（环境工程专业论文）利用生物基废物制备处理难降解有机废水催化剂的研究.pdf

1， i i i i i iii i i ifli i i ii iiii 17 9 7 7 3 9 at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g s t u d yo np r e p a r i n gc a t a l y s tf r o mb i o b a s e dw a s t eu s e d i nt h e r e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t m a j o r：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：m i n gy o n g s u p e r v i s o r ：p r o f t a n g y a f e i w u h a n i n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，erc h i n a m a y , 2 0 1 0 。p，i 摘要 摘要 本论文利用生物基废物( 酵母) 负载过渡金属活性组分( 铁系盐) ，经炭 化、活化后制备应用于高级氧化技术中的活性炭催化剂。以r u 0 2 t i 电 极为阳极，钢板电极为阴极，载铁活性炭为第三极的三维电极法处理酸 性大红3 r 染料废水，通过分析脱色率、c o d 和t o c 的去除率，考察浸 渍液( f e s 0 4 ) 浓度、焙烧温度对酵母活性炭催化剂性能的影响，采用 s e m 和x r d 等测试手段对活性炭催化剂的表面结构及染料氧化降解机 理进行了初步探讨。得出以下结论： ( 1 ) 分别在0 9 l 、1 0 0 9 l 和3 0 0 9 lf e s 0 4 浸渍后；在相同焙烧温度 下制备的酵母活性炭的c o d 吸附去除率和脱色率均无明显差别，f e s 0 4 浸渍浓度对酵母活性炭的吸附效果的影响较小；f e s 0 4 浸渍浓度对酵母活 性炭三维电解的c o d 去除率影响较大，f e s 0 4 浸渍液浓度越大，c o d 去 除率越高。 ( 2 ) 7 0 0 * ( 2 焙烧温度下制备的载铁酵母活性炭c o d 吸附去除率和脱色 率均高于载铁椰壳活性炭和5 0 0 、6 0 0 。c 和8 0 0 焙烧温度下制得的载 铁酵母活性炭。原因是椰壳活性炭载铁后表面微孔堵塞和或覆盖而导致 其吸附能力下降，而7 0 0 。c 焙烧温度下制备的载铁酵母活性炭的孔隙较其 它焙烧温度下发达，比表面积较大，因此吸附能力较强。 ( 3 ) 7 0 0 。c 焙烧温度下制备的载铁酵母活性炭三维电解的c o d 去除率 均高于5 0 0 、6 0 0 。c 和8 0 0 ，但脱色率相差不大。 ( 4 ) 载铁酵母活性炭用于三维电解处理有机废水的稳定性较载铁椰 壳活性炭好。s e m 、x r d 分析结果表明，酵母经f e s 0 4 浸渍吸附后，铁 以“包裹、嵌入的形式存在于酵母活性炭催化剂的内部和表面，而载 铁椰壳活性炭仅表面存在铁。在使用过程中，载铁椰壳活性炭表面负载 的铁容易流失，而酵母活性炭不断显露新鲜表面，催化剂持续发挥作用。 关键词：酵母；活性炭催化剂：酸性大红；三维电极；电催化氧化 武汉工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，b i o - b a s e dw a s t e ( w a s t ey e a s t ) l o a d e dt r a n s i t i o nm e t a la c t i v e c o m p o n e n t ( i r o ns a l t ) ，a n dw a sp r e p a r e da c t i v a t e dc a r b o nc a t a l y s tu s e di n a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g ya f t e rc a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o n t h er e a c t o r u s e dar u 0 2 t ie l e c t r o d ea sa n o d ea n das t e e lp l a t ee l e c t r o d ea sc a t h o d e ， a c t i v a t e dc a r b o nc o n t a i n i n gi r o na st h et h i r dp o l eo ft h et h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d e sf o rt r e a t m e n to fa c i ds c a r l e t3 r d y ew a s t e w a t e r , t h e n t oi n s p e c tt h e i n f l u e n c eo fi m p r e g n a t i o ns o l u t i o n ( f e s 0 4 ) c o n c e n t r a t i o na n dc a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ep e r f o r m a n c eo fw a s t ey e a s ta c t i v a t e dc a r b o nc a t a l y s tb y a n a l y z i n gt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t ea n dt h er e m o v a lr a t eo fc o da n dt o c m e a n w h i l e ，w ea l s oc o n d u c t e dap r e l i m i n a r yd i s c u s s i o nt ot h es u r f a c e s t r u c t u r eo fa c t i v a t e dc a r b o nc a t a l y s ta n dt h ed y eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o n m e c h a n i s mw i t ht h et e s tm e a n so fs e ma n dx r d t l l ec o n c l u s i o n sw e r ea s f o l l o w ： ( 1 ) a f t e ri m p r e g n a t i o nb yo g l ，10 0 9 la n d3 0 o g lf e s 0 4r e s p e c t i v e l y , c o d a d s o r p t i o nr e m o v a le f f i c i e n c ya n dd e c o l o r i z a t i o nr a t eo fw a s t ey e a s t a c t i v a t e dc a r b o np r e p a r e di nt h es a m ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew e r en o s i g n i f i c a n td i f f e r e n c e ，i m p r e g n a t i o nc o n c e n t r a t i o no ff e s 0 4h a das m a l l i m p a c to nt h ea b s o r p t i o ne f f e c to fw a s t ey e a s ta c t i v a t e dc a r b o np r e p a r e db y t h em e t h o di nt h i sp a p e r ：i m p r e g n a t i o nc o n c e n t r a t i o no ff e s 0 4h a dag r e a t i m p a c t o nc o dr e m o v a l e f f i c i e n c y o fw a s t e y e a s t a c t i v a t e dc a r b o n t h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o l y s i s ，f e s 0 4i m p r e g n a t i o ns o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d ，a n dc o dr e m o v a lr a t ew i l li n c r e a s e ，b u tt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t e u n c h a n g e db a s i c a l l y ( 2 ) c o da b s o r p t i o nr e m o v a lr a t e a n dd e c o l o r i z a t i o no fw a s t ey e a s t a c t i v a t e dc a r b o nc o n t a i n i n gi r o np r e p a r e di n7 0 0 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e i i i 武汉工程大学硕士学位论文 w e r eb o t hh i g h e rt h a nc o c o n u ts h e l la c t i v a t e dc a r b o nc o n t a i n i n gi r o na n d w a s t e y e a s ta c t i v a t e dc a r b o nc o n t a i n i n gi r o no b t a i n e df r o m5 0 0 c ，6 0 0 ( 2a n d 8 0 0 cc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h er e a s o nw a st h a tt h es u r f a c em i c r o p o r o u s o fc o c o n u ts h e l la c t i v a t e dc a r b o nw e r eb l o c k e da n d | o rc o v e r e da f t e r c o n t a i n i n gi r o n , w h i c hl e dt o t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e d , w h i l e p o r o s i t yo fw a s t ey e a s ta c t i v a t e dc a r b o nc o n t a i n i n gi r o np r e p a r e di nt h e7 0 0 ( 2 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ed e v e l o p e db e t t e rt h a no t h e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s ， a n dw i t hl a r g e rs u r f a c ea r e a , t h e r e f o r ei th a ds t r o n ga d s o r p t i o n ( 3 ) c o dr e m o v a lr a t eo ft h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o l y s i so fw a s t ey e a s t a c t i v a t e dc a r b o nc o n t a i n i n gi r o np r e p a r e di nt h e7 0 0 cw a sh i g h e rt h a n5 0 0 ，6 0 0 a n d8 0 0 h o w e v e r , t h ed i s c o l o r a t i o nr a t ea m o n gt h e mh a d b a s i c a l l yn od i f f e r e n c e ( 4 ) s t a b i l i t yo fw a s t ey e a s ta c t i v a t e dc a r b o nc a t a l y s tc o n t a i n i n gi r o nf o r t h et h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o l y t i ct r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e w a t c rw a sb e t t e r t h a nt h a to fc o c o n u ts h e l la c t i v a t e dc a r b o nc o n t a i n i n gi r o n t h es e ma n d x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，a f t e rw a s t ey e a s tw a si m p r e g n a t e db yf e s 0 4a n d a d s o r b e di t , i r o np r e s e n ti nt h ef o r mo f w r a p p e d ，e m b e d d e d i nt h ei n t e r n a l a n ds u r f a c eo fw a s t ey e a s ta c t i v a t e dc a r b o nc a t a l y s t , w h i l ei r o nl o a d e db y c o c o n u ts h e l la c t i v a t e dc a r b o nw a so n l yo nt h es u r f a c e i nt h ep r o c e s so fu s i n g ， i r o nl o a d e do nt h es u r f a c eo fc o c o n u ts h e l la c t i v a t e dc a r b o ne a s i l yl o s t , b u t w a s t ey e a s ta c t i v a t e dc a r b o nr e v e a l l e dc o n s t a n t l yf r e s hs u r f a c e ，c o n t i n u i n gt o p l a yac a t a l y s tr o l e k e y w o r d s ：w a s t ey e a s t ：a c t i v a t e dc a r b o nc a t a l y s t ；a c i ds c a r l e t ；田 m d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ；e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i 目勇专。v 第l 章绪论o l 1 1 难降解废水处理技术现状及发展趋势l 1 1 1 难降解废水的性质1 1 1 2 难降解废水处理现状及关键要素2 1 1 3 高级氧化技术类型3 1 1 4 高级氧化催化剂应用现状7 1 1 5 高级氧化催化剂的技术关键8 1 2 生物基废料利用现状9 1 3 活性炭概述1o 1 3 1 活性炭的品种1 1 1 3 2 活性炭的组分、结构和性质。1 3 1 3 3 活性炭的应用2 0 1 4 研究目的及内容，2 0 1 4 1 研究背景及目的2 0 1 4 2 研究内容2l 1 4 3 本研究的创新点。2 1 第2 章实验仪器、主要药剂及分析测试方法。2 3 2 1 实验仪器2 3 v 武汉工程大学硕士学位论文 2 2 实验主要药剂2 3 2 3 分析测试方法2 4 2 3 1 主要分析项目2 4 2 3 2c o d 测定2 4 2 3 3 吸光度测定2 5 2 3 41 o c 测定2 5 2 3 5 扫描电子显微镜( s e m ) 2 5 2 3 6x 射线衍射法( 王d ) 2 6 第3 章酵母活性炭的制备2 7 3 1 活性炭的制备。：。2 7 3 1 1 原材料的选择2 7 3 1 2 炭化2 8 3 1 3 活化2 9 3 2 酵母活性炭的制备3 7 3 3 温度对酵母活性炭收率的影响3 7 第4 章酵母活性炭电催化处理酸性大红废水的研究3 9 4 1 实验装置：。3 9 4 2f e s 0 4 浓度对活性炭处理效果的影响3 9 4 2 1 实验方法3 9 4 2 2 实验结果与分析4 0 4 3 焙烧温度对酵母活性炭处理效果的影响4 6 4 3 1 实验方法4 6 4 3 2 实验结果与分析4 6 4 4 电解过程中电流效率与能量效率分析4 8 v i 目录 4 4 1 电流效率与能量效率分析指标。4 8 4 4 2 二维电解的电流效率与能量效率分析5 0 4 4 3 三维电解的电流效率与能量效率分析j 5 0 4 5 本章小结51 第5 章活性炭催化剂的稳定性及其结构表征“5 2 5 1 活性炭催化剂的稳定性实验5 2 5 1 1 实验方法：5 2 5 1 2 实验结果及分析一5 2 5 2 活性炭催化剂的结构表征5 5 5 2 1 载铁椰壳活性炭的外貌特征一5 5 5 2 2 载铁酵母活性炭的外貌特征5 7 5 2 3 活性炭催化剂的x r d 分析6 0 5 3 本章小结6 2 第6 章研究结论与建议6 3 6 1 研究结论。6 3 6 2 建议。6 4 参考文献一6 5 致 射7 5 v i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 难降解废水处理技术现状及发展趋势 1 1 1 难降解废水的性质 难生物降解废水是指微生物在任何条件下均不能以足够快的速度降 解的废水。形成难于生物降解的原因除了在处理时的外部环境条件( 如温 度、p h 值等) 未达到生物处理的最佳条件外，主要有如下几个方面原因： ( 1 ) 被处理的对象为难降解有机污染物：难降解有机污染物主要来自 农药、石化、印染、制药和塑料橡胶等行业，包括酚类、多环芳香族、 卤代有机物、硝基化合物、某些元素化合物( 如有机磷、有机汞等) 、硫醚、 砜类、某些杂环化合物以及含双键三键或叔季碳原子碳架化合物等。这 类有机物性质稳定难降解、生物富集、具有致畸、致突变、致癌作用【1 1 ， 若未加处理排放会对环境造成极大危害。由于被处理化合物本身的化学 组成和结构，在微生物群落中没有针对要处理的化合物的降解酶，使其 具有抗降解性。表1 1 列出了常见难降解有机物的种类及危害。 表卜1 常见难降解有机物的种类及危害 t a b 1 - 1 t y p e sa n dd a m a g eo fc o m m o nr e f r a c t o r yo r g a n i c s 难降解有机物种类危害 多环芳烃类化合物 杂环类化合物 有机氰化合物 合成洗涤剂 多氯联苯 增塑剂 合成农药 性质稳定，致癌性强 性质稳定，生物富集，具致突变、致癌作用 剧毒物质 发泡，影响生物处理效果，对多环芳烃具有增溶作用 通过食物链进入人体，对人体产生急性中毒和致癌作用 稳定性强，对人体中枢神经具有抑制作用 对人体具有毒性及致癌作用 武汉t 程大学硕士学位论文 合成染料色度高，有毒性且致癌 ( 2 ) 废水生物处理出水中的溶解性微生物产物( s m p ) ：s m p 主要产 生于基质降解和微生物的内源呼吸过程，s m p 的存在是影响生物处理出 水水质和有机物去除率的一个重要因素，如生物制药废水、酵母废水、 黄姜皂素废水等通过生化处理后，c o d 仍在5 0 0 m g l 左右，难以进一步 降低，由于这些行业废水产生量大，对水环境污染严重，是目前普遍关 注环境问题之一。 ( 3 ) 废水中含有对微生物有毒或能抑制微生物生长的物质，从而使得 有机物不能快速降解，如精细化工、药物合成等行业产生的高盐有机废 水。 现代工业生产特别是化工、制药、印染、农药工业的发展，工业废 水的种类和排放量日益增多，成分日益复杂，往往难以用传统的废水处 理方法( 主要是生物处理法) 去除1 2 1 ，因此，处理这类难以生物降解的有机 废水成为着力研究的重要课题。 1 1 2 难降解废水处理现状及关键要素 普通生物处理技术处理难降解有机物非常困难，而高级氧化技术( 又 称深度氧化技术1 运用化学催化氧化、电催化氧化、光催化氧化等，在反 应中产生活性极强的自由基( 如o h 等) 使难降解有机污染物开环、断 键、加成、取代、电子转移等，大分子难降解有机物转变成易降解小分 子物质，提高废水的可生化性，甚至直接生成c 0 2 和h 2 0 ，从而达到无 害化目的【3 】。高级氧化技术是在传统水处理技术中化学氧化法的基础上 发展而形成的一种新技术，具有操作条件简单、氧化性强、处理时间短 等优点，与其他传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点 4 1 ： ( 1 ) 产生大量非常活泼的羟基自由基o h ，其氧化能力为2 8 0v ， 仅次于氟2 8 7v 。另外，o h 作为反应的中间产物可诱发后面的链反应， 它与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时 2 第1 章绪论 不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况。 ( 2 ) o h 无选择地直接与废水中的污染物反应，将其降解为c 0 2 和 h 2 0 等无害物，不会产生二次污染。普通化学氧化法由于氧化能力差和 反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物，降低t o c 和 c o d 的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间 产物均可继续同羟基自由基反应，直至最后被完全氧化为c 0 2 和h 2 0 ， 从而达到了彻底去除t o c 和c o d 的目的。 ( 3 ) 由于高级氧化技术是一种物理化学处理过程，因此很容易加以控 制以满足处理需要，甚至可以降解1 0 母级的污染物，同普通的化学氧化 法相比，高级氧化法的反应速度更快，一般反应速率常数大于 1 0 9 m 0 1 ( l s ) ，能在很短时间内达到处理的要求。 ( 4 ) 高级氧化技术既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配， 如作为生化处理的前预处理，可降低处理成本。 1 1 3 高级氧化技术类型 目前，高级氧化技术主要包括以下几种： ( 1 ) 光催化氧化技术 光催化氧化技术是近年来一个非常热门的研究领域，其中含有臭氧 技术的高级氧化技术：0 3 、0 3 i - 1 2 0 , 、0 3 n 2 0 2 州、0 3 舢v 、o j 固体催 化剂( 金属及其氧化剂最常见的为t i 0 2 、活性炭等) 。光催化氧化一般采 用t i 0 2 作为催化剂。除光分解外，所有的光催化氧化反应都利用光催化 氧化剂产生o h 自由基，其化学历程如下【5 ，6 1 ： h 2 0 2 + h v - , ) , 2 h o ( 1 1 ) 利用光催化半导体t i 0 2 产生电子空穴，然后吸附水分子或氧化氢离 子，形成吸附态的o h 自由基，即： t i 0 2 + 加jt i 0 2 ( i i + + e 。) t i 0 2 m + 卜( 1 1 2 0 ) 寸t i 0 2 + ( o i - i ) a d s + h + ( 1 2 ) 光催化氧化技术以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂，产 武汉工程大学硕士学位论文 生空穴和电子对，具有很强的氧化还原作用。当用于降解水中有机物时， 光生空穴将产生o h 等强氧化性自由基，可以成功地分解水中包括难降 解有机物在内的大多数污染物。它还具有将水中微量的有机物分解的功 能。从物质循环的角度看，它是一种光催化降解技术，是对生物处理法 的补充和完善。由于它有可能利用太阳能，从而降低运转成本，因此具 有良好的应用前景，为彻底解决水污染提供了新方法和新思路。 ( 2 ) 电化学氧化法 电化学氧化法是污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表 面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。该法比一般化 学反应氧化能力更强，因此在含酚、硝基苯、氯化酚、染料等有机物的 废水处理中逐渐得到应用。电化学氧化的设备简单，控制灵活，与超声 波、光化学氧化以及生物法等均有较好的联合使用。但国内在电极材料 的结构和形态、电化学催化反应技术以及反应器结构、供电方式等方面 还存在一定的问题。在这一领域的突破，对提高电化学法处理效率，降 低处理成本十分重要。 ( 3 ) 臭氧类氧化技术 臭氧是氧气的同素异构体，它是一种具有特殊气味的淡紫色气体。 它的密度是氧气的1 5 倍，在水中的溶解度是氧气的1 0 倍。臭氧是一种 强氧化剂，其氧化能力仅次于氟，比氧气、氯气和高锰酸盐等常用的氧 化剂都高。产生臭氧的方法很多，工业上一般采用无声放电法制取。其 原理是在高压电场作用下，使干燥净化空气中的一部分氧气，在电子轰 击下分解成氧原子，再与氧分子合成为0 3 ，或直接合成为0 3 。这种方法 生产的臭氧浓度约为1 3 ( 重量比) 。使用氧气为原料，生成的臭氧浓 度会有所增高。0 3 在2 6 0 n m 处光解生成h 2 0 2 ，进一步光解可以生成羟 基自由基。 在印染废水处理中，臭氧主要用于溶液的脱色。染料的颜色是由于 染料分子中的不饱和共轭基团能吸收部分可见光而产生，这些不饱和共 轭基团称为发色基团。它们都有不饱和键，臭氧能将不饱和键打开，最 后生成分子量较小的有机酸和醛类化合物，使之失去显色能力。采用臭 4 第1 章绪论 氧氧化法脱色，能将含活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等 水溶性染料的废水几乎完全脱色，对不溶于水的分散染料也能获得好的 脱色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料，脱色效果差。臭 氧氧化法的优点在于，氧化能力强，去除污染物的效果显著。处理后废 水中的剩余臭氧易分解，不产生二次污染。臭氧的制备在现场进行，不 必储存和运输。臭氧氧化法的缺点是造价高、处理成本昂贵。为此，近 年来发展了旨在提高臭氧氧化效率的相关组合技术，其中0 3 h 2 0 2 、 u v 0 3 f f f l 2 0 2 ，u v 0 3 等组合方式被证明很有效，不仅可提高氧化速率和 效率，而且能够氧化0 3 单独作用时难以氧化降解的有机物。 ( 4 ) f e n t o n 类氧化技术 典型的f e n t o n 试剂是指h 2 0 2 与f e 2 + 的结合，f e n t o n 氧化体系是由 f e 2 + 催化h 2 0 2 分解产生o h 而引发有机物的氧化降解反应。随着人们对 f e n t o n 反应体系的深入研究，发现将紫外光、可见光、草酸盐、氧气等 引入f e n t o n 体系后的改进技术可显著增强f e n t o n 试剂对有机物的氧化降 解能力，并可减少h 2 0 2 的用量、降低处理成本。由于这些改进技术的基 本原理与f e n t o n 反应类似，在处理有机污染物的过程中起主要氧化作用 的均是o h ，故被统称为f e n t o n 类反应。 f f e n t o n 试剂自发现以来，其反应机理一直是争论的焦点，也提出了 多种反应机理，其中羟基自由基机理被认为是最传统的。该机理认为f e 2 + 和h 2 0 2 反应生成羟基自由基( 0 i q ) ，具体的氧化过程是连续的链式反应， 其中o h 产生为链的开始，其它自由基和反应中间体构成链的节点， 各种自由基之间或自由基与其它物质的相互作用使自由基被消耗，反应 链终止。反应机理一般表示如下【7 】： 链的引发：h 2 0 2 + f e 2 + 。f e “+ o h 。+ o h 链的传递：o h + f e 2 + _ f e 3 + + o h o h + h 2 0 2 专h o 2 + h 2 0 f e 3 + + h 2 0 2 斗f e 2 + + h + + h o 2 5 ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 武汉工程大学硕士学橇论文 f e 3 + + h o 2 一f e 2 + + o 2 + h + o h + r h 专r + h 2 0 o h + r - h 寸【r i l l + + h o 链的终止： 2 h o 寸h 2 0 2 2 h o 2 专h 2 0 2 + 0 2 f e 3 + + o 2 一专f e 2 + + 0 2 f e “+ h o 2 专f e 2 + + h + + 0 2 f e 2 + + h o 2 + o + f e “+ h 2 0 2 h o 2 + o 2 一十h + 专0 2 + h 2 0 2 o 2 一+ f e 2 + + h + 岭f e 3 + + h 2 0 2 o + r l c h = c h r 2 专r l c ( o h ) h = c h r 2 ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 由上述f e n t o n 试剂氧化降解有机物的机理可知，o h 是氧化有机物 的有效因子，而f e 2 + 、h 2 0 2 及废水的p h 环境决定了o h 的产率，从而 决定了废水中有机物降解的程度。在高级氧化技术中，f e n t o n 试剂法处 理难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水，具有其他方法无法比拟 的优点。f e n t o n 试剂法包括标准f e n t o n 试剂法( f e 2 0 2 的组合) 、电 f e n t o n 、光f e n t o n 法( u v - f e n t o n 、u v - v i s - 1 2 0 2 草酸铁络合物法) 。 表1 2 列出了几种主要高级氧化技术性能。 表1 - 2 主要高级氧化技术性能一览表8 , 9 1 t a b 1 - 2s c h e d u l eo ft h ep r o p e r t i e so fm a i na d v a n c e do x i d a t i o n 6 m m 1 - j - j - - 刈 卜 卜 c n a n n 0 中 小 中 小 中 中 中 1 1 4 高级氧化催化剂应用现状 在高级氧化处理废水工艺中加入适当的催化剂可提高药剂、光、电 能效率，降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间， 防止设备腐蚀和降低成本。目前，应用于催化湿式氧化技术的催化剂主 要有以下3 类： ( 1 ) 过渡金属系列 该类催化剂包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物及其盐。在各 种过渡金属氧化物、c u c l 2 、硫酸铁中，z n o 催化效果最佳，t i 0 2 最差， m n 0 2 与v 2 0 5 在酸性条件下比在碱性环境中好，v 2 0 5 的脱色效果更为明 显，低价铁、铜比高价的好，金属盐比其氧化物好；相比之下，铜系 和铁系催化剂最为重要；对于不同的废水，均相c u 2 + ( 尤其是c u ( n 0 3 ) 2 ) 是催化效果最好的一种，在上世纪7 0 年代出现了有关均相催化湿式氧化 专利流程，并且获得了实际工业应用；铜系催化剂可通过下列途径强 化铜离子的催化作用：加入过氧化氢生成自由基，加入氨生成铜氨络合 物，以提高铜盐的稳定性和催化活性，加入铁或其它金属离子以提高其 活性；铜系催化剂还存在以下两个问题需要解决：一是铜系催化剂虽 有较高的活性，但与一般均相催化剂相似，使用后铜离子仍留在水中而 被排放掉，造成二次污染；二是以活性炭等为载体的非均相催化剂铜离 子的流失，尤其在酸性条件下更为严重。 关于铁系催化剂的应用，最重要的是f e n t o n 试剂法，即在溶液中加 入f e 2 + 或f e ”为催化剂，用h 2 0 2 作氧化剂，形成比h 2 0 2 的氧化性更强 7 武汉工程大学硕士学位论文 的羟基自由基来氧化如苯、某些染料废水和除草剂等有机物【l 们。该法除 氧化作用外，还有凝聚作用。 ( 2 ) 贵金属系列 此类催化剂主要用于多相催化系统中，是以活性炭等为载体，具有 高活性、高稳定性、寿命长、适应性强、能使一些难处理的有机物转化 等特点。此类催化剂目前已被大量应用于石油化工和汽车尾气治理等行 业，如将铂系贵金属负载于活性炭上作为催化剂，分别对乙二醛和小分 子羧酸进行c w a o 研究。对于乙二醛，在稍高于室温条件下，发现它们 的催化活性与其金属的还原性一致；对于小分子羧酸，大部分乙酸和草 酸均在5 3 时即被氧化成c 0 2 。 ( 3 ) 稀土系列 贵金属系列催化剂价格昂贵，铜系列的过渡金属氧化物又存在溶出 问题，近年来，以c e 系列为代表的稀土氧化物催化剂的研究较多。c e 系列稀土金属元素催化剂早己被用于气体净化、一氧化碳和碳氢化合物 的氧化、汽车尾气治理等方面，证明其具有良好的催化活性和稳定性。 有人用m n c e ( 7 ：3 ) 复合氧化物催化剂对乙酸、丁胺、聚乙烯醇、吡啶、 氨进行湿式氧化，发现催化效果优于可溶性铜盐与c o b i ( 5 ：1 ) 复合物催 化剂。据电子自旋共振和化学分析用光电子能谱分析，c e 掺加到锰氧化 物中可生成二价和三价的锰。这种多化合态体系的存在有助于电子的旋 转。意大利人以乙酸为研究对象，使用催化剂c e 0 2 - z r 0 2 c u o 和 c e 0 2 z r 0 2 m n 0 2 的混合物做c w a o 研究，发现c u 或( m n ) 与c e 之间的 协同作用能提高催化活性，且溶出量极少，催化剂稳定性好。 1 1 5 高级氧化催化剂的技术关键 目前，高级氧化技术处理废水费用普遍较高，其制约因素除反应器 工业化外，采用催化剂提高化学药剂、电能和光能效率是高级氧化技术 的关键要素之一。催化剂在应用上分为均相催化和非均相催化两种，由 8 第1 章绪论 于均相催化难以回收和重复利用，并且会引起二次问题，因此从经济的 角度来讲，采用非均相催化方式更合适。对于非均相催化剂的技术关键 是：催化剂造粒、催化剂固定化、催化剂固着稳定性、催化剂耐用性及 催化剂回收等。 1 2 生物基废料利用现状 生物基废物主要包括工业、农业、林业生产产生的有机废物，如发 酵工业酵母、水处理厂剩余污泥、农业生产的果壳、稻壳、秸秆、蔗渣 等生物质。我国生物基产生量巨大，以啤酒行业为例，我国现有啤酒企 业5 0 0 多家，年产啤酒近3 0 0 0 多万吨，每年产生啤酒酵母6 0 , - - - 9 0 万 吨。目前，我国生物基废料的利用大多停留在初级阶段，资源利用率不 高或深加工产品的附加值较低。 许多企业将啤酒酵母泥经过简单烘干作为饲料，未做进一步深加工， 没有形成对副产物的真正综合利用。研究表明，啤酒酵母可用于生产酵 母浸膏、天然调味品、营养蛋白粉、营养果醋、发酵酸乳饮料、胞壁多 糖等营养食品；在医药上可作为提取s o d 、f d p 、r n a 、谷胱苷肽及葡 聚糖等生物活性物质的良好材料。总之，啤酒酵母的综合利用具有非常 广阔的应用前景，对啤酒酵母的回收利用具有较好的社会效益和经济效 j 止 盈。 城市污水处理厂在运行中产生大量污泥，这些污泥的处理和处置一 直是各方面关注的问题。在城市污泥的处置与利用方法中，大多数国家 采用填埋、焚烧、投海和堆肥等实用性方法。填埋法受到用地的限制， 很难找到合适的地点，并可能危及地下水；焚烧法的技术和设备复杂， 耗能大，费用高，并且有大气污染问题；投海会污染海洋，对海洋生态 系统和人类食物链已造成威胁，国际公约已明令禁止。堆肥后农用具有 经济、简便，可资源化等优点，并被普遍采用，但运输距离、堆肥加工 成本、安全性等因素限制污泥堆肥的实际应用。 9 武汉工程大学硕士学位论文 生物质产业是以生物质( 包括植物、秸秆、枯枝落叶、动物及其排 泄物、垃圾及有机废水、微生物等) 为资源基础，通过化学或生物技术 转化为高附加值的生物质能源、生物材料、石油产品替代品及副产品等 环境友好产品的一种新型产业【l1 1 。生物质产业化不仅包括生物质原料生 产力口工、转化产品及应用一体化的产业链和技术体系，还包括政策、法 规、市场与流通等保障体系。生物质产业的神奇之处在于物尽其材，材 尽其用，化腐朽为神奇，能够保护环境，缓解煤炭、石油、天然气日益 枯竭造成的危机，并且从根本上解决农民、农业和农村问题。 生物质中含有的大量有机物官能团能为吸附提供众多的吸附点，因 此，如果生物基废物能吸附过渡金属，再进行炭化、活化制备过渡金属 活性碳催化剂，用于高级氧化技术处理难降解废水中，对环境和资源的 可持续发展将具有双重意义。有学者发现【1 2 1 ，对农林废弃物在印染废水 中的吸附行为进行了研究，发现竹子、稻壳、麦秆、花生壳、椰子壳、 野草、木薯皮、桉树皮、李子核、棕榈果等农林废弃物经过处理后对染 料均具有很好的吸附效果。 国内一些研究者将生物质经过化学活化、高温培烧等方法制备成活 性炭用于废水处理虽取得了初步成果，但是这些方法具有成本高、工艺 复杂的特点，使其实际应用受到了限制。刘传富【1 3 】等人近年来一直致力 于蔗渣可再生性资源利用的探讨，对蔗渣全组分化学改性制备高效吸附 剂等工业新产品进行了研究，通过蔗渣的乙酰化制备天然可生物降解的 吸附剂，不仅可用于重金属离子吸附方面，还能应用于溢出油清理地区 的吸油剂。近年来，国内外有将细菌、真菌类、海藻类生物质经稳定处 理后用于重金属离子吸附的研究。国际上有以橘子皮为原料制备生物吸 附剂来处理染料废水方面的报道，而国内对生物基废物综合利用产品的 研究还非常少见。 1 3 活性炭概述 活性炭是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的碳质吸附材料， 1 0 第1