（环境工程专业论文）炭膜与三维电极耦合处理模拟染色废水的研究.pdf

学位论文的主要创新点 一、本文提出膜电耦合技术新概念，对以分散蓝2 一b l n 为特征 污染物的模拟染色废水进行降解处理。本实验将炭膜与三维电极耦 合应用于染色废水的处理，将二者有机的集中于一个反应器中，不 仅节约了占地面积，而且充分发挥电解和膜过滤的特长，相互促进， 对模拟染色废水取得了良好的处理效果。 二、通过对反应器参数的考察，确定了最佳的实验条件，并对 处理机理做了初步的研究，为此技术的实际应用提供可靠的技术支 持。 染色废水主要来自染料制备工艺以及使用过程中产生的废水，在工业废水 中占有很大的比例。染色废水是难处理的一类有机废水，现行各种处理方法都 存在着一定的缺点和不足，需要开发新型有效的技术对染色废水进行处理，以 达到低污染的排放。 为解决上述问题，本课题采用一种新型技术炭膜与三维电极耦合来处 理模拟染色废水。本实验以自制的圆柱形三维电极反应器为基础，用管状炭膜 充当其阴极，自制涂层钛网作为阳极，中间添加石墨玻璃珠混合颗粒形成三维 电极，利用三维电极的高效处理能力和炭膜优良的膜分离功能对模拟染色废水 进行处理。 首先，通过实验考察了炭膜与三维电极耦合技术处理模拟染色废水的可行 性及优点，发现炭膜与三维电极耦合应用可以互相促进提升，耦合技术可以取 得理想的处理效果；然后对反应器参数如填充粒子、反应时间、电极间距、电 流密度、p h 值等技术参数进行考察研究，同时对出水进行u v _ v i s 扫描研究 此技术处理模拟染色废水的处理机理，最后了考察炭膜的污染和清洗情况。 实验结果表明，膜电耦合技术处理效果随着反应时间的延长逐步增加，但 电流效率随反应时间延长而降低，选取4h 为最佳实验反应时间。实验发现电 流密度在3 0m a c l n 2 时c o d 去除率能达到7 7 o ，且电流效率可保持在4 1 7 ， 可以在高电流效率下得到优异的处理效果。三维粒子选用石墨粒度为2 4m m ， 与玻璃珠体积比为1 ：2 条件下，处理效果优于其它实验条件。溶液p h 值对膜 电耦合技术处理效果也有一定的影响，建议废水为中性。 实验研究了膜电耦合技术对模拟废水的处理机理，通过u v - 一v i s 扫描分析 分散蓝2 一b l n 的电解产物，发现其分子结构遭到破坏；并且检测到反应体系 中有c 0 2 气体产生，同时检测到染料分子中b r 元素从主体结构中脱离，也说 明了膜电耦合技术可以很好的将模拟染色废水中污染物进行降解处理，从大分 子物质经过一些复杂的化学作用变成小分子物质，最终矿化为c 0 2 和h 2 0 。最 后考察了炭膜的污染和清沈情况，用o 5m o l l 的h c i 溶液清洗3 0m i n 可以将 膜通量恢复7 3 0 7 。 关键字：炭膜、三维电极、染色废水、耦合技术 a b s t r a c t d y e i n gw a s t e w a t e rm a k eu pv e r yl a r g ep r o p o r t i o n o fi n d u s t r i a lw a s t ew a t e r , m a i n l yc o m e sf r o mt h ep r e p a r a t i o na n du s ep r o c e s so fd y e d y e i n gw a s t e w a t e ri s o n er e f r a c t o r yw a s t ew a t e r , c u r r e n tm e t h o d sh a v ed e f e c ta n dd e f i c i e n c y , s od e v e l o pa n e wt e c h n o l o g yf o rd y e i n gw a s t e w a t e r st r e a t m e n t i sn e c e s s a r y i no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，w ed e t e r m i n e dt ou s e o n en e wt e c h n o l o g yw h i c hi s c o m p o u n do fc a r b o nm e m b r a n ea n dt h r e e - d i m e n s i o n a l e l e c t r o d et ot r e a tt h e s i m u l a t e dd y e i n gw a s t e w a t e r i nt h i ss t u d y , s e l f - m a d ec y l i n d r i c a lt h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d er e a c t o rw a su s e da st h em a i nr e a c t o r w eu s e c a r b o nm e m b r a n ea n dc o a t e d t i t a n i u ma n o d ea st h ee l e c t r o d e s ，t h e np u tt h em i x t u r eo fg r a p h i t ea n dg l a s sb e a d b e t w e e ne l e c t r o d e sa sp a r t i c u l a t ee l e c t r o d e s i nt h i sp r o c e s s ，f i l t r a t i o no fc a r b o n n l e m b r a n ea n do x i d a t i v ed e c o m p o s i t i o no ft h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d ew e r eb o t h a c t e do nt h es i m u l a t e dw a s t e w a t e r f i r s t w ei n v e s t i g a t e dt h ef e a s i b i l i t yo ft h en e wt e c h n o l o g yf o rm e t r e a t m e n to f s i m u l a t e dw a s t e w a t e r w ef i n dt h a tb o t ho ft h et w ot e c h n o l o g i e sc a np r o m o t ee a c h o t h e ra n dh a v eg o o dr e m o v a le f f i c i e n c yt os i m u l a t e dw a s t e w a t e r t h e n ，w es u r v e y e d t h ee f f e c to ff i l l i n gp a r t i c l e 、r e a c t i o nt i m e 、e l e c t r o d es p a c i n g ：c u r r e n td e n s i t ya n dp h v a l u ef o rt r e a t m e n te f f e c t a tt h es a m et i m e ，s t u d yo i lt h et r e a t m e n tm e c h a n i s mb y u v - v i s a tl a s t ，w er e v i e wt h em e m b r a n ef o u l i n ga n dc l e a n i n gr e s u l t s t h et r e a t m e n te f f i c i e n c yw a si n c r e a s e dw i t ht h et i m ep r o l o n g e db u tt h ec u r r e n t e m c i e n c yw a sd e c r e a s e d c o n s i d e r i n gt 1 e r e m o v a lr a t ea n dc u r r e n te f f i c i e n c y , w e c h o s e4h o u ra st h eb e s tr e a c t i o nt i m e w h e nt h ec u r r e n td e n s i t yi s3 0 m a c m ，w e g e tt h eb e s tt r e 栅e n t ：t h ec o dr e m o v er a t ei s7 7 0 a n dc u r r e n te f f i c i e n c yi s 41 7 u n d e rt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s i z eo ff i l l i n gp a r t i c l e i s 2 - 4 r a ma n dv o l u m er a t i oo fg r a p h i t ea n dg l a s sb e a di s1 ：2 ，w eg e tb e t t e rt r e a t m e n t r e s u l t s t h ep hv a l u eo fw a s t e w a t e ra l s oh a si n f l u e n c eo nt h et r e a t m e n tp r o c e s s ，w e s u g g e s tt h ep hv a l u eo fw a s t e w a t e ri sn e u t r a l b va n a l y s i st h ed e c o m p o s i t i o np r o d u c t so fd i s p e r s eb l u e2 - b l nb yu v - v i s ，w e f i n dt h es t r u c t u r ew a sd e s t r o y e d a tt h es a m et i m e ，c 0 2w a sd e t e c t e df r o mt h eg a s a n db r o m i n ei o ni nt h ew a t e r f i n a l l y , w ec h o o s eh y d r o c h l o r i ca c i da sc l e a n i n ga g e n t t oc l e a nt h ep o l l u t e dc a r b o nm e m b r a n ew h i c hc a nr e c o v e r7 3 0 7 o ft h em e m b r a n e f l u x k e yw o r d s ：c a r b o nm e m b r a n e ，t h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ，d y e i n gw a s t e w a t e r , c o u p l i n gt e c h n o l o g y 目录 中文摘要i a b s t r a c t i 目录i 第一章文献综述1 1 1 研究背景1 1 2 染色废水的来源1 1 2 1 染料废水的分类和特点2 1 2 2 印染废水的来源及特点3 1 3 染色废水发色机理3 1 4 染色废水的处理方法和研究现状4 1 4 1 生物法4 1 4 2 物理法5 1 4 3 化学法6 1 5 三维电极发展和研究现状8 1 5 1 三维电极的分类8 1 5 2 三维电极的原理9 1 5 3 三维电极的研究及应用1 0 1 6 炭膜发展及其应用1 l 1 6 1 炭膜在气体分离中的应用1 2 1 6 2 炭膜在水处理方面的应用1 2 1 6 3 炭膜膜污染及其清洗1 4 1 7 本实验研究的内容和目的1 5 第二章实验部分1 7 2 1 实验试剂及实验仪器1 7 2 2 实验所川废水来源及水质1 8 2 3 炭膜制备与表征1 9 2 4 涂层钛网制备1 9 2 5 实验原理与流程2 1 2 6 测定方法2 2 2 6 1c o d 的测定2 2 2 6 2 羟基自由基的检测原理和方法2 3 2 6 3 紫外一可见分光光度法2 3 2 6 4 电流密度的计算2 4 2 6 5 电流效率计算2 4 第三章实验结果与讨论2 5 3 1 电解质的选择和用量确定2 5 3 2 三维粒子的选择2 7 3 3 膜电耦合技术与三维电极处理效果的比较2 8 3 4 电场对炭膜通量影响3 0 3 5 静态实验中各因素对模拟废水处理效果的影响3 2 3 5 1 反应时间对c o d 去除率的影响3 2 3 5 2 极板间距对c o d 去除率的影响3 5 3 5 3 电流密度对c o d 去除率的影响3 6 3 5 4 填料粒度对c 0 1 ) 去除率的影响3 8 3 5 5 石墨玻璃珠比例对c o d 去除率的影响3 9 3 5 6p h 值对c o d 去除率的影响4 1 3 6 反应机理的研究4 2 3 6 1 反应过程c 0 2 的定性鉴定4 2 3 6 2 反应过程b r 元素的脱离4 3 3 6 3 羟基自由基的测定4 3 3 6 4 紫外一可见光扫描分析4 4 3 7 炭膜污染与清洗4 5 第四章结论与展望4 9 4 1 结论4 9 4 2 展望5 0 参考文献5 1 发表论文及科研情况5 5 致谢5 7 第一章文献综述 1 1 研究背景 第一章文献综述 水是自然资源最重要的组成部分，是所有生物结构组成的重要部分和生命 活动的重要物质基础。水还是连接所有生态系统的纽带，水系统既能控制水的 流动又能促使水的不断净化和循环。因此水在自然环境中，对于所有生物和人 类的生存和发展来说具有决定性的意义。 近几个世纪，人们过度使用水资源并且将大量污水排放到自然水体，使得 全世界一半以上的湖泊和水库的水质受到污染并且情况还在在不断恶化。目前， 全球有1 0 0 多个国家缺水，1 3 亿人缺乏饮用水，1 0 亿人的饮用水不合乎卫生要 求。据国务院八部委2 0 0 8 年环保专项行动的最新检查结果显示：我国1 1 3 个重 点监测城市饮用水源地水质达标率仍然偏低，其中2 4 3 个地表水水源地中达标 水源地为1 5 9 个，占到6 5 ，不达标的为8 4 个，占3 5 ，涉及到1 6 个省、自 治区、直辖市的4 0 个城市i l j 。可见我国的水污染也相当严峻，不容忽视。 在全球范围内，水资源的短缺和水污染的日益加重，引起了人们对水资源 保护和对废水的处理及其循环利用的重视和思考。有机物污染是对水质和水生 态环境影响很大的一类污染物，主要的污染源有城市生活污水、工业( 化工、 造纸、石油、皮革、制药、纺织、印染) 废水、农业废水等。其中，工业废水 中染色废水是急需治理而且是难处理的一种废水，因为这类废水浓度非常高， 含有大量的工业原料、产品和添加剂等结构复杂化合物，大量的发色物质被排 入水体严重影响水的透光度，不仅影响美观，更重要的是带颜色的水体使得水 中生物获得的阳光减少，进而诱发水体恶臭等严重的环境污染现象【2 】。 1 2 染色废水的来源 本文所谈的染色废水是指具有各种颜色的染料废水，主要指染料生产及纺 织印染过程中产生的具有颜色的大量难处理废水。染色废水是目前全世界废水 处理的一个难点和重点，下面主要介绍染料废水和印染废水的来源和特点。 用碱参与反应，这样就便得废水呈碱性；染料工业的生产大都采取i 铷歇式，染 料生产过程的母液和前后洗涤水的浓度差别很大，洗涤工段没有特定的洗涤次 数和用水量，使得染料废水排放水质和水量都很大的波动；染料中问体主要为 苯环以及多环的芳烃类有机物，在反应过程中容易形成多种副产物，染料废水 中有相当一部分有机物带有难以降解的偶氮键和难处理的基团，给染料废水的 处理增加了巨大难度。 ， 第一章文献综述 染料废水难以采用常规物理化学和微生物的方法进行治理，主要是因为含 有多种具有生物毒性或可致癌、致畸、致突变性能的有机物，一直是工业污水 处理的一个难点，也是当前国内外水污染控制领域急需解决的难题之一。 1 2 2 印染废水的来源及特点 印染废水是由印染厂家的各加工工序产生的废水以及冲刷地面的污水等组 成。不同印染厂家( 棉染厂、毛纺厂、丝绸厂、亚麻厂) 采取的生产工序不同， 故排放的废水水质也不尽相同。在印染加工的四个阶段中，预处理阶段要排出 退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水；染色工序排出染色废水；印花工 序排出印花废水和皂液废水；整理工序则排出整理废水。各阶段废水中含有大 量染料、浆料、浆料分解物、纤维、酸碱类、漂白剂、树脂、油剂、蜡质、无 机盐等多种污染物，印染废水就是以上各类废水的混合体。 印染废水水量大，一般可达印染厂家用水量的7 0 - - - 9 0 ；废水组成成分 复杂，其中有机成分大多是芳烃和杂环化合物，大多都带有各类显色基团( 如 - n = n 一，- n = o 等) 以及极性基团( 一s 0 3 n a ，o h ，n h 2 ) ，还可能混“ 有各类卤代物、苯胺、酚类及各种助剂，使废水色度变得极高；印染废水化学 需氧量较高，而生化需氧量相对较小，导致可生化性差，限制了微生物法的应 用；印染废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所差 异；印染废水排放具有间歇性、排放冲击性较大等特点。 1 3 染色废水发色机理 染色废水的颜色主要为染料溶于水中而表现出来的颜色，而染料的分子结 构决定着染料所呈现出来的颜色。染料分子中单独的c = c 一在紫外波长处有 吸收，而在可见光波长处没有吸收，因此不会显色。但是，把双键和其它的共 轭体系连接起来成为一个共轭体系后，当这个共轭体系长到一定程度时，此物 质就变为有色物质。这是因为共轭体系增长时，增加了7 r 电子的离域范围、成 键轨道与反键轨道的数目，同时减少了激发态与基态的能量差。除了分子中增 加共轭双键数目外，在共轭体系上有带孤电子对的原子，、如氧、氮等也同样增 加7 【电子的离域范围，进而使分子的激发光波从紫外光向可见光方向移动，成 为显色分子。因此，染料分子中一般含有一c = c 一、n 0 2 、- n = n 一、- n = o 、 = c = o 等基团，染料的颜色一般随共轭双键的数目、苯环数目以及分子量的增 加而加深”j 。探讨染料发色机理有助于我们对染色废水的脱色处理进行深入的 天津 ：业人学硕十学位论文 研究。 1 4 染色废水的处理方法和研究现状 在查阅国内外文献资料的基础上，主要介绍国内外染色废水处理研究现状 和一些新的技术方法。目前，对染色废水的处理有生物法、物理法和化学法及 一些联合方法【5 】。生物法包括活性污泥法、生物膜法、厌氧法、好氧法等；物 理法包括吸附法、膜过滤法等；化学法包括混凝法、f e n t o n 试剂法和电化学氧 化法等。 1 4 1 生物法 生物法是目前应用最广泛的一种废水处理方法，主要包括活性污泥法、生 物膜法、好氧法、厌氧法等。它主要是利用微生物的新陈代谢作用，通过微生 物的凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范围广、 处理量大、成本低等优点。但当废水含有有毒物质或生物难降解的有机物时， 生物法的处理效果就会大打折扣。针对这类废水，若还想利用微生物法就需要 对生物法作一些相应改进或对废水进行特殊前处理，使其能应用于这类废水的 处理。 难降解的有机物种类繁多，主要来源于各行各业如化工、印染、农药等。 所谓难生物降解有机物是指微生物在任何条件下不能以足够快的速度降解的有 机物。难生物降解的原因除了在处理时的外部环境条件、温度、p h 值等没有达 到生物处理的最佳条件外，微生物群落中若没有针对目标化合物的特定酶，也 不能降解目标污染物；另外在废水中含有大量对微生物有毒或者抑制微生物生 长的物质也是一个重要原因。 生物法优点是处理工艺运行成本较低，缺点是降解过程相对缓慢，耗时长， 且处理设备占地面积较大，较高的设备投资令企业望而却步。而在实际应用过 程中需要针对不同染料废水进行特定菌种的筛选和培养，菌种改良和退化等问 题也尚待研究。 近年来，染料的研发向着抗分解、抗微生物降解的方向发展，使得染料废 水的处理更加困难，单靠某种单一的处理方法很难取得令人满意的效果。现在 的处理工艺已经逐渐转向以厌氧一好氧联合处理为轴心，与物理或化学方法结 合的混合多级处理工艺，以期达到最佳处理效果。 陈一萍【6 】利用筛选出的高活性的复合菌种，固化后应用于染料废水的处理。 4 第一章文献综述 研究发现利用海藻酸钙包埋絮凝菌能较长时间保持菌种细胞的高活性，对染料 废水有较好的脱色效果。 姜炜【7 】等人首先从印染排污口沉积物及处理废水的活性污泥中分离出多株 菌种，通过驯化筛选出脱色菌株将其应用于染料废水的脱色研究中，实验取得 了很好的结果，发现驯化成功的脱色菌种对多种模拟染料废水具有很好的脱色 效果。随后，还对外加碳源、染料浓度、染料机构、接种量等因素对脱色菌种 的脱色效果的影响情况作了研究。 张志杰【8 】采用模拟厌氧生物塘对三种偶氮染料进行脱色研究，考察了去除 净化效率、迁移转化过程及环境因素对处理效果的影响。在上述实验确定的最 佳实验条件下偶氮染料的去除率可达7 3 9 8 。 1 4 2 物理法 物理法处理染色废水主要包括吸附法、膜处理等方法。 吸附法是指利用吸附剂的多孔结构产生的巨大的比表面积和其吸附性能一 使废水中一种或多种物质被吸附在固体表面而加以去除的方法【9 】。吸附法具有。 许多优点：吸附剂来源广泛，种类较多，价格便宜，能够满足不同种类染料的 处理需求；吸附效率较高，常与其它方法联合使用作为前处理；吸附过程不破 坏染料分子的结构，染料可以回收利用【l0 1 。最近，有很多学者把目光放在了一 些新型材料如纳米碳管、t i 0 2 、膨润土等，特别是一些工农业废弃物如玉米芯、 钢渣、粉煤灰等的开发利用上，这样既可以节约成本，还可以变废为宝。 孙。 许彬彬】等用面包酵母作为单体，戊二醛为变联剂，制备出了聚胺酸修饰 面包酵母，研究表明聚胺酸修饰面包酵母对碱性品红和亚甲基蓝有良好的吸附 行为。在p h 值为4 0 1 1 0 ，吸附反应分别在4 0m i n 和2 0m i n 时达到平衡， 过程符合l a n g m u i r 模型，最大吸附量分别为3 3 5 9m g g 、6 9 4 2m g g 。l a k a s h m i 等【l2 】采用米糠灰作为吸附剂处理靛蓝胭脂红模拟印染废水，结果表明吸附满足 二级反应模型，且初始p h 值为5 4 ，吸附剂用量1 0 0 l ，反应时间8h 时可 达到最佳吸附效果。 膜分离技术用于染色废水处理始于上世纪7 c 年代初期。膜处理染色废水主 要是利用不同孔径的膜，将废水中不能通过膜孔的物质截留住，使水和小分子、 离子等通过，达到净化效果。根据不同实验条件可以选用不同材质、形状、孔 径的膜。 吴俊【i3 】等人采用膜孔径分别为5 0n m 、2 0 0n m 、8 0 0n m 的陶瓷膜对印染废 水进行处理。其实验结果表明在合适的操作压力下，c o d 。，的去除率可以达到 天津t 业人学硕士学位论文 6 5 ，色度去除率为9 0 ，并且以硝酸为洗涤剂清洗2 0m i n 后膜通量可以恢复 到原来膜通量的8 1 6 4 。 李炜【1 4 j 等人在操作压力为0 2 7 5m p a ，错流速度为2 5m s ，利用多孔陶瓷 微滤膜对印染废水进行处理，运行2 0m i n 后废水c o d 值和n h 3 h 的去除率分 别达到了3 0 和2 0 左右。 有机物膜也在染色废水的处理中出现了。刘梅红等【1 5 】用乙酸纤维素纳滤膜 处理色度为1 3 5 0 0 ，c o d c ，为1 0 3 0 0m g l ，无机盐含量质量分数大于5 的蓝色 染料废水，实验结果表明膜对染料的截留率和色度的去除率保持在1 0 0 ， 即 使过程回收率达到8 0 时，膜对废水的c o d c ，的脱除率仍高达9 9 以上。 膜分离技术由于浓差极化和膜污染等问题，导致运行中渗透通量随运行时 间的延长而下降，同时膜的价格较贵，更换频率较快，这些都使处理成本较高， 从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。 1 4 3 化学法 f e n t o n 试剂法是以铁盐( f e ”或者f e 2 + ) 为催化剂，在h 2 0 2 存在条件下对 有机物进行氧化降解处理，同时利用铁离子生成氢氧化铁沉淀，对废水中物质 进行絮凝沉淀。f e n t o n 法在处理一些难降解有机物方面显示出一定的优势，氧 化能力强，反应条件温和，设备相对比较简单，但存在处理费用高，工艺条件 复杂，过程不易控制，产生大量絮凝沉淀堵塞管道以及出水需要深度处理等缺 点，影响着该工艺的广泛应用。 随着国内外学者对f e n t o n 法研究的深入，近些年来许多学者把紫外光、0 3 、 三维电极法等引入f e n t o n 法中，使f e n t o n 法的处理能力大大增强，也扩大了其 应用范围。 u v f e n t o n 法就是将紫外光引入f e n t o n 法中的一个典型例子，实际是f e 2 + h 2 0 2 与u v h 2 0 2 两种系统的结合，该系统具有的明显的优点是：可降低f e 2 + 的用量，保持h 2 0 2 较高的利用率；紫外光和f e 2 + 对h 2 0 2 催化分解存在协同 效应，即h 2 0 2 的分解速率大于f e 2 + 或紫外光催化h 2 0 2 分解速率的简单加和： 此系统可使有机物矿化程度更充分，有机物在紫外线作用下可部分降解。王莹 【1 6 】对采用u v f e n t o n 法对铬黑t 模拟废水进行光催化降解过程进行了研究， 探讨了溶液p h 值、染料浓度、光照强度、 h 2 0 2 f e 2 + 】对脱色和矿化效果的影 响。实验表明：紫外线能够有效地提高脱色速率，在紫外光下照射1h 、铬黑t 初始浓度为1 0 0m g l 时，脱色率可达到9 5 以上，矿化率可达7 0 以上。 但u v f e n t o n 法利用太阳能的能力不强，处理设备费用也较高。另外，u v 6 第一章文献综述 f e n t o n 法只适宜于处理中低浓度的有机废水，这是由于有机物浓度高时，被f e ” 络合物所吸收的光量子数很少，并需很长的辐射时间，而且h 2 0 2 的投入量也 会增加，同时o h 易被高浓度h 2 0 2 所清除。u v f e n t o n 法还需要广大学者进一 步改进提高。 超声波是指频率高于2 0k h z 的声波，可以加速降解水中难降解的有机污 染物，是一种高级催化氧化水处理技术。超声波处理废水主要利用超声空化作 用产生的局部高温、高压，溶液中产生空化泡并迅速崩溃，从而在空化泡内产 生异常的高温( 高于5 0 0 0k ) 和高压( 高于5 0m p a ) 。利用此高温高压的极端 条件可以对水中污染物直接进行热解作用，另外在这高温高压环境下产生氧化 电位很高的羟基自由基，它可以对许多有机物进行氧化反应，达到降解污染物 和去除c o d 的作用。在超声h 2 0 2 体系中加入催化剂，其超声降解效果更佳， 且c o d 去除率更高。 曹志斌【0 7 】采用超声加入三维电极反应器中，二者协同处理甲基橙模拟染料 废水，结果表明超声的加入使得染料废水c o d 去除率明显提高，同时研究了其 协同机理：超声形成的羟基自由基首先将偶氮双键打开，然后将苯环破坏，达 到良好的处理效果。 在化学法中现在研究很热的一个方法就是电化学方法，其中三维电极是各 国学者的一个关注重点。三维电极是在传统二维电解槽极板间装填粒状或其它 碎屑状电极材料并使装填电极材料表面带电，成为新的一极的方法。三维电极 法有机地结合了吸附、表面催化、氧化还原等多种处理过程，所发生的电解反 应是一个动态的吸附一电解一脱附的过程，污染物首先被吸附在导电颗粒表面， 当外加电压达到污染物的分解电压时，就会发生电解反应，使污染物分解而脱 附。 与通常的平面型二维反应器相比，三维电极具有很大的比表面，能以较低 电流密度提供较大的电流强度，体反应速率高，时空转换率高，这使得三维电 极的研究与应用具有极为重要的实际价值。近年来，三维电极法在高浓度有机 废水，尤其是染料废水的处理中的研究和应用越来越广泛，所以对三维电极法 处理染料废水的深入研究也已从不同的方面陆续展开了。 王英【l8 】将三维电极和f e n t o n 法结合起来，对典型偶氮染料酸性大红模拟废 水进行处理，研究了二者的结合效果和对模拟废水的处理效果和机理。结果表 明在酸性条件下，电解过程产生的铁离子与h 2 0 2 结合生成f e n t o n 试剂，在最 佳实验条件下c o d 和色度去除率达到7 9 5 3 和9 8 2 5 。 程爱华i l9 】等采用三维电极对以甲基橙为代表的偶氮染料进行处理，对填料 体积比、电压、电解质、反应时间进行了考察，在最佳反应条件下模拟废水脱 天津：【：业大学硕士学位论文 色率为9 3 o ，并且利用紫外一可见光分光光度法研究其处理机理，分析表明 废水的脱色主要是甲基橙分子偶氮键的断裂。 李n i t 2 0 】等人在二维电解槽铁电极中间填充锰砂然后鼓气搅拌，是锰铁砂 悬浮分布在反应器中形成三相三维电极流化床反应器，对酸性大红3 r 染料废 水进行处理，研究结果表明三相三维电极流化床相对于普通电解过程可以更好 的降解酸性大红3 r ，不仅对其发色基团可以进行降解，而且可以对奈环的不饱 和共轭体有破坏作用。陈建平【2 1 】采用生物膜应用于三维电极反应器中对城市污 水二级生化系统的模拟出水进行深度脱氮处理，在低能耗的条件下对硝酸盐氮 的去除率可达到8 5 。以上可以看出电解法可以有效的将废水中有机物进行氧 化分解，达到净化效果。 1 5 三维电极发展和研究现状 1 5 1 三维电极的分类 三维电极由于其具有很高的比表面积和时空产率，现在的研究空前高涨， 产生了各种不同形状的反应器。三维电极反应器按电极构型可分为矩形和圆柱 形；按电流与液体流动方向关系可分为平行型与垂直型。按粒子工作原理的不 同，可分为单极性粒子电极和复极性粒子电极。单极性粒子电极是隔膜存在下 电解槽的阳极室或阴极室分别充填低阻抗导电粒子，通过与主电极接触使电极 粒子表面带上与主电极相同的电荷，相当于将主电极在空间上外延，从而大大 增加了电极表面积，电化学反应在阴阳室各自进行。复极性粒子电极是在平板 电极间充填高阻抗导电粒子，若使用阻抗小的粒子如金属、活性炭等，应在外 表面涂上绝缘层或添加绝缘体。在外加电场作用下，粒子因静电感应而极化， 粒子靠近主阳极的一端感应而成负极，另一端感应成为正极，使每一个粒子为 一个微型电解池，电化学氧化和还原反应可在每一个粒子电极表面同时进行， 大大缩短了传质距离，有效地利用了电解槽空间。 在三维电极电解槽中，三维粒子存在方式有固定床和流动床两种。固定方 式的粒子材料在床体中不会发生位移，处于相对稳定状态，以填充床为典型代 表；流动方式的粒子材料在床体中发生位移，处于流动状态，以流化床为典型 代表。其中在流化床中又有移动床、涡流床、喷射床、滚筒床几种类型。印染 废水的处理中多采用固定床反应器。熊林【2 2 】等用三维电极法对印染废水进行脱 色处理，并与二维电极法进行比较，得出结论：三维电极装置比二维电极电解 第一章文献综述 槽脱色速度快、处理效率高，脱色效率可提高3 0 一5 0 。 1 5 2 三维电极的原理 在三维电极中，常用的填充材料主要有金属导体、铁氧体、镀金属的玻璃 珠或塑料球、石墨以及活性炭等，其中由于石墨和活性炭来源广得到广泛应用， 实际应用中，只添加这些物质是不行的，需要添加绝缘物质如石英砂、玻璃珠 等，或者在石墨、活性炭表面涂覆一层绝缘膜。目前，有些学者正在研究导电 陶瓷电极材料和高孔积率的气凝胶电极。 本实验采用复极性固定床电解槽，即在主电极间填充接触电阻大的导电粒 子，当外加电压时每个粒子形成一个微小电解池。三维电极反应器的电流可分 成如下三部分： 1 ) 反应电流：液体中移动的电荷在粒子一端经过粒子内流到另一端，再进 入溶液： 2 ) 旁路电流：仅仅只在主电极反应，不通过粒子的电流； 3 ) 短路电流：粒子与粒子相连，电流直接通过粒子而流过的电流。 。 反应电流是三维电极的工作电流，反应电流占整体电流的比例越高电流效 率越高；而旁路电流是无法避免的，短路电流必须通过加入绝缘粒子使三维粒 子隔离来加以避免。 。 目前，国内外对三维电极处理有机废水的降解机理有不同的看法，大致可 以归纳为以下几点【2 3 1 ： ， 1 ) 电解过程产生氧化性极强的羟基自由基，其电极电位很高可以达到2 8 v ，可以有效的对有机物进行降解； 2 ) 电解过程形成氧化性很强的0 3 ，h 2 0 2 ； 3 ) 部分有机物在阳极上直接氧化分解。 三维电极体系中的填充粒子形成无数个微电解池，电解产生的0 2 在阴极上 还原产生h 2 0 2 ，同时反应体系催化成能破坏染料分子结构的羟基自由基( o h ) ， 反应式如下： 酸性体系：0 2 $ 2 h + + 2 e h 2 0 2 碱性体系：0 2 + h 2 0 + 2 e 叫h 0 2 + o h - h 0 2 。+ h 2 0 h 2 0 2 + o h 。 h 2 0 2 作为传递电子的媒体，在会属电极催化作用下产生o h ： 酸性体系：m 代o + h ：0 2 + h + 一m 。+ o h + h ! o 9 天津- t 业大学硕士学位论文 碱性体系：m 捌+ h 2 0 2 + m 雠+ o h + o h 式中：m 删金属的还原态； m o x 金属的氧化态。 羟基自由基是具有高度活性的强氧化剂，可以将废水中的有机物分解，它 对有机物的氧化作用具有广谱性。羟基自由基的电子亲和能为5 6 9 3k j ，容易进 攻高电子云密度的有机分子部位，形成易进一步氧化的中间产物。其对有机物 的氧化作用可以以三种反应方式进行：脱氢反应、亲电子反应和电子转移反应， 形成活化的有机自由基，使其更易氧化其它有机物或产生连锁自由基反应，使 有机物得以迅速降解。 1 5 3 三维电极的研究及应用 目前，三维电极的研究主要集中在两个方面：一是对反应器结构和技术参 数的优化，如电极材质和性能、填充粒子、电极间距、传质系数、电流电压、 水力停留时间等；另外就是对三维电极处理某些废水的机理研究和理论模型的 推导。 陈武【矧采用三维电极处理染料废水，主要研究了反应参数如电解时间、电 解电流、电极间距、添碳量对c o d 和色度去除率的关系。然后在单因素实验的 基础上做正交实验，得出在最佳组合条件下，染料废水出水c o d 为3 0 8 7m g l ， 色度为零。 t 石玲1 2 5 l 研究了碱性品绿在三维电极反应器中的降解过程，在静态实验条件 下研究了不同电压、不同原水浓度等条件下的处理效果，实验在动态条件下研 究了不同水利停留时间下废水的降解效果，同时考察了不同位置的处理情况， 最后导出了三维反应器中电位分布的数学模型为和理论输入功率计算公式；同 时确定三维电极降解碱性品绿染料的反应为一级反应。 三维电极与化学催化、光催化、超声波、生物法、吸附法等方法联合应用 处理印染废水也进入了一些学者的研究范围。安太成陋j 等以5 0 0w 高压汞灯为 光源，在t i 0 2 光催化剂和三维电极电催化剂同时存在下，联合多相三维电极技 术与光催化技术，对直接湖蓝5 b 水溶液进行了电助光催化降解。实验结果表 明，浓度为0 5m o l l 的直接湖蓝5 b 水溶液经3 0m i n 的光催化降解，其大环结 构可迅速破坏，颜色可迅速退去，色度去除率高达9 6 8 ，c o d 去除率可达 6 6 7 。 中山大学与瑞典兰德大学合作，以颗粒状活性炭为填料，用三相三维电极 1 0 第一章文献综述 处理含苯酚废水及含酸性橙的染料废水，并研究了电压、气流量、p h 等对c o d 去除率的影响，为三维电极的应用提供了可靠的技术支持。周抗寒、周定采用 新型填料涂膜活性炭填充在三维反应器中形成复极性固定床电解槽处理阳离子 艳r l ，在涂膜活性炭与活性炭比例在3 0 ：1 0 0 时，电解效率可提高2 4 5 2 7 1 。 1 6 炭膜发展及其应用 炭膜是一种新型无机多孔膜，是由含碳物质经高温热解制成的多孔材质膜。 炭膜是不同碳材料通过碳化制成的一类主要无机膜【2 8 1 。最初的炭膜是a s h 2 9 1 等 在1 9 7 3 年以石墨化炭黑为原料，制得了具有一定形状的炭膜，当时对炭膜的研 究仅限于气体通过炭膜的吸附和表面扩散过程。8 0 年代初，以色列能源研究中 心的k o r e s h 等研制出了无裂缝的中空纤维分子筛炭膜，并发现该膜的气体分离 效果优越于其它聚合物膜。在此之后，国内外学者对炭膜展开了大量的研究， 目前炭膜在法国已经工业化。国内对炭膜的研究起步较晚，从上世纪9 0 年代才 。 开展了炭膜的研究工作，北京工业大学和大连理工大学在炭膜研究领域取得了 一定的进展。 炭膜按形状分炭膜可分为中空纤维、管式和平板三种。炭膜从结构上分为 非支撑体炭膜和支撑体炭膜两种。非支撑体炭膜即为对称膜，膜中各点的结构 性能相同，故其分离效果取决于整个膜的性质；而支撑体炭膜为非对称膜，由 支撑体和分离层组成，起分离作用的分离层必须由支撑体为其提供支撑作用。 。 支撑体炭膜的功能主要由分离层决定，分离层厚度一般在几个到几十个微米之 间。 炭膜的特点可以总结为以下几点：一、炭膜结构致密均匀，通过原料的选 择和工艺的调控，可以调节其孔径大小和分布范围；二、炭膜在有氧条件下可 以在4 0 0 的温度下使用，在无氧条件下能忍受住8 0 0 的高温；三、炭膜可 以在有机蒸汽、有机溶剂、酸性或者碱性环境中应用，并表现出良好的稳定性； 四、炭膜具有稳定碳结构，使其可以在较高的压力条件下使用，且渗透性能几 乎不受物流压力的影响；五、炭膜具有较长的使用寿命，可以通过冲洗、蒸汽 消毒或高压处理而再生；六、炭膜由碳材料制成，就有良好的生物亲和性，不 会对外释放有毒有机物。 炭膜优良的分离性能使得其在处理废水、废气的同时，回收了有用成分， 并且炭膜具有耐腐蚀、耐高温等特点，可以在苛刻的环境条件下应用，这使得 炭膜在环境领域有着广阔的应用前景。目前，许多学者对炭膜在环境领域的应 天津t 业人学硕+ 学位论文 用做了大量研究，主要体现在气体分离和水处理两方面。不同孔径的炭膜可以 满足不同实验目的和要求：用于液体分离的炭膜孔径在o 1 0 3l x m 之间，而用 于气体分离的炭膜孔径为o 3 1 0n m 。 1 6 1 炭膜在气体分离中的应用 在炭膜的研究发展过程中，气体的分离是最早也是现在研究比较成熟的一 项技术。除无机膜所具有的性质之外，炭膜还可以通过简单的热化学反方法对 孔结构和分布做调整以便满足不同的实验要求【2 4 1 。在气体分离方面炭膜有良好 的表现，主要利用分子筛炭膜孔径介于要分离的不同气体分子直径之间，使直 径小的分子透过，而直径大的分子被截留，对气体分子有很高的选择型。根据 炭膜对不同气体的分离系数差异可以分离空气中的各种气体，进行温室气体 c 0 2 的浓缩，回收工厂反应过程中过剩的原料气体等