（环境工程专业论文）好氧颗粒污泥与纳滤膜耦合法去除水体中甾体雌激素研究.pdf

摘要 摘要 环境雌激素污染是继温室效应、臭氧层破坏之后的又一全球性环境污染问 题，严重危害了人类及动物的生存繁衍，引起了国内外学者的关注。本文提出了 采用好氧颗粒污泥与纳滤膜耦合技术去除水体中甾体雌激素的观点，围绕这一研 究思路优化了甾体雌激素的分析检测方法；考察了灭活好氧颗粒污泥生物吸附甾 体雌激素e l 、e 2 、e 3 、e e 2 ；研究了纳滤膜n f 2 7 0 对水体中e e 2 的截留去除； 探讨了序批式好氧颗粒污泥反应器纳滤耦合系统( g s b r - n f 2 7 0 ) 对模拟废水中 e e 2 的去除作用。 确立了甾体雌激素的s p e h p l c 检测方法。a g i l e n t l1 0 0 h p l c 系统中，采用 流动相梯度洗脱实现了e l 、e 2 、e 3 、e e 2 的快速分离及检测，检出限分别为 6 8 5 i - t g l 、9 7 0 p g l 、8 7 5 1 _ l g l 、10 4 2 1 t g l ：a g i l e n t l2 0 0 h p l c 系统中单独检测 e e 2 ，增大流动相中乙腈的比例，e e 2 的保留时间缩短至5 9 3 9 m i n 。 考察了好氧颗粒污泥对甾体雌激素e 1 、e 2 、e 3 、e e 2 的等温吸附。好氧颗 粒污泥吸附甾体雌激素e l 、e 2 、e 3 、e e 2 的过程是一个快速放热吸附过程，吸 附4 0 m i n 后基本达到平衡；好氧颗粒污泥对甾体雌激素的吸附量随着温度的升高 而降低，在2 0 c 时e l 、e 2 、e 3 、e e 2 最大吸附量分别为6 0 9 8 i t g g 、5 8 8 2 i _ t g g 、 6 5 7 9 1 上g g 、8 2 6 4 f i g g , 吸附过程符合f r e u n d l i c h 方程和l a n g m u i r 方程，其相关 系数r 2 分别在0 9 3 0 9 9 和0 9 2 0 9 9 之间。s e m 结果表明，吸附后好氧颗粒污 泥表面及内部均发生了变化。 采用聚酰胺复合纳滤膜组件n f 2 7 0 截留水溶液中1 0 0 p g l e e 2 ，研究了操作 压力、电解质及p h 值等因素对截留过程的影响，同时考察了n f 2 7 0 对葡萄糖配 水中1 0 0 p g l e e 2 的截留情况。n f 2 7 0 纳滤膜能够有效截留e e 2 。截留初始阶段， e e 2 在膜面的吸附作用增强了n f 2 7 0 的截留效能，组件运行6 h 后，膜截留性能 稳定。e e 2 截留率随着操作压力的增大略有减小；加入m g s o ”c a c l 2 等电解质， 截留率略有提高，透过液e e 2 浓度为2 7 1 0 p g l , 酸性条件对n f 2 7 0 纳滤膜截留 e e 2 影响较小，当p h 值为l l 时，e e 2 稳定截留率为8 8 8 1 ，高出中性条件 1 9 9 1 。0 5 m p a 条件下n f 2 7 0 纳滤膜对葡萄糖配水中e e 2 截留效果明显提高， 透过液e e 2 浓度仅为11 9 6 i t g l 。 将g s b r n f 2 7 0 纳滤膜耦合系统用于处理含甾体雌激素e e 2 的模拟废水。 废水c o d e r 、氨氮的系统去除率分别为9 5 、7 4 。不同操作条件对g s b r 反 应器去除e e 2 的影响显著，改变g s b r 内好氧颗粒污泥浓度，反应器对e e 2 的 生物去除率随着污泥浓度的降低而降低；溶解氧的增大能够促进e e 2 的去除： 进水e e 2 浓度较高时，g s b r 反应器出水中e e 2 浓度明显增大。超滤及纳滤截 北京工业大学工学硕十学位论文 留段提高了e e 2 的去除率及耦合系统的稳定性，使得e e 2 系统去除率均高于 9 9 。降低耦合系统的初始e e 2 负荷丹有利于耦合系统对e e 2 的去除及系 统快速启动。 关键词甾体雌激素；1 7 a 一乙炔基雌二醇( e e 2 ) ；好氧颗粒污泥：n f 2 7 0 纳滤膜； g s b r n f 2 7 0 纳滤膜耦合系统 a b s t r a c t 曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼! ! 皇! 曼! 曼曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼皇寡m i t m m - 一o ! 曼曼曼皇曼曼曼蔓皇! 曼! ! 曼! 曼曼曼! ! 曼曼! 曼曼! 曼曼曼曼量! 曼! 曼葛 a b s t r a c t t h ep o l l u t i o no fs t e r o i de s t r o g e n si sa n o t h e rg l o b a le n v i r o n m e n t a lp r o b l e ma f t e r g r e e n h o u s ee f f e c ta n do z o n ed e p l e t i o n i ts e r i o u s l yh a r m e dh u m a ns u r v i v a la n d a r o u s e ds c h o l a r s c o n c e r n i nt h i st h e s i s ，s t e r o i de s t r o g e n sw e r er e m o v e db yt h e a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ea n dn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e c o u p l i n gp r o c e s s b a s e do nt h i s t h i n k i n g ，t h ea n a l y t i c a lm e t h o do fs t e r o i de s t r o g e nw a se s t a b l i s h e d n l ea d s o r p t i o no f e s t r o n e ( e 1 ) ，1 7 1 3 - e s t r a d i o l ( e 2 ) ，e s t r i o l ( e 3 ) a n d1 7 a - e t h y n y l e s t r a d i o l ( e e 2 ) o n t o a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ea n dt h er e m o v eo fe e 2b yn f 2 7 0n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e w e r ea l s op e r f o r m e d m e a n w h i l e ，t h er e m o v a lo fe e 2i ns i m u l a t e dw a s t e w a t e rb yt h e c o u p l i n gp r o c e s so fs e q u e n c i n gb a t c ha e r o b i cg r a n u l a rs l u d g er e a c t o ra n dn f 2 7 0 n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ( g s b r - n f 2 7 0 ) w a ss t u d i e d s p e h p l cw i g sd e t e r m i n e d 嬲t h ea n a l y t i c a lm e t h o do fs t e r o i de s t r o g e n s b a s e do n t h em e t h o d ，i na g i l e n t l10 0h p l cs y s t e m ，e l ，e 2 ，e 3a n de e 2w e r es i m u l t a n e o u s s e p a r a t e da n dd e t e c t e dt h r o u g hg r a d i e n te l u t i o n t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r e6 8 5p g l ， 9 7 0 i i t g l ，8 7 5 i - t g l ，10 4 2 i t g lr e s p e c t i v e l y i na g i l e n t l2 0 0h p l cs y s t e m ，t h e r e t e n t i o nt i m eo fe e 2r e d u c e dt o5 9 3 9 m i nw i t ha i li n c r e a s e dp r o p o r t i o no f a c e t o n i t r i l ei nm o b i l ep h a s e t h ea b s o r p t i o no fe l ，e 2 ，e 3a n de e 2o n t oa e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea b s o r p t i o nw a sar a p i d e x o t h e r m i ep r o c e s sa n dt h e e q u i l i b r i u mw a sr e a c h e dw i t h i n4 0 m i n t h em a x i m u ma b s o r p t i o nc a p a c i t y ( q 眦x ) d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h eq 哪so fe1 、e 2 、e e 2w e r e6 0 9 8 1 t g g ， 5 8 8 2 1 a g g ，8 2 6 4 1 a g ga t2 0 ( 2 t h er e l a t i o n s h i pc o u l db ed e s c r i b e db yl a n g m u i ra n d f r e u n d l i c hi s o t h e r m s ，n l ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sc h a n g e db e t w e e no 9 3 0 9 8a n d 0 9 2 - o 9 8r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fs e ms h o w e dt h a tt h ei n t e r n a la n de x t e r n a l m o r p h o l o g yo fa g sb o t hc h a n g e d t h ee f f e c t so fo p e r a t i o np r e s s u r e ，i o n i cs t r e n g t h , p hv a l u eo nt h er e j e c t i o np r o c e s s o f10 0 r t g le e 2s o l u t i o nb yn f 2 7 0a r o m a t i cp o l y a m i d ec o m p o s i t em e m b r a n ew a s i n v e s t i g a t e d n f 2 7 0w a sa l s ou s e dt ot r e a tg l u c o s es y n t h e t i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n g l0 0 “2 le e 2 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a te e 2c o u l db ee f f e c t i v e l yr e m o v e db yt h e n f 2 7 0m e m b r a n e a tt h ei n i t i a ls t a g e t h er e m o v a lo fe e 2c o u l db ei m p r o v e dd u et o t h ea d s o r p t i o nb e t w e e ne e 2a n dm e m b r a n e t h er e j e c t i o nc o u l dr e a c hs t e a d ya f t e r6 h o p e r a t i o n t h ee e 2e 用u e n tc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dal i t t l ew i t ht h ei n c r e a s ei n o p e r a t i o np r e s s u r e t h er e j e c t i o no fe e 2i n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fm g s 0 4a n d c a c l 2i nt h i sc a s e ，t h ee e 2c o n c e n t r a t i o no fe m u e n tw a s2 7 10 i _ t g l w h e np hv a l u e w a s1 1 ，t h er e j e c t i o nr a t ei n e r e a s e dt o8 8 8 1 ，w h i c hw a s1 9 9 1 h i g h e rt h a nt h a t o b t a i n e df r o mn e u t r a lc o n d i t i o n i tw a sa l s on o t e dt h a tt h ea c i dc o n d i t i o nh a d i n s i g n i f i c a n ti n f l u e n c e so nt h er e j e c t i o n t h er e j e c t i o no fe e 2b yn f 2 7 0i n c r e a s e d i i i 北京工业大学工学硕+ 学位论文 r e m a r k a b l yw i t ht h ep r e s e n c eo fg l u c o s e u n d e rt h ep r e s s u r eo f0 5 m p a , t h ee e 2 c o n c e n t r a t i o no fe 用u e n tw a s1 1 9 6 9 9 l t h et r e a t m e n to fe e 2s y n t h e t i cw a s t e w a t e rb yg s b r n f 2 7 0m e m b r a n ec o u p l i n g p r o c e s sw a sa l s os t u d i e d t h er e m o r a lr a t eo fc o d c ra n dn h ”nw a s9 5 ，7 4 d i f f e r e n to p e r a t i o nc o n d i t i o n sc o u l da f f e c tt h er e m o v a lo fe e 2b yg s b ro b v i o u s l y t h er e m o v a lr a t eo fe e 2d e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s i n go fm l s si ng s b r h i g l ld o c o n c e n t r a t i o nc o u l d p r o m o t et h er e m o v a l r a t eo fe e 2a n dt h ee m u e n te e 2 c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e du n d e rt h eh i g hi n f l u e n te e 2c o n c e n t r a t i o n t h er e m o v a lr a t e o fe e 2a n dt h ec o u p l i n gs y s t e ms t a b i l i t yw e r ei m p r o v e db yu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e a n dn a n o f l i t r a t i o nm e m b r a n e t h ep r o c e s sr e m o v i n gr a t eo fe e 2w a sh i g h e rt h a n9 9 l o wi n i t i a le e 2l o a dw a sp r o p i t i o u st ot h er e m o v a lo fe e 2a n dt h ep r o c e s sr a p i d s t a r t - u p k e yw o r d ss t e r o i de s t r o g e n ；17 a e t h y n y l e s t r a d i o l ( e e 2 ) ；a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e ； n f 2 7 0n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ；g s b r n f 2 7 0n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ec o u p l i n g p r o c e s s 1 v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：巍盔麦照日期：盈盟查 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：幽缇迭一导师签名：磊妇兰日期：鲨望 第1 章绪论 iiiiiii_ 1 1 环境激素概述 第1 章绪论 1 1 1 环境激素 环境激素又叫环境荷尔蒙和环境内分泌干扰物质，是一类存在于环境中能干 扰生物体内正常内分泌功能的化合物，干扰生物体维持自稳性及调节发育过程中 激素的产生、释放、代谢、结合、排泄和交互作用【l 】。 环境激素最早出现于2 0 世纪3 0 年代，至今已经有7 0 年左右的历史。2 0 0 7 年6 月中旬，美国环境保护局( e p a ) 发布要筛选的可能内分泌干扰剂化合物名单。名 单初稿包括7 3 种物质，其中6 9 种是杀虫剂，而另外4 种是生产杀虫剂配方要用的 物质。半数以上这类物质已知对内分泌系统有影响，或者已被证明有抗雄激素或 雌激素活性。 环境激素是继臭氧层破坏、温室效应之后又一全球性的重大环境问题。环境 激素问题已受到世界许多国家政府，相关研究学者和有关国际组织的高度重视。 王福玉【2 】等人研究发现我国的一些地表水中已受到环境激素类物质的污染，而现 行的城市自来水处理系统不能有效地去除水源水中环境激素活性物质，致使城市 自来水中也含有环境激素活性物质。 1 1 2 环境雌激素的分类、来源及特点 根据不同的方式可以对环境激素进行几种分类【u 1 ： ( 1 ) 按照作用功能分类可分为干扰雌激素的环境化学物( 如d d t 和烷基酚 等) 、干扰睾酮的环境化学物( 女1 1 2 ，4 ，5 三氯苯氧乙酸等) 和干扰甲状腺的环境化学 物( 女i i d e s 等) 往往一种环境激素既可以干扰雌激素同时又可干扰睾酮和甲状腺 的功能及发育，所以没有严格的单一归类； ( 2 ) 按照来源分类可分为人工合成激素( 如大部分化学药品) 、植物性激素( 主 要为豆科植物及白菜和芹菜等分泌的激素) 、真菌性激素( 霉变玉米中就含有真菌 雌激素) 和环境中激素样物质等； ( 3 ) 按照化学结构分类可分为含卤素化合物( 如氯丹、多氯二恶英等) 、含硫 化合物( 如硫丹、涕灭威等) 、不含卤素和硫的化合物( 如硝基甲苯、烷基酚等) 、 菊酯类化合物( 如氯菊酯、氯氰菊酯等) 以及重金属( 如镉、铅、汞等) 等。 目前已确定的约7 0 种环境激素污染物主要来源于：a 农药；b 化学物品和塑 料制品；c 垃圾焚烧；d 工农业用原料、产品及排放的废弃物；e 药物；植物激 素；g 重金属类( h g 、p b 、c d 等) 化合物。 北京工业大学工学硕士学位论文 环境激素广泛地存在于空气、水以及土壤等环境介质中，化学结构稳定，不 易生物降解，具有很高的环境滞留性，最长的能在环境中保持几十年至上百年。 无论存在于空气、水还是土壤中，环境激素都能强烈地吸附于颗粒上，借助于食 物链不断富集，对生态环境造成危害。由于其亲脂憎水性强，可沿食物链逐级放 大。除此之外环境激素在环境中可远距离迁移，形成所谓的“蝗虫效应 【】。 1 1 3 环境激素对人( 生物) 体的作用途径 环境激素被大量释放到环境中，被生物体吸收并在体内生物放大蓄积。环境 激素进入人体的途径主要有以下几种【i ，刀：a 人工合成的环境激素当中农药的成分 残留在农产品上，被人类直接食用；含有环境激素的牧草和添加激素的配合饲料 被畜、禽食用，向人类提供含有环境激素的肉、蛋、奶；b 含有环境激素的生物 体死亡以后，经腐败分解，再次进入土壤、水体，通过多种渠道进入人体：c 人 们在日常生活中大量使用洗涤剂、消毒剂，以及口服避孕药，污染水体；d 焚烧 垃圾和塑料制品，释放出二恶英等多种环境激素；e 环境激素类物质的生产厂排 放出的废物；f ：人类食用豆科植物和某些蔬菜，摄入植物雌激素，改变人体的激 素平衡；g 环境激素一般脂溶性好，微溶于水，在食物链中进行生物浓缩，再进 入人体，在脂肪中存留，浓度进一步增大。母亲可以通过胎盘或乳汁把环境激素 传给子女；h 塑料制品的使用。婴幼儿用品很多是塑料制品。 环境激素发挥和生物体内正常分泌才产生的激素同样的作用，使很多野生动 物和人体出现了一系列生理异常现象。2 0 世纪7 0 、8 0 年代，学者们发现给予培 养的子宫内膜细胞1 7 p 雌二醇( 1 7 1 b e s t r a d i o l ，e 2 ) 后可在l m i n 内使细胞发生形态 学变化【8 9 】。环境雌激素d d t 、d d e 、双酚a 等与雄激素受体( a n d r o g e nr e c e p t o r ， a r ) 有低到中等的亲和力。这类环境雌激素进入体内后与雄激素竞争结合a r ，在 蛋白酶作用下降解a r ：或不释放受体关联蛋白，影响a r 与d n a 的结合，或 干扰a r 的二聚体化，即与雄激素同时作为配体和a r 结合形成不与a r e 结合 的混合配体二聚体，从而抑制了雄激素反应基因的转录激活，导致一系列生殖功 能的紊舌l t s , l o 。 1 1 4 环境激素与人( 生物) 体健康 环境激素对水生生物以及人类的主要危害是造成内分泌系统、免疫系统和神 经系统的异常、失调，突出表现是生殖异常。同时，环境激素可以通过各种途径 直接或间接进入人体内，作用于内分泌器官，如甲状腺，改变了人体的激素平衡 状态；也可作用于神经组织。干扰神经内分泌系统”i t l 4 - j 。 1 1 1 4 环境激素对生殖系统的影响 大部分环境激素的化学结构与内源性雌激素具有一定的相似性，进入人体 第1 章绪论 后，与相应的激素受体结合，产生与激素相同的作用，干扰血液中激素正常水平 的维持，从而影响生殖发育和行为。 ( 1 ) 环境激素对男性生殖健康的影响 1 9 9 3 年，丹麦哥本哈根大学生殖医学专家斯卡克教授报告：通过总结分析 1 9 4 0 1 9 9 2 年间5 2 年所发表的6 1 篇论文发现，人类精子平均密度已由1 9 4 0 年的 平均每m l l1 3 0 0 万下降到1 9 9 0 年的6 6 0 0 万，下降4 1 5 0 。每次射精量由平均 3 4 0 m l 下降至2 7 5 m l ，减少了0 6 5 m l ，减少9 1 0 。美国弗洛里达州立大学拉 夫多尔蒂教授发现，美国男子1 9 2 9 年精子数平均为9 0 0 0 万m l ，而1 9 7 9 年为 6 0 0 0 万m l ，减少了1 3 。后来又调查了1 3 2 名大学生，发现其中2 3 0 0 的人精 子数量还不到2 0 0 0 万m l t 】。我国在1 9 8 1 1 9 9 6 年对11 7 2 6 人次样本的精子数做 检查，由1 0 3 0 2 x 1 0 6 个下降至8 3 8 4 x 1 0 6 个，精子活动率由7 5 1 1 降至6 7 2 7 ， 正常形态精子率由8 5 0 2 降至7 7 8 9 1 4 】。 ( 2 ) 环境激素对女性生殖健康的影响 环境雌激素能引起内分泌功能紊乱，可作用于丘脑垂体卵巢轴来影响卵巢 功能，它对雌性动物的影响主要是引起早熟、月经周期的改变、不良的妊娠结局 和肿瘤等【”】。例如，d d t 和乙烯雌酚可与胞浆中的雌激素受体结合，导致女性 生殖器官功能损伤和肿瘤发生：多氯联苯可抑制母体甲状腺素的合成，阻滞胎儿 发育；乙烯雌酚与血中雌激素结合球蛋白的亲和力比雌激素低，其游离形式增多， 更易进入细胞，发挥生物学作用【l 们。 ( 3 ) 环境激素对野生生物的危害 近年来，环境雌激素导致鱼类性畸形的报道较多。人们在英国、瑞士等地的 某些城市污水处理厂下游河流中捕获到具有雌雄两性特征的鱼类，经研究发现河 流中含有雌激素活性物质，p u r d o m 等认为广泛使用避孕药剂和随之而来的乙炔 基雌二醇的释放是产生雌雄同体鱼的真正原因【1 7 。19 1 。英国的另一项调查报告发 现，生活在工厂排污河流的石斑鱼发生了严重的雌化现象。在诺福克郡的艾尔河 观测点，所调查的雄性石斑鱼6 0 出现了雌性化的特征，不少石斑鱼的生殖器开 始具有排卵功能，并出现了两性鱼。研究人员认为，排入河水中的天然或人工合 成的雌性激素是导致这一现象的原因。 1 1 4 2 环境激素对免疫系统的影响 机体对进入体内的异物具有识别、杀灭、清除能力，从而维持机体内环境的 稳定，但是人的免疫系统在环境激素的长期作用之下，会发生免疫失调和病理反 应。如铅、汞可使机体产生过敏性疾病综合征，银、环氧化物可使机体产生过敏 性皮炎，一些杀虫剂可引起免疫性溶血性贫血【1 3 】。人类接触多氯联苯、有机锡、 二恶英等可能影响机体的免疫功能，表现免疫亢进或免疫抑制【1 9 1 。 1 1 4 3 环境激素对生物行为( 中枢神经系统) 的影响 北京工业大学工学硕士学佗论文 环境激素能够对生物体的神经系统产生毒害，从而影响大脑皮层、下丘脑、 脑垂体等对激素分泌的调节作用，导致激素合成、释放异常。它们对神经系统的 影响可通过以下两个途径实现：一是，先作用于神经内分泌系统，影响垂体激素的 合成、分泌与释放以及在靶器官的生理效应，再通过反馈作用影响神经系统。另 一种途径则是直接作用于神经系统，引起行为精神异常。 1 2 甾体雌激素概述 1 2 1 甾体化合物 甾族化合物( s t e r o i d ) 属生物学上的活性物质，又称类固醇。甾族化合物的种 类很多，但其在化学结构上均有一个共同的环状结构，称环戊烷多氢菲核， 2 】1 24 m ” 图1 - 1 甾族化合物的基本结构 f i g u r el - 1b a s i cs t r u c t u r eo fs t e r o i de s t r o g e n s 结构通式如图l 一1 虚线框中所示，由3 个六元环和1 个五元环组成，分别称为a 、 b 、c 、d 环。一般在核的c 1 0 和c 1 3 上常有甲基；在c 一3 、c 1 1 和c 1 7 上可 能有羟基或酮基：a 环或b 环可能有双键；c 1 7 上有长短不一的侧链。由于甾 体母核上取代基、双键位置或立体构型的不同，形成了一系列具有独特生理功能 的化合物。 甾体化合物是在研究哺乳动物内分泌系统时发现的内源性物质。该类物质能 够由一定的器官和组织生成并通过血液到达靶器官，调节机体的代谢过程。在维 持生命、调节性功能、机体发育、免疫调节、皮肤疾病治疗及生育控制方面有重 要的作用。所有的甾体化合物通过中枢作用而影响个体的行为【2 0 1 。 甾体化合物广泛存在于动、植物组织或某些微生物的细胞中，常见的甾体化 合物种类较多，一般根据其天然来源和生理功能，大致可分为甾醇、胆甾酸、甾 体激素、强心苷、甾体皂苷、c 2 1 甾苷类、甾体生物碱以及昆虫激素等几类。f ! j 体激素又分为性激素和肾上腺皮质激素两类。性激素是由动物的性腺分泌的，其 主要作用是促进性征和性器官的发育，维持正常的生育功能。按其生理功能分为 雌激素、孕激素和雄激素。 第1 章绪论 1 2 2 环境中甾体雌激素的污染 近年来，越来越多的学者开始密切关注痕量环境激素对人类及动物的影响。 1 9 4 4 年，p u r d o m t 2 l 】首次报道了英国城市污水处理厂出水口附近鱼类的雌雄 同体现象。他发现，污水处理厂出水口附近的鱼类体内血浆卵黄蛋白原 ( v i t e l l o g e n i n ，v t g ) 浓度高于正常水平。v t g 通常用作雌激素影响的生物标记。 一般来讲，v t g 是由成年雌性动物体内产生的。这一报道引起了各国学者展开 对污水处理厂出水1 2 1 下游水体中水生生物雌情化的研究。d e s b r o w 和r o u t l e d g e 认为这一现象的产生在某种程度上归咎于天然雌激素e 2 、e 1 以及计生药品中的 活性成分e e 2 1 2 2 , 2 3 】。李洁型2 4 】等人研究了1 7 a 炔雌醇( e e 2 ) 队斑马鱼卵黄蛋白元 计性腺发育的影响，发现e e 2 能够使斑马鱼体重体长降低，v t g 含量明显增高， 其性腺发育滞后。 我国是避孕药生产和销售量最大的国家，人工合成雌激素是避孕药的主要成 分。由于我国城市污水处理率普遍较低，工业废水中大量的雌激素难以得到有效 的治理而排入环境水体。同时，我国是人口大国，雌激素的环境排放量较其他国 家高。周听【2 5 】等对青岛部分河段及海域水体进行了雌激素测定，发现不同区域水 体中雌激素含量有所不同，河水中雌激素含量高于海水，其中水体主要来源为生 活废水的海泊河河水中雌激素含量为其他水域的5 - 9 倍。王福玉【2 6 】等人对我国地 表水和自来水环境雌激素污染情况进行研究，5 0 的地表水样和2 5 的自来水样 检出环境雌激素活性物质，一些水源水活性较高。雷炳莉【2 7 】等人研究北京温榆河 沉积物中雌激素分布状况发现，e l 浓度范围为0 2 0 1 9 8 n g ，e 2 浓度范围为 0 1 0 - 3 9 0 n g ，e 3 较易于生物降解，检出浓度为n d 一0 7 6 n g g ，e e 2 浓度范围为 n d 2 2 8 n g g ，与国外研究数据相比，e 1 及e e 2 浓度水平略高。众多研究表明， 我国环境雌激素污染较为严重，对生态环境和人体健康潜在的危害性不容忽视。 1 2 3 环境中甾体雌激素的去除 环境雌激素( 包括天然雌激素及合成化合物) 可以通过生物降解、光解作用、 吸附作用、挥发作用、水解作用、膜分离、高级氧化和生物富集等过程进行迁移 转化。目前的研究报道以生物降解、光降解及膜分离作用居多。 1 2 3 1 生物降解 甾体雌激素是一类较难生物降解的物质，但并不意味着不能生物降解。有研 究表明硝化污泥能够有效降解甾体雌激素。j s w d e r t 2 8 】对硝化污泥对e e 2 的降解 进行了研究，发现活性污泥硝化作用的强弱直接影响e e 2 的生物降解，硝化作 用越强，e e 2 的降解率越高，e e 2 被氧化成亲水性、雌激素活性低的产物。 目前关于甾体雌激素在硝化系统中生物降解行为的研究结论有所不同。 y o n g x i a n gr e n l 2 9 】等研究发现e l 、e 2 、e e 2 主要是由于硝化菌共代谢作用生物 北京工业大学工学硕士学位论文 降解，而e 3 主要是通过异养菌的新陈代谢作用降解。j i a n g h o n gs h i 3 0 】采用硝化 污泥、亚硝化单胞菌分别降解e 1 、e 2 、e 3 、e e 2 ，硝化系统中检测出e 2 产物 e l ，而亚硝化单胞菌系统中并未检出e l ，表明e 2 可能是由硝化污泥中的异养菌 代谢降解的。 f u s h e n gl i t 3 1 1 等人研究了污泥浓度、初始底物浓度、温度对活性污泥降解e 2 的影响。当m l v s s 为1 7 5 0 m g l ，温度为2 0 c 时，不同初始浓度的e 2 降解率均 达到9 9 ；m l v s s 、温度越高，e 2 降解速率越大。 p a q u ib l 矗n q u e z t 3 2 】等研究发现白腐菌变色栓菌能有效降解e 2 、e e 2 ，反应2 4 h 后初始浓度均为10 m g l 的e 2 、e e 2 降解率达9 7 。b r i t t as t u m p e 3 3 】等报道了土 壤中的自腐菌对e e 2 的矿化作用及细菌对e 2 的矿化作用。 k a z u t a k as u z u k i t 3 4 】等发现木素酶及漆酶介体体系对e 2 和e e 2 有很强的降解 作用，两种酶分别能将甾体雌激素1 h 内降解8 0 ，混合后l h 能将e 2 、e e 2 基 本降解完全。 迄今为止关于甾体雌激素专性降解菌的报道较少。纪树兰【3 5 】等从某避孕药厂 污水处理站的活性污泥中分离到l 株降解甾体雌激素m h e 的高效菌z y 3 ，菌株 z y 3 对甾体雌激素m h e 和e e 2 有较强的降解能力。t a k a s h im a k i n o t 3 6 l 等从污水 处理厂分离得到的能够降解e l 、e 2 、e 3 和e e 2 的红球属菌株( r h o d o c o c c u sz o p f i i 和r h o d o c o c c u se q u i ) ；s h i t 3 7 】等从粪肥中分离得到的降解e e 2 的真菌镰刀菌属 ( f u s a r i u mp r o l i f e r a t u m ) ，1 5 d 内对初始浓度为2 5m g le e 2 的降解率可达9 7 。 1 2 3 2 光降解 目前，藻类体系中甾体雌激素的光降解研究较多。邓欢欢【3 8 】等人研究了普通 小球藻、铜绿微囊藻和柱孢鱼腥藻引发水中e e 2 的光降解情况，2 5 0 w 高压汞灯 光解四小时后，e e 2 光解率依次为1 8 9 、1 7 6 、2 0 3 ；e e 2 的光降解速率随 着初始浓度的增大而降低；采用红外检测光解产物发现e e 2 苯环结构发生破坏， 开环生成了c o 结构产物，同时可能发生脱碳反应。刘彬i ”】等研究了雌酮在水 溶液中的光降解情况以及三价铁离子对雌酮光降解的促进作用，研究结果也表 明，雌酮在光降解时破坏了其苯环结构，生成了含有羰基的氧化产物。 x l l i u 4 0 j 等人研究了在2 5 0 w 高压汞灯光解条件下，f e 3 + 及藻类对光降解 e e 2 的影响，结果表明f c 3 + 及藻类的加入能有效促进e e 2 的光降解行为，并且 藻类含量越高，e e 2 光解速率越大。陈勇【4 i 】等人采用1 2 5 w 高压汞灯为光源，研 究了1 7 a 乙炔基雌二醇在铁( i h ) - - - - 草酸盐( o 。) 配合物体系中的光降解，该体系中 e e 2 光解速率随着初始e e 2 浓度的增大而降低；p h 为3 0 0 4 0 0 时，e e 2 的光降 解速率最高。 e r i kj r o s e n f e l d t 4 2 1 分别采用单独紫外光解工艺及u v h 2 0 2 联用工艺光解水 中e 2 、e e 2 ，环境浓度级别的e 2 、e e 2 在低强度紫外条件下就能有效光解，二 第1 章绪论 ! i i 。一m m ；o 皇曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼! ! ! ! 曼皇曼! 曼曼曼曼! 曼曼曼! 曼曼! 曼曼曼皇曼曼曼曼! 曼! ! 曼! ! 曼! 曼曼曼曼曼! ! 曼蔓! 蔓! 皇! 曼曼皇 者光解速率相差不大，且光解产物不具有雌激素活性。李青松【4 3 】等考察了p h 值、 阴离子及腐殖酸对u v h 2 0 2 联用工艺降解e e 2 的影响，反应液较低的p h 值对 光降解反应的进行，腐殖酸、h c 0 3 。、c 1 、n 0 3 和s 0 4 2 对e e 2 光解有抑制作用， 但是c 0 3 2 - 能加快e e 2 光解。 1 2 3 - 3 膜分离 y e o m i nm o o n “】分别采用纳滤和超滤膜截留水体中环境雌激素，结果表明纳 滤膜对雌激素截留作用较强，截留率均超过3 0 ，部分雌激素截留率高达9 0 ， 超滤膜对环境雌激素的截留率大多小于3 0 。s n y d 一4 5 】研究却发现超滤和微滤膜 对部分环境雌激素截留作用较佳，譬如e 2 、e e 2 截留率均超过9 0 。 水体中天然有机物( n o m ) 能够与雌激素相互作用，改变雌激素在水体中的存 在状态，进而影响膜对环境雌激素的截留作用。x u ej i n 4 6 】等研究了不同分子结 构的可溶性有机物( d o m ) 对纳滤膜截留e l 的影响，不含苯环结构的有机物对e l 截留过程影响不大，有苯环结构尤其是含酚羟基的有机物能够与e l 发生官能结 合，显著增强其截留作用。k o y u n c u 4 7 】等研究表明纳滤膜对纯水溶液中e 1 、e e 2 截留率分别为6 4 、9 0 ，加入四环素或h a 后，由于物质间相互关联，截留率 均超过9 5 。 b e r g 们】指出进料液的p h 改变会造成膜孔径变化及目标底物解离，从而影响 膜通量、目标底物截留率及膜面。j y h u t 4 9 j 考察了p h 值分别为4 、7 、1 0 4 时纳 滤膜d l 截留e 2 的情况，酸性和中性条件下，e 2 截留率分别为1 5 o 和1 5 4 ， p h 值为1 0 4 时，e 2 截留率增大至2 4 7 。强碱条件下，约有5 0 的e 2 发生解 离，增强了与纳滤膜之间的静电作用，促使截留率显著提高。m c c a l l u m 5 0 】研究 了p h 值对n f 2 7 0 截留e 2 的影响，p h 为1l 时，e 2 截留率为9 5 ，比中性条件 下高出1 4 ，单位面积吸附量明显降低。 程爱华【5 l 】等人研究发现进料液中离子强度的增加，能够增大对纳滤膜表面双 电层的压缩，使膜基质变得致密，削弱纳滤膜表面负电荷，从而雌激素截留率降 低。然而k o y u n c u 4 7 】等人考察离子强度对e l 、e e 2 截留率的影响时发现，加入 n a c i ，使得n f 2 0 0 电负性增强，增大了雌激素截留率。 1 2 4 环境中甾体雌激素的检测 目前，气相色谱( g c ) 、气相色谱一质谱( g c m s ) 和气相色谱二级质谱 ( g c m s a d s ) 技术在环境甾体雌激素的分析中起着主导作用。 建立在高效液相色谱( h p l c ) 技术上的分析方法( h p l c 、h p l c m s 和 h p l c m s m s ) 在环境分析中的应用要少于g c 技术。但随着近几年仪器的发展， h p l c 系统的灵敏度也得到了提高，其应用也在逐渐得到推广和发展。与建立在 g c 技术上的分析甾体雌激素的方法相比，建立在h p l c 技术上的分析方法能够 北京工业大学工学硕士学位论文 提供更高的灵敏度，并能节省分析时间。 对于环境样品的分析，免疫化学技术越来越受到研究者的关注，这是因为该 技术具有高度的特异性、灵敏性和快速、简便等优点。 1 4 放射标记化学技术与上述方法相比，具有一定的推广价值，例如利用c 作 为标记物可得到与g c m s m s 和h p l c m s m s 方法相当或更优的精确度和灵敏 度。另外，该方法的样品预处理较简便，工作量也较少。 1 3 好氧颗粒污泥在废水处理中的应用 污泥颗粒化是微生物的自固定过程，这个过程涉及了微生物间的物理、化学 及生物作用。研究发现5 2 。引，好氧颗粒污泥的污泥的形成主要由五个阶段：微 生物个体间或微生物与惰性颗粒间进行有效碰撞；胚胎颗粒污泥的形成；初生颗 粒污泥的形成；初生颗粒污泥形成三维立体结构；好氧颗粒污