（环境工程专业论文）海藻酸钠强化超滤处理重金属废水的研究.pdf

论文题目：海藻酸钠强化超滤处理重金属废水的研究 专业：环境工程 硕士生o 王飞 指导教师：刘广立副教授 摘要 工业重金属废水作为一种可以对水体造成严重污染的排放物，近年来一直 是研究者关注焦点。胶束强化超滤技术( e m u f ) 因其在较低的操作压力下即 可对重金属离子的去除达到较高的效率，而受到研究者的关注。但目前e m u f 中所采用的有机物为高分子表面活性剂，价格昂贵且存在二次污染的风险。本 文采用天然高分子有机物海藻酸钠，对其强化超滤处理重金属废水( 以 c u 2 + 、p b 2 + 为例) 进行了研究，相关结论如下： ( 1 ) 吸附时问对海藻酸钠吸附铜离子和铅离子的影响较小，在1 分钟内就 达到吸附平衡，当海藻酸钠的初始浓度为1 0 0m g 茸1 ，铜初始浓度分别为1 0 0 m g l 1 ，1 5 0m g l 。和2 0 0m g l 。1 时，吸附容量q 分别约为3 3 7 m g 9 1 ，4 0 0m g g - 1 和4 7 0 m g g - 1 ；当铅离子的浓度p b 2 + 初始浓度分别为1 2 5m g l ，1 6 0m g l - 1 和 2 0 0 m g l - 1 时，吸附容量q 分别约为7 0 0 m g 百1 ，8 5 0m g 9 1 和1 0 0 0 m g 9 1 ； ( 2 ) 当p h 值从3 升高到6 ( 铅离子为7 ) 的过程中，海藻酸钠对铜离子的吸附 容量9 随p h 值的升高而升高，从2 2 7 3m g 百1 增加到4 1 6 7m g 分1 ，海藻酸钠 对铅离子的吸附容量q d 从3 8 4 6m g 9 1 增加到9 0 9 1m g g q 而且随着p h 值的升 高，k f 值逐渐增大，吸附性能逐渐增强； ( 3 ) f t i r 图谱分析表明，c o h 基团和o c o h 基团，其在与重金属离子接 触的过程中与重余属离子之间发生了离子交换，c o h 基团变化并不是很明显， 而o c o h 基团是吸附重金属离子的主要基团； ( 4 ) 在分别过滤海藻酸钠与c u 2 + 、p b 2 + 不同浓度配比的溶液时，m w c o 为 4 k d a 和6 k d a 的超滤膜相比于m w c o 为5 0 k d a 和7 0 k d a 对铜离子和铅离子的 截留效果更好，而m w c o 对a g s 的截留效率影响较小，m w c o = 4 k d a 、6 k d a 、 1 0 k d a 、3 0 k d a 、5 0 k d a 、7 0 k d a 的六种超滤膜对a g s 的截留效率维持在8 5 以 上； ( 5 ) 在分别过滤海藻酸钠与c u 2 + 、p b 2 + 不同浓度配比的溶液时，p h 值对于铜 离子和铅离子的截留效果影响很大，p h 值越高，铜离子和铅离子的截留效果越 好。p h 值对a g s 的截留效率影响较小，可以维持在8 5 以上；c e + 对重金属 离子和a g s 的截留效果影响不大。 ( 6 ) 在过滤海藻酸钠和c u 2 + 、p b 2 + 不同浓度配比的溶液过程中，m w c o 为 4 k d a 和6 k d a 的超滤膜随着铜离子和铅离子浓度的增大而通量逐渐减小， m w c o 为1 0 k d a 的超滤膜则随铜离子和铅离子浓度的增大而变化较小。m w c o 为3 0 k d a 、5 0 k d a 和7 0 k d a 的超滤膜通量随着铜离子和铅离子浓度的增大而逐 渐增大； ( 7 ) p h 值对海藻酸钠的回收效率影响较大，当p h 值从9 增大到1 3 ，铜离子 和铅离子的反应溶液中海藻酸钠的回收效率分别从2 5 增大到4 0 和从2 7 增 大到5 0 。 ( 8 ) 超滤膜对海藻酸钠以及c u 2 + 、p b 2 + 两种重金属离子的络合物的吸附阻力 很小，单独的海藻酸钠溶液过滤时阻力主要分布于浓差极化阻力，而海藻酸钠 与c u 2 + 、p b 2 + 形成的络合物过滤时阻力则以堵孔阻力为主；电镜照片表明，在 海藻酸钠强化超滤后，膜面覆盖了较多的滤饼层。用物理清洗的结果表明，物 理清洗可以去除膜面的滤饼层，清洗后膜通量可恢复至9 0 以上。 关键词：海藻酸钠，e m u f ，重金属，膜污染 i i t i t l e ：r e s e a r c ho ns o d i u ma l g i n a t ee n h a n c e dt h eu f p r o c e s sf o rh e a v y m e t a lr e m o v a l m a j o r ： e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ： w a n g f e i s u p e r v i s o r ：d r l i ug u a n g l i a b s t r a c t t h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a lc a nb eh a r m f u lt or i v e r s ，s oi t i sa l w a y ss t u d i e db yr e s e a r c h e r s a st h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g y , m e t h o d st o h a n d l eh e a v ym e t a lw a t e ra r ei m p r o v e dal o t e m u fi sa ne f f e c t i v em e a s u r et o r e m o v eh e a v ym e t a li o n s ，s oi td r a w sal o to fa t t e n t i o n h o w e v e r , s u r f a c t a n t sa le e m p l o y e di nt h i st e c h n o l o g y , s oi th a st h er i s ko fs e c o n d a r yp o l l u t i o n s o d i u m a l g i n a t e ，an a t u r em a c r o m o l e c u l eo r g a n i cc o m p o u n d ，i sc h e a pa n dn ot o x i c i t yw i t h a b u n d a n tn a t u r a lr e s o u r c e s s o d i u ma l g i n a t ec a na d s o r ph e a v ym e t a li o n sr a p i d l y a n df o r mf l o c c u l e s i nt h i sw o r k ，t h ee x p e r i m e n t sa s s e s s e dt h ef e a s i b i l i t yo fu s i n g t h es o d i u ma l g i n a t ei nr e m o v i n gc o p p e ra n dl e a di o n sf r o mw a s t e w a t e rt h er e s u l t s a r ea sb e l o w ： ( 1 ) t h et i m eh a dl i t t l ee f f e c to nt h ea d s o r p t i o no fc u 2 + a n dp b 2 + i nt h es o d i u m a l g i n a t es o l u t i o n t h ea d s o r p t i o nc a nr e a c he q u i l i b r i u mi nas h o r tt i m e t h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fs o d i u ma l g i n a t ei ss e t t e da t10 0m g g - ，w h e nt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fc o p p e ra r e1 0 0m g l - 1 ，1 5 0m g l a n d2 0 0m g l ，t h ec a p a c i t i e s o f a d s o r p t i o n a r e 3 3 7 m g g - ，4 0 0 m g g - 1 a n d4 7 0 m g g - 1 ；w h e nt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fl e a da r e1 2 5m g l - 1 ，16 0m g l a n d2 0 0m g l 1 ，t h ec a p a c i t i e so f a d s o r p t i o na r e7 0 0 m g g - 1 ，8 5 0 m g g - 1a n d10 0 0 m g g - 1 ( 2 ) w h e np hv a l u eo ft h es o l u t i o n sw e r ei nt h er a n g eo f3 6 ( 1 e a di s7 ) ，t h e c a p a c i t yo fa d s o r p t i o n sw a si n c r e a s e da st h ee l e v a t i o no fp hv a l u e s ，t h ea d s o r p t i o n i i i c a p a c i t yo fc u 2 + w a si n c r e a s e df r o m2 2 7 3m g 分1t o4 16 7m g 百1a n dt h et h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp b 2 + w a si n c r e a s e df r o m3 8 4 6m g 9 1 t o9 0 9 1m g g - 1 i n a d d i t i o n ，t h ek fv a l u ei n c r e a s e dw i t ht h ee l e v a t i o no fp hv a l u e ，t h ec a p a b i l i t yo f a d s o r p t i o ni sb o o s t e d ( 3 ) f r o mt h ef t i r ，w ec a nk n o wt h a tt h eg r o u p so fc o ha n do c - o hh a d i o n e x c h a n g ew i t hh e a v ym e t a li o n s t h eg r o u po fc - o he x c h a n g e dv e r yl i t t l ea n d t h em o s tg r o u po fa d s o r p t i o ni st h eo c o h g r o u p ( 4 ) t h er e j e c t i o n so fc u 2 + a n dp b 2 + w e r eb e t t e rw i t hm w c o o f4 ka n d6 ku f m e m b r a n e st h a nw i t hm w c oo f5 0 ka n d7 0 km e m b r a n e sa n dm w c oo fu f m e m b r a n eh a dl i t t l ei m p a c to nt h er e j e c t i o no fa g s t h er e j e c t i o no fa g sc a n s t a b i l i z e da b o v e8 5 ( 5 ) t h ep hv a l u eh a dg r e a ti m p a c to nt h er e je c t i o n so fc u 2 + a n dp b 2 + ，a st h e e l e v a t i o no fp hv a l u e ，t h er e j e c t i o n so fc a 2 + a n dp b 2 + w e r em o r ee f f e c t i v e t h e p hv a l u eh a dl i t t l ee f f e c to nt h er e j e c t i o no fa g sa n dt h er e j e c t i o no fa g s c a i l s t a b i l i z e da b o v e8 5 t h ee f f e c to fc a 2 + w a ss m a l lo nt h er e j e c t i o no fh e a v ym e t a l i o n sa n da g s ( 6 ) w h e nt h em e m b r a n em w c ow a s4 ka n d6 k ，t h ef l u xd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc u 2 + a n dp b 2 + ； h e nt h em e m b r a n em w c oi s 10 k ，t h ef l u xh a dn oo b v i o u sc h a n g ea st h ec h a n g eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc a 2 + a n dp b 2 + ；w h e nt h em w c oi s3 0 k 、5 0 ka n d7 0 k ，t h ef l u xi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc u 2 + a n dp b 2 + ( 7 ) p hv a l u e sh a dg r e a te f f e c t so nt h er e c y c l eo fa g s a st h ee l e v a t i o no fp h v a l u e ，t h er e c y c l er a t e so f a g sc o u l dr e a c h4 0 a n d5 0 ( 8 ) t h ea d s o r p t i o nr e s i s t a n c eo fm e m b r a n ef i l t e r e dw i t ha g s ，a g s - c ua n d a g s - p bw a sv e r ys m a l l t h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ed o m i n a t e dm o s t r e s i s t a n c eo fm e m b r a n ew h e nt h em e m b r a n ew a sf i l l e dw i t ha g sa l o n e t h em a i n r e s i s t a n c eo fm e m b r a n ew a st h ep o r e b l o c k i n gr e s i s t a n c ew h e nf i l t e r e dw i t h a g s c ua n da g s p b f r o mt h ep h o t o so fs e m ，t h es u r f a c eo fm e m b r a n ef i l t e r e d w i t ha g sw a sa t t a c h e dw i t ht h es t r a i nc a k eo fa g s r e s u l t sa l s os h o w e dt h a t p h y s i c a lm e t h o dc a nr e m o v e dt h es t r a i nc a k eo fm e m b r a n es u r f a c ea n dt h e i v m e m b r a n ef l u xc a nb er e n e w e da b o v e9 0 k e y w o r d s ：s o d i u ma l g i n a t e m e u f h e a v ym e t a lm e m b r a n ef o u l i n g v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人 和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名： 日期：c f 7 年否月，口同 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料 室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、 缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名： 日期：可肾6 月。同 导师签名： 、2 猡。、纱 1 日期。芦c 5 1 月fd 第一章绪论 1 1重金属废水处理技术国内外研究现状 我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达8 0 1 【l 】。 2 0 0 3 年黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程 度均为超v 类【2 1 。2 0 0 4 年太湖底泥中总铜、总铅、总镉含量均处于轻度污染水平 【3 】。由太湖流域在1 9 9 3 1 9 9 9 年采集的表层沉积物中重金属含量的年平均值可 知，总砷含4 6 7 1 6 8 8 m g k g 1 ，总汞含量范围为o 0 6 2 - 0 1 2 5 m g k g 1 ，总铬含量为 6 4 4 9 2 1 8 m g k 9 1 ，总铜含量为1 8 1 1 5 5 7 m g k 9 1 【4 ，5 】黄浦江干流表层沉积物中c d 超背景值2 倍、p b 超l 倍、h g 含量明显增加：苏州河中p b 全部超标、c d 为7 5 超标、 h g 为6 2 5 超标 6 1 。城市河流有3 5 11 的河段出现总汞超过地表水i i i 类水体标 准，1 8 4 6 的河段面总镉超过i i i 类水体标准，2 5 的河段有总铅的超标样本出 现 7 1 。葫芦岛市乌金塘水库钼污染问题严重，钼浓度最高超标准值1 3 7 倍【引。由 长江、珠江、黄河等河流携带入海的重金属污染物总量约为3 4 万t ，对海洋水体 的污染危害巨大。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达6 2 9 ，最大值超 一类海水标准4 9 0 倍；铜的超标率为2 5 9 ，汞和镉的含量也有超标现象【9 】。大 连湾6 0 测站沉积物的镉含量超标，锦州湾部分测站排污口邻近海域沉积物锌、 镉、铅的含量超过第三类海洋沉积物质量标准【l0 1 。 水体重金属污染问题同益严重，使得重金属的研究力度逐渐加大，目前重金 属废水的处理方法主要有四类：( 1 ) 废水中重金属离子通过发生化学反应除去的 化学法，包括中和沉淀法、铁氧体共沉淀法、硫化物沉淀法、重金属离子捕捉法 等；( 2 ) 使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离 的物理化学法，包括吸附、溶剂萃取、离子交换等方法；( 3 ) 借助微生物或植物 的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的生物法，包括微生物絮凝、 微生物吸附、微生物沉淀、动植物修复等方法【1 2 】。( 4 ) 是将水进行适当前处理如 氧化、还原、吸附等手段之后，将水中的重金属离子转化为特定大小的不溶态微 粒，然后通过滤膜将重金属离子去除的膜分离法，主要包括：有电渗析法 ( e l e c t r o d i a 1 y s i s ，简称e d ) 、液膜法( l i q u i dm e m b r a n c e ，简称l m ) 、纳滤法 ( n a n o f i l t r a t i o n ，简称n f ) 、超低压反渗透膜( u lp r o m ) 、胶束强化超滤法 ( m i c e l l a r - e n h a n c e du l t r a f i l t r a i o n ，简称m e u f ) 和水溶性聚合物络合超滤法等【1 3 】。 1 1 1 化学法 ( 1 ) 中和沉淀法 中和沉淀法是在含有重金属的废水中加入碱进行中和反应使重金属生成不 溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。在实际废水处理中以下四方面问题需加 以注意：( 1 ) 重金属废水经中和沉淀处理后废水p h 值较高，需经过处理才能 排放；( 2 ) 实际废水中重金属离子几乎不能单独存在，常常是多种重金属离子 共存，当废水中含有锌、铅、铬、锡、铝等两性金属时，高p h 值时有再溶解 倾向，处理操作时必须严格控制p h 值，实行分段沉淀法；( 3 ) 溶液中共存的 卤素、氰根、腐植酸、腐殖质等可以和重金属离子形成络和物，对中和法有较 大影响，有时甚至不形成沉淀，中和之前要进行预处理；( 4 ) 有些沉淀颗粒细 小，不易沉降，时常需加入絮凝剂协助沉淀生成，在实际操作中也应用晶种循 环法使沉淀晶体结实粒大，便于沉降【1 4 】。 ( 2 ) 铁氧体法 铁氧体法一般用于处理重金属离子浓度高的废水，它是日本电气公司( n e c ) 研究出来的一种从废水中除去重金属的工艺技术，是在含重金属离子的废水中 加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通讯用的高级磁性材料超级铁氧体，化 学结构式是f e 3 0 4 ，形成理想铁氧体的条件是废水中f d + ：f d + _ 2 ：l ，当溶液 中含有其他重金属离子时，这些重金属离子就取代晶格里的f d + 位置，形成多 种多样的铁氧体，比重大于3 8 的重金属如钒、铬、汞、铁、钴、镍、铜、锌、 镉、锡、锰、铋、铅等都可以形成铁氧体。该法优点是：可一次除去废水中多 种重金属离子，形成的沉淀颗粒大，易于分离，且颗粒不会再溶解，无二次污 染问题，而且形成的沉淀是一种优良的半导体材料，分离方法简单。但也有其 缺点：在操作过程中需加热到6 0 7 0 或更高，需消耗能量且需通空气氧化， 氧化速度慢，操作时间长【1 4 】。 ( 3 ) 硫化物沉淀法 2 硫化物沉淀法比氢氧化物沉淀法效率更高，一般硫化物沉淀操作中只需加 入少量的沉淀剂即可使废水中重金属离子达到排放标准。硫化物沉淀法操作中 应该注意以下几个方面：硫化物沉淀一般比较细小，易形成胶体，为便于分 离应加入高分子絮凝剂协助沉淀沉降；硫化物沉淀发生中沉淀剂会在水中部 分残留，残留沉淀剂也是一种污染物，会产生恶臭等，而且s 2 。遇到酸性环境时 产生有害气体h 2 s ，会形成二次污染。为防止二次污染问题，英国学者研究出 改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和一种 重金属离子，这种重金属离子与所加入的硫化物离子形成一种硫化物，该硫化 物的离子平衡浓度比需除去的重金属污染物的硫化物的平衡浓度要高。由于加 进去的重金属的硫化物比废水中的重金属离子的硫化物更易溶解，这样废水中 原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来，同时也防止了产生 有害气体h 2 s 和硫化物离子的残留问题【1 4 】。 ( 4 ) 重金属离子捕捉法 与重金属离子强力螯合，因此能在常温和很宽的p h 值条件范围内， 与废水中的c u 2 + 、c d 2 + 、h 9 2 + 、p b 2 + 、m n 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c r 3 + 等各种重金 属离子进行化学反应，并在短时间内迅速生成不溶性、低含水量、容易过 滤去除的絮状沉淀，从而达到从水中去除重金属离子的化学品被称为重金 属离子捕捉剂。好的重金属离子捕捉剂由于其强螯合性，反应不仅能在常 温和很宽的p h 值条件范围内进行，而且不受重金属离子浓度高低的影响。 即使所处理废水中含有络合物成份，也能一次沉淀废水中各种重金属离 子，使废水达到排放标准。 1 1 2 物理化学法 ( 1 ) 吸附法 吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法【1 5 】，活性炭吸 附是一种较早地被应用于生产的净水技术。目前，颗粒活性炭、粉状活性炭、活 性炭纤维、炭分子筛、含碳的纳米材料等相继问世，着重研究活性炭表面改性技 术和水处理设备的改进。近年来人们逐渐开发出具有吸附能力的新吸附材料，这 些吸附材料包括凹凸棒、硅藻土、浮石、麦饭石 1 6 , 1 7 】、泥煤、蛇纹石【1 8 】、黄原酸 3 酯【1 9 1 、硫基纤维【2 0 】、矿渣、螯和树脂及其各种改性材料，目前，有些已经应用 到工业生产中去。目前，壳聚糖、木质素等天然吸附剂也有广泛应用：利用悬浮 交联和复合制备得到壳聚糖树脂吸附剂和壳聚糖活性炭复合吸附剂，对p b 2 + 的去 除率可达9 0 以上；牛皮纸木质素对c u 2 + 的吸附率为2 7 1 。 ( 2 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法就是常说的萃取，即用溶剂把水相、固相( 或其它不溶于该溶剂 的相) 中溶于该溶剂的组分分离出来的方法。由于液一液接触，可连续操作，分 离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，亚砜类萃取剂 因具有化学性能稳定，能耐强酸、强碱操作安全、萃取动力学性能好等优点而 成为贵金属的优良萃取剂。例如溶剂萃取是一种有效提取和分离铂族金属的技 术，以亚砜作为萃取剂，从二次资源中萃取分离铂族金属的技术受到各国的高 度关注。尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程 中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。 ( 3 ) 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离和提取废水中污染物的方法。常用的离 子交换剂有离子交换树脂、离子交换柱、沸石等。离子交换是靠交换剂自身所 带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的【1 4 1 。推 动离子交换的动力是离子问浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力。多 数情况下离子是先被吸附，再被交换，具有吸附、交换双重作用。但是离子交 换法也存在一定的缺点：( 1 ) 会产生过量的再生废液；( 2 ) 周期较长；( 3 ) 耗盐量 大；( 4 ) 有机物的存在会污染离子交换树脂；( 5 ) 排出大量含盐废水易引起管道腐 蚀。此外，对于溶液中存在多种离子时，需要针对不同的目的离子选用不同的 树脂，普遍适用性差。 1 1 3 生物法 ( 1 ) 微生物法 运用生物方法【2 3 】去除水中的重金属离子是生物技术一个新的应用领域。微生 物对重金属的去除作用【2 4 1 是利用微生物的生物学性质对废水溶液中的重金属离 子进行生物去除和生物体内积累，然后通过一定的方法使金属离子从微生物体内 4 释放出来，以降低重金属离子的浓度，从而消除重金属离子对环境的污染。微生 物之所以能够去除水中的重金属离子，其主要原因是微生物细胞能够将溶液中的 重金属离子吸附到细胞表面，然后通过细胞膜将重金属离子运输到细胞体中“积 累”起来【2 5 1 ，进而达到富集和去除重金属离子的效果。 目前用于重金属离子吸附的微生物主要有细菌和真菌等，利用水体中的微生 物或者向污染水体中补充经驯化的高效微生物，在优化的条件下经过生物还原反 应将重金属离子还原或吸附成团沉淀。目前对微生物吸附重金属采用固定化工艺 制备成生物吸附剂使其具有其它商用吸附剂的特性，同时克服了吸附重金属离子 后的菌体与溶液分离成本高、效率低的缺陷。芽孢杆菌可被固定化制成无生命的 颗粒状产品，用于废水中金属离子的回收。生物吸附技术在吸附性能、吸附效率、 运行成本和对环境影响等方面都优于其它方法，且在理论上和技术上都有了一定 的发展，已在水处理方面有一些工业应用。微生物对重金属离子的去除技术，具 有广阔的应用前景，它为我们在解决重金属离子对环境的污染开辟了一条崭新的 道路。 ( 2 ) 动植物修复法 植物修复是利用绿色植物来转移、容纳或转化污染物使其降低对环境危害， 其主要通过植物吸收、植物挥发、植物吸附和根际过滤等方式来积聚或清除水体 中的重金属。植物修复技术自出现以来，在全世界得到了迅速应用和发展。目前 发现的重金属超积累植物有7 0 0 多种，水生植物凤眼莲、水芹菜、香蒲、芦苇、 香根草等都对重金属具有良好的吸收积累效应【2 6 1 。利用水生植物净化重金属污 水，目前应用较多的是人工湿地技术和生物塘工程。凡口铅锌矿用“宽叶香蒲人 工湿地一稳定塘 系统治理尾矿废水，铅、镉、铜的浓度都有显著下降，净化效 果明显。印度芥菜苗可以通过根瘤过滤、积聚重金属。此外，海藻去除水溶液中 的c d 也已有报道【2 7 1 。目前，c h l o r e l l av u l g a r i s 和s p i r u l i n ap l a t e n s i s 等藻类已经应用 到水体重金属污染的治理当中【2 6 】。水体有害重金属的植物修复技术有着广泛、低 廉的原材料及很好的前景。水体底栖动物中的贝类、甲壳类、环节动物等对重金 属具有一定富集作用。如三角帆蚌、河蚌对重金属( p b 2 + 、c u 2 + 、c p 等) 具有 明显自然净化能力。但此法处理周期长，费用高，因此目前水生动物主要用作环 境重金属污染的指示生物，用于污染治理的不多【2 6 1 。 5 1 1 4 膜分离法 ( 1 ) 液膜法 液膜分离技术是一种高效、快速，并能达到专一分离目的的新分离技术， 已在废水处理、温法冶金、石油化工等许多领域内显示出极为宽广的应用前景 液膜是一层很薄的液体膜，它可以把两个不同组分的溶液隔开，并且。通过渗 透现象起着迁移分离一种或一类物质的作用。实践证明，含有各种不同的流动 载体( 液态离子交换剂) 的液膜系统，能从废水中有效地去除和回收各种重金属 离子。间歇实验结果表明：处理时间1 0 m i n ，料液合汞浓度由1 1 0 0 p p m 降至 0 2 p p m ，含铬浓度由4 0 0 p p m 降至接近零，含镉浓度由5 0 p p m 降至o 5 p p m ，含 铜浓度由5 0 p p m 降至0 3 p p m 。在连续流动条件下进行液膜分离，同样可以佼这 些金属离子降至l p p m 以下。为了从盐酸溶液中除去n g + 离子，可以采用三辛 胺为载体，聚胺为表面活性剂，二甲苯为膜溶剂，n a o h 溶液为接受相构成的 掖膜体系处理含铬废水时，使用叔胺或季胺盐作为载体，以n a o h 或h 2 s 0 4 溶液为接受相，可得到很好的效果。处理含铜废水时，最常用的载体是l i x 型 萃取剂( 脂类化合物) ，此外，p 1 7 、p 5 0 、s m e 5 2 9 、k e l e x l 0 0 、d 2 e h p a 、苯酰 丙酮等都可以作为载体。表面活化剂( 乳化剂) 可用e n j 3 0 2 9 s p a n 8 0 。常用的 有机溶剂为s 1 0 0 n ( 异链烷烃) 、煤油、环己烷、甲苯。接受相( 解脱剂) 可用h 2 s 0 4 、 h c l 、h n 0 3 溶液。根据连续实验结果估算，采用液膜法处理相同的含铜废水比 萃取法的投资低约4 0 。 ( 2 ) 纳滤法 纳滤水处理技术是当前发展较快的水处理技术纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，缩写为 n f ) 技术是是从反渗透技术中分离出来的一种膜分离技术，是介于反渗透( r o ) 和超滤( u f ) 技术之间的一种压力驱动膜分离技术，是近年来国际上发展较快 的膜分离技术之一。纳滤膜截留分子质量介于超滤与反渗透之间，同时还存在 d o n n a n 效应，因此对低分子质量有机物和盐的分离有很好的效果，它弥补了反 渗透和超滤之间的空白。纳滤分离是不可逆过程，大多数纳滤膜为荷电型。纳 滤膜对m 孑+ 、c a 2 + 、s 0 4 2 + 等离子有较高脱除率，而对n a c l 脱除率相对较低， 很适合于生活给水处理。家用型纳滤膜水处理机对自来水进行终端净化，有效 地脱除病毒、细菌、低分子有机物等有害物质，保留部份对人体健康有宜的矿 6 物质，实现健康饮水。国内首套工业化膜软化系统1 4 4 t d 纳滤法制备饮用 水示范工程，由国家海洋局杭州水处理中心设计，于1 9 9 7 年4 月在山东长岛南 隍城建成投产。该工程实际运行结果表明，与国内原有的海岛苦咸水淡化技术 相比，对高硬度水质进行纳滤膜软化优于电渗析法( e d ) 的出水水质，且自动 化程度大大提高；与反渗透相比，操作压力低，降低了能耗。纳滤膜有较高的 膜通量，可以截留有机及无机污染物，而对人体必需的一些离子又有较大的透 过率，因此，把纳滤膜应用于饮用水的深度净化较其它的膜分离技术有较大的 优势。目前，纳滤膜水处理领域的主要问题是，特别在国内的研究以及应用还 存在一些问题：( 1 ) 膜表面容易形成附着层，使膜的通量显著下降；( 2 ) 操作 结束后，膜的清洗较困难；( 3 ) 膜的耐用性差。 ( 3 ) 反渗透膜法 反渗透技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半 透膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地 去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。一般用高分子材料制成。如 醋酸纤维素膜、芳香族聚酰肼膜、芳香族聚酰胺膜。表面微孔的直径一般在0 5 - - 1 0 n m 之间，透过性的大小与膜本身的化学结构有关。有的高分子材料对盐的排 斥性好，而水的透过速度并不好。有的高分子材料化学结构具有较多亲水基团， 因而水的透过速度相对较快。因此一种满意的反渗透膜应具有适当的渗透量或 脱盐率。反渗透系统具有水质好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简便等优 点。 反渗透系统优点：1 、连续运行，产水水质稳定；2 、无须用酸碱再生，不 会因再生而停机，节省了反冲和清洗用水；3 、以高产率产生超纯水( 产率可以 高达9 5 ) ；4 、无再生污水，不须污水处理设施；5 、应用于预除盐处理也取 得较好的效果，能使离子交换树脂的负荷减轻松9 0 以上，树脂的再生剂用量 也可减少9 0 ；6 、使用安全可靠，避免工人接触酸碱；7 、减低运行及维修成 本；8 、安装简单、安装费用低廉。 1 1 5 小结 由于重金属废水的任意排放引起的水体重金属污染十分突出，水体重金属 7 污染对人体和生物具有极大的危害性，它已成为我国严重的环境污染问题。目 前使用的各种重金属废水的处理方法，都有各自的缺点。如中和沉淀法，中和 前需要进行预处理、处理时要注意调节p h 值以免重金属再溶解、时常需加入 絮凝剂协助沉淀生成等；硫化物沉淀法，沉淀细小需加絮凝剂协助沉淀、有二 次污染等；铁氧体法，能耗高、氧化速度慢、消耗时间长；离子浮上法，扑集 剂分子复杂、立体障碍大、实用性差；溶剂萃取法，溶剂在萃取过程中的流失 和再生过程中能源消耗大；离子交换法适用范围有限，并且容易造成二次污染； 生物絮凝法，还不够成熟。膜分离法具有成本高，膜污染严重等问题，因此， 要对经济有效的重金属废水处理方法进行深入的研究。本文将着重针对与高分 子有机物强化超滤技术展开研究。 1 2高分子有机物强化超滤技术 1 2 1 有机物强化超滤技术的原理 向废水中加入一定量的表面活性剂，当其浓度大于临界胶团浓度( c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 时，就会形成疏水基向内，亲水基朝向水相的胶团 离子型表面活性剂的胶团表面带有大量电荷，反离子通过静电作用被吸附在胶 团表面有机物根据相似相溶原理会溶解在胶团的疏水性内部。用孔径大于胶团 直径的超滤膜过滤废水，携带着金属离子和有机物的胶团会被截留【2 8 】。渗透液 中就只含极少量的未被胶团吸附或增溶的金属离子和有机物以及一定浓度的表 面活性剂单体，可直接排放或循环使用浓缩液中则含有高浓度的表面活性剂和 污染物，体积比原废水大大减小，容易进行进一步处理m e u f 中带相同电荷的 离子具有相似的截留率为了增强其选择性，在m e u f 技术的基础上，又提出了 一种配基改良胶团强化超滤( 1 i g a n d - m o d i f i e m e u f ，l m m e u f ) 即投加表面活性 剂和少量配基( 萃取剂) 到废水中，配基与目标金属离子生成络合物，此络合物 溶解于胶团的疏水性内核中并被超滤截留有研究用1 苯基3 异庚基1 ，3 丙二 酮( l i x 5 4 ) 做配基去除p b 2 + 【3 7 1 ，用l ，1 2 双( 1 一苯基一3 一甲基5 一唑啉酮4 ) 1 ，1 2 十二烷二酮( h p i o p h ) 去除e u 2 + 【3 8 1 。随着废水中离子浓度的降低，传统净水技 术对离子的去除率都会下降，而m e u f 却没有表现出这个缺点。m e u f 技术适 合处理浓度低于1 0 一m o l l 1 的金属离子和溶解性有机物废水【3 9 。4 3 1 。当溴化十六 8 烷基三甲基铵( c t a b ) 浓度为8 x 10 - 3 t 0 0 1 l - 1 ，c r 0 4 2 。的进水浓度为10 。t o o l l - 1 时， 超滤后出水浓度为5 x 1 0 石m 0 1 l 1 【4 1 1 。为保证一定渗透通量，入流中表面活性剂 浓度要限制在一定范围内，所以系统所能增溶的有机物量和络合的离子也有限。 如果废水中污染物浓度太高，其去除率会降低。对于低浓度废水，m e u f 的去 除效果非常好，金属离子和有机物最佳去除率都能达到9 9 以上。 1 2 2 胶束强化超滤技术去除金属离子研究概况 近年来，聚合物强化超滤技术受到了越来越多研究者的关注。这种膜分离 技术是通过在含重金属离子的废水中投加水溶性高分子聚合物，使其通过静电 吸引或配位键作用与金属离子形成体积较大的聚合物或胶团，从而被超滤膜截 留，达到分离或去除重金属离子的效果。 胶团强化超滤( m i c e l l a r - e n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n ，m e u f ) 是一种表面活性剂和 超滤相结合的技术，用于处理低浓度的金属离子和溶解性有机物废水。传统的 超滤通常只能分离水溶液中的大分子物质，无法去除小分子有机物和金属离子。 虽然可以用很小孔径的膜( 如纳滤、反渗透) 来截留金属离子和小分子有机物， 但是资金投入和运行费用都会大大增加。而在m e u f 技术中，金属离子和有机 物经过表面活性剂胶团的吸附溶解后有效直径增大，可以采用大孔径的超滤膜 来过滤废水，获得较大的渗透通量。与传统的超滤相比，m e u f 技术的成本降 低了很多，而且更能有效地去除水中的金属离子和溶解性有机物【2 8 1 。下面是胶 束强化超滤技术的一些发展状况： ( 1 ) 传统胶束强化超滤技术发展 1 9 7 9 年，l e u n g 首次利用阴离子表面活性剂胶束与金属离子的耦合，采用 m e u f 法去除溶液中少量的金属离子，取得了较好的效果。此后，j u a n g 等【2 9 】 用十二烷基磺酸钠( s d s ) 去除c s + 、s p 、m n 2 + 及c u 2 + ，其中c u 2 + 的去除率达 到8 2 1 。在常规的m e u f 中，虽然金属离子去除效果较好，但是还存在一些 问题。大部分阴离子型表面活性剂的c m c 值都比较高，若要达到较高的截留 率，就必须使得溶液中表面活性剂含量超过其c m c ，这样就增加了表面活性剂 的用量，并且随着料液中表面活性剂浓度的增加，透过液中的表面活性剂也随 之增加。这不仅增加了费用，而且有可能导致新的环境问题。研发低c m c 的 9 新型表面活性剂可以解决上述问题。g e m i n i s 是一种新型表面活性剂，其c m c 比普通表面活性剂低1 2 个数量级，在m e u f 中有着广阔的应用前景【3 0 】。此外， 还可以通过表面活性剂的复配来降低表面活性剂的c m c 值。 ( 2 ) 基于表面活性剂复配技术的胶束强化超滤技术的发展 表面活性剂常见的复配方式有：离子型表面活性剂与非离子表面活性剂的 复配、阴离子型表面活性剂与阳离子表面活性剂的复配以及表面活性剂与无机 盐或聚电解质的复配等【3 1 1 。在阴离子表面活性剂中加入少量的非离子表面活性 剂，可以使阴离子表面活性剂的“离子头基 分离，降低其s t e m 层的电性斥力 【3 2 1 ，有利于胶束的形成，达到降低c m c 的目的。m o h a m e da o u d i a 采用十二烷 基磺酸钠( s d s ) 与乙氧基化壬基苯酚( n p e ) 复配，复配比n ( s d s ) n ( n p e ) 为0 8 0 2 时，表面活性剂的c m c 为3 1m m o l l ，远远低于s