（环境工程专业论文）液相烟气脱汞动力学研究.pdf

华北电力大学硕十学位论文摘要 摘要 本文在自行制作的鼓泡反应器中筛选出一种脱汞性能比较优越的吸收剂亚氯酸 钠，系统地研究了亚氯酸钠溶液浓度、p h 值、反应温度、入口汞浓度等主要参数对气 态汞去除效率的影响。研究结果表明，亚氯酸钠溶液浓度增加、亚氯酸钠溶液酸性增强 和反应温度升高均有利于h g o 的去除。用离子色谱和荧光原子测汞仪对亚氯酸钠脱汞的 产物进行了分析，表明亚氯酸钠还原态产物主要以c l - 形态存在，h 酽氧化态产物以 h 9 2 + 形态存在。利用实验数据，研究了亚氯酸钠氧化h g o 的反应热力学和传质一反应 动力学问题，计算出热力学参数g 口、k 口和明口，判断该反应可以进行，且限度很 深。动力学分析表明，随着亚氯酸钠溶液浓度的增加及p h 的下降，反应增强因子和 ( h 酽) 肚g ( h g o ) 比值增大，液相阻力降低，化学反应对传质吸收的影响增大；随着 反应温度的升高，反应增强因子增大，说明温度升高有利于化学反应，但 ( h g u ) 肚g ( h g u ) 比值下降，液相阻力增大。 关键词：亚氯酸钠，脱汞，热力学，动力学 a b s t r a c t o n et y p eo fa b s o r b e n t s ， n 锄e l y s o d i u mc h l o r i t e w i t hk n o w n0 v e r a l i s u p e r i o r p e r f b 皿a n c cw 嬲s e l e c t e di i lab e n c h - s c a l eb u b b l i n gr c a c t o ri nt h i sp a p e r e f ! i - c c to fs o d i u m c h l o r i t ec o n c e n t m t i o n ，p hv a l u e ，r c a c t i o nt e m p e r a t u r c 柚dm e r c u r yc o n c e n t r a t i o ni nt h ei n l c t o fr c a c t o ro nh r e m o v a le f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t c d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti n c r e a s i n gt h e d i u mc h l o r i t ec o n c e n t r a t i o n ，e n h a i l c i n ga c i d i t yo fs o l u t i o n 卸dh i g i lt e m p e r a t u r ep r o m o t e d t h er e m o v a lo fh g u t h er e a c t i o np f o d u c t sw e r ea n a l y z e db yi o nc h r o m a t o g r a ma n da t o m i c n u o r c s c e n c cm e r c u r ya n a l y z e r t h ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ed e o x i d i z a t i o ns t a t ep r o d u c to f s o d i u mc h l o r i t ei sm a i n l yc 1 ，w h i i et h eo x i d a t i o ns t a t ep r o d u c t0 fh g ui sm a i n l yh g 抖u s i n g e x p e r i m e n t a id a t a ，t h et l l e 唧o d y n 锄i c sa n dm 嬲st r a n s f e rr e a c t i o nk i n e t i c sb e t w e e nh g u 柚d s o d i u mc h l o r i t ew e r es t u d i e d ，t h e n g 9 ，k 9 卸d 口w e r ec a l c u l a t e d n i sc o u l di u d l 骟t h a t t h er c a c t i o nc o u i dp r o 伊e s sa n dt h el i m i tw 邪v e r yd e e p t h ek i n e t i c s 锄a l y s i ss h o w e dt h a t i n c r e 嬲i n gt h es o d i u mc h l o r i t ec o n c e n t r a t i o na n dr e d u c i n gp hv a l u ec o u l di n c r e a s er e a c t i o n e n h a n c e m e n tf a c t o ra n dr a t i oo fj ( g ( h g u ) 七g ( h g u ) ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tr e s i s t a n c eo fl i q u i d p h 弱ep l a y e dd o w na n dc h e m i c a lr e a d i o no nt h ei m p a c to fm 笛st r a n s f e ra b s o r p t i o ni n c r e a s e d ； i n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dr e a c t i o ne n h a n c e m e n tf a c t o r ，w h i c he x p i a i n e dt h a t i n 讹弱i n gt e m p e r a t u r ep r o m o t e dc h 锄i c a lr e a c t i o n ，b u tr e d u c e dt h er 舭o f ( h g u ) 肛g ( h g u ) ， w h i c he x p l a j n e dt h a tr c s i s t a n c e0 fl i q u i dp h a s ei n c r e a s e d y a oji e ( e n v i r 0 i 蚰e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a oy i k e yw o r d s ：s o d i u mc h l o t e ，聆m o v a io fm e r c u r y t h e r m o d y n a m i c s ，n e t i c s 华北电力大学硕十学位论文摘要 摘要 本文在自行制作的鼓泡反应器中筛选出一种脱汞性能比较优越的吸收剂亚氯酸 钠，系统地研究了亚氯酸钠溶液浓度、p h 值、反应温度、入口汞浓度等主要参数对气 态汞去除效率的影响。研究结果表明，亚氯酸钠溶液浓度增加、亚氯酸钠溶液酸性增强 和反应温度升高均有利于h g o 的去除。用离子色谱和荧光原子测汞仪对亚氯酸钠脱汞的 产物进行了分析，表明亚氯酸钠还原态产物主要以c l - 形态存在，h 酽氧化态产物以 h 9 2 + 形态存在。利用实验数据，研究了亚氯酸钠氧化h g o 的反应热力学和传质一反应 动力学问题，计算出热力学参数g 口、k 口和明口，判断该反应可以进行，且限度很 深。动力学分析表明，随着亚氯酸钠溶液浓度的增加及p h 的下降，反应增强因子和 ( h 酽) 肚g ( h g o ) 比值增大，液相阻力降低，化学反应对传质吸收的影响增大；随着 反应温度的升高，反应增强因子增大，说明温度升高有利于化学反应，但 ( h g u ) 肚g ( h g u ) 比值下降，液相阻力增大。 关键词：亚氯酸钠，脱汞，热力学，动力学 a b s t r a c t o n et y p eo fa b s o r b e n t s ， n 锄e l y s o d i u mc h l o r i t e w i t hk n o w n0 v e r a l i s u p e r i o r p e r f b 皿a n c cw 嬲s e l e c t e di i lab e n c h - s c a l eb u b b l i n gr c a c t o ri nt h i sp a p e r e f ! i - c c to fs o d i u m c h l o r i t ec o n c e n t m t i o n ，p hv a l u e ，r c a c t i o nt e m p e r a t u r c 柚dm e r c u r yc o n c e n t r a t i o ni nt h ei n l c t o fr c a c t o ro nh r e m o v a le f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t c d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti n c r e a s i n gt h e d i u mc h l o r i t ec o n c e n t r a t i o n ，e n h a i l c i n ga c i d i t yo fs o l u t i o n 卸dh i g i lt e m p e r a t u r ep r o m o t e d t h er e m o v a lo fh g u t h er e a c t i o np f o d u c t sw e r ea n a l y z e db yi o nc h r o m a t o g r a ma n da t o m i c n u o r c s c e n c cm e r c u r ya n a l y z e r t h ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ed e o x i d i z a t i o ns t a t ep r o d u c to f s o d i u mc h l o r i t ei sm a i n l yc 1 ，w h i i et h eo x i d a t i o ns t a t ep r o d u c t0 fh g ui sm a i n l yh g 抖u s i n g e x p e r i m e n t a id a t a ，t h et l l e 唧o d y n 锄i c sa n dm 嬲st r a n s f e rr e a c t i o nk i n e t i c sb e t w e e nh g u 柚d s o d i u mc h l o r i t ew e r es t u d i e d ，t h e n g 9 ，k 9 卸d 口w e r ec a l c u l a t e d n i sc o u l di u d l 骟t h a t t h er c a c t i o nc o u i dp r o 伊e s sa n dt h el i m i tw 邪v e r yd e e p t h ek i n e t i c s 锄a l y s i ss h o w e dt h a t i n c r e 嬲i n gt h es o d i u mc h l o r i t ec o n c e n t r a t i o na n dr e d u c i n gp hv a l u ec o u l di n c r e a s er e a c t i o n e n h a n c e m e n tf a c t o ra n dr a t i oo fj ( g ( h g u ) 七g ( h g u ) ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tr e s i s t a n c eo fl i q u i d p h 弱ep l a y e dd o w na n dc h e m i c a lr e a d i o no nt h ei m p a c to fm 笛st r a n s f e ra b s o r p t i o ni n c r e a s e d ； i n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dr e a c t i o ne n h a n c e m e n tf a c t o r ，w h i c he x p i a i n e dt h a t i n 讹弱i n gt e m p e r a t u r ep r o m o t e dc h 锄i c a lr e a c t i o n ，b u tr e d u c e dt h er 舭o f ( h g u ) 肛g ( h g u ) ， w h i c he x p l a j n e dt h a tr c s i s t a n c e0 fl i q u i dp h a s ei n c r e a s e d y a oji e ( e n v i r 0 i 蚰e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a oy i k e yw o r d s ：s o d i u mc h l o t e ，聆m o v a io fm e r c u r y t h e r m o d y n a m i c s ，n e t i c s 声日月户明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文液相烟气脱汞动力学研究，是 本人在华北电力大学攻读硕士学位期问，在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩 印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅； 学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文：同意学校可以用不同方 式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 日期： 导师签名： 日期： 华北电力大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 汞是一种具有很强毒性的金属污染物，给人类及生态环境造成极大危害。由于 甲基汞在环境中的挥发性、持久性和生物累积性以及对神经的影响，在1 9 9 0 年的美国空 气清洁法案( c a a a ) 中，汞在有毒金属中排在第一位。汞的污染问题已引起人们极大的 关注。 造成汞环境污染的来源主要是天然释放和人为排放两方面。从局部污染来看，人为 排放是相当重要的。汞的人为来源与以下方面有关：汞矿和其他金属的冶炼、氯碱工业 和电器工业中的使用以及矿物燃料的燃烧。其中，由于煤的大量燃烧造成全世界每年从 燃煤中逸出的汞占人类活动所释放汞的较大部分，据统计，全球每年向大气中排放的汞 总量约为5 0 0 0 吨，其中4 0 0 0 吨是人为的结果1 1 1 。目前，全世界燃煤电厂每年排放汞 约1 5 0 0 t ，其中尤以亚洲为甚达8 6 0 t 【2 1 。中国是世界第一产煤大国，能源结构中煤的 比例高达7 5 。根据预测，到2 0 1 5 年，煤炭占一次能源消费结构比例的6 2 6 ，即使 到2 0 5 0 年，煤炭仍占5 0 以上。所以不仅现在，而且在相当长的一个时期内，我国以 煤炭为主的能源消费结构将难以改变1 3 j 。 我国煤炭平均汞含量( 约为0 1 5 o 2 0 灿眺) ，高于世界平均含量( 0 1 靴g g ) ，且 燃煤技术普遍落后，由之所致的汞污染更加严重1 4 】。据估算，2 0 0 0 年中国燃煤汞排 放量约在3 0 0 t 左右其中约1 6 1 2 2 0 t 排向大气【5 ，6 l 。u n e p 在2 0 0 2 年的评估报告 中指出，中国是全球范围内汞污染最为严重的地区之一 燃煤汞排放控制问题受到广泛关注，美国于2 0 0 5 年3 月巧日颁布了汞排放控制标 准( c a m r a e 锄a j rm e 剃巧r u l c ) ，从而成为世界上首个针对燃煤电站汞排放实施限 制标准的国剔7 l 。2 0 0 1 年4 月4 日，欧洲委员会( e u r o p e 觚c o u n c i l ) 也签署协议，采取措 施减少对人类有害的重金属的排放，并于2 0 0 5 年1 月采纳了减少环境中汞含量的控制 政策【耵我国对燃煤电厂烟气中汞的控制尚处于起步阶段。因此，如何能有效的控 制燃煤电厂汞的排放是当前研究的重点。 1 2 现行设备下烟气脱汞技术综述 燃煤电厂排放的s 0 2 ，n 0 和飞灰是影响大气环境的主要污染物。目前，国内 外常用布袋除尘器( f f ) 或者静电除尘器( e s p ) 去除飞灰，利用湿式石灰石一石膏脱除 烟气中的s 0 2 ，脱硝主要为选择性催化还原法( s c r ) 和选择性非催化还原法( s n c r ) 法若燃煤电厂采用分级处理汞，这样不仅投资额大，占用空间，而且不适合老电 华北电力大学硕士学位论文 厂的改造。因此，如何利用现有的烟气治理设备达到同时脱汞的目的是当前研究的 热点。 1 2 1 基于f f 或者e s p 的吸附剂喷入技术 电厂燃煤过程中汞大部分以气态形式存在，而电除尘器只能去除被飞灰吸附的 颗粒态汞，这部分汞占烟气中汞的比例较小，因此传统的电除尘器对汞的去除效果 并不明显。美国v m f t h e n a k i s l 9 j 等研究表明电除尘器( e s p ) 仅能去除烟气中小于2 0 的汞。单独依靠除尘设备脱汞效率较低，不能达到汞的排放要求，基于布袋除尘器 ( f f ) 或者e s p 吸附剂喷入技术，例如采用活性炭喷入烟气中，是一种最为简单的最 为自然的提高燃煤烟气汞控制技术。其根据煤种的变化，f f 可以去除8 0 9 0 的 汞，e s p 可以去除5 0 9 0 的汞。常用的吸附剂如下： 1 2 1 1 活性炭 活性炭吸收剂最初用于垃圾焚烧炉的汞排放控制，取得了很好的效果，因此在 研究控制燃煤电厂烟气的汞污染排放时，活性炭也被作为研究的热点。国内外学者 都对其烟气脱汞性能进行了深入而细致的研究。 影响活性炭汞吸附能力的因素有很多，如反应温度、碳的类型、烟气成分及接 触时间等。高洪亮等【1 0 l 在小型燃煤烟气汞脱除试验台上，用模拟烟气研究了活性炭 对汞吸附性能的影响因素。试验结果表明，随着吸附反应温度的升高，汞的穿透率 显著增加，增加碳汞( c h g ) 比例，除汞效率可以达到6 0 以上，氧的存在可以提高活 性炭吸附汞的能力，二氧化碳的存在会导致吸附效率的下降，一氧化氮的存在对活 性炭吸附性能的影响不明显。 为了提高活性炭的吸附效率，通常使用改性活性炭进行烟气脱汞。目前使用的 活性炭可分为热力活性炭和化学活性炭两种。热力活性炭即为表面经过活化处理的 碳，而化学活性炭是其表面含有l 、c l 、b r 等元素。两者在室温下都能发生物理和化 学吸附，因而改性活性炭有更高的捕集效率，但是热力活性炭随温度上升，汞的捕 集率急剧下降，而化学活性炭则没有此现象i l 。用化学方法改性的活性炭由于溴或 者氯与汞之间的反应，防止了活性炭表面的汞再次蒸发逸出，可提高吸附效率。载 溴使活性对单质汞的吸附量显著增加，并加快对单质汞的吸附速率。当载溴量为 0 3 3 时，活性炭对汞的饱合吸附量可增加约8 0 倍，吸附容量达0 2 m g g ，相对吸附 系数增加了约4 0 倍。但是温度升高，载溴活性炭的吸附能力略有下降，烟气中的s 0 2 对单质汞的吸附速率略有抑制作用1 1 射。g h o r i s h isb 等1 1 3 j 用载氯的活性炭研究了活 性炭表面函数对活性炭吸附单质汞和氧化汞的的影响，将商业用的活性炭( f g d ) 浸 入稀释的h c l 溶液中制备载氯的活性炭( c 卜f g d ) ，当烟气中含有h g o 的浓度为8 6 p p b ， 气体和固体的接触时间为3 4 s ，结果h g o 的去除率可以达到8 0 9 0 。 2 华北电力大学硕士学位论文 金峰【1 4 】系统的研究了经过硫、氯浸泡过活性炭的脱汞性能。结果表明，活性炭 对汞的吸附受到浸泡浓度、反应时间、实验温度、活性炭的特性等因素的影响，并 指出汞的吸附机理：表明汞与炭的作用力并不是一般意义上的化学键，而是介于化 学键与范德华力之间；活性炭经过浸泡处理后，浸泡物质固定在活性炭表面，比炭 先一步与汞接触( 如h g + + c l = h g c l ) ，从而提供了在炭表面对汞进行的化学吸附的场 所，且随着表面元素含量的增加，化学吸附速度也有了明显提高。 活性炭吸附剂在脱除重金属尤其是汞方面有着很高的效率，但其价格昂贵，因 而所以很多研究人员开始开发新型、高效、价格低廉的吸附剂。 1 2 1 2 飞灰 通过飞灰吸收、吸附作用可以除去烟气中一定量的汞。 飞灰含碳量有利于提高脱汞率，但是有些科学家认为大幅度增加飞灰的含碳 量，并不能相应提高飞灰吸附汞的能力。再者高含碳量的飞灰电阻率低，这样会降 低e s p 的除尘效率华中科技大学的郭欣i ”l 研究了飞灰与汞之问的反应机理，通过 实验证明了飞灰中残炭表面的含氧官能团c = o 利于h 9 0 的氧化和化学吸附，但指 出h g o 与c 的作用力并不是一般意义上的化学键，而是介于化学键与范德华力之间， 所以很难用化学反应来描述其吸附机理。同时，指明飞灰扑捉汞的能力随着烟气温 度的降低而增大，当温度低于4 0 0 时，随着飞灰和烟气接触时间的增长，飞灰捕 捉汞的能力相对有所增大：当温度大于7 0 0 时，单质汞被快速释放出。 飞灰对汞的捕捉也与烟气中的s 和c l 有关，但是与氧无关1 1 们。当烟气中出现 水分和n 0 2 时，在残炭表面可以观察到较少的硫酸盐，表明残炭表面的汞可以使亚 硫酸盐转化为硫酸盐。s h a s h k o v 等1 1 7 j 人证实了由h 9 0 ( 。) - s 0 2 ( g ) 0 2 ( g ) - h 2 0 之间的反 应可生成硫酸汞。在烟气中，当温度降低到硫酸露点以下时，硫酸会冷凝得到飞灰 表面，将汞吸收，除此之外，飞灰颗粒表面的含硫物质也可能形成活性吸附区域， 生成h g s 。 飞灰对汞的吸附与飞灰粒径大小有关，即飞灰中汞的含量随着粒径的减小而增 大，飞灰颗粒越细则汞含量越高【1 8 l 。汞在飞灰中呈表面富集状态，其主要原因为飞 灰粒径越小，其比表面积越大，在炉内悬浮时间越长，因而汞在细小灰粒上的相对 沉积量越大，同时王立刚等i ”l 的研究结果表明汞的吸附量不仅同其比表面积相关， 而且与分形维数有关。 飞灰的一些表面无机催化剂可以提高汞的吸收。g h o r i s h i 等【2 0 】和l c e 等1 2 1 l 等人， 在模拟烟气中研究了飞灰中砧2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 、c u o 、c a o 的对脱汞率影响，研 究表明c u o 和f e 2 0 3 等可以促进单质汞的氧化；但是当烟气中出现h c l 气体时，s i 0 2 和2 0 3 对汞的氧化率影响不大。在上述反应物之中加入c a o 则会引起汞氧化率大 3 华北电力大学硕士学位论文 幅度的缩减，很可能是由于c a 0 与大部分的h c l 发生了化学反应，c a o 可以吸收 大部分的h g c l 2 的吸收，但是不能吸收单质汞，由此表明各种钙基对汞的吸收并不 具备有催化特性。 1 2 1 3 钙基吸附剂 美国e p a 己经采用钙基类物质( c a o 、c a ( o h ) 2 ，、c a c 0 3 、c a s 0 4 2 h 2 0 ) 研究烟 气汞的脱除，发现钙基类物质的脱除效率与烟气中汞存在的化学形式有很大关系， 研究结果表明，钙基类物质如c a ( o h ) 2 对h g c l 2 的吸附效率可达到8 5 ，碱性吸附 剂如c a o 同样也可以很好地吸附h g c l 2 ，但是对于单质汞的吸附效率却很低。 任建剩冽研究了石灰石、生石灰、熟石灰及其混合物对单质汞的吸附特性，发现烟 气中s 0 2 的存在可以促进汞的吸附。由于钙基类物质容易获取，而且价格低廉，同时又 是脱除烟气中s 0 2 的有效脱硫剂，如果能够在除汞方面取得一定突破，那么将会在多种 污染物联合脱除方面有很大意义，因而如何加强钙基类物质对单质汞的脱除能力，成为 比较迫切需要解决的问题，目前主要从两方面进行尝试，一方面是增加钙基类物质捕捉 单质汞的活性区域，另一方面是往钙基类物质中加入氧化性物质。g h o r i s h i 等人1 2 3 l 采用 第二种方法尝试改善石灰( c a o ) 和硅酸盐物质( c a s i 0 3 ) 的吸附性能，结果发现改性后吸附 效率有所增加。g h o f i s h i 等人1 2 3 】在研究h c l 对钙基吸附剂的影响时发现，由于氯原子 和h g o 相互作用，带有结晶水的c a s 0 4 ( c a s 0 4 2 h 2 0 、c a s 0 4 1 2 h 2 0 ) 对h g o 的吸附 作用大大增强了。 1 2 1 4 其他吸附剂 美国p s i ( p h y s i c a is c i 锄c ci n c ) 曾尝试用沸石材料作为工业锅炉控制汞排放的吸 附剂，k e 等【2 4 j 也用沸石对汞的吸附进行了研究。在燃煤烟气中加入己知含量的汞 ( h g o ) 进行实验，结果表明：沸石在高温和低温下都可以吸附h g o 和h 矿+ 。沸石材料 这种新型吸附剂仍在研究之中。 也有众多研究者【2 5 2 6 】用t i 0 2 吸附剂来捕捉汞。在实验室模拟试验中，将t i 0 2 喷入到高温燃烧器中，产生大量t i 0 2 凝聚团，凝取团的大表面积可氧化并吸附汞蒸 气，然后通过除尘装置被除去。但由于其松散的结构和反应效率低，对汞的捕捉效 果不明显。再加以低强度的紫外光照射，h 9 0 在t i 0 2 表面氧化为h 9 2 + 并与t i 0 2 结 合为一体，显示出很好的除汞能力。 其他吸附剂如贵金属【2 7 1 、金属氧化物或硫化物i 冽也被人用于对汞的吸附。贵金 属和汞能形成化合物，称为汞齐。在烟气温度下能贵金属重复吸附大量的汞及其化 合物，而在热处理温度远高于烟气温度下又能脱除汞。金属化合物吸附汞并生成双 金属化合物。 1 2 2 湿式脱硫装置( w f g d ) 脱汞 华北电力大学硕士学位论文 利用脱硫装置( f g d ) 可以达到一定的除汞目的。 煤中的氯元素含量、烟气温度以及烟气停留时间等因素影响烟气中汞形态。烟 气通过w f g d 后，总汞的平均去除率一般为7 5 7 ，h 矿+ 的去除率可以达到8 0 9 5 ，不溶性的h g o 去除率几乎为o 。如果利用催化剂使烟气中的h g o 转化为h g “， w f g d 的除汞效率就会大大提高。实际燃煤烟气中汞的主要以h g o 存在，故研究如 何提高烟气中的h g o 转化为h 9 2 + 的转化率，是利用w f g d 脱汞的重点。 吸收法脱除烟气中的元素态汞主要是利用强氧化剂将h 酽氧化成h g “，从而溶 解在吸收液中。许多研究机构在如何通过改进f g d 的处理过程，以提高f g d 对汞 的脱除效率方面进行研究。v 0 9 9 1 2 9 】等人实验研究了汞的湿法洗涤去除，指出氯化汞 能够很方便有效地从气相中被冷凝脱除，但去除元素汞却很困难。同时也观察到二 价汞可能被二氧化硫还原从而造成汞损失，但是可以通过增加氯含量、强酸溶液、 降低温度或增加氧化剂如氯化铁，来改善汞的去除效率。 k 曲a y a s h i 等【3 0 l 用h 2 0 2 或者k m n 0 4 溶液吸收汞，采用h c l 做催化剂，取得了 较高的脱汞效率。德国一家公司的一项名为m e r c o x 技术已经商业化了，将3 5 的 h 2 0 2 水溶液喷入烟气中，h g o 被h 2 0 2 氧化成h 9 2 + 并滞留在溶液中，溶解性的离子 态的汞可以通过离子交换去除。z h a ol l 等【3 1 l 研究了h 9 2 + 作催化剂的情况下，用 k 2 c r 2 0 7 或者h 2 0 2 吸收烟气中的元素态汞，结果表明，h n 0 3 的存在大大增强了吸 收效率，h 2 s 0 4 的存在起了一定的正效应，而h c l 的存在对吸收有抑制作用；同时， 指出m n s 0 4 对吸收有促进作用，而n a c l 、m g s 0 4 、f e c l 3 、c a c l 2 等对吸收有抑制 作用。 美国国家实验室认为f g d 在烟气的综合治理方面( 同时脱除s 0 2 ，n o 和h g ) 有 很大的发展潜力，他们在这方面进行了广泛的研究。其主要是利用强氧化性且具有 相对较高蒸气压的添加剂加入到烟气中，使得几乎所有的单质汞都与之发生反应， 形成易溶于水的汞化合物。她o n n e 国家实验室的l i v e n g o o d 等人【3 2 ，3 3 j 分别用几种 卤素类物质作为添加荆在小型试验台上进行了试验，试验结果表明，1 2 和h 酽之间 发生快速气态反应，碘溶液即使在很低含量时( o 不可逆过程 = 0 可逆过程或平衡态 郇炉半 豳一丝苫o r ( 5 2 ) ( 5 3 ) ( 5 4 ) ( 5 5 ) 联系( 5 2 ) 和( 5 5 ) 两式即得： 麟一d u + d 乏0 ( 5 6 ) 0 不可逆过程 = o 可逆过程或平衡态 若体系进行等温等压过程，外界对体系做的体积功为：d 缈= 一剐n 在此情况 下热力学第一、二定律联合式即为： 一( f 7 一z s + p y ) z 0( 5 7 ) 华北电力大学硕士学位论文 0 不可逆过程 = 0 可逆过程或平衡态 或是： 一d ( 【，一z s + p y ) 20 o 不可逆过程 = 0 可逆过程或平衡态 定义g = u 一峦+ p g 称为吉布斯函数，或叫吉布斯自由能。 吉布斯函数判据： g r 。p 5o 磊显逆 d g r ，so 等墨逆 ( 5 8 ) ( 5 9 ) 式( 5 9 ) 叫吉布斯函数判据。它指明，等温、等压下且非体积功= o 时，过程 只能向吉布斯函数g 减小的方向进行，直到g r ，= 0 时，系统达到平衡。 5 2 化学反应平衡常数 通过化学反应标准摩尔吉布斯函数来计算化学反应标准平衡常数，见式( 5 1 0 ) ： t 一_ 唧 - 等】 或 g 口一一尺丁l nk 9 5 3 化学反应标准吉布斯函数 ( 5 1 0 ) ( 5 1 1 ) 化学反应标准吉布斯函数g 口可通过反应各物质的g ；即物质的标准生成吉布 斯函数( 见表5 1 ) 来计算，见下式( 5 1 2 ) ： g 一罗) ，。g ；( 口，卢) ( 5 1 2 ) 7 表5 一l 物质的标准生成吉布斯函数 名称g ；( m 0 1 )名称g ：( m 0 1 ) n a c l ( a q ) 3 9 3 1 7 n 0 ( g ) 8 7 6 0 n a c l 0 2 ( a q ) - 2 4 4 8 n a 2 s 0 4 ( a q ) - 1 2 6 8 4 0 n a 0 h ( a q ) - 4 1 9 2 0 h n 0 3 ( a q ) - 1 1 1 3 4 h 9 2 + ( a q ) 一5 8 2 4 h + ( a q ) o 5 4 化学反应方向和限度判据 ( 1 ) 一般来说，要判断反应进行的限度、估计反应的可能性，只要看平衡常数k 一 3 6 华北电力大学硕士学位论文 是否足够大即可。 ( 2 ) 还可以通过g 口的大小来判断，即吉布斯函数判据： a g 口 o反应逆向进行 人们一般在习惯上，分别把g 一 + 1 0 千卡摩尔( 约+ 4 0 千焦摩尔) 作为“反应限度很深”和“反应限度很浅”的判断根 据1 5 2 l 。 5 5 热力学计算 亚氯酸钠溶液脱汞的总化学反应方程式为： 2 魄+ 胁a 0 2 + 4 h + - 2 玩2 + + 口a + 2 h 2 d ( 5 1 3 ) 5 5 1 化学反应标准吉布斯函数g 口的计算 对于( 5 1 3 ) 来说，可以得到： g 一2 g ；q 增“，口口) + g ；( 口c f ，4 日) + g ；：d ，) 一2 g ；( 月窖，z ) 一g ；( c 幻：，口口) 一4 g ；+ ，口q ) a g 8 = 一4 9 2 9 2 k j ，m o l 从计算结果可以看出，反应的g 9 远远小于一4 0 千焦摩尔，所以反应可以进 行，且限度很深。 5 5 2 化学反应标准平衡常数p 的计算 把得到的g 口代入式( 5 1 4 ) ，得： h l k 口一= 塑：三兰兰! q ：3 2 2 8 3 8 3 1 4 2 9 8 1 5 从计算结果可以看出，所得的k 9 值非常大， 反应限度很深。 5 5 3 化学反应的标准焓变矿的计算 尺。e 3 2 2 由此可得反应可以正向进行，并且 化学反应的标准焓变胡一可以通过物质的标准生成焓求得，各种物质的标准生 成焓见表5 2 。 3 7 壁盯 ： k 得 h krr ig 式据根 华北电力大学硕士学位论文 胡8 埘，五日；( 曰，卢) = = 昌窖 。 ( 5 1 5 ) 表5 2 物质的标准生成焓 鱼整丝：! 望堡! ! !垄整丝：f 型塑旦! ! n a c l ( a q ) - 4 0 7 2 7 n o ( g ) 9 1 2 9 n a c l 0 2 ( a q ) 一3 0 6 7 n a 2 s 0 4 ( a q ) 1 3 8 9 5l n a o h ( a q ) - 4 6 9 1 5 h n 0 3 ( a q ) 2 0 7 3 6 h g 抖( a q ) 8 9 5 h + ( a q ) 0 对于( 5 1 3 ) 来说，代入公式( 5 一1 5 ) ，得： a h 8 - 2 a h ；“，口q ) + 胡；( 口a ，口q ) + 埘；( h ：o ，札2 埘；( ，扯胡；( 口c f 0 ：，口q ) 一4 脯岁+ ，叼j 心口= 一5 6 5 4 m o l 计算所得反应的胡一小于0 ，可以判断反应为放热反应，单纯升高温度升高对 产物生成不利。 5 5 本章下结 通过这章的研究可以得到以下结论： 1 ) 亚氯酸钠与h 9 0 反应的g 8 远远小于一4 0 千焦摩尔，所以反应可以进行， 且限度很深；反应的k 口值非常大，因此反应可以正向进行，并且反应限度很深。 2 ) 亚氯酸钠与h g o 反应的橱一小于o ，可以判断此反应为放热反应。 华北电力大学硕士学位论文 6 1 气液传质一反应理论 第六章动力学分析 目前常用的传质模型有三种：膜模型、溶质渗透模型和表面更新模型。本文采 用表面更新模型。 6 1 1 膜模型 气液两相问的传质过程理论是近数十年来一直在研究的问题，已经提出的理论 很多，包括溶质渗透模型和表面更新模型，但应用最广泛且比较成熟的是所谓的“双 膜模型，亦称滞留模型。它不仅适用于物理吸收，也适用于气液相反应吸收。 6 1 2 渗透模型 溶质渗透模型考虑了膜模型所忽略的、在膜内建立起浓度梯度的过渡时间。膜 模型认为既然膜很薄，故过渡时间短到可以忽略，希格比( h 追b i e ) 在1 9 3 5 年指出不 应忽略一次气液接触的总时间即最大的“年龄”，被称为“寿命 ，以阮表示。通常， 如比达到膜模型所需的时间为短。在渗透模型中，假定各次接触的寿命皆相等。 6 1 3 表面更新模型 表面更新模型由丹克沃茨( d a n c k w e r t s ) 在1 9 5 1 年提出的，其主要特点是：摒弃 了停滞膜的概念，认为湍流流体中的某些漩涡能直接地在界面与湍流主体之间移 动，使液体表面单元不断地被湍流区移来的一个个液体单元所更新。 以上讨论的三种模式用于预测化学反应对吸收速率的影响，除了溶质气体和溶 解反应物对吸收速率的影响外，基于三种模式的预测极其相近。比如，膜模型预测 的传质系数正比于扩散系数，而渗透模型和表面更新模型的传质系数则随万而变。 因为典型的溶质气体的扩散系数不包括全部范围也很难精确测定，故很难对这种相 关性做一个精确的测试。同样原因，传质系数和扩散系数的相关性就显得不是很重 要了。大多数情况下，膜模型、渗透模型和表面更新模型预测大部分吻合。而且基 于不同模型的预测差别比计算采用的物理数值的不确定性更小。在大多数场合，这 三种模型可以互换的。唯一的差别就是使用方便与否。 对于一级不可逆反应，根据质量平衡得出控制方程为 d 2 生+ 屯c( 6 1 ) 橱出 。 边界条件： 华北电力大学硕士学位论文 c = 0工 0f = 0 c = 乒咖j x = 0f 0 c = 0z = f 0 使用表面更新理论进行求解，其中石是整个时间内的平均浓度。 ；嘞唧愕 单位气液界面面积的吸收速度为： 。一d 字i 枷。七 d 。 1 。” 磅) 舯i 隋 同样对于二级不可逆反应，理论预测的吸收速度是： n i k l h p i ( 6 2 ) ( 6 3 ) ( 6 4 ) 如果反应很快( 七。和七：很大) ，吸收速度可以简化为： - 却j l ( 6 5 ) 嘞、学 ( 6 _ 6 ) 在上述推导过程中，为吸收速度，七l 和乜分别为一级和二级反应速度常数， d 为溶质在液相中的扩散系数，h 为液相传质分系数，h 为溶解度系数，b 为溶解 气体界面分压，c 为气体在液体中的浓度，工为离开气液界面的距离，f 为时间。 上述式种是增强强因子e ，代表溶解的气体在液膜中的反应量与到 达液相主体不反应的气体量之比。如果e = 1 ，表示没有反应的物理吸收，这种情况 下，溶解的气体扩散形成表面而不发生反应。如果e 1 表示液膜内反应完全，液 相主体不存在没有反应的扩散。此时膜厚或者h 不出现在吸收速度的表达式中【5 3 1 。 6 2 传质系数测定 吸收法脱除气态汞伴随着气液传质和非均相化学反应等过程，为此需要事先确 定鼓泡塔的传质特性参数，如溶解度系数日、扩散系数d 、液相传质分系数h ，气 相传质分系数七g 及比相界面积口。其中日和d 或查表或用公式计算而来，而h ， 七g 和口的测定一般采用化学法，利用d a n c k w e n s 标绘求出c 0 2 体系传质分系数。 由于c 0 2 体系测定传质系数是一个经典的方法，简单且有很好的相关性，直接测定 柏 华北电力大学硕士学位论文 h g o 的传质系数条件苛刻，有一定的难度。因此本文测定h 矿的传质系数均采用c 0 2 体系。并根据式( 6 2 6 ) 和( 6 2 7 ) 将测定的c 0 2 体系传质分系数换算成h g o 体系的传质 分系数。 6 2 1 液相传质分系数和比相界面积的测定 6 2 1 1 d a n c k w e r t s 标绘理论 用化学法测定传质设备一鼓泡塔的传质特性，利用d a n c k w e n s 标绘能够分别求 出传质系数和比相界面积1 5 引。本文在鼓泡反应器中，以n a 雄s 0 2 ( m o l l ) 为催化剂， 以0 5 m o l l n a 2 c 0 3 一o 5 m o l l n a h c 0 3 溶液吸收c 0 2 作为气液传质一反应的实验研究 体系。采用d a n c k w e n s 标绘，其标绘式为： 【嬲卜( c d 2 ) n 叫w 叫c 哳 ( 6 - 7 ) 式中 ( c 0 2 卜c 0 2 液相体积吸收速度，m o l ( l s ) ： c i ( c 0 2 卜相界面上溶质c 0 2 气体摩尔浓度，m o l l ； 七l 一拟1 级速度常数，s ： 口( c 0 2 卜比相界面积，m 一； d b _ 溶质在电解液中的扩散系数，m 2 s 。 猁得的【捌卜计算得到值在直角坐标中标绘，求出液相传质分系 数和比相界面积。由于采用纯气体吸收，气相传质阻力为零。 因此 尼( c q ) 一曰( c q )( 6 8 ) 式中 尸g ( c 0 2 卜气相主体中c 0 2 分压，p a ； p i ( c 0 2 卜界面处c 0 2 分压，p a 。 则 c l ( c q ) 一 ( 6 9 ) 式中 c i ( c 0 2 卜界面处c 0 2 的物质的量浓度，m o i l ： 一c 0 2 在缓冲溶液中的饱和溶解度，m o l l 。 n a 2 c 0 3 一n a h c 0 3 一n a 舡0 2 吸