（环境工程专业论文）湿法炼锌浸出渣铅、锌、银、锗、铟回收组合工艺研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 电锌废渣属于危险废弃物( h w 4 8 ) ，含有多种重金属和贵金属，是湿法炼锌企业 工业污染的重要组成部分。本文探讨了我国湿法炼锌企业电解锌浸出渣处理的现状， 根据浸出渣中含有铅、锌、镉等多种重金属污染物以及银、锗、铟等有价金属物质的 特点，在资料分析的基础上，研究湿法炼锌浸出渣的特点和废渣处理组合工艺，提出 了回转窑、银浮选、锗铟提取组合工艺，结合凉山州某湿法炼锌浸出渣的回收利用工 程进行了应用研究，结果是技术经济可行性可行，环境效益好。 回转窑工艺处置湿法炼锌浸出渣工艺是目前比较成熟的浸出渣处置工艺，利用回 转窑在1 1 0 0 - 1 3 0 0 的高温环境下，对浸出渣进行焙烧，能将废渣中的p b 、z n 、g e 、 i i l 等有价金属还原转移到气相中，与空气中氧气反应，形成z n 、p b 、g e 、i n 等金属的 氧化态，被布袋收尘器收集后，形成粗氧化锌中间产品形成粉尘，进行回收，并可进 一步分离提取粗氧化锌、粗氧化铅、锗精矿以及粗铟矿。浸出渣中的a g 、f e 等金属直 接进入回转窑炉渣中富集，经银浮选工艺处置后，可对炉渣中的a g 进行提取，形成银 精矿，作为产品销售。 通过以上工艺，可实现浸出渣中有价金属的回收利用，且浸出渣经回转窑焙烧处 置后，变成无害化的水淬渣，彻底消除浸出渣( h w 4 8 ) 对环境的污染，解决湿法炼锌 企业生产与排渣之间的矛盾。 关键词：湿法炼锌浸出渣回转窑银、锗、铟回收 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t l e a c h i n gr e s i d u ef i o mt h ee l e c t r o l y t i cz i n ci n d u s t r i e sw a sak i n do fh a z a r d o u sw a s t e ( h w 4 8 ) w i t hv a r i o u sh e a v ym e t a l sa n dv a l u a b l em e t a l s i tw a sa l s om a d eal a r g e c o n t r i b u t i o nt ot h ep o l l u t i o nb y r o t a r yk i l np r o c e s s e s i nt h i st h e s i s ，i tw a sm a i n l yd i s c u s s e d t h ec u r r e n ts t a t u so nt h er e s i d u et r e a t m e n to fh y d r o m e t a l l u r g i c a li n d u s t r i e si no i u c o u n t r y a c c o r d i n gt ot h ea v a i l a b i l i t yo f h e a v ym e t a l si nt h er e s i d u e s ，as e r i e so f r e s e a r c h e sh a v eb e e n t a k e nt os t u d yt h el e a c h i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n do f h e a v ym e t a l s ( l e a d ，z i n c ，c a d m i u m ，s i l v e r , g e r m a n i u m ，i n d i u m ，i e ) i tw a sp r o p o s e dac o m b i n e dp r o c e s st h a tc o m b i n et h er o t a r yk i l n ， s i l v e rf l o a t a t i o na n dg e i ne x t r a c t i o nw h i c ha p p l i e do nac a s ei nr e c y c l i n ga n dr e u s i n g p r o j e c to f ai nh y d r o m e t a l l u r g i c a li n d u s t r yi nl i a n g s h a nd i s t r i c t , s i c h u a np r o v i n c e i tw a so f g r e a te n v i r o n m e n t a lb e n e f i t sa n do ft e c h n o l o g i c a l e c o n o m i ca v a i l a b i l i t y r o t a r y k i l nt r e a t m e n tw a sam a t u r e p r o c e s s f o r l e a c h i n g r e s i d u e sf h d m h y d r o m e t a l l u r g i c a lm a n u f a c t u r e s t h ec a l c i n a t i o no fl e a c h i n gr e s i d u e si nr o t a r yk i l na t 11 0 0 1 3 0 0 ，a n dt h e np b 、z n 、g ea n di ni ns o l i dp h a s ec o u l db cr e d u c e da n dt r a n s f o r m e d t og a sp h a s et or e a c t e dw i t ho x y g e nt og e n e r a t et h eo x i cs t a t eh e a v ym e t a l s t h e s ea s h c o n t a i n e dh e a v ym e t a l sw a sc o l l e c t e db yb a gd u s tc o l l e c t o r , a n ds u b s e q u e n t l yt oe x t r a c t e d o x i cz i n c ，a la n ds oo n t h ea sa n df ew a sd i r e c t l yp r e e o n c e n t r a t e di nr e s i d u e si nr o t a r y k i l n ，a n dt h e nt r e a t e db ys i l v e rf l o a t a t i o n t h ef i n a lk i l nr e s i d u ec a ne x t r a c t e df o ra gt o p r o d u c ea gm i n e r a l sf o rc o m e r i c a lp r o d u c t t h er e s u l t sw a ss h o w na sf o l l o w s ： t h ea n n u a lt r e a t e dr e s i d u e sc o u l db ei n c r e a s e dt o5 0 0 0 0t a , a n dr e c o v e r do x i cz i n c a b o u t3 5 0 0t a ； t h el e a c h i n gr e s i d u e sc o u l db er e c y c l e da n du n d e r g oah a r m l e s st r e a t m e n tb y s u b s e q u e n tc a l c i n a t i o ni nr o t a r yk i l n t h i sc o m b i n e dp r o c e s sw o u l de l i m i n a t et h e l e a c h i n g r e s i d u e sp o l u t i o nt ot h e e n v i r o n m e n t ,a n ds o l v et h ep a r a d o xb e t w e e nr e s i d u e s( h w4 8 )a n dp r o d u c t i o no f h y d r o m e t a l l u r g i c a lz i n cm a n u f a c t u r e s f u r t h e r m o r e ，i tw a sap r o c e s so fg r e a ts i g n i f i c a n c e 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 f o rr e n o v a t i o no fc l e a n e rp r o d u c t i o na n dd e v e l o p m e n to fc i r c u l a re c o n o m yf o rs m e l t i n g e n t e r p r i s e s k e yw o r d s ：l e a c h i n gr e s i d u e sf r o mh y m e t a l l u r y ；r e t a r yk i l n ；a g ；g e ；i n ；r e c o v e r d 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 问题的提出 1 1 1 凉山州重金属污染现状 凉山州是我国铅锌资源富集之地，铅锌资源保有储量达5 0 0 万吨，该地区同时也是 我省重要的铅锌冶炼基地，目前凉山州境内共有炼锌企业三家，总规模约1 0 万吨年， 均采用湿法炼锌工艺。 由于长期以来该地区采用单一金属冶炼工艺，含铅、隔等重金属电锌废渣大量产 生，基本上每生产一吨锌锭，产生1 0 1 2 万吨浸出渣以及其他诸如挥发窑渣、铜铬渣 等废渣。其中挥发窑渣为无害渣，直接作为水泥厂原料销售，铜铬渣中富集有铜金属， 作为铜冶炼企业原料销售处置。而浸出渣虽然含有z n 、p b 、a g 等有价金属，但是其含 量都不高，比如z n 的含量仅仅在锱，铅的含量在2 3 左右，一直以来都对作为废 渣建设废渣堆场堆存。 目前该地区三家湿法炼锌企业产生浸出渣均堆存在一个堆场，已经堆存有近7 0 万 吨锌冶炼浸出废渣，并且仍然以每年1 2 万吨年的产生量继续堆存。而凉山州目前电锌 废渣回收利用的下游工艺能力不足，目前仅有一家浸出渣回收利用企业拥有两台回转 窑对电锌浸出废渣进行综合回收利用，年处理废渣能力约为7 万吨年，尚余5 万吨左右 的废渣处理缺口，大量的浸出废渣得不到及时处置，部分长期存放。 电锌废渣属于危险废弃物( h w 4 8 ) ，含有多种重金属，其中铅含量2 3 。当地浸 出渣渣场虽然做了单层膜防渗，但远不能达到危险废物暂存库的要求，无防雨设施， 使用膜的材料和焊接方式均不能达到防渗要求，近年出现了严重泄漏，被污染的地下 水在河边露头，进入河流，地下水中p b 、c d 、z n 等重金属超标，污染水源，给当地沿 岸的群众的生产、生活带来不利影响。 1 1 2 国家重金属污染防治政策现状 2 0 0 9 年末，环保部等七部委出台了关于加强重金属污染防治工作的指导意见 ( 以下简称指导意见) 【l 】，国务院办公厅转发环境保护部等部门关于加强重金属 污染防治工作指导意见的通知( 国办发( 2 0 0 9 ) 6 l 号) 【2 】针对我国一些地区连续发生 重金属污染事件，提出指导意见，目标是至1 j 2 0 1 5 年使重金属污染得到有效控制。指 导意见提出重点防控的重金属污染物是铅、汞、镉、铬和类金属砷，提出鼓励发展 产污强度低、能耗低、清洁生产水平先进的工艺。进一声扩大重点防控行业落后产能 和工艺设备的淘汰范围。严格限制排放重金属污染物的外资项目。要求现有重金属排 放企业必须做到达标排放。依法关闭一批不符合产业政策的重污染企业，限期治理一 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 ! i i i 鼍鼍 批不能达标排放的企业，停产整顿一批已经造成严重环境危害的企业。重金属排放企 业要建立特征污染物日监测制度。所有重金属排放企业，应当逐步安装重金属污染物 在线监测装置并与环保部门联网。 2 0 1 0 年1 月8 日召开的全国污染防治工作座谈会暨重金属污染综合防治规划编制工 作会议，把解决危害群众健康的重金属污染问题被列为2 0 1 0 年污染防治工作的头等大 事，环境保护部将加快组织编制重金属污染综合防治规划，全面开创重金属污染防治 工作新局面。2 0 1 0 年，环境保护部将组织编制重金属污染综合防治规划并制定实施考 核办法，会同有关部门对规划实施情况进行监督检查，全面开创重金属污染防治工作 新局面。其中，组织编制重金属污染综合防治规划是重点，以重点防控区域污染源防 治为主要内容，按照谁污染、谁治理和统筹规划、突出重点、分期实施的原则，划定 重点防控区域，明确防治目标、任务和政策措施，重点解决污染严重、威胁人民群众 健康的重金属排放企业污染问题，努力推动发展方式转变和产业结构调整，为促进经 济社会平稳较快发展，维护人民群众环境权益和身体健康做出应有贡献。 2 0 11 年2 月1 8 日， 重金属污染综合防治十二五规划获得国务院正式批复，成 为首个获批的“十二五”规划。该规划中进行重点监控与污染物排放量控制的重金属主 要有5 种，即汞、铬、镉、铅和类金属砷。按照重金属污染综合防治”十二五”规划 要求，至u 2 0 1 5 年，“重点区域”铅、汞、铬、镉和类金属砷等重金属污染物的排放， 要i ：1 , 2 0 0 7 年削减1 5 ；“非重点区域 的重金属污染物排放量不超过2 0 0 7 年水平。所 谓的“重点区域 ，包括内蒙古、江苏、浙江、江西、河南、湖北、湖南、广东、广 西、四川、云南、陕西、甘肃、青海等1 4 个重点省份和1 3 8 个重点防护区f 3 1 。凉山州作 为四川省铅锌冶炼集中区，重金属污染的控制尤为重要。 1 1 3 废渣治理意义 西部大开发战略为西部地区的企业发展提供了良好的机遇。西部地区资源丰富， 有色、黑色矿产储量大，品种多，为该地区的加工企业提供了原料保障。但矿产资源 属于不可再生资源，m t 企业发展的同时也伴随着资源的衰减，如何达到资源的合理 优化使用，实现综合回收利用，保持一方经济的持续发展，是企业必须面临和解决的 课题。 有色金属既是国民经济建设和国防建设的重要原材料，也与人们生活息息相关， 随着国民经济的快速发展和人们生活水平的迅速提高，有色金属的应用范围越来越广， 消费量也越来越大，单靠从原生矿产资源中提取有色金属已很难满足人们的需求。而 且有色金属在生产、加工和使用过程中，会产生许多废料和废弃物，既是资源的一种 浪费，还会污染环境。因此，合理而有效的再生利用有色金属废料是一件“变废为宝， 化害为利 的益事，对社会可持续发展具有重大意义，此项工作已为世界各国所重视。 童 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 2 0 0 0 年国外再生锌产量约占原生锌产量的2 0 左右，而我国再生锌回收量仅仅为原生 锌产量的5 7 ，对原料资源的有效充分可用与国外相比还有较大差距。 再者，发展再生有色金属生产，开展综合回收具有如下重大意义： ( 1 ) 扩大有色金属资源 有色金属矿产资源同其他许多自然资源一样，在地球上的储量是有限的，不可能 无限的供人们开采使用。资料表明，至今探明的世界有色金属储量及可供使用年限： 铅储量为1 2 万k t ，可供使用年限为2 1 4 年；锌储量为1 5 万h ，可供使用年限2 3 年【4 】。在 2 1 世纪大多数有色金属矿产资源将消耗殆尽，资源短缺是人类在新世纪面临的严重问 题。而有色金属废料的回收与利用可扩大有色金属资源。 ( 2 ) 减少环境污染，增加社会效益 许多有色金属及其化合物对自然生态环境具有破坏作用，危害生物生长及人体健 康。回收和再利用它们的废料，对保护生态环境大有益处。原生金属生产，由于矿物 原料品味不高，成份复杂，因而工艺流程长，生产技术复杂，生产中产生的“三废” 多。为治理“三废，有色冶金工厂必须配置相应得环保设施和加强管理，这样势必 赠机工厂的投资费用和管理费用，美国有色金属工业中用于环境治理的费用占总投资 的2 0 3 0 5 1 。而我国大多数厂家均为达到这一水平，因而其产生的“三废”中废渣有待 于自身增加投资或借助于外部资金给予开展综合回收利用，以节约资源和保护生态环 境。 1 2 国内外研究现状 在湿法炼锌生产中，所得到的浸出渣中除含有锌外，还有其它有价金属，如铅、 银、锗、铟等有价金属以及大部分的杂质元素如硅、铁、钙、镁等，为此，必须从锌 浸出渣中回收锌及其有价金属。 1 2 1 湿法炼锌浸出渣中锌、铅、锗、铟回收工艺研究进展 我国湿法炼锌中，现行的锌浸出渣( 锌焙烧矿经中浸低浸或两段中浸而得) 处理 工艺有两种：一种是火法，即回转窑挥发法( 又称威尔兹法) ；另一种是湿法，即热 酸浸出法，并根据热酸浸出液除铁方法的不同，又有黄钾铁矾法、针铁矿法等。回转 窑挥发法曾是我国湿法炼锌渣处理使用的典型流程，国内经过三十余年的发展，其技 术已经成熟，现有以株冶为代表的较多炼锌厂采用。我国的热酸浸出法于1 9 8 5 年首先 在柳州市有色冶炼总厂投入工业应用，进入9 0 年代发展较快，已在包括湖南水口山、 浙江温州、内蒙古赤峰以及甘肃白银等许多地方建厂生产，国内不仅逐渐掌握了该技 术，而且积累了丰富的生产经验。目前，我国的热酸浸出法还主要停留在新建厂使用， 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 其生产能力亦多在1 - 3 万t f a 【6 1 ，老的的火法渣处理企业在技术改造中虽注意到了湿法， 但仍持慎重态度并继续沿用火法工艺。 火法主要指回转窑还原烟化法，也叫回转窑还原挥发法，即“威尔兹 法。1 9 2 6 年欧洲波兰人首先用于处理低含量锌氧化矿及采矿废石。后来人们广泛用此法处理炼 铁高炉瓦斯尘、鼓风炉炼铅的高锌水淬渣、湿法炼锌浸出渣、湿法炼锌磺钾铁矾渣、 难选低度菱锌矿以及其它含锌废物料等。其中炼铁高炉瓦斯灰占的分量最大，每生产 一吨钢产生2 0k g 含锌1 0 。2 0 的高炉瓦斯灰( 泥) ，按照2 0 0 7 年我国产钢4 8 9 亿t ， 则瓦斯灰( 泥) 年产量约9 7 8 万t ，折合锌含量约1 0 0 2 0 0 万t 【_ 7 1 。这些工业副产物料如果 不得到妥善处理将给环境造成极大的污染，并将占用企业大量的场地用于堆存，同时， 这些物料含有一定的有价金属，是一种重要的二次资源。 回转窑挥发工艺的侧重点是锌、铅、铟、锗的回收。在1 1 0 0 一1 3 0 0 条件下，对 浸出渣进行氧化挥发，使z n 、p b 、g e 、i n 等金属离解氧化成z n o 、p b o 、g e 0 2 、i n 2 0 3 烟尘，所得烟尘为粗氧化锌，进一步可提取其中的锌、铅、锗、铟有价金属，达到回 收有价金属的目的。国内多数冶炼厂，如广西华锡集团来宾冶炼厂、温州冶炼厂等都 采用回转窑挥发其残锌。内蒙古赤峰松山区安凯有限公司【8 】采取回转窑挥发处理赤峰 中色库博红烨锌冶炼有限公司湿法炼锌工艺所产生的浸出渣，z n 、p b 、i n 的回收率在 8 0 - 9 0 。 回转窑还原挥发法处理电锌浸出渣，其工艺流程图见图1 1 所示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 煤 锌浸出渣 烟气 ( 排空) 烟气 ( 排空) 送浸出) 图1 1 回转窑烟化法处理锌浸出渣工艺流程图 湿法处置工艺主要指热酸浸出法，并根据热算浸出液除铁方法的不同，又有黄钾 铁矾法、针铁矿法等。热酸浸出黄钾铁矾法是基于锌浸出渣中铁酸锌和残留的硫化锌 等在高温( 9 0 - - 9 5 c ) 高酸( 终酸 4 0 9 l ) 条件下溶解，得到硫酸锌溶液经沉矾除f e 后 返回原浸出流程。由于沉矾后溶液可保留含f e ”在1 , , - 1 5 l ，从而使中浸过程自然获 得了水解除杂质所需铁量。该法焙烧矿中锌总浸出率可达9 8 以上，渣处理工艺流程 短，投资少，能耗低，生产环境较好。但渣处理段溶液体积大且溶液q b f e 3 + 和s i 0 2 含 量高，不利于稀散金属回收；弃渣含硫酸及重金属离子，需建大容量防渗漏渣库堆存， 易造成环境二次污染。另外，该法要求焙烧矿含s s 低，最好能小于0 5 ，否则会加大 浸出过程锰粉消耗，使浸出溶液中m n 2 + 明显升高( 严重时甚至超过3 0 9 l ) 而增大电解 电耗和影响电锌质量。流程对焙烧矿含p b 可不作要求。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 曼i ii i 曼量曼皇曼曼曼蔓! 曼蔓皇曼曼曼曼曼曼皇皇曼曼曼曼詈皇曼曼皇鼍曼蔓量皇量曼皇曼皇曼皇皇曼皇曼皇量曼曼量曼量皇舅 据介绍，目前国外有1 2 家工厂采用热酸浸出黄钾铁矾法生产【9 】，我国约有8 家采 用此法。其中以西北铅锌冶炼厂生产能力最大，达1 0 万讹设计规模。实践表明，由于 我国热酸浸出黄钾铁矾法的装备、操作及管理水平与国外尚有一定差距，故现实生产 中锌总回收率难于达到9 5 ，而且由于其外排渣含锌比回转窑水淬渣含锌( 8 5 ) 、 反应温度低( 8 5 ) 、反应时间短( 1 5r a i n 一2h ) ，可以用锌、铁、铝等金属及活性 炭等方法从浸出液中回收银。但是硫脲消耗量大、成本高等因素阻碍了该法的工业实 施。 2 、浮选法 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 湿法炼锌浸出渣中大约8 0 的银以硫化物和单体形态存在，且9 0 以上的银分布 在2 0 0 目可浮选粒级范围内，因此浸出渣可采用直接浮选法或预处理后再浮选的方法 回收银。黄开国以n a 2 s 作调整剂，丁基黄药和辅助捕收剂x y 混合作捕收剂，r b 为 起泡剂，在p h6 条件下浮选回收浸出渣中银【1 2 1 。结果表明，采用一次粗选、一次精选、 一次扫选的闭路试验可从含银4 9 8 1 0 l e d t 的渣中获得含银3 6 9 7 3g t 。回收率7 9 4 4 的 银精矿。该工艺特点是回收率高，在中性条件下浮选，不腐蚀设备。 株洲冶炼厂以丁基胺黑药为捕收剂，2 号油为起泡剂。在自然p h 4 - - 5 ，矿浆浓度 4 0 - - 5 0 条件下采用一粗、三精、三扫工艺流程浮选中性锌浸出渣。技术经济指标为： 精矿产率2 - - 3 ，尾矿产率9 7 0 o , - - 9 8 ，银回收率5 5 7 5 。浸出渣含银2 0 0 - 4 0 0g t ， 精矿含银6 0 0 0 - - 1 5 0 0 0g t ，尾矿含银5 0 1 2 0g t t ”】。不足之处是锌离子浓度高时导致浮 选指标恶化。， 奕良铅锌矿酸浸渣含p bl o 4 ，z n2 7 5 ，a g1 7 5 2 g t ，f e1 7 3 7 ，采用 中性浸出、酸浸和加热酸浸三段浸出，再浮选的办法回收铅、锌和银，获得了含p b 5 5 4 7 ，a g6 5 4 3g t 的精矿，银回收率6 7 9 ，浮选药剂费为1 1 5 元t 渣【1 4 】。 比利时巴伦电锌厂采用浮选法从高温高酸浸出渣中生产含银2 4 k g t 的银精矿，银 的总回收率达到9 2 以上【l ”。据认为，导致浮选法成功的原因是该厂有一步有效的热 酸浸出，可分解可能存在的铁矾化台物而释放出银。 南非专利及日本专利报道锌浸出渣浮选回收银的方法。残渣用h 2 s 0 4 溶液( 1 5 0 2 0 0g l ) 在约9 5 下处理6 - - - , 8h ，随后过滤、洗涤固体，用水调矿浆。在p hl 5 条件 下，用硫化物捕收剂浮选银可选择性地回收8 0 2 的银【1 6 1 7 】。 日本秋田炼锌厂早在1 9 6 3 年就进行了浮选法回收锌浸出渣中银的研究。并于1 9 7 3 年进行工业生产。1 9 7 8 年后又改成硫酸化焙烧浸出渣浮选银，浮选在p h3 5 4 的矿 浆中进行捕收剂为疏基苯骈噻唑( 3 5 0g t ) 。当浸出渣含银2 1 5g t 时，浮选银精矿含 银41 5 0g t ，金8 9 8 趴。银的回收率约为7 5 8 0 ，金的回收率为2 0 3 0 t 1 8 】。 日本专利提出硫酸化焙烧、浸出、h ，s 处理的浮选流程回收锌浸出渣中的金、银、 铜。将5 埏锌浸出渣( c u 3 1 3 ，p b 6 5 8 ，z n l 7 3 3 ，f e 2 9 3 3 ，a u8 0 0g t ，a g5 7 0 卧) 与o 9 8l 浓硫酸混合，在6 5 0 硫酸化焙烧1h ，然后在8 0 用水浸出，通八h 2 s 过滤，把固体物磨细用m i d c 起泡剂和a p 4 0 4 捕收剂浮选精矿中含c u 2 5 2 1 p b 5 3 9 ，z n l 6 4 ，f e 2 8 4 4 ，a u 2 8 4 1g t a 9 24 5 0g t t l9 1 。 粱经冬对湿法炼锌超酸浸渣进行了浮选研究。以丁铵黑药为捕收剂，硫化钠为活 化剂，2 号油为起泡剂，p h 2 的条件下采用一粗、一扫、一次空白精选的流程可从含 银4 2 8 6g t ，金o 8 6 鲈，铅1 8 2 2 的渣中获含银9 9 8 5g t ，金1 8 7 卧，铅3 4 1 6 的混合精矿，回收率分别为9 3 1 4 ，8 4 5 9 和7 5 5 9 【1 8 】。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 加拿大某公司开发出硫化一浮选法从中性浸出渣和用酸分解过的黄钾铁矾残渣及 赤铁矿渣中回收铅、银、金的有效工艺。银和铅的硫化作用是加入一定量硫化物，此 过程在低p h 值并在控制速度的条件下进行。为了加大硫化物的粒度加入人工铅和银 硫化物作晶种。以二硫代磷酸盐和二硫代亚磷酸盐为捕收剂，在p h2 - - 4 条件下浮选。 铅、银、金的回收率分别为8 5 9 0 9 0 - 9 5 和8 0 。代表性的精矿含铅5 0 6 0 ，银3 5k g t 金1 0 - 1 5e d t t 硎。 英国专利报道了对含铁的锌浸出渣经选择性硫化后浮选的方法。对不纯黄钾铁矾 渣用硫酸浸出、硫化残渣用二硫代磷酸盐型捕收剂2 4 2 浮选可获a u9 4 8 i g8 8 5 、 p b9 3 9 的回收率【2 l 】。 沈湘黔开展铁矾法炼锌工艺中回收银的研究。采用超酸浸出，分解渣中的银铁矾 型化合物释放出铅和银。然后采用硫化钠硫化、丁铵黑药、2 号油及辅助捕收剂煤油浮 选银。结果为，给矿银品位9 6 1 1 卧，银精矿产率1 6 5 ，品位44 5 6 0g t ，回收率 7 6 5 4 科2 2 1 。 俄罗斯开发浸出一浮选联合法从锌浸出渣中回收银的新工艺。以1 ：1 的5 l 硫 代硫酸钠、5 l 硫代硫酸铵溶液在温度3 2 3 k 下浸取渣中可溶性的银，随后以浮选法 回收大部分不溶的硫化物。实验结果表明，银的总回收率达9 3 8 9 ，而原来只用浮选 法的回收率仅7 0 。上述联合法已被一个新建工厂采用【2 3 1 。 诺兰达研究中心针对锌浸出渣中存在的银矿物及化合物，对天然银矿物( 辉银矿、 角银矿和自然银) 、合成银矿( 化学沉淀的氯化银、硫化银、银黄铁矾和含银的铅黄铁矾) 以及表面沉积银的黄铁矿和闪锌矿三者作了实验室浮选研究【2 4 1 。结果表明，除各种黄 铁矾外，所有银矿物和含银化合物均可在酸性介质中用常规硫化物捕收剂以高回收率 浮选出。用实际锌浸出渣作试验证明，浮选法是一种可行的处理方案。 浮选法工艺流程短、生产费用低，但银的回收率与浸出渣的性质和生产厂家的特 点有很大的关系。一些厂家浮选回收银效果好，而另一些厂家浮选效果差。强化浮选 法如酸洗、焙烧、硫化等预处理工艺有利于提高银的回收率。浸出一浮选联合法是冶 金与选矿的联合工艺流程，它利用锌浸出渣中不同形态银的性质而分步回收银。该法 回收率高。 3 、硫酸化焙烧一浸出法 据美国专利报道，炼锌厂的浸出渣用浓琉酸处理，随后用水浸出，可同时回收a g 、 p b t ”】。其工艺过程为：浸出渣在1 0 0 7 0 0 c 与9 0 1 0 0 浓硫酸作用0 5 2 4 h ，除p b 之外，大多数金属都可转化成硫酸盐，随后用8 0 水浸硫酸盐0 5 l h ，分离出的残渣 送炼铅系统处理；浸出液用氧离子处理，分离出沉淀并精炼。a g 、p b 回收率均接近 10 0 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 朝鲜某厂将含a 9 3 4 0 - - 6 5 0g t 的锌浸出渣加热至4 0 0 ，使渣中的f e 的碱式硫酸 盐分解为f e 2 ( s 0 4 ) 3 和f e 2 0 3 ，随后提高温度至5 0 0 * ( 2 ，渣中硫化银与f e 2 ( s 0 4 ) 3 反应生 成可溶性的硫酸银，随后浸出回收银的回收率可达9 0 2 6 1 。该工艺流程简单、银回收 率高，不足之处是焙烧过程中产生大量的硫酸根离子在浸出时也进入溶液，因此需要 解决含硫酸根的废水处理问题。 4 、氯盐法 氯盐法原理是在酸性条件及氧化剂存在下，使浸出渣中硫化银氧化。银离子进入 溶液并与溶液中的氯离子络合。 谢颂明采用n a c l - - c a c l 广h c l 溶液在氧化剂m n o 存在下氧化浸取热酸浸出渣， 银、铅、锌浸出率分别为7 3 8 8 、9 4 8 0 、8 9 2 2 浸出液用锌粉分步置换银、铅，随 后中和沉淀锌、锰【2 7 1 。 挪威专利报道，湿法锌残渣可用3 m o l l c a c l 2 溶液在9 0 9 5 c ，p h 2 3 的条件下浸 出1 2 h 。分别浸出a 9 9 7 7 、p b 9 4 3 、z n 4 7 5 、c u 4 6 0 、c d 5 6 0 t 2 8 1 。浸出液可重 复使用。 据报道，国内某厂对锌渣进行了c a c l 2 溶液浸出银试验首先酸浸预处理，后用 2 8 0 3 0 0g lc a c l 2 0 1 加2m o f lh 2 s 0 4 溶液浸出，m n o 、k c l 0 3 作氧化，温度9 0 ， 反应2 h 银浸出率9 2 9 8 ，铅浸出率9 8 左右【2 9 】。此溶液在7 0 下用铝板置换5 h ， 产出含银3 5 的粗银，置换率9 8 99 ，置换后的溶液用石灰中和产出含p b4 0 的铅 精矿。上述结果为1 0 0 k g 级扩大试验结果。 综上所述，用氯盐做浸出剂，银回收率高。铅也同时得到回收。但反应介质的酸 性较强，氯盐浓度高、反应温度高( 9 0 左右) 导致设备腐蚀严重等原因使该法难以 达到工业规模的应用。 5 、氰化法 据报道，加拿大某公司曾对加压浸取锌精矿中的锌后产生的含银渣采用9 0 石灰 预处理该渣l h ，以释放渣中铁矾类化台物中的银，然后再氰化的工艺，银浸出率达9 6 ， 金9 0 以a 2 3 0 1 。扩大试验结果表明，该工艺是可行的，但不足之处是需投资解决氰化 物引起的环境污染问题。 6 、浸没熔炼法 由澳大利亚开发的浸投熔炼法是通过垂直插入渣层的喷枪向耐火材料砌筑的熔池 中的熔体直接吹人空气、燃料和其他物质，同时产生强烈的搅动，在熔体中发生各种 冶金反应，该技术特点是结构简单，适应各种物料、各种有价金属，回收率高。澳冶 公司【3 1 】曾对我国株洲冶炼厂的锌浸出渣进行过小型试验。结果表明，锌、铅、银的烟 化率分别为9 9 5 0 、9 9 8 0 、9 8 0 0 ；铟、锗的挥发率也分别达到9 2 4 3 、9 8 9 6 ； 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 但镓的挥发率最高也只有4 3 9 8 。试验结果表明该技术有望取代浮选和回转窑两个工 序。 + 以上介绍可知，目前国内外针对电锌废渣中银回收工艺的研究已经取得一定的成 效，形成了一些成熟的工业化工艺，因此，针对凉山州湿法炼锌浸出渣废渣堆场堆存 的近7 0 万吨浸出渣的回收处置，可以找到一套卓有成效的工艺，回收废渣中得氧化铅、 氧化锌以及银、锗、铟等有价金属，减少废渣中铅等重金属污染物的排放，将有害的 危险废弃物转变成无害的水淬渣，同时进行资源回收利用。 1 3 研究的主要内容和方法 1 3 1 研究内容 根据以上分析，本论文以凉山州某湿法炼锌浸出渣废渣堆场堆存的浸出渣为研究 对象，分别对该废渣的特性、废渣处理的组合工艺以及组合工艺在工程中的应用进行 研究。 1 、湿法炼锌浸出渣特性分析 在湿法炼锌生产中，所得到的浸出渣除含有锌外，还有其它有价金属，如铅、铜、 金、银、锗、铟等，以及大部分的杂质元素如硅、铁、钙、镁等。为此，必须从锌浸 出渣中回收锌及有价金属，此外，废渣存在重金属污染物p b ，其中p b 主要以硫酸铅 ( p b s 0 4 ) 、硫化铅( p b s ) 、氧化铅( p b o ) 等形式存在，该部分铅在露天条件下， 逐渐氧化后会在酸性水体中释放离子态。在土壤中在微生物、植物有机酸作用下p b 会 成离子态释放出来，造成周边环境重金属污染。因此，对该废渣的回收利用，不仅可 回收有价金属，也可消除废渣中重金属污染物p b 对周边环境的污染。此外，每个地区 由于铅锌矿所含矿石成分不同，湿法炼锌浸出渣中所含有价金属及重金属污染物p b 金 属的含量比重也不尽相同。因此对湿法炼锌浸出渣的特性分析将直接影响到废渣中重 金属污染物p b 的去除工艺和有价金属的回收利用工艺与工程应用研究。 通过该废渣成分进行现场测试，统计分析，找出工艺处理过程中污染物削减和有 价金属的回收的组合工艺。 2 、湿法炼锌浸出渣有价金属回收工艺选择 从湿法炼锌浸出渣中回收提取有价金属的处理工艺有很多种，怎样选择一种即经 济又高效的处理工艺是本论文首要考虑的问题，通过对诸多工艺的分析，选择一种最 佳的组合工艺。 3 、湿法炼锌浸出渣有价金属回收工艺应用研究 通过选择组合工艺的工程应用，来考察此工艺的实用性，同时对影响次工艺处理 效率的各种因素进行分析，得出次工艺的最佳运行条件，为工程应用提供最佳运行参 数。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 1 3 2 研究方法 论文研究按照“资料收集理论分析实验论证分析工程应用研究”为主要的方式， 在广泛收集整理国内外相关文献资料，系统掌握该领域前沿的基础上，通过对湿法炼 锌浸出渣特性的把握以及现有处置方法的分析，按照固体废物处置的资源化、无害化 原则和技术经济可行性考虑，提出和论证“湿法炼锌浸出渣中铅、锌、银、锗、铟回收 组合工艺”，并以凉山州某湿法炼锌浸出废渣回收处置工程为例进行组合回收处置工艺 应用研究。 本论文研究技术路线图如图l 一3 所示。 i 浸出渣铅、锌、银、锗、铟回收组合工艺应用研究 有价金属回 收率要求 锗、铟回收组合工艺 回 图1 3 研究技术路线图 重金属浸出 物排放标准 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 第2 章湿法炼锌浸出渣及现有回收处置工艺分析 2 1 湿法炼锌浸出渣特性 2 1 1 湿法炼锌工艺介绍 湿法炼锌工艺，主要是以硫化锌精矿为原料，首先进行沸腾燃烧，使硫化物转变 成氧化物。所得焙烧矿用稀硫酸浸出，锌以硫酸锌形态进入到溶液中，控制浸出终点 的p h 值，使溶液中的铁、砷、锑等杂质水解沉淀进入浸出渣中，硫酸锌溶液经过净化 除去铜、镉、钴、镍等杂质，然后进行电解沉积而得到阴极锌片，经熔铸得锌锭。沸 腾焙烧烟气经余热利用及收尘后制酸。 目前，湿法炼锌工艺主要包括：常规湿法炼锌工艺、高温热酸浸出工艺、硫化锌 精矿富氧常压直接浸出工艺以及硫化锌精矿直接加压浸出工艺。尽管富氧常压直接浸 出与加压直接浸出是目前湿法炼锌的新技术，也是发展趋势，但由于历史原因，国内 目前主流还是常规浸出工艺和高温热酸浸出工艺【3 2 】。我国主要的炼锌厂所采用的湿法 炼锌工艺流程如图2 1 所示。 图2 1 湿法炼锌工艺流程框图( 虚线内为黄钾铁矾法) 废气废渣 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 2 1 2 湿法炼锌废渣来源 湿法炼锌根据不同的工艺，主要废渣有：挥发窑渣、铁矾渣、高浸渣、铜渣、电 炉锌粉炉渣、锅炉渣等，其废渣产生位置见图2 1 。 1 、挥发窑渣含有：z n 、p b 、s i 0 2 、f e 、a 1 2 0 3 、c a o 、m g o 等成份，其中的重有 色金属元素与s i 0 2 、c a o 形成共熔体，成为无害渣，对环境影响不大。 2 、铁矾渣为有害渣，含有z n 、c d 、c u 、p b 、f e 、s s 、s s 0 4 等元素，需妥善堆存， 堆场应采取防渗漏处理。 3 、高浸渣为有害渣，含有z n 、c d 、c u 、p b 、f e 、s s 、s s 0 4 等元素，从高浸渣中经 济、有效地回收有价金属仍是一个有待研究的课题，目前一般采用渣场堆存，渣场需 进行防渗漏处理。或者采用回转窑挥发处理，其重金属元素得到固化，窑渣为无害渣， 有利于环境保护。 4 、铜渣。锌净化所产铜镉渣，铜镉渣提镉后产铜渣，可出售给铜冶炼厂以回收c u 等有价元素。 5 、电炉锌粉炉渣成份( ) 为：f e2 0 - 2 5 、c a o2 3 - 3 0 、s i 0 22 0 - 2 8 、m g o4 8 ， 此渣为固熔体，为无害渣。 6 、锅炉渣可用作制砖内原料，作硅酸盐制品的骨架，用于筑路或作屋面保温材料 刍皇【3 3 】 寸。 由以上分析可知，国内湿法炼锌企业产生的有害废渣主要为铁矾渣、浸出渣以及 铜渣。同时由于各个企业采用的湿法炼锌具体工艺有一定的差别，产生的废渣也不尽 相同。 本次论文对凉山州某湿法炼锌企业进行调研，调研结果显示，该炼锌企业产生的 有害废渣主要包括铜铬渣以及浸出渣两种，其中铜铬渣直接作为铜冶炼厂原料销售， 剩余的浸出渣集中堆存在企业湿法炼锌浸出渣堆场，按照当地炼锌企业采用锌矿石中 锌的含量，每生产1 吨锌锭，产生1 0 1 2 吨浸出渣，按当地湿法炼锌企业年产锌锭1 0 万 吨计算，每年仍将产生1 0 1 2 万t 湿法炼锌浸出渣，截至2 0 1 0 年，当地的废渣堆场已经堆 存有近7 0 万吨浸出渣( 其中3 0 万吨废渣为其他两家湿法炼锌企业堆放) ，急需进行回 收处置。 2 1 3 湿法炼锌浸出渣成分及渗滤液、地下水水质分析 1 ) 湿法炼锌浸出渣成分分析 本次论文研究对凉山州某湿法炼锌浸出渣堆场废渣进行取样分析。在论文写作期 间，对凉山州湿法炼锌浸出渣堆场废渣进行取样，在实验室采用x 荧光分析仪对取样样 品进行元素分析，分析结果表明，该废渣成分较为复杂，主要含有z n 、p b 、g e 、f e 、 i i l 、s 、a g 、c d 、f 、c 1 、s i 0 2 等，详细成分分析见表2 1 ： 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 表2 - 1 浸出渣主要化学成份 。 注：为g t 由上表可以看出，当地湿法炼锌浸出渣成分复杂，含有较多有铅、锌等重金属以 及银、锗、铟等有价金属，其中废渣z n 含量在4 , - - 6 左右，p b 含量在2 3 ，f e 含量 在1 0 - 1 6 ，其余有价金属如g e 含量在1 5 0 9 t 废渣，1 1 1 含量在1 2 0 9 t ，a g 含量1 7 6 4g t 等。 2 ) 对废渣堆体渗滤液进行取样分析 为确定废渣渗滤液中主要污染物对当地环境的影响，本次论文研究对湿法炼锌浸 出渣堆场产生的堆体渗滤液进行取样分析，分析渗滤液中主要重金属污染物的浓度， 分析结果表明，渗滤液中主要污染物z n 、p b 等重金属污染物浓度均超过铅、锌工业 污染物排放标准( g b 2 5 4 6 6 2 0 1 0 ) 【3 4 】表2 新建企业水污染物排放浓度限值及单位产 品基准排水量标准要求，同时该渗滤液中主要污染物z n 含量也远远高于危险废物鉴 别标准浸出毒性鉴别( g b 5 0 8 5 3 2 0 0 7 ) 规定的锌浓度 1 0 0 m g l 的标准限值，据此 可以判定，该湿法炼锌浸出渣属于危险废物。 浸出渣堆场渗滤液水质监测数据见表2 2 。 表2 2 渗滤液水质监测表 对浸出渣渣场渗滤液水质进行监测分析，分析结果如表2 2 所示，渗滤液中主要 污染物p b 、z n 、c d 中p b 、z n 均超过铅、锌工业污染物排放标准( g b 2 5 4 6 6 2 0 1 0 ) 表2 规定的限值要求，其中z n 污染物浓度高于危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别 ( g b 5 0 8 5 3 2 0 0 7 ) 规定的锌浓度 1 0 0 m g l 3 5 】的标准限值，据此可以判定，该湿法炼 锌浸出渣属于危险废物。 3 ) 对渣场所在区域地下水水质进行分析 为了全面分析该湿法炼锌浸出渣废渣堆场对当地环境的影响及危害，本次论文研 究同样对渣场所在区域地下水进行了取样分析，分析结果表明，该废渣堆场所在区域 的地下水水质中，主要污染物如c o d 、n h 3 - n 、c u 、p b 、z n 、c d 、h g 、a s 、n i 、氟 化物等污染物均有检出，其中根据地下水质量标准( g b t1 4 8 4 8 9 3 ) 1 3 6 】标准限值 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 要求，地下水中的z n 、c d 均存在超标，其中重金属污染物z n 超标3 0 倍以上，重金 属镉超标3 0 倍以上，当地地下水环境已经受到重金属污染物污染。 浸出渣堆场所在区域地下