（环境工程专业论文）煤气洗涤废水处理研究.pdf

硕卜学伊论文 i b i ii immmmm 摘要 煤气洗涤废水主要来自煤气厂、钢厂、玻璃厂、金属冶炼厂及化肥厂等大型工业企 业。具有水量大、水温高、悬浮物含量高等特点。本实验选用的煤气洗涤废水的c o d 为5 6 9 m g l ，p h 为3 9 4 9 ，悬浮物为2 8 4 m g l ，浊度为1 2 1 n t u ，挥发酚为1 3 3 4 m g l ， s 2 。为1 6 8 m c l ，硬度为2 1 2m g l ，f e 2 + 为2 5 2 8m g l ，氨氮为4 6 0m g l ，可见，煤气 洗涤废水的排放不仅是一种资源浪费，而且对环境的污染也非常严重。开展煤气洗涤废 水的治理研究，对降低企业耗水指标，提高煤气安全高效的生产，改善水资源的有效开 发利用具有重要意义。 本研究的目的就是筛选高效、经济的氧化、絮凝方法，对煤气洗涤废水进行氧化絮 凝处理，改善出水水质，提高水资源的利用率。针对甘肃省白银市某化工厂的煤气洗涤 废水，研究筛选出“絮凝沉淀+ 化学氧化+ 阻垢缓蚀”处理方案，其中次氯酸钠作为氧 化剂，明矾作为絮凝剂，后续阻垢缓蚀剂选择实验与蓝星清洗股份有限公司合作完成。 通过实验研究得出了最佳实验条件，并对实验中的氧化、脱硫、絮凝等机理进行了探讨 分析。 研究表明，n a c i o 的脱硫效果和浊度去除效果相对较好，最佳脱硫率可达9 6 1 9 ， 浊度去除率可达9 9 6 7 ；絮凝剂选用明矾，不需调节原水p h ，可在p h 值在6 7 之间 时投药，明矾固体药粉的投加量为0 2 8 8 f f d ，沉降时间约为5 m i n ，对c o d 的去除率约 为2 0 ，对浊度的去除率大于6 0 ，对硫酸根的去除没有贡献，每日成本费用为3 7 4 4 元d ，较其他絮凝剂更经济，效果更好。同时实验探讨了次氯酸钠投药量的监控指标， 通过研究废水氧化还原电位o r p ( o x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l ) 与投药量之间的关系，得 出在原水温度为5 5 、p h 为6 3 5 、n a c l 0 投加量为2 4 的条件下，煤气洗涤废水的 c o d c r 去除率可达到8 0 ，此时的o r p 值为1 9 8 m v 。因此，以o r p 值作为氧化剂投加 量的实时监控指标在工程中是精确可行的。 关键词：煤气洗涤废水；氧化还原电位：絮凝剂；脱硫剂；氧化剂 煤气洗涤废水处理研究 a b s t r a c t c o a lg a ss c r u b b i n gw a s t e w a t e rm a i n l yc o m e sf r o ml a r g ee n t e r p r i s e so fg a s ，s t e e l ，g l a s s ， m e t a ls m e l t e ra n df e r t i l i z e ri n d u s t r i e s 1 th a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g ht e m p e r a t u r ea n ds s ( s u s p e n d e ds u b s t a n c e ) t h ei n i t i a li n d e x e so ft h ec o a lg a ss c r u b b i n gw a s t e w a t e ra r e ：c o d 5 6 9 m g l ，p h3 9 - 一4 9 ，s s2 8 4 m 【g l ，t u r b i d i t y1 2 1 n t u ，v o l a t i l ep h e n o l 1 3 3 4 m g l ，s p 1 6 8 m g l ，r i g i d i t y2 1 2m g l ，f e 2 + 2 5 2 8m la n da m m o n i a4 6 0m g l i ti st h u sc l e a rt h a t t h ed i s c h a r g eo fc o a lg a ss c r u b b i n gw a s t e w a t e ri sn o to n l yaw a s t eo fr e s o u r c e sb u ta l s oav e r y s e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t d e v e l o p i n gt h er e s e a r c ho ft r e a t i n gc o a lg a ss c r u b b i n g w a s t e w a t e rh a sg r e a ts i g n i f i c a n c et or e d u c et h ee n t e r p r i s e s w a t e rc o n s u m p u o nl n d i c a t o r s ， e n h a n c et h es a f e t ya n de m c i e n c yo fg a sp r o d u c t i o na n di m p r o v et h ee r i e c t i v e n e s so f d e v e l o p i n ga n du t i l i z i n gw a t e rr e s o u r c e s t h et a r g e to ft h i sr e s e a r c hi sc h o i c ea no x i d a t i o na n df l o c c u l a t i o nw a yw h i c hi se f f i c i e n t a n de c o n o m i c a l w i t ht h a tw a y , w ec a i lt r e a tt h ec o a lg a ss c r u b b i n gw a s t e w a t e rw e l l ，p r o v e t h ee f f l u e n tw a t e rq u a l i t y , a n di n c r e a s et h eu s er a t i oo fw a t e rr e s o u r c e a c c o r d i n gt ot h e c h a r a c t e r i s t i c sc o a lg a ss c r u b b i n gw a s t e w a t e rf r o mac h e m i c a lp l a n ti nb a i 场】c i t y , g a n s u p r o v i n c e t h et r e a t m e n tt e c l m o l o g ew a sc h o s e nw h i c hc o n s i s t sf l o c c u l a t i o n ，c h e m i c a l o x i d a t i o na n da n t i i n c r u s t a t i o nc o r r o s i o n w i t ht h a tp r o c e s s n a c i oi st h eo x i d a n t a l u mi s 也e f l o c c u l a n t t h ea n t i i n c r u s t a t i o nc o r r o s i o ni n h i b i t o rc h o o s i n ge x p e r i m e n tw a sc o m p l e t e db y c o o p e r a t i o no fb l u es t a rc l e a n i n gc o ，l t da n du s t h eb e s te x p e r i m e n tc o n d i t i o nw a sf o u n d o u tt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，a n dt h em e c h a n i s m so fo x i d a t i o n ，d e s u l f u r a t i o na n df l o c c u l a t i o n w e r ea n a l y s e di nd e p t h s t u d i e ss h o wt h a t ，t h ed e s u l f u r a t i o na n dt u r b i d i t yr e m o v a le f f e c to fn a c i ow a sb e t t e r t h a no t h e ro x i d a n t s t h eh i g h e s td e s u l f u r i z a t i o nr a t ec a nr e a c h e d9 6 19 ，t h et u r b i d i t y r e m o v a lr a t ec a nr e a c h e d9 9 6 7 ：u s i n ga l u ma sf l o c c u l a n t ，t h ep ho fr a ww a t e rw a s n tn e e d t oa d i u s t i tc a nb eu s e di np hb v6 7 ，t h ed o s a g eo fa l u mp o w d e ri s0 2 8 8 t d t h es u b s i d e t i m ei sa b o u t5m i n t h er e m o v i n gr a t eo fc o di sa b o u t2 0 ，t 1 1 er e m o v i n gr a t eo ft u r b i d i t yi s m o r et h a n6 0 a n di tw a s r l ti n c r e a s et h es u l f a t ei nw a t e r t h ec o s ti s37 4 4 r m b d i ti s c h e a p e ra n db e t t e rt h a no t h e rf l o c c u l a n t s a tt h es a m et i m e 也em o n i t o rc o n t r o li n d e xo f n a c i od o s a g ew a sd i s c u s s e dt h r o u g he x p e r i m e n t s b yr e s e a r c h i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n o r pf o x i d a t i o nr e d u c t i o np o t e n t i a l ) a n dt h ed o s a g eo fn a c l o ，a nr e s u l tc a nb eo b t a i n e dt h a t u n d e rt h ec o n d i t i o nw h i c ht e m p e r a t u r ei s5 5 p hi s6 3 5a n dn a c i od o s a g ei s2 4 t h e r e m o v i n gr a t eo fc o d c ri nc o a lg a ss c r u b b i n gw a s t e w a t e rc a nr e a c h8 0 a tt h es a m et i m e ， t h eo r pi sl9 8 m v 日1 e r e f o r e ，u s i n go r pa sm o n i t o rc o n t r o li n d e xo fo x i d a n td o s a g ei s f e a s i b l e k e yw o r d s ：c o a lg a ss c r u b b i n g w a s t e w a t e r ；o x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l ；f l o c c u l a t i n g a g e n t ；d e s u l f u r i z i n ga g e n t ；o x i d i z i n ga g e n t i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：末字试 日期：如压年j 月2 工日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名：求字试 别谧轹知务考 q 。了l7 一， 日期：加局年j 月三2 日 日期：加声年r 月2 1 - e t 硕十学伊论文 1 1 水资源利用现状 第1 章绪论 水是宝贵的自然资源，是人类生活、动植物生长和工农业生产不可缺少的物质，是 一切生命机体的组成物质，是生命发生、发育和繁衍的源泉。地球表面上水的覆盖面积 约占四分之三，大约有1 3 8 1 6 x 1 0 8 k m 3 的水，然而却有1 5 亿入缺少饮用水。n 2 0 l o 年，不 论是发展中国家还是发达国家的城市都将面临严重的缺水问题。据分析，多 2 0 5 0 年地球 上缺少饮用水的人还可能达到2 0 亿人之多，最缺水的国家达2 0 个之多。 水资源同能源一样，是当前人类面临的重要挑战之一。水资源的不足，是世界性的 问题，许多国家和地区，由于水资源不足而严重制约了经济的发展。我国的水资源有： 地面水年经流量约2 6 1 0 0 亿立方米，地下水储量约8 0 0 0 亿立方米，冰山每年融水量约5 0 0 亿立方米，扣除三者重叠部分，我国总的水资源约有2 7 万亿立方米【l 】。虽居世界第六位， 但按人口平均计算( 按1 2 亿人口计) ，我国人均水资源仅有2 2 5 0 m 3 ，只有世界人均占有 量的1 4 ，被联合国农业组织列为世界1 3 个缺水国家之一。加上我国水资源的时空分布很 不均衡，在西北、华北等缺水地区更显贫乏。例如北京市的人均占有水资源仅为全国人 均水量的l 6 ，世界人均水量的1 2 5 ，在世界1 2 0 个国家的首都中居百位以下。目前全国 有1 8 0 多个城市缺水，其中4 0 个城市严重缺水。全国每天共缺水8 8 0 万立方米，全国约有 4 0 0 0 万人，3 0 0 多万头牲畜吃水困难1 2 - 4 。 联合国早在1 9 7 7 年就向全世界发出警告：水资源不久将成为继石油危机之后的另一 个更为严重的全球性危机。近年来多种渠道的报道都在告诫人类面临着水源危机，据估 计，全球对水的需求，每2 0 年将增加一倍，但水的供应却不会以这种速度增加，使工农 业生产和人民的健康受到威胁1 5 j 。 人类不但需水量大，而且随着工农业的迅速发展和人口增长，排放的废污水量也急 剧增加，使许多江、河、湖、水库甚至地下水等都遭受不同程度的污染，使水质下降。 而水质的优劣直接关系到工农业生产能否正常进行，关系到水生生物的生长，更关系到 人体的健康。在水资源如此贫乏的我国，每天排入水体的废水量达3 o x l 0 1 l m 3 ，其中工 业废水约占8 0 ，8 5 的废水未经处理变直接排放，使有限的水资源受到严重污染。 宝贵的水资源没有能够得到有效的利用，浪费严重是一个值得重视的问题。中国各 大城市中工业用水的重复使用率一般只有2 5 ，如济南市3 0 ，石家庄只有2 0 。重复 使用率最高的京、津、沪等城市虽达到5 0 以上，但仍比美国的6 0 ，日本的6 9 低。 与国际上水重复使用率7 0 - - 9 0 的先进水平相差甚远。再如：我国炼1 t 钢需用水2 0 3 0 t ，日本只用水3 5 t ；我国造i t 纸用水3 0 0 - - - - 4 0 0 t ，国外先进水平只用2 0 t ，差距相当大。 生产1 t 化肥耗水2 t ，发1 0 0 度电耗水i t ，纺织1 0 0 0 m 棉布需用水5 t ，这些数字相当于先进国 家的几倍至几十倍1 6 j 。 煤气洗涤废水处理研究 综上所述，随着工业的迅速发展，人口的急剧膨胀，废水产生量不断增加，废水的 任意排放造成的水体污染日益严重。如要逐步缓解当前的水资源危机，必须在控制水资 源的使用量、提高水资源的利用率、控制废水的排放量等方面多做工作。加强污水治理 技术研究，将“防”、“管”、“治”三者有效地结合起来。 1 2 水体污染 水体污染主要指由于人类的各种活动排放的污染物进入河流、湖泊、海洋或地下水 等水体中，使水和水体的物理、化学性质发生变化从而降低了水体的使用价值。水体污 染会严重危害人体健康，据世界卫生组织报道，全世界7 5 左右的疾病与水污染有关。 常见的伤寒、霍乱、胃炎、痢疾和传染性肝炎等疾病的发生与传播都和直接饮用污染水 有关。 水体污染有两类：一类是自然污染，另一类是人为污染，而后者是主要的。自然污 染主要是自然因素所造成，如特殊的地质条件使某些地区的某些或某种化学元素大量富 集，天然植物在腐烂过程中产生某种毒物，以及降雨淋洗大气和地面后挟带各种物质流 入水体，都会影响该地区的水质。人为污染是人类生活和生产活动中产生的废污水对水 体的污染，包括生活污水、工业废水、农田排水和矿山排水等。此外，污染气体及气溶 胶的沉降，废渣和垃圾倾倒在水中或岸边，或堆积在土地上，经降雨淋洗流入水体，都 能造成污染。 根据国家环境保护总局发布的环境质量公报显示，1 9 9 6 年除农业污水排放外，全国 污水排放总量达4 2 1 0 1 0 t ，其中工业废水排放量约2 7 x 1 0 l o t ，县及县以上企业2 0 6 x 1 0 1 0 t 左右，乡镇企业6 0 x 1 0 9 t 左右；生活污水排放量1 5 1 0 6 t 左右。1 9 9 1 1 9 9 5 年县及县以上 工业废水排放量呈平稳态势，而乡镇工业废水和生活污水排放增长明显，年增长率分别 为1 7 、6 - - 7 。 目前的水污染以有机污染为主。1 9 9 6 年排放污水中化学需氧量c o d 排放量达 2 0 1 07 t 左右，其中县及县以上7 0 1 0 l o t ，乡镇工业6 7 x 1 0 6 t ，生活污水6 3 x 1 0 6 t 。到目前 为止，乡镇工业和生活污水中c o d 排放量将超过县及县以上企业而成为主要污染源【7 】。 工业废水( i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r ) 包括生产废水和生产污水，是指工业生产过程中产生 的废水和废液。随着我国新农村建设步伐的加快，农村城镇化和工业化进程得到突飞猛 进的发展，大量的工业废水产生出来。各类不同性质的工业废水未经处理或仅经过简单 预处理后进入到污水处理厂，这对传统的生活污水处理工艺的正常运行造成了很大的冲 击，给工艺安全稳定运行带来了隐患。 由于工业类型、生产工艺及用水水质、管理水平的不同，使各类工业废水的成分与 性质千差万别。按工业废水中所含主要污染物的化学性质可分为：含无机污染物为主的 无机废水、含有机污染物为主的有机废水、兼含有机物和无机物的混合废水、重金属废 水j 含放射性物质的废水和仅受热污染的冷却水；按工业企业的产品和加工对象可分为 造纸废水、纺织废水、制革废水、农药废水、冶金废水、炼油废水等；按废水中所含污 2 硕十学伊论文 皇曼曼! 曼曼蔓曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼i i imi i ：曼曼曼鼍曼曼曼曼鼍 染物的主要成分可分为酸性废水、碱性废水、含酚废水、含铬废水、含有机磷废水和放 射性废水等。 工业废水含有各种各样的污染物，对环境造成严重污染，许多污染物有颜色、臭味 或易生泡沫，同时，生产工艺用水量大，造成补水量大。如高炉冲渣水，目前大多采用 水冲渣法，i t 渣需约l o t 水，若采用转鼓渣法粒化装置的工艺，则i t 渣只需1 t 水；高炉 煤气洗涤现在绝大多数采用湿法，用水量大，污染严重，若采用干式除尘工艺，将大为 改善；连铸二次冷却采用气水喷雾替代目前广泛使用的水冷方式，将节水4 0 , - - , 5 0 t 9 。1 5 】。 因此这类废水必须经处理后方能排入水体或城市下水道系统。 1 3 煤气洗涤废水概述 1 3 1 发生炉煤气制造工艺 煤气发生炉因其具有设备简单、操作方便、供气稳定等优点在钢铁、建材企业以及 城市煤气制造中都有比较广泛的应用。发生炉的炉子结构及炉内状况如图1 1 所示【1 9 】： 气化剂 ( 空气+ 水蒸汽) 图1 1 炉子结构及炉内情况 炉上部有加煤装景及煤气出口，下部有出灰装置及气化剂( 空气+ 水蒸汽) 入口。 燃料层从下往上分为四层：( 1 ) 被炉篦托住的灰层；( 2 ) 燃烧反应为主的氧化层；( 3 ) 还 原反应为主的还原层；( 4 ) 上部装入燃料的预热层。 吹进炉内的气化剂首先经灰层预热，然后与氧化层的焦碳( 或煤) 接触进行燃烧而 产生大量热量生成含有c 0 2 的气体，在还原层与赤红的焦碳反应还原为c o 。同时，水蒸 汽参加水煤气反应而分解，它既可控制炉内温度的上升( 炉内温度一般控制在7 0 0 。c 左 右) ，又可提高生成气中氢气的含量。这种以c o 及h 2 为主要可燃成分的生成气体，因其 显热，将上部燃料层预热后排至炉外。 煤在干馏过程中，随温度变化逸出气体的主要成分如表1 1 t 2 0 】： 煤气洗涤唛水处理研究 表1 1 随温度变化逸出气体主要成分 温度逸出气体成分 1 0 0 10 0 2 0 0 2 0 0 3 0 0 3 0 0 - 4 0 0 4 0 0 5 0 0 5 0 0 6 0 0 6 0 0 7 0 0 7 0 0 8 0 0 8 0 0 蒸发水分，6 0 8 0 c 蒸发最多，至1 0 5 基本蒸发结束 放出吸附气体( c h 4 、c 0 2 等) 硫化程度较低的煤开始分解，自氧化物逸出h 2 0 ( 化合水) 、c 0 2 、c o ，自有 机硫化物逸出h 2 s 烟煤及无烟煤开始分解，产生h 2 0 、c 0 2 、c o 、c 。h 。及粘度较低的焦油 含氮化合物中开始产生n h 3 ，此温段，焦油产生最多，矿物开始分解，f e s 2 中离析出s h 2 0 、c o 的逸出基本结束，c 。h 。、h 2 、c h 4 大量产生 c m h 。分解为c h 4 ，部分焦油分解成气体，部分变成芳香族化合物 c m h 。继续大量分解，h 2 显著增加 h 2 大量产生 因此，出口煤气中，含有用的成分为：c 0 2 、h 2 、c h 4 、c m h o ；无用成分为：h 2 0 、 c 0 2 、n 2 、n h 3 ，焦油、h 2 s 、芳香族化合物、灰尘等。 1 3 2 发生炉煤气洗涤废水的产生 煤气发生炉是大型企业和城市煤气厂的能源装罨，它通过干馏工艺产生煤气。用煤 气代替煤作为工业和民用燃料，是现代工业发展的一大趋势l l7 1 。随着钢铁工业及城市建 设的发展，煤炭气化工业将在国民经济中占据越来越大的比重。然而，煤炭的气化工艺 过程中也存在一系列环境问题，若是不采取有效的处理措施，将对周围环境，特别是水 体产生污染。 这是因为煤的气化是在高温条件下，借助气化剂的化学作用，将固体炭转化为可燃 气体的热力学过程。当煤气由发生炉内流出时，温度高达5 0 0 6 0 0 ，并夹带大量的煤 尘、焦油及水蒸汽。为保证煤气质量，满足生产需要，必须除去煤气中的焦油和煤尘。 此外，为方便输送，减少水份，提高热值，还要使煤气的温度降至u 3 0 , - - , 4 0 c 1 8 】。因此煤 气要经过竖管、电捕焦油器和洗涤塔等设备进行净化，在净化过程中，需要大量的水来 洗涤和冷却煤气。由此产生的含酚、焦油和悬浮物的废水，我们称之为煤气洗涤水。 1 3 3 煤气洗涤废水的危害 煤气洗涤废水中含有大量硫化物、挥发酚、氨氮等有害物质，如未经任何处理而直 接排入地下、河道等，将严重危害水体生物和人民群众的生活，同时也对环境造成极大 的危害，长期发展必将影响人类的生存。其危害有以下几方面： ( 1 ) 毒害水生生物，亦可引起食物链中毒，从而危害人体健康； ( 2 ) 污染水源，不仅会污染地面水，也可影响地下水源； ( 3 ) 大量营养物质( 氮) 进入自然水域后，可导致水体的富营养化污染，消耗水中 4 硕十学伊论文 曼皇曼曼曼曼曼舅。： i =iii i i i i 曼曼曼曼蔓曼皇曼曼曼曼曼 的溶解氧，引起水质腐败； h ) 未净化的废水如直接用于灌溉，可严重污染土壤和农作物。 1 3 4 硫化物、挥发酚的危害 1 3 4 1 硫化物的危害 ( 1 ) 大气中硫化氢的危害 表1 2 接触空气中不同浓度硫化氢的影响 硫化氢在常温常压下易从含有硫化物的废水中逸散于大气，在极低的浓度下，人们 就可闻到其恶臭味。由于硫化氢是恶臭污染物中的重要组成成份之一( 在我国属八大恶 臭污染物之一) ，并且可随风扩散，所以波及范围很大，在国内外己成为一大公害。据 日本统计，1 9 7 8 年恶臭公害诉讼事件仅次于噪声，居第二位。在香港和天津，1 9 9 8 年 恶臭公害投诉比例占总投诉案件的3 0 ，居各类投诉案件之首。硫化氢不仅会产生臭味 污染环境，而且还是一种强烈的神经性毒气，其毒性与氰酸气体相当。硫化氢吸入人体 后，会对呼吸系统、循环系统、消化系统及神经系统造成不同程度的影响。有资料表明， 长期接触硫化氢还会对人体留有后遗症【2 l 】。表1 2 是人和动物接触不同浓度硫化氢时的 影响。 但) 水体中硫化物的危害 腐蚀作用 首先，硫化氢可与铁在水中由非生物学氧化而生成的f e 2 + 起作用，形成f e s 和 f e ( o h ) 2 ，这是造成铁管锈蚀的主要原因。这个过程称为铁的无氧腐蚀，其反应过程如 下1 2 2 i 4 f e + 8 h 2 0 _ 4 f e 2 + + 4 h 2 + 8 0 h ( 非生物学)( 1 1 ) 4 h 2 + s o 厶- - - * 4 h 2 s + 2 h 2 0 + 2 0 h ( 脱硫弧菌的作用)( 1 2 ) 4 f e 2 + + h 2 s + 8 0 h 一f e + 3 f e ( o h ) 2 + 2 h 2 0 ( 非生物学)( 1 3 ) 其次，h 2 s 在潮湿条件下，会被细菌氧化成亚硫酸( h 2 s 0 3 ) 及硫酸( h 2 s 0 4 ) ，从而具 有腐蚀性。硫酸能腐蚀混凝土中暴露出来的钢筋及碳酸钙。反应式如下： h 2 s 0 4 + c a c 0 3 叶h 2 c 0 3 + c a s 0 4 ( 1 4 ) 最后，由于大部分金属硫化物的溶度积很小，当金属长期暴露于含硫化物的溶液中 时，极易产生锈斑，甚至不锈钢有时都难以幸免。 煤气洗涤唛水处理研究 对生物健康的影响 水中的硫化物对人与动、植物的健康也有影响。有资料表明【2 ，在饮用水中硫化氢 浓度即使低到o 0 7 r a g m 弓也能影响水的味道。由于硫化氢是与氰氢酸具有同样水平的毒 性物质【2 2 1 ，当水中硫化氢浓度达到o 1 5 m g m 弓，即影响新放养的鱼苗的生长和鱼卵的成 活。硫化氢对高等植物根的毒害也很大，3 - - 4 5 m g m q 即对柑橘类根产生影响。鱼类接 触2 4h 后，也有毒性。同时，硫化物对甲烷菌( m p b ) 也有危害，k a r h a d k a r 等人【2 3 】用间歇 反应器研究了硫化物对甲烷发酵的抑制。 当前去除废水中硫化物的物理化学方法主要有直接吹脱、曝气氧化、化学氧化、化 学沉淀及吸附等方法。在使用c s b ( 包括贝氏硫菌属和硫杆菌属等) 处理硫化物方面， b u i s m a n 2 4 】进行了许多工作。他采用填料为聚氨基甲酸乙酯( p u r ) 的c s t r 进行了处理人 工配制的含硫化物废水的研究。李亚新1 2 5 j 使用以陶粒为填料的顺流式c s b 接触氧化法， 进行了人工合成硫化物废水的处理研究。 1 3 4 2 挥发酚的危害 在酚类化合物中以苯酚毒性最大。酚类化合物是一种细胞原浆毒，其毒性作用是与 细胞原浆中蛋白质发生化学反应，形成变性蛋白质使细胞失去活性。它所引起的病理变 化主要取决于毒物的浓度。低浓度时可使细胞变性，低浓度对局部损害虽不如高浓度严 重，但低浓度时由于其渗透力强，并向深部组织渗透，因而后果更加严重。酚类化合物 侵犯神经中枢，刺激脊髓，进而导致全身中毒症状，这将给人体健康及环境造成重大的 即时危害和潜在危害1 2 引。 环境中酚的污染多为低浓度，如长期饮用被酚污染的水，被人体吸收后，体内的量 超过正常人体解毒功能时，超出的部分可以蓄积在体内各脏器组织内，造成慢性中毒， 出现不同程度的头晕、头痛、皮疹，皮肤搔痒、精神不安、贫血及各种神经系统症状和 食欲不振，吞咽困难、流涎、呕吐和腹泻等慢性消化道症状。它所引起的病理变化主要 取决于毒物的浓度。水中含酚o 1 0 2 m g l ，鱼体内即有酚味甚至不能食用；含酚l m e l ， 可影响鱼的产卵和回流；达5 m g l 时，鱼类就会大量死亡。含酚浓度高的废水不能用作 农田灌溉，否则，会使农作物中毒枯死减产。 从以上分析可知，煤气洗涤废水中包含的各种杂质，若不经处理随污水排入地下、 河道，严重危害水体生物和人民群众的生活，同时也对环境造成极大的危害，长期发展 必将影响人类的生存。因此，势在必治，“企业不消灭污染，污染就消灭企业 已不仅 仅只是一句口号，污水问题已经成为广大工业企业能否生存的主要制约因素。随着环保 力度的不断加大和水资源的日益短缺，严格对造气循环水管理，分析循环水变化原因， 找出其有效解决方案，减少外排水量，具有重大的意义。 目前，工业含酚废水处理技术有化学氧化法、焚烧法、蒸汽法、吸附法、生化法、 溶剂萃取法和乳状液膜法等。日本石油公司开发部开发了以p v a ( 聚乙烯醇) 凝胶为载 体，固定生物催化剂( m c a t ) 的生物处理含酚废水技术1 27 j ；8 0 年代k i n g 提出了络合萃 取法，该法对酚类物质的分离具有高效性和高选择性【2 剐；树脂法处理高浓度含酚废水已 6 硕十学伊论文 曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅璺曼曼曼皇曼曼曼曼蔓曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼鼍i i_i ii i 皇曼曼鲁 有成功的先例【2 9 - 圳。 1 4 国内外煤气洗涤废水处理技术 煤气洗涤废水中污染物的组成与数量随气化原料，操作条件及废水系统等因素不同 而差别悬殊。它的一般特点是：水量大，成份复杂，从中回收有价成份不经济。目前， 从国内外资料来看，煤气洗涤和冷凝废水处理主要有生化处理法和物化法。国外对煤气 洗涤废水研究较多。如美国鲁姻斯公司、德国的蒂森公司、鲁奇公司都有较成功的煤气 洗涤废水处理工艺。它们大都采用先斜板隔油，然后生物滤池或普通曝气池处理工艺。 但这些工艺处理效果并不好，结果不佳 3 u 。 1 4 1 生化法处埋技术 生化法处理可同时脱氮、脱磷，通过沉淀池分离污泥，使循环水中b o d 5 、c o d 及 水质可以达到排放指标要求。生化法处理的最大优点是处理后水质清晰，污染物含量极 低，有较好的应用前途。但生化处理技术在国内小氮肥企业中因其投资较高，运行费用 高，操作管理等因素，尚待摸索改进和推广应用。 1 4 2 物化法 对于以无烟煤为原料的煤气洗涤和冷凝废水，由于其c o d 、b o d 含量低，可生化性 差，生物化学处理不适用，国内目前应用较普遍的是物化法，主要包括有化学氧化法、 活性炭吸附法和综合处理法。 1 4 2 1 化学氧化法 化学氧化法是以强氧化剂中0 3 、c 1 0 2 、n a c i o 等将污染物质氧化为无毒无污染物质， 其中c 1 0 2 、n a c i o 等可直接由电解食盐水制备，经强氧化剂处理后，废水中的氰、硫以 c 0 2 、n 2 、n h 4 + 、s 0 3 、和s 0 4 2 。等形式排放，氧化法对去除废水中的硫化物、氰化物效 果明显，效率达到8 0 以上，但对去除氨氮效果较差。 1 4 2 2 活性炭吸附法 活性炭吸附是利用粒状活性炭作滤料，在吸附塔内与水中的污染物质产生物理、物 理化学及交换吸附。达到综合去除污染物的目的，由于活性炭对水中有机物有很好的吸附 特性，物别是对废水中硫化物、硫氰化物、酚类、洗涤剂、合成染料及许多人工合成有 机化合物具有很强的吸附能力，因此目前已成为用生物法或氧化法很难处理的有机废水 的重要手段，另外，采用活性炭吸附，对水质、水量及水温的变化有较强的适应能力， 对含同一种有机物的污水，活性炭对高浓度的有机物有较好的吸附效果。对煤气洗涤、 脱硫废水，活性炭吸附废水效果与氧化法相当，只是操作简单，管理方便，且能去除水 中的异味，对改善操作环境有利，缺点是由于煤气洗涤、脱硫废水经混合池简单沉淀后 7 煤气洗涤唛水处理自开冗 直接送往吸附塔，废水中绝大部分未经去除的悬浮物、油类等杂质优先吸附在活性炭表 面而达到饱和，并容易造成滤塔堵塞，流水不畅，致使活性炭更换较为频繁，增加了处 理成本。 1 4 2 3 综合处理法 与单一的废水处理工艺比较，综合法处理工艺增加了吹脱与石英砂过滤2 个基本单 元，增加吹脱单元目的之一是去除氨氮，在煤气洗涤、脱硫废水中氨氮含量较高，单一 的处理方法去除效果不明显，由于氨氮在废水中以铵离子附h 4 + ) 形式，或者以溶解氧的 氨气形式，或者以两者兼有的形式存在，氨气在适宜的条件下，可以从废水中释出，当 煤气洗涤、脱硫废水排入混合池后，加入石灰乳调节p h 值至9 5 1 2 ，由捉升泵提至吹 脱塔，这种高p h 值的废水由吹脱塔顶部给入，脱塔下部经压缩机通入空气，吹脱塔中间 装满填料，装入填料是为了布水、布气均匀，并增加气、水接触时间，这样溶解在废水 中的氨氮通过气提的方式予以去除。吹脱的另一目的是去除废水中的臭味，因为煤气洗 涤、脱硫废水中溶入大量的硫化物，往往散发明显的异味及臭味，通过吹脱的方式予以 部分去除，改善操作环境。经过吹脱处理后的煤气废水排入调节池，用废酸将p h 调至中 性，并进一步氧化废水中的污染物质，由泵提至石英砂滤塔过滤，过滤的目的是去除废 水中的悬浮物、油类等杂质，减少对后续工序活性炭吸附的压力。其工艺流程如图1 【3 2 】。 生产废 图1 2 煤气洗涤、脱硫废水处理工艺流程图 1 4 3 高炉煤气洗涤废水的治理现状 高炉煤气洗涤废水是具有代表性的煤气洗涤废水之一，也是我国钢铁企业的主要工 业废水之一。高炉煤气洗涤废水的排放不仅是一种资源浪费，而且对环境的污染也非常 严重。以下是国内外有关高炉煤气洗涤废水的治理方法综述，可以对高炉煤气洗涤废水 的处理起到一定参考作用，在保护钢铁企业周围生态环境的同时，提高水资源的利用率。 1 4 3 1 国外高炉煤气洗涤废水的治理现状 日本大力提倡高炉煤气洗涤水经处理后厂内重复使用。加古川钢厂由于靠近渔业发 达的推磨滩，所以建设初期就特别注意防止水质污染，高炉煤气洗涤水经浓缩池沉淀、 8 硕十学伊论文 曼曼曼! 曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇曼曼皇曼曼曼皇皇曼蔓曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼! 曼曼皇曼i l il i i ii i i i m _ _ l a 曼曼曼鼍量 冷却塔冷却再重复使用，其废水的循环使用率达9 6 p3 | 。日本扇岛地区钢厂的高炉煤气 。洗涤水用文氏管洗涤器、水雾分离器、减压阀和湿式静电除尘器洗涤，在收集高炉煤气 中的灰尘时，因气温和压力高，除尘水中的溶解氧与高炉煤气中的c 0 2 和n 2 置换，降低 了水中的p h 值，并且灰尘中部分被溶解的物质与除尘水中的碳酸反应生成重碳酸盐。 c 0 2 + h 2 0 _ 2 h + + c 0 2 - - , h 2 c 0 3( 1 5 ) f e o + 2 h 2 c 0 3 - - - f e ( h c 0 3 ) 2( 1 6 ) z n o + 2 h 2 c 0 3 - - - + z n ( h c 0 3 ) 2( 1 7 ) c a o + 2 h 2 c 0 3 - - - + c a ( h c 0 3 ) 2( 1 8 ) 这些水首先用粗粒分离机把粗粒子分离出来，然后加苛性苏打提高p h 值，再向凝聚 沉淀槽中注人高分子凝聚剂，把f e 和z n 等变成f e ( o h ) 2 和z n ( o h ) 2 的形态沉淀下来。凝聚 沉淀处理过的水经冷却塔冷却后循环使用，为防止循环使用时产生水垢，还需向注水池 中注入水垢分散剂。在凝聚沉淀过程中产生的污泥经浓缩槽浓缩后，再经真空脱水机脱 水处理。另外，上述系统中的一部分处理水还需送往原料厂，作为矿渣冷却用的补充水， 以保持水量平衡。 俄罗斯大规模开展了地方联合公司和工业企业供水密闭循环的研究。顿涅茨冶金工 厂采用再碳化法处理高炉煤气洗涤水，用含c 0 2 1 3 1 8 的烟气进行碳化，水q a c 0 2 浓度4 5 - - - 5 5m g l 。在这种情况下，不仅停止产生新的碳酸盐沉积，而且老的沉积物也 软化了，容易用水力清除掉。水质稳定方法的选择与沉积形成的强度有关，在高速度结 垢的情况下，比较合理是采用两段再碳化方法：第一段是从热水井到冷却塔，第二段是 从冷却塔到煤气净化设备。在库兹涅茨克联合企业再碳化方法实际基本停止了碳酸盐沉 积的形成，但是c 0 2 过量则可能发生腐蚀，限制再碳化的使用。在沉积强度不太大、结 垢速度不快时，可采用磷酸盐使水质达到稳定，比较有效的是全苏黑色冶金能源净化科 学研究所研究的方法：( 1 ) 用磷酸盐和电解质混合物为基础的磷酸盐防垢剂处理水；( 2 ) 用石灰和碳酸钠制备的碳碱剂活性晶种处理水，晶种的消耗量1 0 - - 2 0m l 。该方法有效 率达9 0 。 1 4 3 2 国内高炉煤气洗涤废水的治理现状 以往，我国由于水质稳定和瓦斯泥处理等问题未能得到妥善解决，因此多数厂均直 流排放，是钢铁企业主要污染源之一。近十年来，高炉煤气洗涤污水处理技术得到较大 发展，有些厂循环率达9 4 ，有的厂串级使用率达9 0 以上。高炉煤气洗涤水处理工艺 包括沉淀、冷却、水质稳定、污泥脱水与利用等几个主要工序。 ( 1 ) 高炉煤气洗涤废水的沉淀处理技术 大型高炉煤气洗涤水的沉淀处理方法分为自然沉淀和混凝沉淀两种。从沉淀构筑物 的选用上，大多数厂使用辐流式沉淀池，有少数厂使用平流式沉淀池。自然沉淀是靠重 力去除颗粒悬浮物，如首都钢铁公司煤气洗涤水就采用自然沉淀方法，现有0 3 0m 辐射 式沉淀池四座。沉淀池进水悬浮物含量在4 0 0 - - 4 0 0 0m g l 之间，其平均含量1 0 0 0m g l ， 沉淀池的出水悬浮物含量在5 4 - - - 8 8m l 之间，其平均含量为7 0m g l 。混凝沉淀是用混 9 煤气洗涤废水处理研究 凝剂使水中细小颗粒凝聚吸附结成较大颗粒，从水中沉淀出来。混凝的目的在于向水中 投加一些药剂，使水中难以沉淀的胶体颗粒脱稳而互相聚合，增大至能够自然沉淀的程 度，如武钢便采用了混凝沉淀法，其高炉煤气洗涤水设计指标为：投加聚丙烯酰胺0 5 m g l ，沉淀池出水的悬浮物 5 0m e d l 。 在天然水以及各种废水中，都含有数量不同的悬浮物质，其中大多可通过自然沉淀 的方法去刚3 4 】。但其中胶体颗粒由于太小，其粒径致在1 1 0 0 n m 范围内，需先用混凝 沉淀方法将其凝聚成较大颗粒，再用自然沉淀方法去除。水中杂质的状态可分为悬浮物、 胶体和溶解物三类1 3 5 j ( 见表1 3 ) 。 表1 3 水中杂质分类 ( 2 ) 高炉煤气洗涤废水的水质稳定处理技术 炼铁厂高炉煤气洗涤系统的水垢成分与冶炼用原料有关：不含锌的矿石，其水垢成 分以c a 2 + 、m 9 2 十为主：含锌矿石，z n o 约占4 0 5 0 ，f e 2 0 3 约占2 0 - 2 5 ，c a o 和 其它成分约占2 5 - - 4 0 。 ? 水垢一般分为硬垢和污垢。硬垢是水中的一些溶解性盐类物质在某些特定条件下结 晶析出所形成的固相沉积物，其质地坚硬、密实，能牢固地粘在金属表面上，j t l c a c 0 3 、 m g c 0 3 等。污垢是多组分的盐沉积过程中夹带营各种有机物质或其它悬浮物，在金属表 面上形成的较疏松的垢层，一般为沉积与聚合形成的。随着垢在管道表面的增厚，时间 长会严重影响换热效率，大大增加水的流动阻力和动力能耗，也会产生垢下局部腐蚀， 造成物料泄漏，降低设备使用寿命。 在炼铁原料中含有大量的f e 、c a o 、s i 0 2 、焦炭等炉尘在冶炼过程中被带人除尘系 统，5 0 - - 6 0 的大颗粒炉尘在重力除尘器中被去除，其余的进入煤气洗涤系统( 大部 分进人水中) ，剩余约0 1g m 3 的炉