（环境工程专业论文）炼油废水深度处理回用于循环冷却水的研究.pdf

硕i j 论义 炼油废水深度处理| 口| 用十循环冷却水的研究 摘要 本文研究了炼油废水外排水处理回用于循环冷却水。对比了k 2 f e 0 4 氧化深度处理、 活性炭+ h 2 0 2 吸附催化氧化深度处理、h 2 0 2 强化f e c u 催化微电解深度处理、u s f e n t o n 催化氧化深度处理四种方法，以h 2 0 2 强化f e c u 催化微电解法最优，在外排水的p h 值 为7 ，f e c u 质量比为4 ：1 ，f e c u 总体积与外排水的体积为1 ：1 ，微电解处理3 0 m i n ，调 节f e c u 催化微电解出水p h 值为4 ，按每l 外排水投加0 8m l 3 h 2 0 2 的量投加h 2 0 2 处理5m i n 可将外排水的c o d c ，由8 4 6 4m g l 处理至3 0 4 7m g l 。 采用动态的f e c u 催化微电解联合f e n t o n 法协同处理工艺，调节炼油废水外排水 p h 值为2 ，按1l 外排水投加1m l l 0 h 2 0 2 的投加量投加h 2 0 2 后，经过动态f e c u 催 化微电解h 2 0 2 联合协同处理装置，在铁屑与铜屑的质量比为5 ：1 ，流量2 5m l m i n 的条 件下处理后，再按每l 外排水投加5 6m l 0 3 h 2 0 2 的量投加h 2 0 2 处理5m i n 后，炼油 废水外排水的c o d c ，由8 2 5 0m g l 处理至1 8 1 6m g l ，石油类由2 8m g l 降至0 1 5 3 m g l ，t p 由3 1m g l 降至检测不出，n h 3 - n 由2 0 3 1m g l 处理至1 0 4 5m g l ，经过后 续处理并除盐c o d c r 可降至1 6 2 8m g l ，石油类可降至0 1 2 5m g l ，n h 3 n 降到3 6 5 m g l ，浊度由0 0 1 6n t u 降至0 0 0 1n t u 以下，电导率由1 2 6 7g s c m 左右降至2 5 3g s c m 以下。 上述出水经后续处理后，水质远好于g b 5 0 0 5 0 2 0 0 7 中的规定再生水水质指标， 旋转挂片腐蚀试验表明炼油废水经过深度处理后基本上适合于循环冷却水。 关键词：炼油废水、催化氧化、微电解、深度处理、循环冷却水 a b s r a c t坝i ? 论义 a b s t r a c t t h ep a p e rm a i n l yc a r r i e do nt h er e s e a r c ho fa d v a n c e dt r e a t m e n to fr e f i n e r yw a s t e w a t e r r e u s i n gf o rc i r c u l a t i o nc o o l i n gw a t e r f o u rk i n d so ft r e a t m e n tm e t h o d sw e r es t u d i e da n d c o m p a r i e d ，w h i c hw e r eo x i d a t i o nt r e a t m e n tb yk 2 f e 0 4 ，a d s o r p t i o n - c a t a l y t i co x i d a t i o nw i t h a c t i v a t e dc a r b o n h 2 0 2 ，f e c uc a t a l y t i cm i c r o e l e c t r o l y s i ss t r e n g t h e nb yh 2 0 2a n du l t r a s o n i c c a t a l y t i co x i d a t i o n t h eo p t i m a lm e t h o di sf e c uc a t a l y t i cm i c r o e l e c t r o l y s i ss t r e n g t h e nb y h 2 0 2 w h e nt h ev a l u eo fp h ，t h ev o l u m er a t i oo ff e c u ，t h ev o l u m er a t i oo ff e - c ua n d d r a i n a g ef o u l ，r e a c t i o nt i m ew e r er e s p e c t i v e l yc o n t r o l l e d7 ，4 ，1 ，3 0 m i n ，t h ee f f l u e n to f f e c u c a t a l y t i cm i c r o - e l e c t r o l y s i sw e r ea d j u s t e dp hv a l u et o4 ，a d d e dh 2 0 2t ot h ec o n c e n t r a t i o no f 0 8 m l3 h 2 0 2 lc o n t i n u o u sr e a c t i o n5m i n ，t h ec o d c fo ft h ed r a i n a g ef o u ld e s c e n d e df r o m 8 4 6 4 m g lt o3 0 4 7 m g l l u c u b r a t ee x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e dw i t ht h ed y n a m i cm i c r o e l e c t r o l y s i sc a t a l y t i cb y f e - c uc o m b i n e dw i t hf e n t o n w h e nt h ev a l u eo fp h ，t h ei n f l u e n ta n de f f l u e n tc o n c e n t r a t i o n o fh 2 0 2 ，t h ev o l u m er a t i oo ff e c 【u ，f l u xa n dt h er e a c t i o nt i m eo fe f f l u e n to fr e a c t i o nc o l u m n w e r er e s p e c t i v e l yc o n t r o l l e d2 ，1m l l 0 h 2 0 2 la n d5 6 m l ( 0 3 h 2 0 2 ) l , 5 ，2 5m l m i na n d 5m i n ，t h ec o d c r ，o i lc o n c e n t r a t i o n ，t pa n dn h 3 - no ft h ed r a i n a g ef o u lr e s p e c t i v e l y d e s c e n d e df r o m8 4 6 4 m g l , 2 8m g l ，3 1m g la n d2 0 3 1m g lt o1 8 1 6 m g l ，0 1 5 3 m g l , n o tb ed e t e c t e d ，1 0 4 5 m g l a f t e r f u r t h e rt r e a t m e n t ，t h ec o d c fw a s1 6 2 8 m g l , o i l c o n c e n t r a t i o nw a s0 1 2 5 m g l , n h 3 - nc o n c e n t r a t i o nw a s3 6 5m g l t u r b i dd e g r e e d e s c e n d i n gf r o m0 0 1 6n t u t ol o w e rt h a n0 0 0 1n t u ，c o n d u c t i v i t yd e s c e n d i n gf r o m1 2 6 7 t x s c mt ol o w e rt h a n2 5 3l x s c m a f t e ras e r i e so fp h y s i c a la n dc h e m i c a lt r e a t m e n t s ，t h ee f f l u e n tq u a l i t yc a m eu pt o s t a n d a r do fr e c l a i m e dw a t e ri ng b5 0 0 5 0 2 0 0 ，t h r o u g hd y n a m i cw e i g h t - l o s tm e t h o d ，t h er a t e s o fa 4s t e e lc o r r o s i o na r es t u d i e di nt h ew a t e rt r e a t e db yt h et e c h n i q u ea b o v e ，t h er e s u l t ss h o w t h a t ，d y n a m i cm i c r o e l e c t r o l y s i sc a t a l y t i cb yf e c uc o m b i n e dw i t hf e n t o ni sv e r ys u i t a b l e k e yw o r d s ：r e f i n e r yw a s t e w a t e r ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；m i c r o e l e c t r o l y s i s ；a d v a n c e d t r e a t m e n t ；r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r i l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除t , d n 以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 鸯乏 吲年加7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：z 江 2 。8 年6 月 硕i ：论文炼油废水深度处理i n i 用于循王f 冷却水的研究 1 绪论 1 1 炼油废水概述 炼油废水成分复杂，含油、氨氮、酚、氰、苯、酮、醚、硫、有机磷、金属盐类等， 有机物浓度高，经过物理、生化二级处理后虽可以达标，但往往还含有大量的c o d 、s s 、 n h 3 - n 、b o d 5 、浊度、色度、油、细菌等而且波动大【，直接回用于循环冷却水容易引 起管道系统细菌大量繁殖从而产生微生物粘泥、腐蚀及结垢，引起堵塞；且外排水的色 度和臭味等感官指标差，难以为人们接受；另外，外排水中的硫化物、酚、油等容易超 标而威胁植物的生长，若直接排放水体，不可避免给水体带来污染【2 3 】，而且还会造成水 资源的极大浪费。在淡水资源同益短缺的今天，必须对其进行深度处理，使其能够回用 于生产【4 卅。 1 2 回用现状及难点 国外很多炼油厂污水一般有三级或深度处理工艺，因此其出水水质好，水的重复利 用率蒯7 8 】，美国2 0 0 0 年废水回用率高达7 2 ，同本1 9 9 5 年废水回用率为7 7 2 ，其中石 油和化学工业1 9 9 6 年的回用率分别为8 9 5 和8 3 。炼油废水回用试验在我国的研究已 有近三十年的历史。七八十年代以来，东方炼油厂、长岭炼油厂、大连红星化工厂等先 后将经过处理的外排水直接回用于循环冷却水系统【9 ，1 0 】，由于水质等原因，长期应用的 效果不理想。九十年代以来，世界范围的缺水危机刺激了污水回用研究和应用的快速发 展。但是，国内炼油污水进入生产性回用的实例很少【1 1 卅4 1 ，没有形成应有的规模，更没 有发挥应有的作用。到目前为止大部分的炼油厂还没有实现废水回用于循环冷却水系 统，仍然采用大量的水库水、地下水、工业半净化水等新鲜水作补充水水源。 采用“老三套”工艺的污水处理厂，外排污水的c o d ，悬浮物和氨氮等指标多数达不 到回用水水质标准。通过分析、研究发现，回用废水用作循环冷却水系统的补充水，最 具有影响因素的污染物分别为悬浮物、c o d 和氨氮【1 5 】。而在循环冷却水系统的补充水 水质要求放宽后，一般认为达标排放的废水仅需通过低成本的适度处理，再经水质稳定 处理后，就可以回用于循环水。然而有研究者【1 6 卅8 】对达标外排水进行简单处理后回用于 循环水系统，利用药剂达到缓蚀、阻垢、杀生的目的。这种方法的基建费用相对较低， 但对水质稳定剂的要求高，而且长期使用后微生物的耐药性增强，结垢和粘泥的问题仍 将十分突出。并且在夏季，由于气温升高和光合作用强烈，易造成藻类( 尤其是绿藻和 蓝藻) 和后生动物的大量繁殖，影响流砂过滤器的处理效率，悬浮物去除效率明显下降， 随之浊度提高，从而影响循环水水质。 绪论 顾i ：论义 因此，需要对外排污水进一步处理。国外炼油废水外排水采用0 3 氧化、生物活性 炭法( b a c ) 、膜分离、膜生物反j 端( m b r ) 、光化学及电化学等多种水的深度处理技术 处理回用，处理后的出水的水质有些甚至可以达到饮用水标准。虽然污水回用率较高， 但大多存在工艺流程较长，处理费用高等不尽如人意的地方。国内对达标外排污水处理 回用先后提出了混凝沉降_ 高效纤维过滤、沉降一过滤一生物硝化和反硝化、沉降_ 过 滤叶活性炭吸附_ 离子交换、混凝沉降一化学氧化一过滤_ 活性炭吸附、混凝沉降_ 过 滤_ 臭氧氧化_ 生物炭_ 离子交换等多种污水处理技术组合而成的不同流程。但因受到 处理技术的局限性、经济性和稳定性的限制，组合的回用水处理工艺不但流程长，单体 设备庞大，一次性投资高，而且操作繁琐，运行成本高，所以均没有得到普遍推广应用 1 5 1 。 1 3 炼油废水外排水的物理、化学处理方法 物理处理法主要包括沉淀、过滤【19 1 、吸附【2 0 ，2 1 1 、空气吹脱、膜分离等。过滤常用的 介质有石英砂、褐煤、核桃皮、活性炭等；吸附会利用活性炭或某些粘土类材料的巨大 比表面积吸附大分子有机物，去除色度，降低s s ，和去除某些无机离子；空气吹脱对外 排水的易挥发性物质如n h 3 - n 和有机物有较好的处理效果，但存在一次污染等问题。 化学处理法主要有絮凝、离子交换、电渗析、化学氧化、电化学和光化学处理、消 毒、石灰处理等。絮凝常与沉淀、过滤等结合使用以降低水的浊度和s s f 2 2 】；离子交换、 电渗析可有效降低水的盐浓度，但其产水率较低，设备投资和运行成本较高，技术相对 落后【2 3 , 2 4 】；化学氧化能去除c o d 和金属离子、色度等还原性有机物或无机物，常与其 它方法结合使用；电化学，电解氧化、电解絮凝和电催化氧化用于除c o d 和金属离子 等效果显著；紫外光氧化、光催化氧化、射线辐照法和声化学氧化技术主要用于去除水 中的大分子和难降解物质，与氧化剂如0 3 ，h 2 0 2 的协同作用使污染物的去除效率远大 于两者单独处理的效果。但需要指出的是，电化学和光化学法由于能耗和处理费用较高， 尚处于试验阶段【2 5 i ；离子交换能去除水中的阴、阳离子，用于咸水或半咸水脱盐；石狄 处理用于沉淀钙、镁离子，降低水的硬度，防止结垢。 1 3 1 过滤及吸附技术 季凌等【刎采用活性炭吸附对经过二级处理的炼油污水具有一定的处理效果，尤其是 c o d 和总固体，但对电导率、c l 、总硬度的去除作用不大。沸石分子筛【2 7 , 2 8 】结构中含 有s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，另外还含有一些其他金属阳离子如k + 、n a + 、c a 2 + 、b a 2 + 、m 9 2 + 等， 周少奇等1 2 1 】研制丌发了一种沸石滤床，并用此滤床处理中国石化广州石油化工厂炼油污 水，使氨氮、c o d 的平均去除率分别高于9 9 和2 4 8 ，大大高于活性炭滤床和陶粒滤 床。于采宏等f 1 9 】在扰顺石化分公司采用壳过滤( 粗滤) _ 纤维过滤( 精滤) 一活性炭_ 填料 2 硕l ：论义 炼油废水深度处理i 口i 用十循环冷却水的研究 除氮( 架状铝硅酸盐) - 反渗透机做了中试试验，出水达到了回用水标准。果壳过滤器对 s s 和油具有较好的处理效果，同时对氨氮、c o d 和电导率也有一定去除作用；他们还 在纤维表面加上一层极性极强的化合物而制成防油改性纤维滤料，通过反冲洗容易再 生，克服传统纤维球用于炼油废水处理后不易再生的缺点。 1 3 2 膜分离技术 膜分离技术主要用于炼油废水的脱油、去除悬浮物或者除盐【2 9 捌，目前在炼油废水 深度处理方面研究得比较多的膜处理技术主要是陶瓷膜和微滤或超滤与反渗透集成两 种技术。衣海英【3 1 1 、高杰等【3 2 】等人研究了陶瓷膜在炼油污水深度处理中的应用，均取得 了较好的效果。采用微滤法处理含油废水渗透量大，操作费用低，使用微滤或超滤替代 传统的混凝、过滤，为下游反渗透提供最大限度的保护，成为近些年来研究的热点之一。 方忠海掣3 3 1 、李航宇等【3 4 l 、c a r m e nc f 3 5 】等、安兴才等【3 6 】用超滤和反渗透技术处理炼油 废水外排水取得良好的效果。福建炼油化工有限公司【3 7 】将外排水经过絮凝过滤_ 超滤_ 反渗透工艺处理后废水浊度小于1 0 ，c o d c ，小于3 0 m g l ，油浓度小于o 5m g l 。膜技 术在水处理领域有着广阔的应用前景。与传统的水处理工艺相比，具有占地小、能耗低、 出水水质优、处理效果好、对环境影响小等特点，是解决当代能源、资源和环境问题的 高新技术【3 8 】：但也存在不足和限制，如膜污染使膜的分离性能很快下降，需要经常清洗， 另外，膜技术目前投资、运行费用、技术要求均较高【3 9 】。 1 3 3 氧化技术 1 3 3 1k 2 f e 0 4 氧化技术 k 2 f e 0 4 是一种强氧化剂，在整个p h 值范围内都具有高氧化性，碱性条件下为0 7 v ， 酸性条件下为2 2 v 1 4 0 1 ，在酸性条件下其潜在氧化性是现有水处理氧化剂中氧化性最高 的，在水处理中不仅可用于杀灭藻类和细菌，氧化降解水中的无机物和有机物，去除水 中一些重金属离子，同时可以起到脱色、除臭、絮凝沉降的作用，且具有见效快、无残 留毒性和不对水体造成二次污染等突出优点【4 1 4 5 1 。由于k 2 f e 0 4 的这些特点，使其得到 大量的研究【4 8 1 。 1 3 - 3 2 光电催化氧化技术 深度光氧化技术是利用近紫外光、催化剂和氧化剂作用产生的多种自由基和活性态 氧，使有机污染物氧化分解，李儿修等【4 9 1 、陈颖、张海燕等【5 0 _ 5 2 l 、。b e s s a 等f 5 3 】、j s a i e n 等【5 4 】都对以t i 0 2 为主催化剂的催化体系深度处理含油废水作了研究，并且取得较好的 效果。 电催化高级氧化技术可以使难生化降解的有机物转化为可以生化降解的有机物，或 使难生化降解的有机物氧化生成c 0 2 和h 2 0 。罗凯宾等【5 5 1 、徐红等嗣、林海波掣5 7 】都 对电催化技术处理炼油废水二级排放水作了研究，取得较好的效果。该方法具有处理效 3 绪论 顾i ：论义 率高、操作简便、与环境兼容等优点，但长期以来，受电极材料的限制，该工艺降解有 机物的电流效率低，能耗高，难以实现工业化1 5 8 】。 1 3 3 3 吸附催化氧化技术 直接利用普通的氧化剂氧化废水中的有机物通常难以达到理想的效果，而加入适当 的催化剂不仅可以节省氧化剂用量，而且可以大大的提高废水的处理效果，刘春英等熙加】 分别用载铜活性炭和载镍蛇纹石体系处理石油类污水达到国家外排污水一级标准， l l h e g e d u l 6 1 】认为用作废水处理催化剂的载体必须具备较大的比表面积( 一般1 0 0 m 2 g ) 和对污染较强的吸附富集特性。隋铭皓等【6 2 】通过研究表明吸附催化氧化体系对有机物的 催化氧化效能并非是氧化和催化剂吸附作用的简单叠加，有机物吸附到催化剂表面后会 继续被催化氧化分解，氧化剂在催化剂表面的吸附、分解是吸附催化氧化系统发挥其效 能的关键。 活性炭具有高度发达的孔隙结构和特殊的表面特性，使它集吸附剂、催化剂和催化 剂载体于体。活性炭在广泛应用的各种条件下相当稳定，能在p h 范围很广的溶液和 多种溶剂中进行反应而其本身性能不受影响，并能在限制氧的气体介质中进行高温再 生。基于活性炭以上的这些优良性能，将活性炭的吸附性能和催化性能二者的优势有力 的结合起来处理炼油废水外排水，外排水中的有机物含量不高，一方面，可以发挥活性 炭的吸附作用，使水体中的有机物富集到活性炭的表面，便于催化氧化作用的去除；另 一方面，在活性炭的催化下，h 2 0 2 的氧化作用可以去除活性炭吸附的有机物，为其再次 吸附提供空间；在这种作用下可以使活性炭的再生时间大大延长，将活性炭+ h 2 0 2 技术 用于废水的处理已经有大量的研究【6 3 西7 1 ，当前在废水深度处理中用得最多的吸附催化氧 化体系是o r 活性炭体系，而h 2 0 2 - 活性炭体系却鲜有报道。h 2 0 2 便于运输和储存， 而0 3 则必需现场制备，需要消耗大量的氧气和能源，而且加入的h 2 0 2 也不会环境带来 二次污染，处理后少量残存的h 2 0 2 还有一定的杀菌作用。因此，将活性炭+ h 2 0 2 催化 氧化体系用于废水的深度处理在理论上具有一定的可行性。 1 3 3 4 超声催化氧化技术 利用超声能量可将水中有毒的、难降解的有机污染物转化成二氧化碳和水或毒性更 小的有机污染物，具有无污染或少污染、设备简单、操作方便等优点。但由于其能量转 化率较低和能耗较大，在低频条件下所能产生的o h 自由基产额的不足等原因，使其应 用受到极大限制【6 8 6 9 】。f e n t o n 试剂具有反应迅速、条件温和、无二次污染且具有絮凝作 用等优点，目自订已成为国内外学者研究的热点课题，但同时也存在h 2 0 2 的利用率不高、 会产生大量的铁污泥等缺点1 7 0 , 7 1 1 。为此，如果采用高级氧化技术与超声污水处理技术联 用，不仅可以弥补超声波在低频条件下所能产生的o h 自由基产额的不足，又可以提高 h 2 0 2 的利用率、减少产生的铁污泥量，彭晓云【7 2 1 ，陈举恩【7 3 1 ，石新军【7 4 】在这方面做了 大量的研究。 4 硕l ：论义 炼油废水深度处理i 口i 用于循环冷却水的研究 1 3 4f e c u 徽电解联合h 2 0 2 处理技术 微电解技术具有成本低廉，适用范围广，处理效果好，使用寿命长，操作维护方便， 占地面积小，所用材料简便易得，整套装置易于实现定型化和设备制造工业化等一系列 优点。微电解技术广泛应用于对含氯废水的处理【7 5 棚】、对含硝基苯废水的处理【一8 3 1 ，对 印染废水的处理【8 4 , 8 5 】等。传统f e c 微电解存在很多问题【8 6 , 8 7 ，为解决这些问题，提高微 电解法的净水能力，近年来很多学者开始致力于研究双金属体系微电解技术【骼砚】，其中 f e c u 微电解成为了研究的热点。c u 的加入能影响微电解反应机理，改善其性能【9 3 拶7 1 。 微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合 效应的结果，f e n t o n 试剂利用f e z + 催化分解h 2 0 2 生成羟基自由基o h ，并引发更多的其他 自由基，简单、快速、可产生絮凝等优点而倍受人们的青睐，但由于需投加f e 2 + 和h 2 0 2 ， 成本较高，使其受到一定的限制，h 2 0 2 强化微电解法将微电解技术与f e n t o n 技术结合， 在酸性环境下，利用废铁屑和惰性电极形成的微电场，及反应生成的f e 2 + 、f h l 具有较强 的还原能力，使某些氧化态的有机物还原，部分难降解环状有机物环裂解。同时，反应 中的f e 2 + 既可以作为催化剂产生f e n t o n 作用，生成氧化能力极强的o h 基团，将有机物直 接矿化；又能在通入载气时生成部分f e “，f e 2 + 、f e 3 + 具有良好的絮凝吸附作用。大量的 研究表明，h 2 0 2 强化微电解法具有较好的协同作用。黄浪等1 9 8 】采用镀铜铁屑h 2 0 2 法预 处理华北油用酸化废水c o d c r 去除率达9 0 2 ，张其春等【叫用镀铜铁屑作催化剂，形成 f e c u h 2 0 2 体系，能强化h 2 0 2 对废水中的有机物的氧化降解能力，提高c o d c ，除去率及 h 2 0 2 利用系数。试验发现使用该体系处理高c o d c ，钻井污水比使用f e s 0 4 h 2 0 2 常规 f e n t o n 体系h 2 0 2 利用系数高出2 5 ，镀铜铁屑对f e n t o n 氧化反应的催化活性优于硫酸亚 铁。 当l j h 2 0 2 强化微电解技术基本都是采用将微电解出水加入h 2 0 2 的方式，还没有见 到在微电解的过程中加入h 2 0 2 的将微电解与f e n t o n 试剂进行紧密结合的的报道，据研 究1 1 0 0 0 2 1 ，用h 2 0 2 强化微电解技术可将废水的c o d 降到较低值，但就目前所查阅的资 料来看，还鲜有将h 2 0 2 强化微电解技术用于废水的深度处理的报道，而目前已有少量 的文献报道将微电解技术用于造纸废水【1 0 3 。0 5 】和焦化废水【1 0 6 】的深度处理，并取得了一定 的效果，而h 2 0 2 强化微电解技术具有更好的处理效果，：由此可见，h 2 0 2 强化微电解技 术用于废水的深度处理在理论上是可行的。 1 4 生物处理方法 生物深度处理主要是好氧生物处理，而且以生物膜法为主，能够将多种污染物较彻 底去除，从而可以避免回用水的微生物孽生及生物粘泥等问题【1 0 7 】。常用的生物处理法 有生物活性碳法、生物接触氧化法、氧化塘及人工湿地处理系统。 5 绪论 顾i ：论文 生物活性碳法：生物活性碳既有很高的吸附性能，同时又能利用微生物的分解作用 去除被吸附物质，提高了活性炭的使用周期，可降低水处理成本 1 0 8 】。近年来，在水的 深度处理处理领域，生物活性炭( b a c ) 的发展应用十分迅速。马放等【1 0 9 1 、赵东风等f 1 1 0 1 、 何群彪等【1 1 1 】对该技术应用于炼油废水的深度处理做了一定的研究取得了一定的成效。 生物接触氧化工艺兼有生物膜法和活性污泥法的优点，既有生物膜工作稳定、操作 简单的优点，又有活性污泥悬浮生长、与废水接触良好的特点。不但能有效培养足够的 生物膜量，除污染的效率很高，而且，可用于不同水量的处理规模，适合微污染源水的 生物预处理和污水回用的深度处理。姚丹郁等【1 12 】、陈洪斌等【1 1 3 1 、耿土锁【1 1 4 】等都对该技 术应用于炼油废水的深度处理作了大量的研究，中国石油大港石化公司【5 1 2 0 0 2 年建成 悬浮载体生物接触氧化一石英砂过滤一臭氧部分氧化一生物活性碳吸附的炼油废水深 度处理工艺，经过该工艺处理后再生水水质清澈，无色无味，综合水质指标满足生产和 办公杂用的需求。 氧化塘具有基建投资低，运行管理简单经济，可进行综合利用等优点，唐述虞等【1 1 6 】 在炼油废水氧化塘中建设凤眼莲生态系统显著的提高了出水水质及透明度。然而其处理 效果受气候和一些自然因素的影响，同时也存在占地面积大，若设计运行不当，可造成二 次污染的缺点，在现实中不多用。人工湿地处理系统具有投资低、运行费低、维修技术 简单的优点。曾科等【1 1 7 】用人工土层快速渗滤土地处理法进行深度净化，对其净化作用、 效果进行研究。结果表明，人工土层土地处理法对石化污水的深度净化效果明显，再生 水水质可回用于循环冷却水系统补水。然而受地理条件的限制，不能广泛得到应用。 1 5 再生水回用于循环冷却水的水质标准和要求 为满足循环水水质稳定运行的要求，再生水作为循环冷却水的补水，必需达到一定 的要求。目前常见的再生水作为循环冷却水补水的水质标准有如下几种：见表1 5 1 、表 1 5 2 、表1 5 3 。 表1 5 1 同用丁循环水的污水水质图外标准f 1 1 8 】 6 项目美国推荐 a w w a 布班克城科罗拉多泉城尔京 名占膣 p h 值 5 0 - 8 3 7 0 - 7 2 6 96 - 86 7 浊度( r c r u )一一 22 1 。50 5 色度( 度) 一一 15 1 1 5 b o d ( m g l ) 一一 281 2 2 一 c o d ( m g l ) 7 51 0 0 一一 9 68 4 t p ( m g l ) 4 2 0l 氨氮( m g ，l ) 1 62 71 2 一 总硬度( m g l ) 6 5 08 5 01 6 02 4 01 1 12 7 8 总碱度( m g l ) 3 5 0 5 0 0 一一83 1 1 3 氯离子( r a g l ) 5 0 0 5 0 0 8 22 06 76 5 2 总溶l 司( m 鲋l ) 一_ 1 0 0 05 0 06 5 03 4 31 5 7 1 铁离子( m g l ) 0 5一 一一 0 20 2 硕l ：论文炼油废水深度处理l 口i 用于循环冷却水的研究 项目值舞嚣c 删a c o 呶3j - 以i - ) ，瓢、。掌怠，誓篙篡黍蠹嚣第 ( m g l ) ( m g l ) l m o l g ( m g l ) ( m 牡) ( m g l ) m l ) 控制指标7 0 8 5 1 0553 0 0 5 。0 2 一 2 5 0 表1 5 3f 续) 控制指标 2 5 0、 2 0 0511 0 0 00 1 0 25 1 0 0 0 虽然不同国家、不同地区对回用于冷却水的污水水质要求不同，但对污水水质都有 要求，不是所有的污水都能回用到冷却水。如果回用水中含有大量的碳、氮和磷等营养 元素，将会造成细菌、霉菌及藻类的大量繁殖，再加上水中己含有的大量大肠杆菌和菌 胶团，这些微生物与代谢产物和水中的悬浮物形成生物粘泥，附着于水冷器和输配水管 道内，降低换热效率，产生垢下严重腐蚀。因此，对b o d 5 、悬浮物的要求较高；如果 污水中的哉含量过高，会使水质的腐蚀性增强，赵秀云等【1 1 9 】人经过两年的实践，认为 回用废水的c o d c ，最好控制在4 0 m g l 以下。 1 6 研究内容及目标 1 6 1 主要任务 回用水水质标准越低，污水深度处理达标越容易，废水回用后的冷却水处理越难， 而且保证循环水稳定运行所需的投加的药剂量也越多，污水回用后，运行费用高，浓缩 倍数越小；反之，回用水水质标准越高，废水回用后的冷却水处理越容易。炼油企业发 展壮大与水资源严重短缺矛盾同益尖锐，循环冷却水用量在炼油企业总的用水中所占的 比例非常大，如果能够找到更加简单适用、高效可靠的废水再生工艺或技术将炼油厂外 7 绪论 硕j j 论义 排水处理到较高的水质，再回用作循环冷却水补水，不仅可以增加冷却水循环的次数、 减少药剂用量，减少污水排放量，而且可以帮助炼油企业走出水资源短缺的困境。 基于上面的考虑，我们选用表1 5 3 再生水水质标准( 审批稿) 作为我们的处理 目标，炼油废水外排水的水质与表1 5 3 再生水水质标准( 审批稿) 比较如表1 6 1 1 所示。 表1 6 1 1 外排水水质与处理目标的对比表 项目值单位控制指标外排水项目值单位控制指标外排水 p h 值 7 0 8 57 0 5c l m e , l 2 5 0 1 9 8 3 s s m g l 1 0一 氨氮 m g l 52 0 3 1 浊度n t u 5 0 0 1 6 总磷m g l 0 53 0 1 b o d 5m g l 5 一t d s m g l 1 0 0 0 1 2 6 7 c o d c ,m g l 3 0 8 4 6 4 游离余氯m g l 末端0 1 0 2 一 铁 m g l o 5 0 5 5 彳i 油类m g l 52 8 0 0 镒 m g l o 2 0 1 6 人肠杆菌群个l 1 0 0 0 一 差篙计) m g l 流量( x 3 ) p h 值( x 2 ) ，且h 2 0 2 的投加量( x i ) 与流量( x 3 ) 之间、p h 值( x 2 ) 与f e c u 质量比( x 4 ) 有一定的交互作用，在炼油废水外排 水的p h 值为2 ，1 0 h 2 0 2 的投加量为l m l l ，铁屑与铜屑的质量比为5 ：1 ，流量2 5m l m i n 时可取得最佳效果，此时c o d c ，去除率可达到6 0 ，油的去除率可达到7 2 ，将炼油 废水外排水的c o d c ，由8 2 5m g l 处理至3 3 0m g l ，油由3 2 0 0m g l 处理至0 8 7 2m g l 。 3 2 6 二次f e n t o n 处理 3 2 6 1h 2 0 2 投加量对c o d c ，去除率的影响 根据3 1 4 6 中第一部分的试验方法，研究h 2 0 2 投加量对c o d c r 去除率的影响，试 验结果如图3 2 6 1 所示。 3f e c u 催化微i u 解f e n t o n 联合协i 川处理动态试验硕i ：论义 5 0 4 5 錾 4 0 横 嚣3 5 o 8 3 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 56 06 b7 0 ，墨0 廿59 u9 5 h 2 0 2 投加量( m l 0 3 h 2 0 l ) 图3 2 6 1h 2 0 2 投加量对c o d c , 去除效果的影响 从图3 2 6 1 可以看出，随着h 2 0 2 投加量的增加，废水c o d c ，去除率增加，当h 2 0 2 投 加量达到5 6m l ( 0 3 h 2 0 2 ) l 废水以后，随着h 2 0 2 投加量的增加，c o d c r 去除率丌始下 降。这可能是因为在f e 2 + 与h 2 0 2 之间存在以最佳配比，丌始时增加h 2 0 2 投加量，生成 的o h 量增加，使得废水c o d c ，去除率提高；而在h 2 0 2 投加量较大时，较高质量浓度的 h 2 0 2 一方面会造成其自身分解反应加剧，另一方面h 2 0 2 本身能清除o h 1 4 6 ：h 2 0 2 + o h - * h 0 2 + h 2 0 。此外，h 2 0 2 浓度过高，还会将f e 2 + 氧化成f e “：f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h + o h 。， 而使氧化在f e 3 + 的催化下进行，降低了o h 的产生效率【1 4 7 1 。从而使处理效率降低。h 2 0 2 的最佳投加量为5 6m l ( 0 3 h 2 0 2 ) l 废水。 3 2 6 2 p h 值对c o d c f 去除率的影响 根据3 1 4 6 中第二部分的试验方法，研究p h 值对c o d c ，去除率的影响，试验结果 如图3 2 6 2 所示。 誉 槲 堑 稍 q o u 初始p h 值 图3 2 6 2 初始p h 值对c o d c , 去除效果的影响 由图3 2 6 2 可见，随着初始p h 值的增加c o d e ，去除率先增加后降低，在初始p h 硕1 j 论文 炼油废水深度处理刚用十循环冷却水的研究 值为5 时处理效果最好。依据f e n t o n 试剂反应原理，p h 值较低时，会影响f e 2 + 的催化 再生，使整个催化反应受酣1 4 8 1 ；而当p h 较高时，不仅抑制了o h 的产生，而且使溶液 中的f e 2 + 和f e 3 + 以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力【1 4 9 】，同时较高的p h 值会使h 2 0 2 产生无效分解，降低其利用率。 3 2 6 3 反应时间对c o d c ，去除率的影响 根据3 1 4 6 中第三部分的试验方法，研究反应时间对c o d c ，去除率的影响，试验 结果如图3 2 6 3 所示。 长 槲 篮 粕 宣 o u 时间( m i n ) 图3 2 6 3 反应时间对c o d c ，去除效果的影响 由图3 2 6 3 可以很清楚地看出，f e n t o n 试剂初始反应速度很快，反应前5m i nc o d c ， 去除率即达到了4 6 2 ，以后c o d c r 去除率基本稳定，从减少占地面积的角度考虑，我 们取最佳反应时间为5m i n 。 由图3 2 6 1 、图3 2 6 2 和图3 2 6 3 可以看出，在微电解反应后加入h 2 0 2 产生f e n t o n 反应不仅可以有效去除一部分c o d c r ，而且不会大幅增加处理工艺复杂程度和处里成 本，因此，在微电解后加h 2 0 2 是非常合理的。 3 3 小结 调节炼油废水外排水p h 值为2 ，按1l 外排水投加1m l l 0 h 2 0 2 的投加量投加 h 2 0 2 后，经过动念f e c u 催化微电解h 2 0 2 联合协同处理装置在铁屑与铜屑的质量比为 5 ：1 ，流量2 5m i j m i n 的条件下处理后，炼油废水外排水的c o d c ，由8 2 5 0m g l 处理至 3 3 0m g l ，油由3 2 0 0m g l 处理至0 8 7 2m g l ，动态f e c u 催化微电解h 2 0 2 联合协同 处理装置处理的出水再按5 6m l ( 0 3 h 2 0 2 ) l 废水的量投加h 2 0 2 处理5m i n 后，可将 c o d c ，进一步降至1 8 0 0m g l 。 由此可见，动态f e c u 催化微电解t i - - 1 2 0 2 联合协同处理非常适合炼油废水外排水的 处理。 4 1 4 后续处理试验 硕i 二论文 4 后续处理试验 由于经过f e c u 催化微电解f e n t o n 联合协同处理后，水中还含有一部分铁离子， 一方面f e 2 + 会被水中的溶解氧氧化生成f e “，另一方面，f e 3 + 会与f e 发生氧化还原反应， 致使管道腐蚀，为此需要做进一步的除铁试验。同时也可以利用铁的絮凝沉淀同时去除 部分有害物质如有机物，p ，n h 3 n 、浊度、悬浮物。 4 1 试验部分 4 1 1 试验材料 处理对象：为炼油废水外排水经过f e c u 催化微电解f e n t o n 联合协同处理后的出 水。 4 1 2 主要仪器及设备 表4 1 2 1 实验仪器列表 4 1 。3 试验方法 4 1 3 1 氧化絮凝除f e 2 + 试验 由于f e 3 + 较f e 2 + 更容易絮凝沉定脱除，本着价廉易得的原则，我们采用空气氧化。 1 ) 初始p h 值对f e 2 + 氧化效果的影响 取4 1 1 中水样6 份各2 5 0m l ，调节至不同的p h 值，在曝气量为5l m i n 时曝气 处理，分别在第0m i n 、1m i n 、2m i n 、5m i n 、1 0m i n 、1 5m i n 、2 0m i n 时取样放入刚果 红试纸，用1 + 1 的h c l 溶液调节p h 值使刚果红试纸显蓝色，测定f e 2 + 浓度，在取样的 同时测定p h 值。 2 ) 曝气量对f e 2 + 氧化效果的影响 取4 1 1 中水样1 7 5 0m l ，调节p h 值至8 ，均匀分作7 份，分别以3l m i n 、4l m i n 、 5l m i n 、6i _ , m i n 、7l m i n 、8l m i n 、9l m i n 的曝气量曝气。分别在第1m i n 、2m i n 、 3m i n 、5m i n 、1 0m i n 时取样放入刚果红试纸，用1 + 1 的h c i 溶液调节p h 值使刚果红 试纸显蓝色，测定f e 2 + 浓度，在取样的同时测定p h 值。 4 2 硕i ：论文 炼油废水深度处理i 口l 用十循环冷却水的研究 4 1 3 2 调节p h 值直接絮凝 鉴于4 2 1 的试验结果，氧化絮凝会造成处理出水的电导率增加，为此考虑采用调 节p h 值直接絮凝沉淀，然后加入氧化剂使f e 2 + 转化为f e 3 + ，同时利用f e 3 + 的作用絮凝 去除水中的p 、c o d c r 、n h 3 - n 等物质。 取1 4 份2 5 0m lf e n t o n 处理出水分别用n a o h 和c a ( o