（环境工程专业论文）混合农药在甘蓝上的残留动态及去除效果研究.pdf

摘要 目前，我国的农药生产逐渐由单一农药向混剂发展，而在农药残留研究和农药的 登记管理过程中，我国基本上只关注单一农药，但在生产和实际应用中，农药往往是 以混剂的形式出现，这样就很难保证农药登记和农药残留结果的科学性。因此，本文 重点研究以下内容：选择3 种比较常用的农药高效氯氰菊酯、哒嗪硫磷和毒死蜱， 先分别研究这3 种农药单剂在甘蓝上的残留降解规律，然后再将高效氯氰菊酯与其它 两种农药进行复配，进而比较单剂和复配剂的残留降解规律有何异同、复配剂对单剂 的残留降解有何影响；并根据已知的残留数据，评价各供试农药安全间隔期的风险性。 并研究在不同处理方法下对甘蓝中农药残留去除率的影响，对供试农药在不同的情况 下进行风险性评估，从而建立供试农药的风险评价模型。 本试验通过2 年多的研究主要得出以下结论： 1 ) 通过大量的实验研究，建立了高效氯氰菊酯、哒嗪硫磷和毒死蜱的前处理方 法和色谱检测条件。 2 ) 高效氯氰菊酯单剂以及高效氯氰菊酯和哒嗪硫磷、毒死蜱混配剂中高效氯氰 菊酯在甘蓝植株上的半衰期分别为0 9 8 d 、0 9 0 d 和o 8 2 d ；哒嗪硫磷单剂以及哒嗪硫 磷和高效氯氰菊酯混配剂中的哒嗪硫磷在甘蓝植株中的半衰期分别为1 1 9 d 和 1 0 9 d ；毒死蜱单剂以及毒死蜱和高效氯氰菊酯混配剂中的毒死蜱在甘蓝植株中的半 衰期分别为1 2 5 d 和1 1 9 d 。由此可见，高效氯氰菊酯分别和哒嗪硫磷、毒死蜱混配 后，其半衰期较高效氯氰菊酯单剂有所缩短。而哒嗪硫磷和毒死蜱单剂与其混配剂中 相应单剂半衰期有所缩短，但相差不大。 3 ) 各供试农药在甘蓝植株和土壤中刚开始大约7 d 降解速度较快，随后趋于平衡， 消解动态符合一级动力学方程，而且各供试农药在土壤中的消解速率大于其在甘蓝植 株中的消解速率。 4 ) 供试农药在国家规定的安全间隔期内采收仅有高效氯氰菊酯单剂的残留超标， 即其在施药后的第3 天残留量均超过国家规定的标准( 1 m g k g ) ，因国家规定的的安 全间隔期为3 d ，因此高效氯氰菊酯在秋冬季节的安全间隔期相对有所延长。另外， 混配剂中相应单剂的消解速率明显大于其单剂在甘蓝上的消解速率，以高效氯氰菊酯 最为明显，哒嗪硫磷和毒死蜱次之。 5 ) 研究表明，存放时间越长、水温越高、洗涤剂浓度越大、洗涤浸泡时间越长， 各供试农药的去除率就越高。 6 ) 确立了甘蓝上各供试农药去除的最优处理组合，即3 0 。c 浸泡l o m i n 后，清水 洗涤一淘米水浸泡l o m i n 后洗涤一浸泡l o m i n 后，0 0 5 洗涤剂清洗。该组合对农药 的去除率达7 0 左右，同时又保证了甘蓝新鲜和营养性。 7 ) 通过饮食暴露风险评估试验表明，在安全间隔期采收的甘蓝，经过组合1 的 处理之后，各供试农药的残留饮食摄入量仅为a d i 值的2 - - 1 4 ，仅为a r i d 值的o 2 1 4 ，因此从食用安全角度来看，认为食用经供试农药处理的甘蓝是安全的。 关键词：农药残留降解规律去除率风险评估 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ep r o d u c t i o no fo r rc o u n t r y sp e s t i c i d e si sd e v e l o p i n gg r a d u a l l yf r o m s i n g l ep r e p a r a t i o n st om i x e do n e s ，b u ti nt h ep r o c e s so fp e s t i c i d er e s i d u er e s e a r c ha n d p e s t i c i d e sr e g i s t r a t i o nm a n a g e m e n t ，o u rc o u n t r yb a s i c a l l yo n l yp a y sa t t e n t i o nt ot h es o l e p r e p a r a t i o n s b u ti np r o d u c e sa n di nt h ea p p l i c a t i o nr e a l i t y ，t h ep e s t i c i d e sa r eo f t e nm i x e d s oi ti s v e r yd i f f i c u l tt og u a r a n t e et h es c i e n t i f i cn a t u r eo fp e s t i c i d e sr e g i s t r a t i o na n dr e s i d u e r e s u l t t h e r e f o r e ，t h i sa r t i c l es t u d i e sf o l l o w i n gc o n t e n tw i t he m p h a s i s ：c h o o s i n g3k i n d so f q u i t ec o m m o n l yu s e dp e s t i c i d e s ：c h l o r p y r i f o s ，p y n d a p h e n t h i o na n db e t a - c y p e r m e t h r i n 1 h ea r t i c l es t u d i e ss e p a r a t e l yt h ed e g e n e r a t i o nr u l e so fd i f f e r e n tk i n d so fs o l ea n dm i x e d p r e p a r a t i o n si nt h ec a b b a g e t h e nw ec o m p a r e dt h ed i f f e r e n c e so fd e g e n e r a t i o nr u l e s b e t w e e ns o l ep r e p a r a t i o n sa n dm i x e dp r e p a r a t i o n s t h e nw ea n a l i z i e dt h ee f f e c t so fm i x e d p r e p a r a t i o n so ns o l ep r e p a r a t i o n s ，t h e na c c o r d i n gt ot h ek n o w n r e s i d u a ld a t a s ，a p p r a i s a l l i n g t h er i s ko fs e c u r i t yp l a s t o c h r o n er e s p e c t i v e l y i nt h ea r t i c l es t u d i e st h ei n f l u e n c e so ft h e d i f f e r e n tp r o c e s s i n gm e t h o d st ot h ee l i m i n a t i o nr a t e so fp e s t i c i d e sr e s i d u ei sa l s o m e n t i o n e d t h e nt h ep e s t i c i d e sr i s ka s s e s s m e n ti nt h ed i f f e r e n ts i t u a t i o ni sr e a s e a r e da n d 廿l er i s ka s s e s s m e n tm o d e li se s t a b l i s h e d t h i se x p e r i m e n tm a i n l yd r a w st h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o nt h r o u g hm o r et h a n2y e a r so f r e s e a r c h ： 1 ) t h r o u g ht h e m a s s i v ee x p e r i m e n t a ls t u d y , f o r e g o i n gd i s p o s a lm e t h o d s a n d c h r o m a t o g r a p he x a m i n a t i o nc o n d i t i o n so f3k i n d so fp e s t i c i d e sa r ee s t a b l i s h e d 2 ) ，n l eh a l f - l i v e so fb e t a c y p e r m e t h r i na n dm i x e dw i t hp y d d a p h e n t h i o n ，c h l o r p y r i f o s r e s p e c t i v e l y a r e0 9 8 d o 9 0 da n d0 8 2 d n l eh a l f - l i v e so fp y r i d a p h c n t h i o na n d v y n d a p h e n t h i o nm i x e db e t a - c y p e r m e t h r i nr e s p e c t i v e l ya l e1 19a n d1 0 9 d ，n l eh a l f - l i v e s o fc h l o r p y r i f o sa n dc h l o r p y r i f o sm i x e db e t a - c y p e r m e t h r i nr e s p e c t i v e l ya r e1 2 5 da n d 1 19 d f o r ma b o v eo n ，t h eh a l f - l i f eo fb e t a c y p e r m e t h r i ni nt h em i x e dp r a p a r a t i o n si s o b v i o u s l yl o n g e rt h a nt h a ti nt h es o l eo n e s h o w e v e r , t h eh a l f - l i v e so fp y r i d a p h e n t h i o n ， c h l o r p y r i f o si nt h em i x e dp r a p a r a t i o n sa r eal i r l es a m a l l e rt h a nt h a to fi nt h es o l e p r a p a r a t i o n s ，b u tt h ed i f f e r e n c ei sn o tb i g ， 3 ) md e g e n e r a t i o ns p e e do fp e s t i c i d e st r i e di sv e r yf a s td u r i n gt h ef i r s t7d a y si nt h e s o i la n dc a b b a g e ，a r e r w a r dt e n d e dt ob eb a l a n c e d ，t h er e s o l u t i o nd y n a m i cc o n f o r m e dt o t h ef i r s t l e v e ld y n a m i ce q u a t i o n ，m o r e o v e rt h ed e g e n e r a t i o ns p e e di nt h es o i li sf a s t e rt h a n t h a to fi nt h ec a b b a g e 4 ) d u r i n ga l lt h ep e s t i c i d e st r i e d ，o n l yt h eb e t a c y p e r m e t h r i nr e s i d u ee x c e e d st h e i i i a l l o w e df i g u r ea f t e rp r e - h a r v e s ti n t e r v a l 1 1 1 eb e t a - c y p e r m e t h r i nr e s i d u ee x c e e d sn a t i o n a l s t a n d a r d ( 1m g & g ) f o rt h e3 r dd a ya f t e rs p r a y i n g ，b e c a u s ep r e - h a r v e s ti n t e r v a l o f b e t a - c y p e r m e t h r i na l l o w e di s3d a y s p r e h a r v e s ti n t e r v a lo fb e t a - c y p e r m e t h r i nh a st h e e x t e n s i o nr e l a t i v e l yi nt h ef a l lo rw i n t e rs e a s o n m o r e o v e r , t h ed e g e n e r a t i o ns p e e di nt h e m i x e d p r e p a r a t i o n i sf a s t e rt h a nt h a to fi nt h es o l eo n e s m o s to b v i o u sb y b e t a - c y p e r m e t h r i n ，c h l o r p y r i f o s ，p y r i d a p h e n t h i o nt a k i n gs e c o n dp l a c e 5 ) s t u d i e si n d i c a t e dt h a tt h es t o r a g et i m ei sl o n g e r , t h ew a t e rt e m p e r a t u r et ob eh i g h e r , t h ed e t e r g e n td e n s i t yt ob eb i g g e r , t h ew a s hi m m e r s i o nt i m et ob el o n g e r , f o rt h e e l i m i n a t i o nr a t eo f p e s t i c i d e st r i e di sh i g h e rr e s p e c t i v e l y 6 ) t h ea r t i c l ee s t a b l i s h e dt h em o s ts u p e r i o rp r o c e s s i n gc o m b i n a t i o n ( c o m b i n a t i o n1 ) t oe l i m i n a t ep e s t i c i d e sr e s i d u e ：u n d e r3 0 s o a k slo m i n ，t h e nc l e a rw a t e rw a s h i n g t h e r i c ew a t e rs o a k s10 m i n ，w a s h e s _ s o a k st h elo m i nl a t t e ro 0 5 d e t e r g e n tc l e a n s c o m b i n a t i o nr e a c h e sa b o u t7 0 t ot h ep e s t i c i d e se l i m i n a t i o nr a t e ，s i m u l t a n e o u s l y g u a r a n t e e dt h ef i e s ha n dt r o p h i s mo ft h ec a b b a g e 7 ) n ed i e te x p o s i t i o nr i s ka s s e s s m e n te x p e r i m e n ti n d i c a t e d ：p i c k e da f t e ro w n p r e h a r v e s ti n t e r v a l ，t h e np r o c e s s e db yc o m b i n e s1 ，t h er e s i d u a ld i e ta m o u n to fa b s o r p t i o n i so n l y2 - 14 o ft h ea d iv a l u e ，i so n l y0 2 - 1 4 o ft h ea r f dv a l u e ，t h e r e f o r e f r o m t h ee d i b l es e c u r i t ya n g l e e a t i n gc a b b a g ed e a l e dw i t hp e s t i c i d e st r i e di ss a f e k e yw o r d s ：p e s t i c i d er e s i d u ed e g e n e r a t i o nr u l e e l i m i n a t i o nr a t er i s ka s s e s s m e n t 英文缩略语 g k g m g p g n g l m l p l g - l l m g l - l n n l 1 n l - r m i n h g c a r f d a d i 缩语与略语表 英文全称 g r a m k i l o g r a m m i l l i g r a m m i c r o g r a m n a n o g r a m l i t r e m i l l i l i t r e ( s ) m i c r o l i t r e g r a m l i t r e m i l l i g r a m l i t r e n a n o m e t e r s q u a r em e t e r r o u n d m i n u t e h o u r ( s ) g a sc h r o m a t o g r a p h y a c u t er e f e r e n c ed o s e a l l o w e dd i e ti n t a k e 中文 克 千克 毫克 微克 纳克 升 毫升 微升 克每升 毫克每升 纳米 平方米 转| 食 小时 气相色谱 急性参考剂量 每日允许摄入量 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽农业大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 时圊；) g 年只f 出 关于论文使用授权的说明 本人完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意安徽农业大学可以用不同方式在不同媒体上 发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 第一导师签名： 时间：力的苫年么月泪 时间：力鲫莎年厶月沙日 1 前言 众所周知，农药污染是影响食品安全的重要因素，已成为各国衡量食品卫生及 其质量状况的首要指标。食品安全在我国有两方面的含义，一是数量安全( f o o d s e c u r i t y ) ，即一个国家或社会的食物供应保障是否充足；二是质量安全( f o o ds a f e t y ) 【l 】，即食品中有毒、有害物质对人体健康影响的公共卫生问题。从污染的途径和因 素考虑，农产品的安全问题，大体上可以分为物理性污染、化学性污染、生物性污 染和本底性污染四种类型【2 , 3 , 4 j 。 物理性污染是指由物理性因素对农产品质量安全产生的危害，是由于在农产品 收获或加工过程中操作不规范，不慎在农产品中混入有毒有害杂质，导致农产品受 到污染，比如在常规产品中混入转基因产品。化学性污染是指在生产、加工过程中 不合理使用化学合成物质而对农产品质量安全产生的危害，如使用禁用农药，过量、 过频使用农药、兽药、渔药、添加剂等造成的有毒有害物质残留污染 5 】。生物性污 染是指自然界中各类生物性因子对农产品质量安全产生的危害，如致病性细菌、病 毒以及毒素污染等。前几年亚洲地区流行的禽流感就是病毒引起的。生物性危害具 有较大的不确定性，控制难度大，有些可以通过预防控制，而大多数则需要通过采 取综合治理措施。本底性污染是指农产品产地环境中的污染物对农产品质量安全产 生的危害，主要包括产地环境中水、土、气的污染，如灌溉水、土壤、大气中的重 金属超标等。本底性污染治理难度最大，需要通过净化产地环境或调整种养品种等 措施加以解决【训。 1 1 食品安全的重要性 新中国成立以来，特别是我国改革开放2 0 多年来农业的持续发展，基本解决 了温饱问题( 即食物量的安全) ，而食品质量安全和可持续发展问题却日益突出，成 为制约全面建设小康社会目标的焦点之一【7 】。当前随着我国农业和农村经济发展进 入新的阶段，农产品质量安全问题特别是蔬菜产品的安全问题己成为农业发展的一 个主要矛盾【8 9 】。农药、兽药、饲料添加剂、动植物激素等农资的使用，为农业生产 和农产品数量的增长发挥了积极的作用，与此同时也给农产品质量安全带来了隐 患，加之环境污染等其它方面的原因，我国农产品污染问题也日渐突出【1 0 】。 2 0 0 5 年农业部对3 7 个城市蔬菜农药残留例行监测结果，参照国际标准判定，全年 平均合格率为9 4 3 ，以京、津、沪、深4 城市为例，2 0 0 5 年与2 0 0 1 年相比，蔬菜中 农药残留合格率提高了近2 9 ，达至1 j 9 5 2 ，但是农产品安全问题形式仍不容乐观j 。 目前，全国的粮食，农畜产品和蔬菜仍然存在着不同程度的质量安全问尉j 。更 令人不安的是，许多低浓度有毒污染物的影响是缓慢的和长期的，可能长达数十年乃 至数代人。 蔬菜产品的安全问题，不仅是对我国城乡居民身体健康安全的严重威胁，也直 接影响到蔬菜产品的出口和国际市场竞争力。在国内外媒体上，“食品安全”一词频 频曝光。近年来，全球食源性疾病发病率持续上升、食品安全恶性事件频发，食品 生产、加工新技术与新工艺带来新的危害和世界范围内由于食品安全卫生质量而引 起的食品贸易纠纷不断发生。国务院中国食品安全发展战略纲要课题负责人、国务 院发展研究中心农村部部长韩俊指出，食品安全不仅仅是一个公共卫生问题，它还 是国际经济贸易问题，甚至关系到农民增收和整个食品工业的发展前途【1 2 1 4 】。近几 年来，日本认定我国的出口蔬菜、茶叶等农药残留超标并大大提高进口蔬菜的技术 标准。这给我国的农产品出口带来了巨大的经济损失。 然而，近年来，有关我国农产品出口受阻的多起事件不时见诸媒体。随着全 球经济一体化的发展，国际贸易竞争日益加剧，发达国家技术性贸易壁垒的招数越 来越多，往往利用自己的技术与经济优势，借产品标准与检测技术标准等为由，设 置“绿色壁垒 ，如把多种有毒物质的最大允许残留量定得很低，并扩大有毒物质 的种类，籍此来阻止国外产品进入。如欧盟实施的新标准中茶叶农药检测项目由6 种扩大为6 2 种，最大残留限量一般下降1 0 , 1 0 0 倍【l5 1 。另外，国际食品法典委员 会( c a c ) 制订了1 9 7 种农药在谷物、蔬菜、水果、肉类、奶制品等不同农产品上的 残留限量标准3 0 0 0 多项，并不断根据新的残留和毒理评价结果进行调型1 6 】。加之， f a o w h o 、德国、美国、日本、韩国等国家和国际组织也先后制订了几百种农药 残留限量标准。这些对我国的农产品安全提出了更高的要求，我国的食品出口面临 着严峻的考验。然而，从有毒物质种类和限量标准项数上来看，我国同国际标准的 差距较大。此外，我国标准中有些限量值也同国际标准不接轨，有的标准值比国际 标准还严格，不利于我国农产品出口【1 7 】。农产品污染对我国农产品的品牌、出i ；2 1 创 汇造成很大影响。近年来，多次发生因我国出口水果、蔬菜中的重金属或农药含量 超标而拒绝进口或遭查禁销毁等事件，许多传统名特优的水果、蔬菜等农产品因重 金属或农药超标无法出口而失去国际市场，如传统出口的畜产品、茶叶等，已很难 向欧美等国家和地区出口。这给我国外向型农业和特色农业的出口创汇造成巨大经 济损失。随着国际市场农产品质量标准的进一步提高，我国农产品出口将面临着更 加严峻的挑战和更大的压力【l 引。 党的十七大报告提出，要加强农业基础地位，走中国特色农业现代化道路。这 是中央准确分析世界农业发展大势与我国农业发展的基础条件，全面把握国民经济 与社会发展对农业的新要求，科学作出的重大战略决策，是加快农业农村发展、扎 实推进新农村建设的科学选择。而蔬菜安全问题是农业发展的重要组成部分。我们 应当认识到，我们是在生产力发展水平较低，7 0 的人口居住在农村，6 0 以上人 口从事农业生产的条件下建设小康社会。全面建设小康社会的一个重要标准就是共 同富裕，其重点和难点在农村；没有农村和农民的小康，就没有全面的小康。对于 新时期中国“农业、农村、农民”问题，要站在国民经济和社会发展的全局进行考虑， 要以农民增收为中心，推进农业和农村经济全面发展。由于中国农业和农村经济发 展进入新阶段后，由于供求关系发生变化，多数农产品价格低迷，加上随着人们生 活水平的提高，对农产品的质量安全也愈显重视，特别在市场日益全球化的今天， 我们的农产品要在世界市场占有一定份额，就必须不断适应贸易对农产品质量的合 理要求。如果不解决食品安全问题，农产品就难以进入国际市场，也就难以解决农 民的增产增收问题【l 五1 4 j 。 当前，中国食物安全正处在一个重要的转变时期。正在由长期食物短缺转向食 物相对剩余时期，正在由主要解决食物供需安全问题的时期转向主要解决食品质量 安全问题的时期。我们的蔬菜产品在质量方面尽管有了很大程度的提高，但远远不 能适应市场竞争的需要。应尽快制定与国际接轨的质量标准和法律法规，采用优质 新品种新技术，改变种植方式，发展优质安全的专用生产基地，加速产业化进程， 全面提高蔬菜产品竞争力引。 1 2 我国农药残留污染问题概况 农药一般是指用于防治农、林、牧业病，虫草鼠害和其它有害生物( 含卫生害虫) 以及调节植物生长的药物和加工制剂，按照农药的主要防治对象可将农药分为杀虫 剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等不同种类。现在农药已广泛应用于农业、林 业、畜牧业等行业，中国是世界上最早使用农药防治农作物病虫害的国家之一，至今 已有2 0 0 0 多年的历史。化学农药以其见效快、防治谱广、性质稳定、便于贮运、价格 低廉等优点，在防治农作物病虫草害及消灭卫生害虫、疾病等方面发挥着巨大作用，促 进了现代农业的发展。然而绝大多数农药，尤其是化学农药及其代谢物存在着对人、 畜的毒害和对环境的影响等问题，如果使用不当，不仅造成浪费、而且会发生药害、 污染农产品及环境，还会发生中毒事故，危害人畜健康和安全，造成严重的后剁孤 2 1 1 。残存在环境中和生物体内的微量农药，称之为农药残留。它包括农药原体及其有 毒代谢物、降解物和杂质。农药残留量与农药本身的理化性质、作物种类、施药因素、 环境条件和气候等有关 2 2 州。农药污染农产品和环境，对人畜造成毒害，若人们长 期生活在被农药污染的坏境中，食用被农药污染的动植物食品必然会影响人们的身体 健康，甚至给后代人带来潜在的危害。农药所带来最突出的不良作用可归纳为如下3 点：1 ) 农药的不合理使用，造成病虫害对其产生抗药性，形成病虫害的再度猖撅；2 ) 农药的非选择性易造成对害虫天敌的伤害，失去了田间生物因子对病虫害的控制作 用，加重了危害；3 ) 农药的使用还会对整个生态环境形成污染和危害，增加急性中 毒，通过生物浓缩在食物链中积累，造成生态失衡，引起一系列不良反应。为了克服 前两点造成的产量损失，人们不得不加大农药的投入量和使用次数，反过来又使得第 三点所造成的影响更加严重，形成了一种恶性循环。因而农业化学品成为当今世界上 公众最关注的问题之一。 目前世界各国政府对由于农药的大量使用而可能对人类健康和环境的影响都给 于了高度的重视。农药的大量使用，使得土壤及地下水的污染日趋严重，生物多样性 也受到了重大影响，此外农药的“三致”作用和对生殖性能的影响危害着人类的身心 健康，特别是那些残留时间过长的持久性污染物 2 5 2 7 】。联合国环境委员( 简称u n e p ) 在1 9 9 5 年公布了1 2 种持久性有机污染物( p e r s i s t e do r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) ：d d t 、 c h l o r d a n e ，h e p t a c h l o r ，a l d r i n ，d i e l d r i n ，e n d r i l l ，t o x a p h e n e ，m i r e x ，h e x a c h l o r o b e n z e n e ( h c b ) 、p c b s 、p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n s 、p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n s 2 8 1 。其 中，d d t 等有机氯农药虽已被禁用十几年，但仍可在环境中检测得到它们的残留，现 今使用的菊酯等农药虽残留期较短，但其高毒性依然对生态环境构成极大的威胁。我 国是一个农业大国，农药污染面积大、影响范围广、农药品种老化、剧毒农药已成为 一个影响人们身体健康的普遍性的问题。另一方面，各类农药品种的比例不合理，在 发达国家，除草剂、杀虫剂和杀菌剂的比例通常为4 ：4 ：2 ，而我国杀虫剂却占5 5 以上这些都使我国的农药新品种开发和污染防治变得刻不容缓。 另外，如果长期连续使用单一的某种残留性强的农药，土壤中残留的农药及其有 害的降解产物可能会对下茬作物产生药害。因此，对农药残留作出统一标准及对农药 的环境行为进行深入研究，以掌握其变化规律并寻求治理的方法正日益受到人们的重 视 2 9 1 。 我国是一个农业大国，蔬菜在我国民众的膳食结果中占4 0 以上，据统计我国 人口人均年占有量( 2 5 0 公斤) 远高于世界平均水平，因此蔬菜中的农药残毒问题 尤应重视。蔬菜生长周期短、茬口多，生长采收旺季也是病虫害发生旺季；特别是 大棚蔬菜，因温度高、湿度大、地块单一等多种因素，病虫害发生更为严重，农民 大多使用化学农药进行防治。我国发布的农药管理条例明确规定：“使用农药 应当遵守国家有关农药安全、合理使用的规定，按照规定的用量、用药次数、用药 方法和安全间隔期施药，防止污染农副产品，剧毒、高毒农药不得用于防治卫生害 虫，不得用于蔬菜、瓜果、茶叶和中草药材【3 0 j ”。但农民一般缺乏综合防止和合理 使用农药的观念，乱用或滥用农药的现象较为普遍，造成药害、环境污染、甚至人 畜等严重后果。因此为了防止农药污染，保证食品安全，近些年来有的地区开展了 无农药污染生产技术的研究和开发工作，但至今无农药污染的蔬菜生产基地可谓是 凤毛麟角，最近几年来对绿色食品的开发生产，给人们提供了安全食品的途径，但 是这仅限于个别地区和特定的环境，现在还无法形成规模化的生产，而且在生产、 加工过程中仍摆脱不了农药的污染，所以为了维护消费者的健康，开展蔬菜农药 残留的研究和控制工作势在必行p 。 1 3 农药降解的研究进展 二十一世纪世界农业发展最显著的标志之一，就是逐年增多的农业化学品的大量 投入。其中农药对农业经济的发展、在防治病虫草害、保证农业丰收方面发挥了巨大 的作用。与农业防治、物理防治和生物防治相比，化学防治具有速效、高效、持效期 长、杀虫范围广的优点，所以在今后相当长的时间内，农药在防治农林病虫害方面仍 将起重要作用。由于人们在生产实践中不合理的使用和过量使用农药，特别是高残留、 高毒农药的大量使用带来了很多负面效应，如化学农药的毒性、残留、三致、污染、 破坏生态环境等问题。面对这种情况，寻找和探索解决农药污染的途径就成为目前农 药研究领域的热点【3 m 4 1 。 农药污染( p e s t i c i d ep o l l u t i o n ) 是世界范围内影响最大的有机污染之一，不仅影 响土壤环境质量和农作物品质，而且会通过径流、淋溶作用等方式污染地表水和地下 水源，进而导致对水生生物的污染与危害，甚至危及人类的生存和健康。农药无论以 何种方式施用，都会直接或间接地进入土壤中，就目前的技术水平，喷洒农药的利用 率仅有2 0 左右，8 0 或更多的农药在施用后进入环境特别是土壤中。土壤处理时， 杀菌剂、杀虫剂和大部分除草剂则直接施入土壤中。农药在士壤中的残留及消解动态， 及其对土壤中无脊椎动物、植物、微生物的影响，都是关系到农药污染环境的重大问 题【3 5 】。这也就形成了农药的环境行为，即农药在环境中发生的各种物理和化学现象的 统称，包括农药在环境中的化学行为与物理行为。化学行为主要是指农药在环境中的 残留性，及其降解与代谢过程；物理行为是指农药在环境中的移动性，及其迁移扩散 规律【3 6 1 。农药在环境中的降解分非生物降解与生物降解两大类：非生物降解( a b i o t i c d e g r a d a t i o n ) 是农药在环境中受光、热及化学因子作用引起的降解，主要包括化学降 解、光降解；生物降解( b i o t i cd e g r a d a t i o n ) 是指农药在动植物体内或微生物体内外 的降解。 研究农药在不同施药环境如土壤特性、土壤酸碱度及环境温度、相对湿度、光照 强度和微生物等条件下的降解，再结合田间实际降雨量、温度等因素建立数学模型， 可以预测农药残留动态及对环境的影响，因此研究农药在不同环境条件下的降解是很 有必要的1 37 l 。 1 3 1 土壤理化性质及环境温湿度对农药降解的研究 农药在环境中的迁移转化是一个复杂的过程，主要包括物理过程、化学过程和生 物过程。尽管有机物的物理化学性质是它们在环境中潜在行为的一个重要指标，然而 环境变量也是同样重要的。施用环境不同，决定了农药迁移转化的不同，决定了农药 最终归宿的不刚强j 。 土壤是由固、液、气三相物质形成的疏松多孔休。固相物质包括矿物质、有机质 和土壤生物。在固相物质之间，为形状和大小不同的孔隙，在孔隙中存在水分和空气。 土壤三相物质的比例因土壤种类而异，并且经常发生变化。上壤是陆地生态系统物循 环和能量交换的中心，研究表明，使用的农药，8 0 9 0 最终进入土壤，农药对土壤 的污染与使用农药的理化性质、自然环境条件以及农药使用的历史等因素密切相关。 进入土壤的农药，存在被土壤颗粒和有机质吸附、随水分向四周流动( 地表径流) 或 向深层土壤移动( 淋溶) 、向大气中挥发扩散、被作物吸收、被土壤和土壤微生物降 解等一系列物理、化学和生物过程。土壤吸附作用是指土壤作用力使农药聚集在土壤 颗粒表面，致使土壤颗粒与土壤溶液界面上的农药浓度大于土壤本体中农药浓度的现 象。农药的土壤吸附是农药环境行为的一个重要指标，是新农药筛选、开发与使用登 记的重要参数。在土壤与水组成的混合体系中，土壤对农药的吸附作用与解吸作用处 于一种动态平衡状态，当混合体系水相溶液浓度高于平衡状态所需浓度时，主要表现 为吸附作用：反之，当农药浓度低于平衡状态时，则主要表现为解吸作用，解吸作用 是农药吸附作用的反过程【3 3 3 4 】。 农药的土壤降解是指农药在成土因子、自然环境条件与田间耕作等因素的共同作 用下，逐渐有农药母体大分子分解成小分子，最终转变为水、二氧化碳等后失去毒性 和生物学活性的过程。不同的农药，因其自身分子结构的不同，在土壤中的降解过程 也不一样。农药在土壤中降解主要过程有氧化作用、还原作用、水解作用与链接作用 等多种，土壤中农药的降解通常至少是两个或多个作用的组合 3 5 】。农药在环境中残留 期的长短，是农药性质、环境条件与施药方式三者共同作用的结果【3 6 】。不同的农药品 种，因化学性质的不同，在环境中的残留期差异很大：有机氯类农药，如d d t 、六六 六、艾氏剂、狄氏剂等虽有较好的杀虫效果，但其残效期长，且易在生物体内富集， 其大部分品种在许多国家被禁用。有机磷类、氨基甲酸醋类与拟除虫酷类农药属低残 留或中残留农药，残留期一般只有几天或数星期不等。农药的降解与气候、土壤条件 密切相关【3 n 。农药在土壤中的非生物降解包括水解、氧化还原、光解等途径，土壤 水分、土壤气体通透情况、粘土种类、有机质含量、土壤酸碱度等因子都会影响农药 的降解。不同土壤的理化性质不同，农药在其中的降解情况不同；对同一土壤，由于 环境条件不同，降解情况也有差异。d e l “3 8 1 通过对除草剂咪唑烟酸( i m a z a p y r ) 在 土壤中的滞留动态研究发现：其在土壤中的滞留主要与土壤中的p h 有关，而温度和湿 度对其影响较小。 而美国的s i e b e r s 【3 9 j 则认为温度和湿度对咪唑烟酸的降解有较大的影响，温度从 5 上升至3 5 时咪唑烟酸的降解速率增加了3 倍多。 另# b l s m a i l 等【删( 1 9 9 3 年) 在实验和田间条件下用油菜作为生物测定种类研究了 氨基草丁麟和咪唑烟酸在土壤中的残留，两者在粘壤土中均比粘土中降解速度快，前 者的降解半衰期与湿度之间成显著性差异；在粘土中随湿度增加，咪唑烟酸的半衰期 下降，但在粘壤土中，湿度在2 0 8 0 变化范围内，对咪唑烟酸的半衰期并无显著影 响。在3 5 时咪唑烟酸在粘壤土和粘土中的半衰期分别为5 d 和7 d 。在田间条件下，咪 唑烟酸在有草覆盖的土壤中降解更快，而在无草覆盖的土壤里降解较慢。 我国学者刘维平等用批量平衡技术研究了咪唑烟酸在8 种土壤中的吸附与解吸 作用，研究表明咪唑烟酸在土壤中的吸附百分率随土壤p h 值下降及温度上升而增高， 而影响咪唑烟酸在土壤中的吸附与解附最主要的因子为有机质含量，同时土壤湿度越 低越能增加上壤对咪唑烟酸的吸附。 乔雄梧等【4 2 】研究了除草剂阿特拉津在土壤中的降解，研究表明土壤酸碱度对阿特 拉津在土壤中持留性有显著影响；酸性土壤中的半衰期为6 3 8 4 d ，碱性土壤中为5 1 d 。 张丽等 4 3 】研究了环境条件对除草剂莎稗磷降解的影响，研究表明土壤的酸碱度对除草 剂莎稗磷的降解也有较大影响，偏碱性( p h7 9 8 ) 土壤有利于莎稗磷降解，半衰期 为1 5 d ；在偏酸性( p h6 0 1 ) 土壤中半衰期为2 2 d 。同样灭线磷在碱性土壤中降解快 于酸性土壤m j 。 土壤水分对农药在土壤中残留性起着关键性作用，特别是有机氯农药。1 9 6 6 年发 现土壤中林丹在淹水条件下迅速降解和代谢。甲基d d t 在渍水与非渍水土壤中半衰期 相差近2 0 倍；异狄氏剂相差1 5 倍以上。有机磷杀虫剂在土壤淹水之后降解速度更快， 如一六0 五、二嗪农；同样，氨基甲酸酯类呋喃丹和西维因也是在土壤淹水后分解更 快。 环境条件如环境温度、湿度对农药降解密切相关。农药在高温多雨地区易降解m 】， 如d d t 等有机氯农药在干旱地区可持留数年，而在南方水田中的残留期不长；莠去津 在1 5 时的降解半衰期为6 个月，3 0 时仅需2 个月。吴春先等研究了环境条件和微生 物影响灭线磷在土壤中的降解，结果表明随着土壤含水量和温度的增加，灭线磷降解 速度加快；微生物对其的降解也有显著影响，3 0 、含水量为4 0 时，未灭菌土中灭线 磷的半衰期为1 6 6 d ，灭菌的为3 1 6 d ；有机质含量高，有利于灭线磷的降解；土壤中 有机质能促进除草剂莎稗磷的降解，在有机质含量为3 3 5 和0 5 5 的两种土壤中莎 稗磷的半衰期分别为1 1 d 和15 d 。 华小梅等【4 7 】用实验室模拟培养方法研究了土壤中涕灭威及其代谢物在不同环境 条件下的降解规律，结果表明：温度是影响涕灭威降解的重要因素，温度升高与有机 质含量增加均大大加快涕灭威残留物降解。2 5 。c 时涕灭威在表层土壤中的t l 2 为3 8 d ， 在温度低的深层土壤中涕灭威t l 2 为3 4 1 2 0 d 。张丽等研究了环境条件对除草剂莎稗 磷降解的影啊，研究表明环境条件影响莎稗磷在土壤中的降解速度：随着土壤温度的 升高和含水量的增加，莎稗磷降解速度加快，在温度2 0 ，3 0 和4 0 下，经过1 0 d 莎稗磷的降解率在1 0 - 4 0 之间：在相对含水量为3 0 - - 11 0 的土壤中，1 5 d 后莎稗磷 降解4 5 一7 0 。 1 3 2 农药光解的研究 农药的光解作用( p h o t o d e c o m o p o s i t i o no f p e s t i c i d e s ) 【4 8 】是农药降解中的一个重要 的非生物降解途径，其对农