（环境工程专业论文）焦化废水aao工艺运行管理及复极性三维电极技术深度处理.pdf

大连理工人学硕士学位论文 摘要 本文通过对国内外焦化废水处理技术的综述以及对北钢集团焦化厂废水处理中存 在的问题的分析和试验研究，表明在焦化废水生化处理系统的基础上，采用复极性三维 电极技术能够有效的对其进行深度处理。考虑到实验室现有的试验条件，选择了固定床 和流化床两种结构，其中固定床考察了石墨板做阴、阳电极，流化床考察了圆筒石墨做 阳极、铁棒做阴极和石墨板分别作阴、阳极三种情况。 本次试验采用大化集团化肥厂焦化车间生化处理系统出水为研究对象，以处理后水 质达到国家级标准( g b l 3 4 5 6 1 9 9 6 ) 为研究目标；考虑a a o 法出水中酚、氰和氨 氮能够达到一级标准，因而本研究中主要考察对c o d 。的去除效果。 本课题采用单因素法对复极性三维电极技术进行了研究，考察了槽电压、反应时间、 液体催化剂量、p h 值、气量和活性炭量等不同因素对c o d 。去除率的影响，并对该技 术进行了经济分析，最终提出适宜的操作参数。其主要结论如下： 1 ) 焦化废水生物脱氮的a a o 工艺较成熟，在我国的焦化行业已得到广泛的应用， 如工艺参数设计合理，工艺条件控制适当，可取得较好的脱氮效果，是且前工程设计中 优先考虑的脱氮工艺。但c o d 。，去除效果不理想，大多停留在二级排放标准或甚至更低， 很难达到一级标准。 2 ) 通过对这三种反应器进行实验，结果表明，复极性三维电极技术能够有效去除 焦化外排水中的有机污染物。通过控制合理的槽电压、反应时间、p h 值、液体催化剂 量等因素，可以在较低运行成本下，取得较好的c o d 。，去除率。 3 ) 在a o 基础上结合复极性三维电极技术，能够在不增加过多投资和运行成本 情况下，使外排水达到一级排放标准，非常适合作为焦化厂现有生化处理系统的改造技 术。 关键词：焦化废水，a m o 法，复极性三维电极技术 堡些鏖查! ：! 生三苎堡堑笪墨垦堑堡丝三丝皇堡垫查鲨垦竺翌一 s t u d y o n m a n a g e m e n t o f a - a os y s t e ma n d a d v a n c e dt r e a t m e n to fc o k i n g w a s t e w a t e r b yb i p o l a r t h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d et e c h n o l o g y a b s t r a c t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tb i p o l a rt h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d ep r o c e s sw a s e f f i c i e n ti nc o d c rr e d u c t i o n s c o n s i d e r i n g t h et e c h n i c a la n de c o n o m i c a lf e a s i b i l i t i e s ，t h et w o s t r u c t u r e ，f i x e db e da n df l u i d i z e db e d ，w e r es e l e c t e d a se x p e r i m e n t a ls e t u p a n dg r a p h i t e e l e c t r o d ea n dp o n t i le l e c t r o d ew e r eu s e di nt h ee x p e r i m e n t n ee f f i c i e n c yo f r e m o v i n gc o d c r w a s m a i n l y s t u d i e d i nt h ee x p e r i m e n t ，v a r i o u si n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha sc e l lv o l t a g e ，r e a c tt i m e ，q u a n t i t i e s o f l i q u i dc a t a l y s t ，p h ，q u a n t i t i e so fg a s a n d q u a n t i t i e so f a c t i v a t e dc a r b o nw e r ee x a m i n e d ，a n d t h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t sw e r es h o w n a sf c l l l o w s ： a - a op r o c e s si sf i r s t l yc o n s i d e r e di nc o k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m n e tw h i c hh a sab e t t e r e f f e c t so nt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh i g hc o n c e n t r a t i o no f n h 3 - n b u tt h er e m o v a le f f i c i e n c y o f c o d c r w a sl o w i ti sp r a c t i c a b l et ot r e a tc o k e - p l a n tw a s t e w a t e rb yb i p o l a rt h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e p r o c e s s b yc o n t r o l i n ga p p r o p r i a t ef a c t o r s ，ah i g h e rr e m o v a le f f i c i e n c y o fc o d 口c a r lb e o b t a i n e dw i t hi o wc o s t a f t e rt r e a t e db vt h eb i p o l a rt h r e e d i m e n n o n a le k c t m d ep r o c e s sa n da a 0p r o c e s s ，t h e q u a l i t yo f c l e a n e dw a t e r c a na t t a i nt h en a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r do f g r a d eo n e k e y w o r d s ：c o k ep l a n tw a s t e w a t e r , a a op r o c e s s ，b i p o l a rt h r e e - d i m e n s i o n a l e l e c t r o d e i l 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：墅咝日期：塑盛：至：兰j 大连理工大学硕士学位论文 引言 我国有大、中、小型焦化厂数百家。在炼焦过程中产生的焦化废水含有高浓度有害 物质及难降解的有机物质，若不进行处理，对于环境和水体有着很大的危害。根据1 9 9 8 年1 月对一些焦化厂生化处理情况统计结果表明| l i ，绝大多数焦化厂废水经过生化处理 后，c o d 。，未达到排放标准，2 9 个焦化厂废水的二沉池出水c o d 。平均值为3 3 7 3 m g i 。 因此，寻找一条适宜于在现有生化处理设旌基础上，不增加过多投资和运行成本的治理 新途径，有着极其深远的意义和紧迫性，并将带来巨大的社会效益。 电化学法处理废水一般无需很多化学药品，后处理简单，占地面积小，管理方便， 污泥量少，被称为清洁处理法。而其中的三维电极技术因其面体比较二维平板电极有较 大增加，粒子间距小，传质效果好，以此而设计的电化学反应器已在金属离子废水处理 1 2 朋5 ，6 j 等方面得到较好的应用，但有关三维电极技术在焦化废水深度处理方面的研究尚 未见有报道。 本课题以焦化外排水中c o d 。达到国家一级排放标准为目标，一方面进行了焦化废 水a - a o 工艺运行管理的研究，另一方面基于焦化废水现有生化处理设施的基础上，采 用复极性三维电极技术对焦化废水进行深度处理的研究，以最大限度地降低污染物的排 放。 焦化废水a ，a o 工艺运行管理及复极性三维电极拉术深度处理 1 绪论 1 1 焦化废水的来源及水量、水质特征 焦化厂主要以煤为原料，通过焦炉高温炼焦、生产焦炭、净化煤气，在对荒煤气净 化的同时，可制取多种化学品( 如硫铵、无水氨和硫磺等) ，并回收其中的粗产品，如粗 苯、粗焦油、粗酚、粗吡啶等。对粗产品进行精细加工，可得到上千种精产品。焦化废 水是在煤高温炼焦、煤气净化、焦化产品回收及精制过程中产生的工艺废水。 由于焦化产品多属于芳香族类和杂环类化合物，因此工艺外排污水中含有酚类、苯 类及吡啶类多种有机化合物，其中以酚类含量为最多。另外，在高温炼焦过程中形成的 氰酸盐、硫化硫酸盐、硫氰酸盐及氨等无机化合物也部分的转入工艺外排污水中。 焦化废水的种类较多，从产生废水的源头分，有炼焦煤带入的水分( 表面水和化合 水) 、焦化产品回收及精制过程中使用直接蒸汽时转化的水、工艺介质、洗涤溶盐等加 入的水、添加稀化学剂带入的水、工艺管道设备等清洗加入的水、浊循环水系统排污水、 煤气水封水、冲洗地面水、清洗油品槽车水等。从其排出方式上分，有从焦炉煤气冷凝 液中分离出来的剩余氨水、焦化产品回收及精制过程中工艺介质的分离水，以及其它一 些污水，如浊循环系统排污水、煤气水封水、冲地水及槽车清洗水等。 根据废水中各有机物的生物降解特性，可将其分为三类：苯酚类及苯类物质属于易 降解有机物；吡咯、萘、呋喃、咪唑类物质属于可降解有机物；难降解有机物主要有喹 啉、异喹啉、甲基喹啉、吲哚、吡啶、烷基吡啶、联苯、三联苯、咔唑等f 7 i 。 剩余氨水是煤气冷凝液经静置分离焦油及浮渣后的分离液。剩余氨水产量及水质与 装炉煤的煤质、煤中所含水分、焦炉炭化室结焦温度及剩余氨水的分离方式等因素有关。 剩余氨水产量等于装炉煤带入的表面水量( 为装煤量的4 1 7 ，一般为1 0 左右) 和 煤高温炼焦中产生的化合水量( 般约为干煤量的2 ) 之和扣除冷却后饱和湿煤气带走 的水量后的数值。当装煤含水为1 0 o ，炼焦化合水为2 o ，冷却后煤气温度为2 5 。c 时， 每1 0 0 t 煤( 干) 转入剩余氨水中的水量约为1 2 o t ，折合每1 0 0 t 全焦转入剩余氨水中的 水量约为1 5 8 t 。 焦化产品回收和精制过程中工艺介质分离水，包括原料贮槽中重力分离水及焦化产 品回收和精制过程中原料进一步利用物理或化学方法脱水以及原料分馏的某些馏分油气 冷凝液分离水。因所采用生产工艺不同或制取的产品不同，分离出的水量和水质也有所 不同。该部分污水量一般都较小，一个焦化产品精制内容比较全的厂，其总污水一般不 超过剩余氨水量的5 0 ，其中沥青焦制造排污系统排水又占去了该部分污水量的4 0 以 上。 剩余氨水及焦化产品回收和精制过程中工艺介质分离水属于高浓度污水，其中含有 大量的油类、酚、氰和氨等。对于焦油蒸馏和酚精制蒸馏中分离出的某些高浓度有机污 水，因其中含有大量不可生物难降解的物质( 如大分子量的杂环化合物) ，一般要送焦油 车间管式炉焚烧，除此之外的其它化工产品回收和精制过程中的工艺介质污水要与剩余 氨水混合，经蒸氨( 有的要先经过脱酚) 后以蒸氨污水的形式排出，而后送污水站处理。 不同规模焦化厂( 以年产全焦量计) 蒸氨污水发生量及其原污水组成见表1 1 。 人连理工大学硕士学位论文 表1 1 不同规模焦化厂外排水蒸氨污水水量 ! ! ! ! ! ! ：! 壁竺苎罂! ! 曼嬖! ! 皇i ! ! ! ! ! 鲤! 巴巴! 旦垫! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 垫! ! 墅! ! ! 坐! ! 墅竺g 旦! ! 坐 项目水量( m ) 焦化厂规模2 0 x 1 0 4 4 0 1 0 46 0 1 0 49 0 1 0 49 0 1 0 41 8 0 1 0 41 8 0 ) 1 0 4 1 8 0 1 0 4 剩余氨水 焦化产品精制 分离水 88 _ l - 粗苯分离水0 61 2 粗苯终冷 排污水等 洗氨水及蒸氨 90 用汽冷凝水 2 6 23 1 3 2 18 7 5 2 02 2 5 2 8 2 0 2 2 5 2 8 3 0 81 1 1 3 9 6 5 5 1 98 1 5 1 3 9 6 2 0 0 5 5 3 96 4 , 2 5 5 3 10 固 691 47 备注搿搿淼挲淼攀搿拳 2 ) 内容包括：苯加氢( 生产一种苯) 、古马隆、焦油萘蒸馏、精酚、精萘、吡啶精制和沥青焦 蒸氨废水的水质与多种因素有关，如煤气采用何种脱硫脱氰及脱氨工艺、剩余氨水 中有无混入焦化产品回收和精制过程中分离水、蒸氨前是否经过脱酚及蒸氨过程中是否 脱除了固定氨等。近年来因煤气脱硫脱氰采用了多种高效工艺、煤气终冷实行了氨水封 闭循环冷却、且剩余氨水在脱酚或蒸氨前一般都要经过过滤除油等，使得外排蒸氨废水 中油及氰化物等的含量较老生产工艺有较大幅度的减少，且杜绝了过去常出现的外排水 跑萘现象，水质波动也大大减少，几种蒸氨废水的水质情况见表1 2 。 表1 2蒸氨污水水质 塞氢固星堑塑塞堑 1 c o d ( m 创) 6 0 0 0 - 9 0 0 08 5 0 02 2 5 0 2 8 0 017 5 0 2 7 0 03 0 0 0 5 5 0 0 3 0 0 0 5 5 0 0 2 酚l ( m g 1 ) 1 5 0 嘁0 0 01 7 5 08 0 , - - 2 0 5 0 - - q 0 04 5 0 8 5 0 4 5 0 8 5 0 3 t - c n ( m g i ) 2 0 1 5 0 4 02 0 - 1 5 01 0 - - 4 0 1 0 4 01 0 叫0 4 c n “m g 1 ) 1 0 8 01 51 5 1 0 05 1 5 5 - 1 55 1 5 5 s c n ( m g t 1 4 0 0 - 6 0 04 5 05 0 0 - - 6 0 0 3 0 1 3 - 5 0 03 0 0 5 0 0 3 0 0 5 0 0 6 n h s - n ( m g i ) 4 0 0 0 - 5 0 0 0 4 5 0 04 0 0 0 4 8 0 08 0 2 7 0 8 0 2 7 06 0 0 8 2 0 3 焦化废水a - a o 工艺运行管理及复极性三维电极技术深度处理 注1 ) 当煤气脱硫放在煤气冷却之后时，t - c n 、c n 一及s c n 的数值应取常态范围的上限值；当原料煤 中含硫较高时，s c n 的数值也应取常态范围的上限值。 2 ) 取值方式与蒸氮废水量和剩余氨水量的比值有关，一般有：当比值为1 5 以下时，取上限值； 当比值在3 0 以上时，取f 限值；当比值在1 5 - 3 0 时可用内差法或根据各组成废水水质与水量 按加权平均法进行计算：此外，还应按本注的原则进行调整。 焦化厂的其它废水( 如焦炉烟尘除尘及焦油沥青水浸泡冷却等浊循环水系统的排污 水、煤气水封排水、古马隆车间排经除氟处理后的含氟废水、清洗油品槽车排水及某些 车问冲地排水等) 。水量大小不，但含浓度较低，其混合废水的c o d 。，和n h 3 一n 一般 分别在2 0 0 8 0 0 m g 1 和2 0 - 15 0 m 鲋之间，可用于蒸氨废水生化处理的稀释水。 1 2 焦化废水的治理方法与进展 目前，国内外处理焦化废水的方法主要有生物化学法和化学法两大类。 1 2 1 生物化学法 生物化学法是利用微生物代谢有机物的作用，处理废水中呈溶解或胶体状的有机 物。废水中含酚浓度在5 0 - 5 0 0 m 【鲫时，适用于生化法处理。该法目前已成为焦化废水 治理的主要方法，它具有处理水量大、运行费用低、去除污染物质广的优点。由于焦化 废水中含有对微生物生长抑制、毒害的物质如酚、氨、油类等，因此在焦化废水的生物 处理设施前均应进行脱酚、蒸氨等预处理过程。 1 2 1 1 废水生物处理的原理1 8 i ( 1 ) 微生物的特点与废水的生物处理微生物是一类形体微小、结构简单、必须借助 显微镜才能看清它们面目的生物。它既包括细菌、放线菌、立克次氏体、支原体、衣原 体、蓝细菌等原核微生物，也包括酵母菌、霉菌、原生动物、微型藻类等真核微生物， 还包括非细胞型的病毒和类病毒。因此，“微生物”不是分类学上的概念，而是一切微小 生物的总称。微生物的特点及与废水处理的关系如下： 生物具有种类多、分布广、代谢类型多样 目前已确定的微生物种类有1 0 万种左 右，其中细菌、放线菌约1 5 0 0 种。近些年来由于分离培养方法的改进，微生物新种的发 现正以很快的速度在增长。在地球上，微生物的分布可说是无微不至，无孔不入，无远 不达。微生物的代谢类型极其多样，“食谱”之广是任何生物都不能相比的。凡自然界存 在的有机物，都有被微生物利用、分解。在废水处理中，我们能很容易找到用于各种污 染物质的微生物菌种。 繁殖快在生物界中，微生物具有最高的繁殖速度。例如大肠杆菌在合适的条件 下，2 0 m i n 可繁殖一代。废水处理中我们能很快将适合于处理废水中污染物质的微生物 加以繁殖( 培菌) ，使之达到所需的数量。 大连理工大学硕二e 学位论文 代谢强度大由于微生物形体微小，表面积大，有利于细胞吸收营养物质和加强 新陈代谢。利用这一特性，我们可使废水中污染物质迅速的降解。 数量多由于微生物的营养谱极广，生长繁殖速度快，代谢强度大，因此，凡有 微生物生存的地方，它们通常都拥有巨大的数量。 易变异等特点微生物的个体一般呈单细胞或接近于单细胞，它们通常都是单倍 体，加之它们繁殖快、数量多，并与外界环境直接接触，因此，微生物具有易变异的特 点，即使变异频率十分低( 如1 0 l o - i o ) ，也可在短时间内出现大量变异的后代。当环 境变化时，微生物会大批死亡，但存活下来的微生物往往会发生结构和生理特性等的变 异以适应变化了的环境。 近5 0 年来，由于工业化的发展出现了大量人工合成的有机化合物，如杀虫剂、除草 剂、洗涤剂、增塑剂、塑料等等。这些有机物对地球来说是新增加进来的成员。开始， 微生物很难降解它们，但由于微生物具有很强的变异性，近年来，许多难降解的化合物 已陆续找到能分解它们的微生物种类。微生物易变异的特点固然会引起菌种的退化，会 使致病菌对抗生素等产生抗药性等等而给人类带来许多不便；但人类也可利用微生物可 以变异的特点，在环境保护中废水生物处理时进行活性污泥的驯化。此外，选育特定的 微生物，以分解难降解有机物等工作，也是这一特点的实际应用。 ( 2 ) 有机污染物的生物降解性 生物降解的巨大潜力迄今为止已知的环境污染物达数十万种之多，其中大量的 是有机物。所有的有机污染物，可根据微生物对它们的降解性，分成可生物降解、难生 物降解和不可生物降解三大类。近几年的研究发现，许多微生物能降解人工合成的有机 物，甚至原以为不可生物降解的合成有机物，也找到了能降解它们的微生物。因此，通 过研究有可能使不可降解的或难降解的污染物，转变为能降解的，甚至能使它们迅速、 高效的去除。 化学结构与生物降解的相关性归纳起来主要有以下几点： 对于烃类化合物，一般是链烃比环烃易分解，直链烃比支链烃易分解，不饱和烃比 饱和烃易分解。 主要分子链上c 被其他元素取代时，对生物氧化的阻抗就会增强。 每个c 原子上至少保持一个氢碳键的有机化合物，对生物氧化的阻抗较小：而当c 原子上的h 都被烷基或芳基所取代时，就会形成生物氧化的阻抗物质。 官能团的性质及数量，对有机物的可生化性影响很大。当苯环上含有甲基、羧基、 羟基等给电子基团时会使苯环活化，有剥于氧化作用的发生，可改善苯环化合物的生物 降解性。当苯环上氢被氯原子或硝基取代，具吸电子效应，可使苯环钝化，不利于微生 物作用，且卤代程度越高，对微生物抑制作用越强。 分子量大小对生物降解性的影响很大。高分子化合物，由于微生物及其酶难以扩散 到化合物内部，袭击其中最敏感的反应键，因此使生物降解性降低。 有机污染物须溶于水才能为酶所作用而降解，因此有机物的溶解度也会影响生物的 降解性。 共代谢作用与生物降解性共代谢又称协同代谢。一些难降解的有机物，通过微 生物的作用能被改变化学结构，但并不能被用作碳源和能源，它们必须从其它底物取得 大部分或全部的碳源和能源，这样的代谢过程称之为共代谢。也就是说，有些不能作为 焦化废水a a o 工艺运行管理及复极性三维电极技术深度处理 唯一碳源与能源被微生物降解的有机物，当提供其它有机物作为碳源或能源时，这一有 机物就有可能因共代谢作用而被降解。微生物的共代谢作用可能存在以下几种情况：靠 降解其它有机物提供能源或碳源；与其它微生物协同作用；由其他物质的诱导产生相应 的酶系。 共代谢作用的存在，大大增加了一些难降解物质在环境中被生物降解的可能性。 ( 3 ) 废水好氧生物处理的原理废水的好氧生物处理( 见图i 1 ) 是一种在提供游离 氧的前提下，以好氧微生物为主，使有机物降解、稳定的无害化处理方法。废水中存在 的各种有机物，主要以胶体状、溶解体的有机物为主，作为微生物的营养源。这些高能 位的有机物质经过一系列的生化反应，逐级释放能量，最终以低能位的无机物质稳定下 来，达到无害化的要求，以便进一步回到自然环境和妥善处置。 有韧物十氧 ( c 、o 、h 、 合成 原生质( 微生物的增长l 一剩务糯泥 ( c s h ，n 0 2 ) 骗证蠹：瓣：一瓯b 壤 一随水排出 图1 , 1 废水好氧生物处理过程示意图 f i g 1 1s k e t c hm a po f a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n t 由图可见，有机物被微生物摄取之后，通过代谢活动，有机物一方面被分解、稳定， 并提供微生物生命活动所需的能量：另一方面被转化，合成为新的原生质( 或称细胞质) 的组成部分，使微生物自身生长繁殖，废水生物处理中的活性污泥或生物膜的增长部分， 通常称为剩余污泥或生物膜，在废水处理过程中，应予以排出及进一步处置。 在水处理过程中，微生物是以活性污泥和生物膜的形式存在并起作用的。所谓活性 污泥，就是由细菌、原生动物等微生物与悬浮物质、胶体物质混杂在一起形成的具有很 强吸附分解有机物能力的絮状体颗粒。生物膜其实就是附着在填料上呈薄膜状的活性污 泥。 活性污泥具有以下几个主要特性，使它具有净化废水的作用。 具有很强的吸附能力据研究，生活污水在1 0 3 0 m i n 内可因活性污泥的吸附作 用而除去多达8 5 - - 9 0 的b o d 5 。另据研究，废水中的铁、铜、铅、镍、锌等金属离子， 有大约3 0 9 0 能被活性污泥通过吸附去除。 具有很强的分解、氧化有机物的能力被活性污泥吸附的大分子有机物质，在微 生物细胞分泌的胞外酶的作用下，变成小分子的可溶性有机物，然后透过细胞膜进入微 生物细胞，这些被吸附的营养物质，再由胞内酶的作用，经过一系列生化途径，氧化为 无机物并放出能量，这就是微生物的异化作用。与此同时，微生物利用氧化过程中产生 的一些中间产物和呼吸作用释放的能量来合成细胞物质，这就是微生物的同化作用。在 此过程中微生物不断生长繁殖，有机物就不断的被氧化分解。 活性污泥还具有良好的沉降性能由于活性污泥具有絮状体结构，使得处理水比 6 髂 大连理工大学硕十学位论文 较容易与污泥分离，最终达到废水净化的目的。 ( 4 ) 废水厌氧生物处理的原理废水厌氧生物处理是指在没有游离氧的情况下，以厌 氧微生物为主对有机物进行降解、稳定的一种无害化处理方法。在厌氧生物处理过程中， 复杂的有机化合物被降解，转化为简单、稳定的化合物，同时释放能量。其中，大部分 能量以甲烷的形式出现，这是一种可燃气体，可回收利用。同时，仅少量有机物被转化 而合成为新的细胞组成部分，故厌氧法相对好氧法来讲，污泥增长率小的多。 有机物的厌氧分解是涉及多种微生物生理类群的生物化学反应。依据微生物生理类 群的代谢差异，可把有机物厌氧分解( 或称厌氧消化) 的全过程分为三个阶段。如图1 2 所示。 有机物+ 厌氧菌 ( c 、0 、h 、n 、s 、 分解c 0 z 生质( 产酸菌) 的增长一剩余污泥 一一j竽擘原生质( 甲烷菌) 的增长i 。、。o 有机醮二醇：- i _ 1 能一一i 川“m “m 3 + 能姑c 队c 0 2 、n h 3 + 彘 分解u 、w 2 、“川8 产酸阶段产气阶段 一11。1。 图1 2 废水厌氧生物处理过程示意图 f i g 1 2s k e t c hm a po fa n a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n t 第一阶段为水解发酵阶段( 也称酸化) ，在此阶段通过兼性水解发酵细菌( 即产酸菌) 的代谢活动，将复杂有机物碳水化合物、蛋白质和脂类等发酵成为有机酸、醇类、c 0 2 、 h 2 、n h 3 和h 2 s 等。第二阶段为产氢产乙酸阶段，通过专性厌氧的产氢产乙酸细菌的生 理活动，将第一阶段细菌的代谢产物一丙酸及其它脂肪酸、醇类和某些芳香族酸转化为 乙酸、c 0 2 和h 2 。第三阶段为产甲烷阶段，由产甲烷菌利用第一和第二阶段产生的乙酸、 c 0 2 和h 2 为主要基质( 还有甲酸、甲醇及甲胺) 最终转化为c h 4 和c 0 2 。产甲烷菌包括 两种特异性很强的细菌：一群产甲烷菌主要利用h 2 把c 0 2 还原为c h 4 ( 也可利用甲酸) ； 另一群产甲烷菌主要以乙酸为基质( 也可利用甲醇和甲胺) ，把它分解为c h 4 和c o ：。 废水的厌氧生物处理工艺，由于不需另加氧源，故运转费用低，而且可回收利用生 物能( 甲烷) 以及剩余污泥量亦少的多，这些都是厌氧生物处理工艺的优点。其主要缺 点是由于厌氧生化反应速度慢，故反应时间长，反应器容积较大；而且，要保持较快的 反应速度，就要保持较高的温度，消耗能源。总的来说，对有机污泥的消化以及高浓度 ( 一般b o d 5 2 0 0 0 r a g 1 ) 的有机废水均可采用厌氧生物处理法，予以无害化及回收沼气。 ( 5 ) 环境因子对污泥微生物及处理效果的影响在污染控制工程中，微生物和它所处 的环境条件是相适应的，在环境条件变化时，微生物的种类和数量及其活性会发生相应 的变化。在微生物的作用下，营养被消耗，产生一些代谢产物，使环境也产生了一定的 变化。此外，污染控制工程中微生物之间也相互发生着影响。 对微生物影响较大的环境因子有温度、酸碱度、营养物质、毒物浓度和溶解氧。 焦化废水a a o 工艺运行管理及复极性三维电极技术深度处理 温度温度对污染控制工程系统中的细菌有着较大的影响。对任何一种微生物都 有一个最适生长温度，在一定的温度范围内，随着温度的上升，微生物生长加速。此外 还有最低生长温度和最高生长温度。 最低生长温度是指低于这一温度时，这种细菌的生长就停止了，但并未死亡，而是 处于休眠状态，我们就是利用这个原理在低温下保藏菌种。最高生长温度就是指高于这 个温度细菌生长停止，并最终导致死亡。 废水好氧生物处理中活性污泥是一个由多种细菌组成的混杂的群体。各种细菌的最 适生长温度范围和最低、最高生长温度点都不一致，在水温随季节逐月缓慢变化时，存 在着一个天然的驯化或淘汰过程，与变化的水温相适宜的细菌逐渐繁殖并不断增多。因 此，当水温在1 5 3 5 范围内运行时，对污水处理厂的去除效果影响并不很大。当水温 低于t 3 时，生物处理效果开始加速降低。当水温低于4 。c 时，几乎无处理效果。因此， 在北方地区，冬季应注意保温，有条件的可将构筑物建于室内或采用余热加温，同时还 可在冬季水温低时维持曝气池有较高的污泥浓度，使之仍保留定的处理效果。 在由最适生长温度向最高生长温度过渡的温度范围，细菌的代谢速率甚高，可使胶 体基质作为呼吸基质而消耗，使污泥结构松散或解絮，吸附能力降低，并使出水漂泥、 出水s s 升高，结果出水b o d 5 反而变差。温度升高还会使水体饱和溶解氧值降低，在供 氧跟不上时会使溶解氧不足、污泥腐化而影响处理效果，故对水温高的工业废水应予以 降温。在日常管理时应注意防止水温的突变。 根据寒冷地区城市污水厂的运行经验，温度不仅影响微生物的繁殖速度和曝气池充 氧效率，而且也会影响活性污泥中微生物种群组成、污泥的吸附性能以及污泥的絮状结 构和沉降性能，研究表明，活性污泥在1 5 2 0 时的增殖最快，低于1 5 或高于2 0 c 时 其增殖速率都相应减少。因此，寒冷地区冬季的污水处理应注意做好保温工作。工程实 践中可以通过采用深层曝气池、增加曝气池的覆土深度、对鼓风机房采取空气预热等方 法来保证生物处理处于较适宜的水温下进行。 根据微生物对温度的耐用范围，可以把微生物分为嗜热微生物、中温微生物和嗜冷 微生物。一般把生长的最适温度在4 5 以一l z 的称为嗜热微生物；生长的上限温度在2 0 以下，最适温度在1 5 以下的称为嗜冷微生物；介于两者之间的称为中温微生物。废 水好氧处理中的活性污泥及生物膜均属于中温微生物，在极区洋面及深海洋面污染物生 物修复中系借助于嗜冷微生物的作用将污染物降解。在生活有机垃圾的堆肥及高浓度有 机废水厌氧处理或污泥的高温厌氧消化则是利用嗜热微生物的代谢作用，其不仅比中温 微生物有更高的降解有机污染物的速率，而且可在6 0 c 左右的温度下，使大部分对人体 有害的病原微生物( 其最适生长温度为3 7 。c ) 杀死，可起到灭活病原菌达到无害化的目 的。 迄今，大多数废水厌氧处理系统在中温范围运行。人们发现，在此温度内温度每升 高1 0 。c ，厌氧反应速度约增加一倍，目前中温工艺以3 0 4 0 。c 最为常见，其最佳处理温 度在3 5 4 0 。c 之间。高温工艺多在5 0 6 0 c 间运行。低温厌氧工艺由于污泥活性明显低于 中温和高温，其反应负荷也相应较低。但对于某些温度较低的废水，由于使废水温度升 温可能消耗太多的能量，因此低温工艺也是可供选择的方案。 在上述范围里，温度的微小波动( 例如1 36 c ) 对厌氧工艺不会有明显影响，但如 果瞬时温度下降幅度过大，则由于污泥活性的降低，反应器的负荷也应当降低以防e 由 大连理工大学硕士学位论文 于超负荷引起反应器有机酸积累等问题。 酸碱度p h 值是一个表示溶液的酸、碱性的水质指标。一般，废水中大多含有碳 酸、碳酸盐类、铵盐及磷酸盐类等物质，具有一定的缓冲能力。在一定范围内，对外来 的酸或碱的加入，它能起到调节、控制p h 值，不至于引起大的变化。在化学上，对含 有特定组成成分，能够比较稳定地保持固定的p h 值的这一类溶液，称为缓冲溶液。这 一类溶液常常是某一种弱酸和该弱酸的盐、弱碱和弱碱盐或是多元酸的酸式盐及其对应 次级盐的混合溶液。如c h 3 c o o h 和c h 3 c o o n a 、h 2 c 0 3 和n a h c 0 3 、n h4 0 h 和 n h 4 c i 、n a h 2 p 0 4 和n a 2 h p 0 4 等。 一般来说，城市污水大多具有一定的缓冲能力，但是这个缓冲能力毕竟是有一定限 度的。我国规定排放入城市污水沟道的工业废水，p h 值一般应在6 左右，具体还可由各 城市另定。废水排入水体后，不得使混合水p h 值低于6 5 或高于8 5 ，我国规定的排放 标准是p h = 6 9 。 碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受h + 的物质总量。 组成水中碱度的物质有强碱、弱碱及强碱弱酸盐等三类。按它们的离子状态来分，碱度 主要有以下三类：氢氧化物碱度，即o h 。离子含量；碳酸盐碱度，即c 0 3 2 - 离子含量；重 碳酸盐碱度，即h c 0 3 。离子含量。 水中上述这些物质对强酸的全部中和能力就称之为总碱度，通常简称为碱度。可以 下式表示： 碱度】- o h 一】+ c 0 3 + + h c 0 3 - - h 十】f 1 1 ) 式中， 】代表浓度，以克当量，升计。 除含有强碱的工业废水外，一般废水的p h 值为6 5 8 5 ，普遍存在各种形态的碳酸 化合物( 这些物质亦是确定水质p h 值的重要因素) ，主要含有碳酸盐、重碳酸盐碱度， 一般约为4 6 毫克当量升。 废水的碱度是用中和滴定法进行测定的，单位以毫克当量升表示。碱度亦是废水水 质的一个重要指标。废水中所含的碳酸盐、重碳酸盐碱度，对外加的酸碱有一定的缓冲 能力。所以，在废水生物处理中，希望废水具有一定的碱度，使得废水在生化反应过程 中的p h 值有所控制，保持在对微生物活动的适宜范围内。如在好氧生物处理过程中， 据估计，每去除l g b o d 5 可中和o 5 9 碱度( 以c a c 0 3 计) 。在厌氧生物处理的产气罐中， 碱度应不少于4 0 毫克当量升。 碱度具有缓冲能力，主要在于水中存在的各种碳酸化合物，即分子状态的碳酸( 包 括溶解的气体c 0 2 和未离解的h 2 c 0 3 分子) 、重碳酸根离子h c 0 3 - 和碳酸根离子c o 。2 。 它们之间存在如下的碳酸平衡： c 0 2 + h 2 0 + - t - 1 2 c 0 3 + 呻h + + h c 0 3 。h + + c 0 3 士f 1 2 1 p h 值能够影响微生物细胞质膜上的荷电性质，从而使微生物细胞吸收营养物质的功 能发生变化；生物体内的生化反应都在酶的参与下进行，酶反应需要合适的p h 值范围 才能发挥最大的转化作用；氢离子浓度太高还会导致蛋白质和核酸发生水解。因此，废 水的酸碱度对废水处理装置中细菌的代谢活力有很大的影响。 废水生化处理实践经验表明，废水酸碱度以p h 值保持在6 0 9 0 之间较为适宜。活 性污泥中的细菌经驯化后对酸碱度的适应范围可进一步提高。 在生化处理中，若工业废水的p h 值过高或过低时，须预先用酸、碱加以调整。在 焦化废水a - a o 工艺运行管理及复极性三维电极按术深度处理 调p h 值时可选用邻厂生产的废酸、废碱液以降低运行费用，但应注意防止带入难以生 物降解或重金属类污染物质。在日常管理时应注意防止p h 值的突变。 与好氧生物法相比，厌氧生物法对p h 值变化的适应性较差，但厌氧处理中水解菌 与产酸菌对p h 值有较大范围的适应性，大多数这类细菌可以在p h 值为5 0 8 5 的范围 内生长良好，一些产酸菌在p h 值小于5 0 时仍可生长。但通常对p h 值敏感的甲烷菌适 宜的p h 值为6 5 7 8 ，这也是通常情况下厌氧处理所应控制的p h 值范围。 厌氧处理的这一p h 值范围是指反应器内反应区的p h 值，而不是进水的p h 值，因 为废水进入反应器内，生物化学过程和稀释作用可以改变进水的p h 值。对p h 值改变最 大的因素是酸的形成，特别是乙酸的形成。因此，含大量溶解性碳水化合物( 如糖、淀 粉) 等的废水进入反应器后p h 值将迅速降低，而已酸化的废水进入反应器后p h 值将升 高。对于含有大量蛋自质或氨基酸的废水，由于氨的形成，p h 值会略有上升。因此对于 不同特性的废水，可选择不同的进水p h 值，这一进水p h 值可能高于或低于反应器内要 求的p h 值。 微生物对p h 值的瞬时波动十分敏感，即使在其生长p h 值范围的p h 值的突然改变 也会引起细菌活性的明显下降，这表明细菌对p h 值改变的适应性比对温度改变的适应 过程要侵的多。超过适宜p h 值范围的p h 值改变会引起更加严重的后果，低于p h 值下 限并持续过久时，会导致甲烷菌活力丧失而产乙酸菌大量繁殖，引起反应器系统的“酸 化”。严重酸化后，反应器系统需要较长时间才能恢复至原有状态。 营养物质污水处理中所谓的营养是指能为污泥中微生物所氧化、分解、利用的 那些物质，主要是废水中的各类有机污染物质。由于微生物种类多、食性广、代谢类型 多样，因此可通过筛选、驯化等手段来寻找适合于我们所排放的废水中的种种有机污染 物质的微生物，达到净化废水的目的。当然有些2 1 2 , a k 废水中含有的营养成分也不一定完 全适合或完全满足微生物的需要，在这种情况下，就要靠外加营养和合理调配来解决。 污染环境中的污染物质依其浓度的不同，对污染控制工程中细菌的影响可能出现如 下关系：充当营养物质；成为抑菌剂；成为杀菌剂。例如含酚废水中的酚，在低浓度时 可以作为活性污泥中某些细菌的营养物质。但当酚浓度上升到o 3 时，细菌就会受到抑 制，但没有死亡。因此，o 3 的酚，对细菌来说是抑菌剂，而1 的酚则是杀菌剂。一 般来说，5 0 0 m g l 以下浓度的酚可作为一些解酚细菌的营养物质。细菌所需的主要营养 物质如下： a 碳源碳是构成污泥微生物体的重要元素，是细胞的骨架，细菌体内各种元素所 占的比例的通式为c s h t n 0 2 。碳可占污泥于重的5 0 。含碳有机物还是细菌重要的能源。 常以b o d 5 来表示废水中可被微生物利用的碳源数量。 二级生化处理主要目的是去除含碳有机污染物，废水b o d 5 一般高于1 0 0 m g l ，故不 会缺碳。但在采用缺氧一好氧系统( a j o 系统) 反硝化脱氮时，有些c n 比低的废水会缺 少反硝化细菌在脱氮时所需的碳源，这时应投加甲醇或其他含碳量高的有机废水，以提 高氮的去除率。当进水b o d s 很低时，在污水处理系统设计中通常不建或超越初沉池， 以提高微生物所需的有机物浓度，保证生化处理的正常运行。 b 氮源氮也是构成微生物的重要元素，菌体蛋白质、核酸等分子中都含有氮元素， 氮可占菌体干重的1 0 。细菌一般较易利用氨态氮，高分子的蛋白质和有机腈中的氮需 要经过多次降解后才能被细菌利用。在废水生化处理或生物修复中，若污染组分较为单 1 0 大连理工大学硕士学位论文 一，如处理酚或石油的污染时，必须添加一定的氮( 通常是尿素等氮肥) ，否则会因微生 物生长不良，从而极大地影响到污染物处理效果，并大大地延长净化所需的时间。 c 无机盐类细菌体内的蛋白质和酶中还含有少量s 、p 。p 还是核酸的重要组分，p 可占菌体干重的1 - 2 。s 还是污泥中自养性硫细菌的能源。此外，细菌还需要k 、m n 、 m g 、c a 、f e 、c o 、z n 、c u 等元素作为营养。但其需要量甚微，一般环境中皆能满足需 要。 生活污水中营养成分全面而且均衡，已能充分满足微生物的需要。某些工业废水， 成分单一，能为微生物所利用的营养成分比例不当，会影响到污泥的活性和处理效果。 如在含酚废水处理中，如适当投加合适的磷源营养，可有利于酚降解酶系的磷酸激酶的 合成，并因此大大提高酚的去除效果，这种做法也适用于腈纶废水处理。 毒物凡在污染控制工程中存在的对微生物具有抑制或杀害作用的物质都称毒 物。某些工业废水中的重金属离子就是污泥微生物的毒物。因重金属离子能与蛋白质结 合，使蛋白质沉淀和变性，使酶失活，从而使微生物中毒。 此外，废水中的某些化学物质浓度超过一定限度时，对细菌也有较强的毒害作用。 例如酚，它对细胞质膜有损伤作用，进一步可以使细菌体内的蛋白质变性或沉淀，并抑 制某些酶的活性。氰对细菌的毒害机制是它强烈地抑制细菌体内细胞色素类呼吸酶。 细菌经驯化后，会大大提高对某些有毒化学物质的忍受能力。例如一般细菌对酚和 氰的耐受浓度分别为5 0 m g l 和1 - 2 m g l ，经驯化后能分别提高到3 0 0 5 0 0 m g 1 和2 0 3 0 m g l 。 此外，处理工艺及构筑物的不同，对毒物的耐受浓度也有不同。例如在塔式生活滤 池和生物转盘中，微生物有明显的分层或分级现象，因此对毒物的耐受能力较高。 在工业废水处理中，应防止超过容许浓度的有毒物质进入。对含有重金属的废水， 依靠生化处理不能去除重金属，它在污泥中的积累还会影响到剩余污泥的处置，因此必 须采用适当的物理、化学方法进行预处理。 在工业废水处理中，化学混凝是生物处理之前的一种常见预处理措施。混凝后废水 中残留的混凝剂可能对生物处理产生一定的影响，最常见的问题是铝盐和铁盐对活性污 泥的损害。因此，控制化学混凝剂的投加量和降低混凝出水中混凝剂的残留浓度对保证 后续生物处理效果是必要的。 厌氧生物处理中产甲烷菌对毒物往往比发酵细菌更为敏感，因此毒物存在的形式及 其浓度是影响厌氧处理效果的重要因素。例如，氨氮的毒性由游离氨引起。而p h 值对 氨氮中游离氨所占的比例有很大的影响。当p h 值为7 时，游离氨仅占总氨氮的1 ，面 p h 值上升到8 时，游离氨的比例上升1 0 倍。游离氨氮对未驯化的颗粒污泥产甲烷活性 的5 0 t c 值( 使污泥产甲烷活性降低5 0 的毒物浓度) 为5 0 m g l 。氨氮的毒性是可逆的， 即当毒物去除或稀释至一定程度后，产甲烷菌活性仍可恢复。硫化氢的毒性由其非离子 形式引起，即游离h 2 s 。p h 值同样对h 2 s 在总硫化物( h s _ + h 2 s ) 中的比例有很大影响， 在p h 为7 以下游离h 2 s 浓度较大，在p h 值为7 8