强，低、中、高硫煤均可，对高硫煤优势突出；脱硫产物石膏可作为建筑等 材料。美国环保局和联邦动力委员会通过三年的研究，得出的结论“f g d 是目前世 界上最有效的、最可行、最佳s 0 2 排放控制技术”。 此技术的缺点为：投资费用高，脱硫装置占电厂总投资的1 0 - 1 3 ；运行费 用较高；占地面积大；电耗比较高，一般占总发电量的1 5 2 o ；脱硫塔内构 件易发生腐蚀；塔底部的持液槽易结垢、堵塞及腐蚀；耗水量相对较大；排出废 水需要处理；对石灰石石灰颗粒的粒径要求比较严格；净化后的烟气会对尾部烟 道及烟囱产生腐蚀；脱硫成本相对较高；系统管理操作复杂【5 1 。 4 文献综述 2 1 3石灰石一石膏湿法脱硫系统运行中的几个重要参数 ( 1 ) 吸收塔浆液的p h 值 从二氧化硫的吸收来讲，高的p h 值有利于二氧化硫的吸收，p h = 6 时，二氧 化硫吸收效果最佳，但此时，亚硫酸钙的氧化和石灰石的溶解受到严重抑制，产 品中出现大量难以脱水的亚硫酸钙，石灰石颗粒，石灰石的利用率下降，运行成 本提高，石膏综合利用难以实现，并且易发生结垢，堵塞现象。而低的p h 值有利 于亚硫酸钙的氧化，石灰石溶解度增加，按一定比例鼓入空气，亚硫酸钙几乎可 以全部得到就地氧化，石灰石的利用率也有提高，原料成本降低，石膏的品质得 到保证。但低的p h 值使二氧化硫的吸收受到抑制，脱硫效率大大降低，当p h = 4 时，二氧化硫的吸收几乎无法进行，且吸收液呈酸性，对设备也有腐蚀。一般p h 在5 4 5 5 为合适【缸8 1 。 ( 2 ) 液气比( l g ) 液气比【6 。】也是设计中的一个重要参数，它在数字上就是石灰石一石膏法脱硫 系统操作线的斜率。它决定了石灰石的耗量，由于石灰石一石膏法中二氧化硫的 吸收过程是气膜控制过程，相应的，液气比的增大，代表了气液接触的机率增加， 脱硫率相应增大。但二氧化硫与吸收液有一个气液平衡，液气比超过一定值后， 脱硫率将不在增加。此时，由于液气比的提高而带来的问题却显得突出，出口烟 气的雾沫夹带增加，给后续设备和烟道带来玷污和腐蚀；循环液量的增大带来的 系统设计功率及运行电耗的增加，运行成本提高较快，所以，在保证一定的脱硫 率的前提下，可以尽量采用较小的液气比。 ( 3 ) 烟气与脱硫剂接触时间 烟气自气一气加热器进入吸收塔后，自下而上流动，与喷淋而下的石灰石浆 液雾滴接触反应，接触时间越长，反应进行得越完全。因此长期投运对应高位喷 淋盘的循环泵，有利于烟气和脱硫剂充分反应，相应的脱硫率也高。 ( 4 ) 石灰石粒度及纯度 参与反应的石灰石颗粒越细，其表面积越大，反应越充分，吸收速率越快， 石灰石的利用率越高。一般要求为：9 0 通过3 2 5 目筛或2 5 0 目筛，石灰石纯度一 般要求为大于9 0 【6 8 】。 ( 5 ) c 1 。含量 氯离子含量虽然很小，但对脱硫系统有着重大的影响。首先，氯离子能抑制 吸收塔内的化学反应，改变p h 值，降低s 0 2 去除率；消耗石灰石等吸收剂；氯化 物又抑制吸收剂的溶解；由于抑制了石灰石的溶解，使石膏中的石灰石含量增加， 而工业要求较高品质的石膏中石灰石含量不超过2 。 5 北京交通大学硕士学位论文 其次，c l 。含量增加引起石膏脱水困难，使其含水量大于1 0 。c 1 一含量增加严 重降低石膏品质，因为工业上对石膏中的c l 。含量有严格的要求，c 1 。超标使石膏板 不能成型，综合利用困难。 氯化物的增加，使吸收液中不参加反应的惰性物质增加，浆液的利用率下降， 要达到预想的脱硫率，就得增加溶液和溶质，这就使得循环系统电耗增加。 总而言之，氯在系统中主要以氯化钙形式存在，去除困难，影响脱硫效率， 后续处理工艺复杂，设计工艺中必须充分考虑其影响。根据国外在运行中标准， 我国现在大体以脱硫系统中c l 。含量( 一般控制在2 0 0 0 0m g l 以内) ，确保其在设计 允许范围内，但这个值只是一个设计上限，对具体准确的运行上限并无定论【6 】。 ( 6 ) 烟尘含量 原烟气中的飞灰在一定程度上阻碍了s 0 2 与脱硫剂的接触，降低了石灰石中 c a 2 + 的溶解速率，同时飞灰中不断溶出的一些重金属会抑制c a 2 + 与h s 0 3 - 的反应。 烟气中粉尘含量持续超过设计允许量，将使脱硫率大为下降，喷头堵塞。一般要 求f g d 入口粉尘含量小于1 0 0 m g m 3 。 ( 7 ) 氧化风量及其利用率的影响 氧化空气提供将s o z 氧化成硫酸盐所必须的氧气。氧化风量必须能够满足系 统要求，分布均匀并达到一定的利用率。否则，石膏浆液中亚硫酸盐会超标，无法形成 合格的石膏晶体【6 8 1 。 ( 8 ) 入口烟气s 0 2 浓度 一般认为，当烟气中s 0 2 浓度增加时，有利于s 0 2 通过液浆表面向液滴内部 扩散，加速反应速度，脱硫效率随之提高。实际中，烟气中s 0 2 浓度的增加对脱 硫效率的影响在不同浓度范围内是不同的。在钙硫摩尔比一定的条件下，当烟气 中s 0 2 浓度很低时，由于吸收塔出口s 0 2 浓度不会低于平衡浓度，因此不可能获 得很高的脱硫效率。当烟气中s 0 2 浓度适当增加，有利于通过浆液表明向内部扩 散，加快反应速率，提高脱硫效率；但随着s 0 2 浓度进一步增加，受浆液吸收能 力的限制，脱硫效率将会下降 6 - 8 】。 2 2 吸收剂石灰石活性的研究现状 湿法烟气脱硫系统使用最广泛的吸收剂就是石灰石，由于在s 0 2 吸收反应 过程中，石灰石的溶解是重要的速率控制步骤，如何使石灰石溶解的较快，那些 因素对石灰石的溶解影响较大，近些年来，国内外学者对于这方面开展了广泛的 研究。研究者大多使用恒定p h 值强酸滴定法测定石灰石溶液，通过石灰石随时间 变化的溶解率来反映其溶解活性，研究方向主要集中在p h 值、温度、搅拌速率、 文献综述 无机盐等不同条件对石灰石溶解活性的影响。下面对国内外关于石灰石溶解活性 的研究工作做一个总结介绍。 2 2 1石灰石理化性质对活性的影响 在湿法脱硫反应过程中，石灰石中对吸收s 0 2 起主要作用的成分是c a c 0 3 ， 因此，石灰石中c a c 0 3 的含量越高，在吸收反应进行的过程中，其活性越大。一 些研究者考察了石灰石纯度对其溶解活性的影响。其中镁是石灰石中主要的杂质， 镁在石灰石中有m g c 0 3 和c a m g ( c 0 3 ) 2 两种存在形式，其对溶解的影响与这两种 存在形式有关，若镁在石灰石中是以前一种形式存在，则促进石灰石的溶解，若 镁在石灰石中以后一种形式存在，则会抑制石灰石的溶解【9 1 。石灰石中的其他微量 杂质，如f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，s i 0 2 等也会抑制石灰石的溶解【l o 】。可见，石灰石纯度较低 ( c a c 0 3 含量 8 5w t ) 不利于石灰石的充分溶解以及吸收反应的有效进行。因此，运 行中应该尽可能选择c a c 0 3 的含量高，杂质较少的吸收剂。 随着石灰石粒径的增大，溶解速率逐渐降低，这是因为对于一定质量的石灰石 来说，其粒径越小，比表面积越大，与浆液接触的总反应面积越大，石灰石溶解 反应得越快【1 1 d 2 】。因而，粒径是对石灰石溶