（环境工程专业论文）烟气循环流化床同时脱硫脱硝吸收剂制备及脱除机理研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 以 粉煤 灰、 c a( 0 h)2 、 滑石粉和n acl 仇为 基础物质采用干 法制备了高 活性吸收 剂，实验条件为粉煤灰与氢氧化钙的质量比为3 ，添加剂选择滑石粉，含量为1 %， n a ci仇含量为1 6 % ，研磨时间为2 小时。 在固定床和烟气循环流化床上，对该吸 收剂的同时脱硫脱硝性能进行了初步的实验研究， 详细分析了影响吸收剂脱硫脱硝 效率的若干影响因素。 在固定床反应温度为70， c 可( n + 5) 为1 .2 时， 可获得脱 硫效率为 100 % ，脱硝效率为 99.2 %。同时，还研究了烟气循环流化床运行的最佳 实验条件， 在最佳条件下，5 仇、 n o x 的脱除效率分别为 7 足 7 % 和 537 % 。利用化 学方法分析了脱除产物的组成和含量， 探讨了高活性吸收剂的脱硫脱硝机理。 本文 为烟气污染控制提供有益的参考。 关键词:吸收剂，干法，烟气同时脱硫脱硝，机理 abs t ract f l ya s h ， c a ( o h ) 2 ， f r e n c hc h a l kandn a c l 0 2 w e r e u s e da s th e b as a l 几 at e ri al s t o p r e p ar e th e h i ghiy ac t i v e abs o rb e nt s i n d 叮w 盯， p r e p ar at i o n c o n d i t i o n s ar e a s fo l l o w : fl y a s ha n dc a ( o h ) z q u a l i t yr at i o ni s3 ， a d d it i v “i s f r e n c hc h a l kw h i c hc o 以 e nti sl % ， n a c 1 0 2 c o nt e nti s l 6 % ， g r i n d i n g t i m e i s 2 hour se xpe ri men ta l r e s e ar c h o f s i m u 1 t a n e o u s d e s u l 几r i z at i o nandd e n i t ri fi c at i o nw e r ec a rr i e do llt at thefi x tur eb e da n dc f b ， t he i nflu e n c i ng facto r s o f d e s u l 加 r 1 z at i o na n dd e n i trifi c atio ne ffic i e n c i e s w e r e 皿a l y s e di n d 亡 t a i l拟 t 阮 fi x 扭 比b 喊， 比 e des u l furi z a t i o n and d e 拍 tri五 c at i o ne 衍ci 亡 n c y i s 1 d o %幼d 9 9 .2 %whe n t h e re ac t i o n c o ndi ti o n s i s : re a ct i o n t e m p e r a t u r e i s 7 0 ，c， c a/( n + 5 ) 1 5 1 2 u n d er theb e st re a c t i o n c o n d i t i o n so fc fb，7 8 . 7 % d e s ulfur i z at i o nand 5 3 7 % d e 址 t r i fi c a t i o ne 币c i e n 盯 c an b e a c 瓦 e v e d . the a b s o rbe ni s afte r r e act i o nw e r e anal y s e d w i thc h e m i c alm e th o d i n th e p r e s e ntp ape r ， fu rt h e rmo r e ， th e fn e c h ani s mo f s 0 2 and n 0 x r e m o v a l w i thth e p r e p ar e dhi g h l y acti ve abs o r b e nt s w as1 n v e s t i g at e d . the re s e ar c ho f t h i s d i s s e rt a t i o n pr o v i d e s v al u abl e r e fe r e n c e s fo r p o 1 1 utio n c o n tr o l o f fl ueg a s d ul i 一 min g ( e 川i r o 碰妞t ale n g i n e erin g ) d i r e ct e d b y p r o fzhaoyi k e ywo r d s : a b s o r b e n t ，d 叮 p r o c e s . ， f l ug a s s i m u l t a n e o u s d e ， u l fur i z a t i o o a n dd e n i t r i fic a t i o n，me c h a u i s . 二 士 二d口 尸刁卜 月 本人郑重声明: 此处所提交的硕士学位论文 准格尔煤灰性质对电收尘过程影响机 理的实验研究 ，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究 工作和取得的研究成果。 据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得华北电力大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名:日期: 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了 解华北电 力大学有关保留、 使用学位论文的 规定， 即: 学校有权保管、 并向 有关部门 送交学位论文的原件与复印件; 学校可以采用影印、 缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文; 学校可允许学位论文被查阅或借阅; 学校可以学术交流为 目 的， 复制赠送和交换学位论文;同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播 学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守 此规定) 作者签名:导师签名: 日期:日期: 华北电力大学硕士学位论文 第一章 引言 1 . 1 研究背景 空气是最宝贵的资源之一， 一个成人每天需要1 0 一 1 2 m 3 空气. 相当于一天食物重 量的10倍，饮水量的5 一6 倍。人们可以断食、断水几天，但没有空气s min 便不能生 存，而且需要新鲜空气。大气圈内，除了恒定组分和可变组分居于洁净气体外，还 有不定组分，它是一些伴随自 然变化和人类活动而产生的污染物质.当达到一定浓 度，并滞留足够时间，便会危害人类和环境，构成大气污染。大气污染源有自 然源 和人为源两大类。自然源包括尘暴和扬尘，天然油气田放出的硫化氢和甲烷，地热 流释放的硫化物、 甲烷和氨等等， 这些自然界产生的污染物构成了空气的背景污染。 自 然源多具有偶发性和局域性。由于大气环境有一定的自 净能力，自然源造成的大 气污染经过一定时间后会自动消失， 生态平衡常可自行恢复。自 然源基本无大变动， 而最令人优虑的是人为源，它随着社会经济的发展而变化很大，特别是工业污染己 成为导致现今大气污染的主要方面。而其中最为紧迫的需要控制的污染源便是二氧 化硫和氮氧化物1 1 。 中国是当今世界上几乎唯一以煤为初级能源的经济大国.若将中国计算在外， 目 前世界各国的能源结构中煤炭比例己下降到22.4 %，己 低于天然气的2 5. 51%。在 今后的很长一段时间内，煤炭在我国的能源结构仍占 很大比 例2 。随着我国经济的 发展，在能源消费中带来的环境污染也越来越严重。其中大气烟尘、酸雨、温室效 应和臭氧层的破坏已成为危害人民生存的四大杀手。燃煤烟气所含的烟尘、二氧化 硫、氮氧化物等有害物质是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要根源。 火电发电厂是最主要的烟气排放源，而燃煤火力发电在中国发电领域中也相应 的占主导地位，多年来燃煤发电量一直占总发电量的75%以 上。2 0 03年全国废气中 的5 0 2 排放总量为2 1 5 5 . 7 万吨，比 2 0 0 2 年增加1 2 ， 0 % 1 3 。 而据估计，我国2 0 0 0 年所排 放的 n o x 为1200万吨，其中火电厂排放的n o x 占 35. 8 %，约4 3 0 万吨，是目 前最主要 的n o x 来源。如果不加以控制，2 010 年我国排放的n o x 就会超过1 8 0 0 万吨，表明我 国未来的酸雨污染可能将由 硫酸型向硫酸/ 硝酸复合型发展， 氮氧化物排放的影响日 益突现，烟气脱硝已经提到议事日程。 最近二十年是同时脱硫脱硝技术发展最快的时期，研究开发的新技术达几十 种，但其中已实现工业化应用的较少，大部分尚处于中间试验或实验室研究阶段。 这些技术按脱除机理的不同可分为两大类:联合脱硫脱硝 ( c o m b i neds 仇加o x r e m o v e d ) 技术和同时脱硫脱硝 ( s i m u l t 咖 o uss 0 2 /no x r e m o v al)技术。联合脱硫 脱硝技术是指将单独脱硫和脱硝技术进行整合后而形成的一体化技术，如s n r b 、 华北电力大学硕士学位论文 n f t 、 d e s o n o x 、 活性炭脱硫脱硝技术等; 同时脱硫脱硝技术是指一种反应剂在一 个过程内将烟气中的5 0 2 和n o x 同时脱除的技术，如钙基同时脱硫脱硝技术、 n o x s o 、电子束法、电晕放电法等技术。 12一体化脱硫脱硝技术 1 . 21 “ 1 +1”脱硫脱硝组合技术 指将传统的脱硫技术( 如干法钙基脱硫) 和脱硝技术( 如s c r 、s n c r)组合在一套 设备中的技术l1 。 该 类技术在脱除机理上与传统的单独脱硫、 脱硝相比并没有新的 突破，5 0 2 和n o的脱除仍是在两个不同单元中进行。 其中 n o的脱除通常为s c r 或snc r 法， 吸附剂为氨气或尿素; 5 0 2的脱除有两类: 一是和钙基( 或钠基) 吸附剂 反应脱除，二是将5 仇 催化氧化为5 0 3 。后富集再处理。此类技术中的每个脱除单 元都已有成熟的技术，便于整合开发，因此目 前国外市场上以该类技术为基础而开 发出的工艺较多.典型的工艺及其脱除机理见表1 一 1 。开发该类技术关键在于对不同 工艺设备间的整合优化，由表1 中可见即使是完全相同的脱除机理， 也会因为工艺的 不同而导致脱除效率的不等。 表 1 一 1 典型脱硫脱硝一体化工艺及脱除机理 工艺 脱硝机 理 吸附 剂 脱硝率 ( %) 脱硫机理 吸附剂/ 催 化剂 脱硫率 ( %) s nr bs crnh39 0 钙基或钠基吸附剂 脱除5 0 2 熟石灰或钠 基吸收剂 9 0 nf ts nc r尿素5 0 6 0 钙基吸附剂脱除 5 0 2 被氧化为5 0 3 石灰浆金属 氧化物 5 0 6 0 s n0 x s cr nh 3 9 0同上同上9 5 de s o nox s cr n比 8 0同上同上8 5 ws a 一 s n0 x s c r nh 3 9 0同上同上9 5 22c u 0/ a 1 2 0 3法 对该法的 研究 最早 开始于20世纪60年代阁 ， 其脱除 机理为: 烟气中的 5 仇在反 应 器中与担载在丫 一a12 0 3 。 上的氧化铜反应生成硫酸铜， 在脱硫的同时喷人氨气， 氨 在铜盐的催化下将n o 还原成n z ，脱硫生成的铜盐和还原性气体( 如姚、 c 场等) 反应 进行再生。反应式为: 华北电力大学硕士学位论文 脱硫 : cu 口 ， 502 + 告 。 * cu so4 ; 脱硝: 4 入 飞 + 4 n h ) + 仇。4 从+ 6 凡0 ， z n q+ 4 入 rh3 + 认峥3 从+ 6 从0 ; c u o 再生: 叫、 告 ch.-+ cu + 502 + 告 coz + 二 口 ， cu + 告 : ” 。 。 该法反应温度为2 00一5 00，特定试验条件下，5 仇和n o x 脱除率均可达到90 %以上。 c u o/丫 一 a12 o 3 技术的关键在于高性能吸附剂的制备，为此很多学者和机 构从吸附剂的活性成分、载体、制备方法、反应动力学等方面做了大量研究。此外 ye沪1 等研究了该法在流化床反应器中的工艺特性， 考察了反应 温度、 入口 气体浓度、 铜硫比( c u / 5)、氨氮比( n h 3 / n o x ) 、床层高度等因素对5 0 2 和n o x脱除率影响。 匹兹堡能源技术中心(p e t c)对该法进行了大量研发， 曾先后开发出该法的流化床和 移动床工艺，并建立了小规模工业示范装置。 1 . 2 . 3活性炭法 德国、美国最早于2 0 世纪50年代开始活性炭脱硫脱硝研究，日 本自 2 0 世纪70年 代后大力发展了 相关工艺川 。 活性炭法脱除机理为: 烟气中的5 仇在脱硫塔中被活性 炭吸附，并被催化氧化为吸附态硫酸，随脱硫塔中活性炭一起被送入分离塔;脱去 5 仇的烟气将被送入第二级脱硝塔中，在活性炭的催化作用下n o x 与 n h 3 。 在塔中反应生成n z 。 在分离塔中吸附了氏5 0 4 的活性炭在3 50下热解再 生，同时释放出高浓度5 0 2 。 该法反应温度为100 一2 00，5 仇脱除率可达90%， n o x 脱除率可达70%。活 性炭的制备过程包括原料性质、炭化过程、活化条件以及活性炭担载的活性物质是 影响其脱除特性的关键因素阁 。在工艺中，活性炭的滞留时间、入口烟气温度、烟 气流量、液n h 3 浓度等是影响此工艺脱硫脱硝效率的重要参数. 1 . 3 同时脱硫脱硝技术 13 . 1 活性炭加氨吸附工艺 气体吸附工艺能够有效脱除一般方法难以分离的低质量浓度有害物质，具有净 化率高、可回收有用组分 ( 如元素硫、硫酸) 、设备简单的优点。活性炭加氨吸附 法是指在活性炭吸附脱硫系统中加入氨，实现同时脱除n o x 。 烟气中没有氧和水蒸 华北电力大学硕士学位论文 气存在时，活性炭吸附5 0 2 仅为物理吸附，吸附量小，当有氧和水蒸气时，由于活 性炭表面的催化作用，使吸附的5 仇被氧化为5 伪，5 o 3 和水蒸气反应生成硫酸，使 其吸附量增加，这时吸附器内发生如下反应: 502 + 、 “ 十 告 。 峥 、 50. 飞 *表 示 吸 附 状 “ 凡 q ，+刀 刀 玉 峥刃 万 那亿 ; no + nh，+ 专 。 -+ nz + 号 hz “ 活性炭法的优点是脱硫率高 ( 98%) ，能除去湿法难以除去的5 氏，并能除去烟 气中的h cl、 h f 、 砷、硒、汞等。存在的主要问题在反应器内必须采取较低的气流 速度; 活性炭易被氧化而失效; 覆盖在活性炭表面的硫酸降低了活性炭的吸附能力， 必须使之再生。 目 前日 本、 德国等国家己 有多种活性 炭加氨同时脱硫脱硝的 工艺15 . 13 . zn a / a1 2 0 : 法 该法的脱硫脱硝吸附剂为担载在丫 一 a 眨 0 3 上的钠盐，反应方程为: naz c q+ a 人 几*2 入 公 刁 i q十 c q， 2 入 )比 硬 102 + 从 峥z na口 h + a 12 q， z naoh+ 50.+ 工 a*na，soj 十 从 0 . 2 z na oh+ z no十 互 a * z na n 认 十 凡 q 2 z naoh十 z no. 十 生 a* 2 入 乞 万 a * 从 以 2 可用c o 、 玩等气体对吸附剂进行再生p e t c 在该技术上开发出 n o x s o 工艺 14 ， 反应温度为130 ， 在中试装置中5 仇和n ox 的脱除率分别可达到90%和7 0 %， 也有以 钾盐代替钠盐的 相关报道115 。 1 . 3 . 3n h ， / v 2 0 x t i o : 法 k as aoka等人以担载在ti 仇等氧化物上的v 2 0 x (x: 4 一5) 为催化剂在固定床中以 n h 3 为吸附剂进行了 一系列的脱除实 验11 6) ， 脱硝率均达到90%以上。反应方程式为 反应温度为130 ，所得的脱硫 502 + 合 。 分 50， ， soa 十 从口 十 汉 泞 ; 。( 刀 万 月 ) 哪亿， ( 刀 万 如 ) 招q+ 夕 从一( 刃 万 扁 ) 2 50.， 4 入 叼+ 4 n h ) 十 q峥4 丛十 6 从0， 2 刃 口 2 + 4 n h i + q峥3 从+ 6 从0 . 华北电力大学硕士学位论文 该法的独特之处是脱硫脱硝反应物均为n h 。 ，以担载在氧化钦等金属氧化物上 的v z o ，为催化剂，为同时脱硫脱硝提供了新的途径。 1 . 3 . 4电子束法 电子束氨法 ( el ectr o n beam w i thannnonia.e b a )的基本原理是: 利用高能电子 束辐射的能量使烟气中产生大量高能自由基瞬间氧化烟气中的5 仇和n o x ，并生成 硫酸和硝酸，然后与氨反应生成可回收利用的硫酸钱和硝酸钱。 ( 1) 生成自由基: 凡 oj，价 口 十 一以叫 ， oh、 ( 2 )氧化5 0 2 和n o : : sozee 里 叶 501 一 坦 峥 从 50.; 502一 坐 巴 ) hs叨- 型 丝 今 从 50.; 犯一 二 斗 雌一 匕争 删q ; no一 巴 斗 犯 =竺 冲 月 n q : 风抵镬啊多艰 逊吸) 2 拟; 月 w q十 刀 万 j 一n h 月 刀 q; 该工艺的主要特点是能同时高效脱硫、脱硝;处理过程为干法，不需废水处理 装置;副产品为硫酸按和硝酸按，均是有效的农用肥料;处理后的烟气一般无需再 加热，可直接经烟囱排入大气;投资及运行费用低于常规方法2 。 1 . 3 . 5脉冲电晕法 脉冲电晕氨法烟气脱硫技术是在电子束法的基础上发展起来的，它是将高压脉 冲电源加到放电电极上，电晕极对接地极发生脉冲电晕放电，使迁移率高的电子在 自由程中受到突发强电场的加速而获得足够的能量。利用前沿陡峭、窄脉宽的高压 脉冲电晕放电，使容器中烟气分子突然获得爆炸式的巨大能量，在常温下获得非平 衡等离子体， 即 产生大量的 高能电 子和。 、 o h 等活性 子( 8 、 10 一 ， 9 一 3 2xl0 一 ， g j)， 对工 业废气中的气体分子进行氧化、降解，使污染物转化。再向其注入气体n h 3 ，氨可 与之生成硫酸按、硝酸按及其复盐。 该方法具有显著的脱硫脱硝效果，其去除率达到80%以上，且除尘效果优于直 流电晕方式的传统静电除尘技术。它只提高电子温度，而不提高离子温度，能量效 率比e b a( 电子束氨)法高，设备简单，省去了电子加速器，避免x 射线屏蔽问题， 降低了一次造价和运行成本。另外氨与脉冲电晕的协同效应能显著地提高5 伍脱除 率 13 ， 4 1 。 华北电力大学硕士学位论文 1 . 4烟气循环流化床脱硫脱硝技术研究现状 湿法工艺普遍存在运行费用高、 设备腐蚀严重等问题， 而千法工艺的 吸收剂利 用率又较低.为了 开发更经济、高效、可靠的联合脱硫脱硝方法， 人们将循环流化 床引入烟气脱硫脱硝技术中。循环流化床烟气净化工艺具有以下特点1 6: ( 1) 固体吸收剂颗粒停留时间长; ( 2 )固体吸收剂与烟气间的 传热传质交换强烈; ( 3 )固体吸收剂内的传质过程强烈; ( 4 )固体吸收剂的利用率高; ( 5) 运行温度可降至露点附近 ; 由此可带来以下好处: ( 1) 脱硫剂利用率高，脱硫率高; ( 2) 即使对高硫煤也能达到较好的脱硫效果; ( 3 )脱硫产物可以固态排放; ( 4) 粉尘收集系统的 选择不影响脱硫; lurgi g m b h研 究开 发 的 烟 气循 环流化 床 ( c f b ) 脱硫 脱硝 技 术 117 ) ， 是 用 消 石 灰作为脱硫的吸收剂，氨作为脱硝的还原剂，fes o 4 7 h 2 o 作为脱硝的催化剂，利 用床内强烈的湍流效应和较高的循环倍率加强固 体颗粒间的碰撞以及固体颗粒与 烟气的接触，靠摩擦不断地从吸收剂表面去除反应产物，以暴露出新鲜的反应表面 积，从而提高吸收剂的利用率。该系统 己在德国投入运行，结果表明在 c 留 5比为 1 2 1 . 5、 n h ; /no x 比为0 .7 一1 0 3 时，脱硫效率为9 7 % ，脱硝效率为8 8 %。 xu g u an g w e nllg 研 究 提出 粉 粒流 化床( p p f b ) 脱硫 脱 硝技 术， 该方 法是 在p p f b 中，用脱硝催化剂颗粒 ( 几百 微米) 作为流化介质颗粒同脱硫剂粉末 ( 几到十几微 米) 同时流化， 氨从床底供入还原n o x 。 但在脱硫脱硝过程可能发生5 0 2 与催化剂、 n o x 与脱硫剂的反应， 降低脱除效率。 于是x u llg 研究找出适合的吸收剂和催化剂， 即 n a z c o 3 /a12 0 3 为 吸收 剂， v z o s 阴0 3 ti o z 或 w o 3 ti 氏 为 催 化剂。 此外， 他2 0 1 还研究了吸收剂和催化剂用量、 烟温、 烟气成分 对脱硫脱硝效率的影响， 实验证明 当c 侧 5 = 1 : 1 ， n h 3 jn0 x = 1 : 1 ， 烟温为6 2 3 k ， 烟气含氧量为2 %， 含水蒸汽量为5 %， 5 0 2 为s o o p p m ，n o x 为s o o p p m时，脱硫率超过 9 0 % ，脱硝率达到8 0 % 。 韩国h a n k uk 大学在流化床的基础上开发了 一种联合脱硫脱硝的新式干式吸收 塔， 该吸收塔系统由一个循环流化床吸收器和布袋除尘器组成。由 于流化床内的气 固高度混合和吸收剂的 循环利用， 从而大大提高了吸收剂的利用率， 降低了运行费 用。并且儿g o nne 国家实验室认为循环流化床后部布袋除尘器中的过滤灰层 对 5 伍 和 n o x的脱除有利。 然而由 于以上各种技术均采用氨作为还原剂， 不仅运行费用较高而且必定存在 6 华北电力大学硕士学位论文 漏氨的问题，为了 克服此问题并进一步降低吸收剂费用， 我校研究开发了 粉煤灰脱 硫脱硝技术， 该技术是将石灰和粉煤灰加水在一定条件下消化， 制成高活性吸收剂， 放入具有独特内、外循环结构的烟气循环流化床中， 进行脱硫脱硝。5 伍 与吸收剂 中的c a( 0 h ) 2 反应，生成亚硫酸钙; n o在活性添加剂作用下， 与石灰和水作用生 成 c a ( n o 级 或 c a (n。 小。实验证明该吸收剂具有较大的表面积， 可获得 90%以上 的脱硫率和65%左右的脱硝率;且运行可靠，工艺简单，投资成本和运行费用低。 1 . 5 高活性吸收剂开发研究现状 对于烟气脱硫脱硝，吸收剂的选择与控制往往是关键之举。脱硫脱硝效率涉及 到吸收塔循环系统中吸收剂的物理性能、化学性质、配置等因素，开发出一种脱除 效率高，工艺简单、有效、 经济实用并且同时脱硫脱硝高活性吸收剂，可收到事半 功倍的效果。 关于该课题的研究在国际 上主要是美国 和日 本。 八十年代末，美日 两国分别在 实验室用石灰、飞灰等研制出高活性硅基吸收剂，并成功地进行了小型脱硫试验和 现场中间试验。 5 . 1 美国对高活性吸收剂开发研究 美国对高活性吸收剂的研究开发始于八十年代初，分三个过程:( 1)通过在砂 床反应器上进行脱硫性能评定试验来选择吸收刑的制备条件 ，(2) 选定吸收剂制备 条件后，在实验室和现场分别达行管道项射小型脱硫试验; ( 3)根据小型试验结果 进行现场中间规模工业示范试验。 d砂床反应器试验: 1982年joz ewl cz等在小型砂床反应器上，对不同条件下( 温 度、 压力、 时间 ) 制备出的吸收剂进行脱 硫性能 试验， 发现在消化温度低于10。 时， 飞灰和石灰消化干燥后的产物与5 仇的反应活性大大优于普通石灰吸收剂。 进一步 的 研 究表 明: 飞 灰、 c a( 0 h ) 2 和水消 化 过 程中 发生火山 灰 反应生 成 水 合硅 酸钙， 其 特点为比表面积比c a( 0 h)2 大，因而在气固反应中活性更高;飞灰中的硅是影响产 物活性的主要元素，硅的溶出是飞灰同c a( 0 h ) 2 反应的控制步骤， 硅酸钙产物活性随 飞灰与c a( o h ) 2 重量比增加而增高，提高消化反应温度， 增加反应时间，产物活性 增高， 温度不同产物达到最佳活性所需消化时间不同，温度提高，消化时间缩短。 此后 他们研究了促进飞灰中硅溶解:飞灰同c a( 0 h ) 2 反应、提高产物活性的几种途 径: ( 1) 在飞灰一c a( o h)2 桨液中加入n a o h 、磷酸及磷酸盐类添加剂. n a o h 吸湿性 强且能促进硅的溶解.磷酸及其盐类具有离散特性，其主要作用是打破飞灰颗粒表 面的 玻璃体， 促进硅溶解 ( 2) 采用其它活性更高的硅源， 主要为硅藻土和硅铝粘土， 硅藻土主要由 不规则的si q组成; 研究表明用此类硅原料制成的吸收剂比 表面积更 华北电力大学硕士学位论文 高. 水份保 持能力强， 活性更 高， 与 c a( o h ) 2 的 最佳重量比 为51/ c a 摩尔比 大 约为1 . ( 3) 提高消化温度( 压力消化) ， 研究表明压力消化可降低飞灰与c a( 0 h)2 重量比， 缩短消 化时间( 可由12小时减至1 -2 /j 、 时) .最佳温度在1 10一1 60之间，温度再高则可能 生成隐晶硅酸钙，水分子含量减少，活性降低， 扫描电镜和x 一射线衍射分析表明， 改变重量比及压力消化条件生成的吸收剂形貌不同，指出高比表面积和形状不规泽 的表面结构是吸收刑具有良 好脱硫性能的必要特性. ( 4) 飞灰研磨。 研究表明消化前 研磨飞灰，粒径由1 6 卜 m 磨至5 卜 m .可大大缩短消化时间.由12h 减至3h，生成吸收 剂的比表面积与研磨飞灰粒度成反比，活性比未磨飞灰制成的吸收剂相同或更高。 2) 实验室及现场管道喷射小型脱硫试验:试验最初于19肠年进行， c a( 0 h)2 、 飞灰、水消化后的浆液直接在喷雾塔内雾化与烟气接触，获得4 0 一50%的脱硫率。 当改用喷雾干燥后塔底收集的粉状吸收剂直接喷入增湿后的姻道，在乙 tll 一17 使用布袋除尘器， c a / 5 =1 时脱硫效率为50%，c a / 5 为2 时达80%，以后的工艺研 究集中于干粉吸收剂的管道喷射。但该吸收剂长途运送后比表面积降低，需要开拓 研究其它千燥方法， 新的干燥方式是c a( o h)2 和飞灰消化后的浆液经过滤或直接与一 定比例的飞灰或再循环灰混合制成含湿量为25一3 3 %的潮湿粉末.此时发现了硅酸 钙吸收剂的另一重要持征高持水能力。 在含水量25一33%， 甚至50一60%时. 仍 可自由流动.适合于管道喷射.持水能力随比表面积增加而增加。1 9 8 9 年e pa组织 在e d gew at er电厂limb 示范机组进行处理烟气量为3 4 00m 3 /h 的现场小试， 在c 留 5 为2 时，炉内喷钙和尾部高活性吸收剂管道喷射总脱硫率高达98%，促使研究人员向扩 大规模进行工业示范努力。 3) 现场中间工业试验:基于上述试验研究，1 9 92年作为美国能源部煤清洁计 划的研究项目， a d v a c ate 工艺在田纳西流域管理局(t va ) 的shawnee 电厂进行了第 一次连续运行的10mw 工艺示范试验。试验得出:c a / 5 为1 .47时，脱硫率为89%， 可比条件下与喷雾干燥工艺相似，连续制备的a d v a c a t e 吸收剂比表面积在 13 ee 4 o m z/ g 之间; 浆液 停留 消 化时间、 吸收 剂表面积及含水率 对脱硫性能的 影响需 作进一步试验研究;粉尘性质的改变不会影响电除尘器除尘效率，但由于进口浓度 提高，扬尘排放量增高。 1 ， 5 . 2日本对高活性吸收剂的研究 日 本对高活性吸收剂的研究较美国迟，1 9 9 0 年北海道电力公司(he p c o)研究发 现用飞灰、石灰和石膏制成的固体物质脱硫性能高.u gl年和三姜公司联合开发了 以 这种高活性 物质为吸收剂的 烟气脱硫新 工艺， 吸收 剂被ll l a c(li ve lyinten si fi ed lim e 一 a shc o m pou nd) ，简称为lil a c 工艺。对应浆液及干粉两类吸收剂，该工艺也 大致分为两类:一类是吸收剂以浆液形式，在喷雾塔内雾化后与烟气接触，蒸发冷 却烟气，同时吸收5 0 2 ，另一类是吸收剂以粉状喷入尾部烟道。吸收剂制备方法有 皿 华北电力大学硕士学位论文 两种， 一是将飞灰、石灰、石膏或再循环灰按一定比例混合( 其中c a( o h)2 含量为50 % ) ，在95水中消化巧分钟，搅拌1 2h，制成浆液形式的吸收剂，脱水干燥即成为 粉状吸收剂.另一种方法是混合消化1 5 分钟后不再搅拌，但原料中c a( o h)2 比例提 高，为85%，目的是降低制备吸收剂的设备费用。喷雾干燥lil a c 工艺的脱硫效率 比湿式石灰石一石膏工艺低，在可比条件下，较单独用c a( 0 h ) 2 吸收剂的喷雾干燥 工艺高。根据中试结果分桥，工艺初投资为传统湿法工艺的70一80%:运行费用为 湿法工艺的50%左右。 目前国内外对烟气脱硫脱硝高活性吸收剂研究较为活跃，在国内也有一部分高 校和科研院所正在进行高活性吸收剂的实验研究。清华同方股份有限公司推出干式 循环流化床烟气脱硫技术，该技术以锅炉飞灰作循环物料，钙硫比为1 . 1 时，脱硫率 可达85%以上，现正于清华大学试验电厂进行现场实验。东南大学、华北电力大学 等院校也正在进行高活性吸收剂的研究。各种工艺各有优缺点，总的来说费用都较 高，在发达国家有的正在应用，根据我国国情，目前还不能广泛应用，但我国的科 研工作者也进行了不懈的努力，提出适合我国国情的吸收剂制备工艺，推动了我国 烟气净化技术的发展。 1 . 6研究内容和目的 随着我国环保法规的和各项标准的日益严格，烟气脱硫脱硝已势在必行。我国 电站锅炉是最大的二氧化硫、氮氧化物的排放源，工业锅炉和炉窑的排放量也占很 大比例。从我国目 前经济实力来看，即使是大中型电厂，大规模应用湿式石灰石一 石青法或其它联合脱硫脱硝技术还很难做到。我国经过20多年的研究、开发和引进 工作，已具备开展嫩煤5 0 2 、 n o x 污染控制的条件，因此开发投资小，运行费用低， 适用可靠的高效脱硫脱硝技术是我国现阶段的发展趋势。 干法 ( 半干法)脱硫脱硝技术的投资较湿法低，具有设备简单、占地少、易于 老厂改造和产物呈干态无二次污染等优点，因而具有很大推广使用的潜力。 本研究的目的是针对湿法制备脱硫脱硝吸收剂虽然脱除效果比较好但能耗相 对较高的问题，结合华北电力大学多年从事烟气脱硫脱硝技术的丰富经验，利用千 法制备同时脱硫脱硝吸收剂，进一步探讨高活性吸收剂的制备方法和制备条件，研 究干法制备吸收剂在同时脱硫脱硝实验中的特性和机理，为能够开发出在脱硫脱硝 效率和经济性上都比较好的工艺做前期的理论和实验准备，为工程设计提供依据。 本研究的内容包括: 1) 采用研磨或者其他的 方式如微波混合在无水的条件下， 制备吸收剂。 2) 根据前人经验和所查阅资料，并且考虑到吸收剂未来工业应用的经济性等 因素，以亚氯酸钠为氧化剂，从滑石粉、石墨、硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫 华北电力大学硕士学位论文 酸氢钠中筛选添加剂。将上述添加剂加入高活性吸收剂制成吸收剂，在固 定床实验台进行同时脱硫脱硝实验，考察不同吸收剂的脱硫脱硝性能，最 终筛选出合适的“ 富氧型” 高活性吸收剂。 3) 在以前工作的基础上进一步探求高活性吸收剂的制备方法和制备条件，探 讨制备机理，确定最佳制备方案。 4) 对干法制备的吸收剂在管道喷射和循环流化床上进行实验研究， 讨论在不 同实验条件下吸收剂的同时脱硫脱硝效果。 5) 对同时脱硫脱硝的产物进行产物及其机理分析。 华北电力大学硕士学位论文 第二章 干法吸收剂制备机理 2 . 1 粉煤灰的性质 粉煤灰是以煤为燃料的火力发电厂锅炉煤粉燃烧后排放的无机物粉尘。煤粉在 炉子中燃烧后部分残留物从炉膛底部落下来，此部分颗粒度较粗，通常成为炉渣。 煤粉在炉膛中燃烧后大部分以灰的形式随烟气一起流动，通过尾部受热面，最后在 除尘器中把绝大部分灰分离出来，只有少量的飞灰继续随烟气流过烟囱而排出。通 过除尘器分离出来的千灰即为粉煤灰。 我国粉煤灰的成分特点: 1) 我国粉煤灰化学成分波动较大，主要称分为5 102 与a12 仇，呈玻璃质固溶体 和玻璃微珠状; 2) 与国外粉煤灰相比，具有含碳高， 而含c ao、k z o 、 n az o 和5 0 3 低的特点; 3) 碳粒、铁珠与灰粒单体解离度高， 有利于分选; 4) 粉煤灰的粒级较宽，而且又密度小、容重较轻、比表面积大以及灰粒细、 碳粒粗等特点。 粉煤灰作为一种高温熔融快速冷却的产物， 其玻璃体是其中主要的组成， 因此， 了解玻璃体的结构尤为重要。 因相析出而形虎的 初步晶化而形成的 松散的非均质体 带状非均质体 核: 空心或实心 品体和1 或玻璃体 表面的品体 图 2 一 1玻璃体颗粒结构的模型 图2 一 1 为粉煤灰颗粒内部部均匀性的一般示意图。 颗粒内部有一个核心，由实心 的或空心的晶体和玻璃体构成。外层则由一层因初始晶化而形成的不均质体。表层 则为由于相析出而形成的不均质体。m工 d udas和c.j. w台 rr e n 根据粉煤灰选择性溶解 研究结果，提出了粉煤灰玻璃体结构的模型。 华北电力大学硕士学位论文 图 2 一 2粉煤灰玻璃体结构的模型 由图2 一 2 可见， 粉煤灰玻璃体颗粒最外层为一玻璃体组成的壳， 在壳体表面或次 表面有一些盐的沉积;在接近表面处交错排列着晶相，主要是莫来石;内部则为玻 璃体基体，并含有一些小的气泡，颗粒表面较内部富钙，与水容易质子化，而内部 玻璃体则富硅，在参与火山灰反应的过程中作用不大。 2 . 2粉煤灰的活性来源 粉煤灰的活性主要受到物相结构，化学结构以及表面能的影响。 粉煤灰的物理活性产生的效应包括减水效应、微集料效应和密实效应。减水效 应是球形颗粒产生的，球形玻璃微珠的“ 滚珠” 作用使掺粉煤灰体系的流动性提高， 降低了需水量。 微集料效应是粉煤灰颗粒( 尤其是惰性的晶体颗粒) 充当微小集料， 使集料的匹配更加合理、填充率提高、水泥的分散更加均匀。密实效应是微集料效 应和火山灰效应的共同作用的表现，火山灰效应使粉煤灰形成类似托勃莫来石次生 晶相，填补水膜层和水泥骨架空隙，提高密实度。一般认为，粉煤灰的物理活性是 粉煤灰体系活性和强度的主要来源。 粉煤灰的化学活性来源于熔融后被迅速冷却而形成的玻璃态的颗粒( 多孔玻璃 体和玻璃珠) 中可溶性的51 0 :、 a 1 2 仇等活性组分，活性51 0 2、 a 1 2 q在有水存在 时，可以与c a( 0 h ) 2反应，生成水化硅酸钙(c一5 一h ) 和水化硅酸铝( a 一5 一h ) : m c a(0 h ) 2 + 5 1 0 2 ，+ n h 2 0 ，m c a o. 5 1 0 2 . n h 2 0 ， m c a ( o h ) 2 + a 1 2 0 3 + n h 2 0 *m c a o a 1 2 0 ， n h 2 0 . 粉煤灰的活性也与粉煤灰的表面能有关，表面能越大，则活性越强。 2 . 3高活性吸收剂的研究概况 早在20世纪70年代就有关于用粉煤灰和碱性物质混合浆液脱除工业废气中5 0 2 的 研究 报道， 当时 为 湿法洗 涤 工艺 凹 。 reed ， greg o ryd 等 人 110 1研 究了 22种典 型飞 灰 的脱硫潜能，研究表明飞灰的反应活性与总的浆液碱度以及飞灰的有效表面积有 关，另外研究还指出，对于反应较慢的碱如碳酸盐，可以通过延长与烟气的接触时 华北电力大学硕士学位论文 间 来 提高 其利 用 率。 i zq ul er do等人 111 研究了 温 度、 水 合时间以 及 水 / 飞 灰重 量比 对水 合飞灰活性的影响， 发现温度和水合时间对水合飞灰的活性具有重大的正面影响( 由 于形成了水合四钙铝酸盐之故) ， 而水/ 飞灰重量比似乎有负面影响， 但该影响极小. 美国 德州 大 学奥 斯汀分校 pe t er s o n 等人 12 将飞 灰和 c a( 0 h)2 浆液在85 的 温度 下混合消化以制备干法脱硫用的活性吸收剂。他们在填充床反应器上对制得的吸收 剂与5 0 2 的反应活性进行了研究，发现浆液中钙的浓度是一个十分重要的参数，含 有1 0 一 10 0ppm 溶解态钙的浆液反应活性要高于溶解态钙含量低于10 ppm 或高于 10 0pp m 的浆液， 活性可以高出40% 。溶解态钙浓度与n a o h 浓度、飞灰与c a( o h ) 2 重量比、 浆液温度、飞灰种类以 及亚硫酸钙的存在与否有关。 h all等人 13 1 报道了 a d vc 盯e ( d v a n c e ds i l i c a t e ) 烟气脱硫吸收剂的研究进展。他们在s s m 3 / h 的中 试工厂对由研磨的飞灰制备的a d v a c a i ，e 吸收剂的脱硫性能进行了测试， 烟气在管 道内 的 停留 时 间 为 25 。 台 湾 li u， c h iu ng一 f ang等 人114 将由 不同 c a( 0 h )z/飞 灰 重量比 制 备的吸收剂在与喷雾一 干燥烟气脱硫系统中的布袋除尘器相似的工况下进行脱硫反 应。反应动力学由本研究提出的一个表面覆盖模型描述。该模型假定吸收剂由片状 颗粒组成，反应速率由颗粒表面的化学反应控制，该模型同时还考虑了吸收剂中钙 摩尔浓度似一 1) 的变化以 及反应产物在吸收剂表面的覆盖。 c unin 等人l5 1 在一个固定床反应器上在布袋除尘器工况下研究了商用消石灰中 4 种少量添加剂( 飞灰， n a o h ， n a cl和c aclz) 的加入对脱硫效率的影响，结果表明飞 灰的加入对c a( o h)2 的脱硫性能具有负面影响，其它三种添加剂的加入则能够增强 c a( 0 h ) 2 的脱硫性能， 其中 n a 0 h ( 由 于其碱性和易潮解性) 和c a cl2(由 于其易潮解性) 效果尤佳，而c ac12 被认为是实验条件下的最佳添加剂。华北电力大学环境科学与 工 程学院 赵毅 、 马 双 忱等 人116 开发了以 粉煤 灰、 c a( o h)2 为 基 础物质的 新 型高 活 性 吸收剂。采用固定床方式和管道喷射方式，实现了烟气同时脱硫脱硝。根据影响吸 收剂吸收性能的若干因素，进行了脱除烟气中5 仇和n o x 的实验研究。在千法管道 喷射烟气脱硫脱硝实验中，在较低钙硫比情况下，实验获得了80%左右的脱硫效率 以及3 7. 89%的脱硝效率，并在实验的基础上，探讨了以粉煤灰为基础物质制备的高 活性吸收剂脱除5 o 2 和n o x 的机理。 与传统的干法f g d 相比， 该工艺具有费用低、 结 构简单、反应后吸收剂易于处理等优点。 24提高吸收剂活性的方法 利用粉煤灰制备吸收剂进行脱硫脱硝，关键是要提高吸收剂的利用率，提高脱 硫脱硝的效率，所以提高吸收剂活性是本实验研究的一个重点内容。 华北电力大学硕士学位论文 2 . 4 . 1粉体的表面改性 粉体的表面改性是指利用物理， 化学，机械等方法对粉体进行表面处理， 有目 的的改变其表面的 物理化学性质。 通过对粉体粒子进行新的 加工，在一定程度上改 善或提高粒子的表面特性，如表面能、表面电性等， 从而赋予粒子新的机能。粉体 改性后的表面性质即为粒子的特性， 也是人们所期望的 特性， 表面改性还可提高粉 体的分散性、耐久性、耐候性，提高表面活性，从而使超微粒表面产生新的物理、 化学、 光学特性， 适应不同的应用要求， 拓宽其应用领域， 并显著提高材料的附加 值。 粉体改性的方法有许多种:包覆法，沉淀反应 ，表面化学法、机械力化学法及 高能表面改性方法。机械力化学法是通过粉碎，磨碎，摩擦等机械方法使物料晶格 结构及晶型发生变化，体系内 能增大，温度升高。 是粒子熔解， 热分解产生游离基 或离子，增强表面活性，促使物质与其他物质发生化学反应或相互附着，从而达到 表面改性的改性方法，下面将单独介绍。高能表面改性是利用紫外线 、红外线、电 晕放电和等离子体辐射等方法进行粉粒体表面改性。这种方法具有可 以进行完全干 法处理的优点，不需用改性剂，不存在环境污染的问题 。例如，可利用等离子体进 行炭黑的氧化处理，主要是通过炭黑表面生成的自由基活性点与氧分子之间的反应 进行。但 由于技术复杂、成本高，一般只应用在高分子材料的制造和表面处理、电 子材料的等离子体蚀刻等技术中。 2 . 4 . 2 机械力化学 机械化学改性是利用超细粉体及其他 强烈机械作用有 目的的对粉体表面进行 改变，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构，通解性能 ( 表面无定行化)，化学 吸附和反应活性 ( 增加表面活性点或活性基因等)。超细粉碎时 机械力除了使物质 粒度缩小、比 表面积增加等物理变化外， 还会发生机械能与化学能的转换，致使材 料发生结构变化、化学 变化及物理化学变化。 随着大量新表面的产生， 颗粒粒度缩