（环境工程专业论文）pdmdaacam的反相乳液共聚研究.pdf

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- a m 絮凝效果的重要 因素一般来说，阳离子度越高，分子量越大，p d m d a a c a m 的絮凝效果 越好阳离子度对除浊和脱色效果影响较大，分子量对除油效果影响较大 p d m d a a c - - a m 与p a c 复配，不仅可以使絮凝效果更佳，而且可以降低处理 成本p d m d a a c - - a m 的絮凝机理是电中和及吸附架桥两种作用的结合综 合研究表明，p d m d 从c a m 是一种高效多功能的有机高分子絮凝剂。 关键词；二甲基二烯丙基氯化铵，丙烯酰胺，共聚，反相乳液聚合，鬈凝 剂，絮凝效果，污泥脱水 当玺奎兰堡主竺竺丝苎 a b s t r a c t p d m d a a c - - a mw i t hh i g hs o l i dc o n t e n ta n dh i g hm o l e c u l a rw e i g h tw a ss y n t h e s i z e di n i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n ga c y l a m i d e ( a m ) a n dd i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( d m d a a c ) i nt h ei n v e s t i g a t i o no fp o l y m e r i z a t i o n , t h ee f f e c t so fe m u l s i f i e r ，i n i t i a t o r t h e m o n o m e rc o n t e n ta n do t h e rf a c t o r so nt h ev i s c o s i t ya n dc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y o ft h e c o p o l y m e r i z a t i o nw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ew a sa r to p t i m u mv a l u ea tt h e a m o u n to f e m u l s i f i e r ，t h ea m o u n to f i n i t i a t o r w 瓢e nd m d a a c ，a m - - 2 ：8 。o i l w a t e r = 3 ：7 ， t h em o n o m e rc o n t e n ta n di n i t i a t i o nt e m p e r a t u r e e m u l s i f i e r = 8 a n dk 2 s 2 0 s ( a si n i t i a t 0 0 = 0 0 5 ，i n i t i a t em m p e r m u r e = 4 5 c 。p r o d u c tw i t hh i g hs o l i dc o n t e n t ( 5 0 ) a n d8 0 0 5 锄j g v i s c o s i t yw a sg o ta t t h es t r u c t u r eo f t h ep o l y m e ra n dt h es u r f a c es h a p e o f t h es o l i dp r o d u c tw e r e s t u d i e db ym e a n so fv a r i o u si n s t r u m e n t a la n a l y s i st e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gi r ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e b oa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) e ta 1 t h ed e h y d r a t i o n p r o p e r t yo fp d m d a a c a mf o ra a i v a t e ds l u d g ew a ss t u d i e du s i n gd i f f e r e n tc a t i o n i c i t y a n d d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tp d m d a a c - - a m t h er e s u l t ss h o wt h a tp d m d a a c - - a mh a sa g o o dd e h y d r a t i o np r o p e r t y f o ra c t i v a t e ds l u d g e ，t h el a r g e rt h ec a t i o n i c i t ya n dm o l e c u l a r w e i g h ta 坞，t h eb e t t e rd e h y d r a t i o np e r f o r m a n c et h ep d m d a a c - - a m h a s i nt h el a s tp a r to f e x p e r i m e n t s 。t h ef l o e e u l 砒i o ne f f i c i e n c yo fp d m d a a c - - a m f o rk a o l i n i t es u s p e n s i o n d y e l i q u o r d y e i n gw a s t e w a t e r ， o i lr e f i n e r ye f f l u e n ta n dy e l l o wr i v e rw a t e ra n dt h ef l o e c u l a t i o n e f f i c i e n c yo fp d m d a a c - - a m w e r es t u d i e db yj a rt e s t , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e c a t i o n i c i t y ，t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h es t r u c t u r eh a v eag r e a te f f e c t o nt h ef l e c c u l a t i o n e f f i c i e n c yo fp d m d a a c - - a m i ng e n e r a l ，t h el a r g e rt h ec a t i o n i c i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h t a r c ，t h eb e t t e rf l o e e u l a t i o np e r f o r m a n c et h ep d m d a a c - - a m h a s t h ec a t i o n i c i t yh a sab e t t e r e f f e c to nt u r b i d i t ya n dc o l o rr e m o v a l ，m o l e c u l a rw e i g h th a sag r e a t e re f f e c to no i lr e m o v a l u s i n gp d m d a a c a ma s f l o c c u l a n t sw i t hp a c ，n o to n l y e n h a n c e sf i o c c u l a t i o n p e r f o r m a n c e ， b u ta i s oc a nr e d u c et h ew a t e rt r e a t m e n tc o s t p d m d a a c - - a mf l o c c u l a t e si n w a t e rb yc h a r g en e u t r a l i z a t i o na n da d s o r p t i o nb r i d g i n gm e c h a n i s m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tp d m d a c - a mi so r g a n i cc a t i o n i cp o l y m e rf l o c e u l a n t sw i t hh i g hp e r f o r m a n c ea n dm u l t i - 2 竺至查兰曼主兰竺兰苎 f u n c t i o n k e yw o r d s ：d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( d m d a a c ) ，a c y l a m i d e ( a m ) 。 c o p o l y m 口i z m i o n i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，f l o c c u l a n t ，f l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c y ， s l u d g ed e w a t e r i n g 3 山东大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 本研究的目的和意义 在废水处理中，由于化学絮凝法较生物处理法具有工艺简单、操作方便、 适用范围广、建设费用低、处理难生物降解物质效果好等优点，而得到越来越 广泛的应用，成为水处理领域中一个十分重要的方法。而絮凝剂则是化学絮凝 法处理水的关键，所以，研制和开发价廉、高效、多功能的优质絮凝剂一直是 国内外水处理领域内的热点。 目前，在水处理中广泛应用的絮凝剂种类可以分为：无机絮凝剂、有机高 分子絮凝剂和微生物絮凝剂三类，其中有机高分子絮凝剂因其分子量大、存在 多个官能团、投量少、凝聚性、过滤性和脱水性均好而得到越来越广泛的应 用。在我国，目前应用最广泛的有机高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺及其改性 产物但随着工厂排出的废水种类和数量越来越多，使得水质越来越复杂，聚 丙烯酰胺类絮凝剂已不能满足废水处理越来越高的需要，所以研制更加高效无 毒的有机高分子絮凝剂是我国絮凝剂工业的主要任务二甲基二烯丙基氯化铵 与丙烯酰胺的共聚物p d m d 从c a m 是一种具有高正电荷的阳离子絮凝剂， 在水处理中由于同时拥有电中和与吸附架桥两种功能，因此具有非常好的水处 理效果；更重要的是它造价低廉，从目前国际市场来看，p d m d a a c - - a m 比 其它阳离子聚合物价格低l 3 倍。因此呈现出广阔的应用前景 p d m d a a c - - a m 聚合物主要通过自由基聚合而得，人们对水溶液聚合和 反相乳液聚合研究较多，其中，水溶液聚合，由于简便易行，产品直接应用， 操作安全方便，不必回收溶剂，成本低，在国内外工业生产中已经得到了广泛 应用。但是由于p d m d a a c - - a m 在水溶液聚合反应后期所得共聚物水溶液粘 度很大，形成凝胶，难以制得高固含量、超大分子量的共聚物，并且所得产物 必须制备成粉状产品使用，能耗高，干燥困难，并且经常结块，使产品质量下 降，这也是在水溶液条件下合成高聚物时遇到的普遍问题：而反相乳液聚合用 山东大学硕十学位论文 有机相作为连续相，聚合单体溶于水，借助于乳化剂或高速剪切乳化荆形成油 包水( w ，o ) 型的乳液在适当的温度下聚合，合成体系的粘度在反应过程中变化不 大，反应温度平稳且易于控制，产物分子量和水解度可以自由调节，不仅可以 提高聚合物的相对分子质量，而且还很容易制得固态粉状产品，便于贮存和运 输。克服了水溶液聚合的缺点，特别是对于直接使用聚合物乳液的场合，更宜 采用乳液聚合。 目前，国内生产p d m d a a c - - a m 的厂家普遍技术落后，规模小，产品的 毒性控制与絮凝效果均与进口产品相比存在较大差距，反相乳液聚合在国内还 未见有大规模生产。而国外聚丙烯酰胺应用的最大市场即为水处理工业，从各 主要西方国家所使用的产品剂型来看，液体型的发展是趋势，如在美国液体型 占其产品的7 0 ，西欧为3 5 ，日本目前为l o 且逐年增加，因而在我国开 展这一方面研究的市场潜力很大 本研究的目的利用反相乳液制备p d m d a a c - - a m ，以期得到高分子量、 高固含量和高性能的产品，确定最佳合成工艺和参数，使之具有良好的水处理 t 效果；找出产品结构与絮凝效果之问的关系，以及影响絮凝效果的因素，为我 国的水处理领域提供一种新型高效的水处理剂 1 2 文献综述 阳离子型高分子絮凝剂主要有两大类：一类是非离子型聚丙烯酰胺的改性 产品，另一类是阳离子单体的均聚物或与丙烯酰胺的共聚物。由于它不仅具有 较强的吸附架桥能力，而且还具有一定的电荷中和能力及良好的污泥过滤、脱 水性能，广泛用于各种工业污水、城市污水及污泥处理。近年来，随着污泥脱 水、除浊脱色要求的不断提高，阳离子絮凝剂的产品需求日益增加，其研究和 使用日益受到重视。常用且工业化生产的阳离子单体主要有二甲基二烯丙基氯 化铵( d m d a a c ) 和2 - 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两种。由于2 - 甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵阳离子单体价格较贵，其使用受到一定限制，产品开发和 用量相对较少，而d m d a a c 阳离子单体价格较低，且其均聚、共聚物均具有 正电荷密度高、水溶性好、分子量和阳离子度易于控制，高效低毒等优点，是 目前国内水处理有机阳离子高分子絮凝剂研究的热点i l j 。 山东大学硕士学位论文 二甲基二烯丙基氯化铵( d i m e t h y l d i a l l y i a m m o n i u m c h l o r i d e ，简称 d m d a a c ) 和丙烯酰胺( a c y l a m i d e ，简称a m ) 的共聚物p d m d a a c - - a m 是一种带有阳离子基团的高聚物，具有正电荷密度高、水溶性好、分子量容易 控制、高效无毒、造价低廉等优点【2 1 ，在石油开采、造纸、采矿、纺织印染、 日用化工以及水处理等领域都有广泛的应用，成为目前国内外研究的热点课 题。 国外于2 0 世纪5 0 年代就对阳离子单体及其均聚物进行了研究，并于2 0 世 纪6 0 年代申报了合成p d m d a a c a m 的专利【3 】，投入了大规模工业生产。我 国于2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初开始研究，且有小规模的工业化生产1 4 】。但其 产品性能、应用范围与国外相同类型的产品之间还存在着一定的差距。在此对 国内外关于p d m d a a c - - a m 的合成、分析和应用研究的进展现状做一概述。 1 2 1 结构与性质 1 2 1 。l 结构 随着核磁共振在6 0 年代的应用，越来越多的研究者认为p d m d a a c - - a m 结构应为五元环，反应过程受动力学控制而非热力学控制1 5 1 d m d a - a c 与a m 单体共聚而成其反应过程及结构如下所示：、 下h 。c l l 2c 晖f h i t = 吗 m 王i 。+ n 咚n x + , c l a m c a , c 玛 d m d a a c p d m d a a c - a m 1 2 1 2 性质 p d m d a a c - - a m 产品有粉末型、乳液型和水分散型三种，主要以粉末为 主商品一般为固体粉末，白色易吸水。溶于水和甲醇，不溶于其它溶剂；在 碱性介质中发生部分水解。呈中性，干燥后略黄，带正电荷，其水溶液和吸湿 6 山东大学硕士学位论文 性固体粉末具有导电性，导电机理为离子迁移导电 p d m d a a c - - a m 水溶液具有显著的聚电解质效应。特性黏度随外加盐浓 度的增加而下降，当n a c l 浓度大于l m 时，特性黏度随外加盐浓度的变化比较 小用乌氏粘度计在3 0 下的i m n a c l 溶液中测得特性黏度，可根据【n 】= 蹦 f 6 】得到粘均分子量。 1 2 2p d m d a a c - - a m 的聚合方式 目前常用的合成p d m d a a c - - a m 的方法大多为自由基聚合，主要有水溶 液聚合、反相乳液聚合等形式。 1 2 2 1 水溶液聚合 水溶液聚合是在通n 2 除氧的条件下，在单体溶液中加入适量引发剂，在引 发剂的适宜温度范围内引发聚合的方法一般，聚合过程中还可加入其它助剂 以提高聚合物性能此法工艺简单，成本较低，产品直接应用，不必回收溶 剂，因此在在工业生产中应用最为广泛，我国已经投入工业生产 为提高p d m 嘶a c a m 性能，国内外的研究者对p d m d 从c a m 的水 溶液聚合进行了大量的工作，主要集中在引发剂体系、聚合温度、p h 值、单体 浓度、添加剂和表面活性剂等影响因素对反应速率和聚合产物的聚合度的影响 方面如：用水溶性偶氮类引发【7 】、分阶段补加活性单体a m 、反应后期添加 链转移剂、加入f 离子【耵等方法提高阳离子单体转化率和产物的平均相对分子 质量 水溶液聚合的优点是工艺简单，成本较低，操作安全方便，不必回收溶 剂但是由于p d m d 从c a m 在水溶液聚合反应后期所得共聚物水溶液粘度 很大，形成凝胶，难以制得高固含量、超大分子量的共聚物，并且所得产物必 须制备成粉状产品使用，能耗高，干燥困难，并且经常结块，使产品质量下 降，这也是在水溶液条件下合成高聚物时遇到的普遍问题；从使用过程来看， 由于粉末呈颗粒状，溶解是由表面向中心慢慢进行的，要完全溶解需要很长时 间( - - 般8 0 1 2 0 分钟) ，若搅拌不当或稀释水加入的情况下，易生成很难溶解 7 一一当查查兰堡圭兰竺丝苎 的。鱼眼”为增加其溶解速度，需要配置可溶解大量药剂的溶解槽，而且对于 使用量大的用户，由于需要使用自动粉末供给装置和为防止粉末吸水而添置的 空气干燥设备。此外粉末产品使用时容易引起微小的粉的飞散，既浪费资源又 对环境造成二次污染。 1 2 2 2 反相( 微) 乳液聚合 乳液聚合1 9 】是合成高聚物的重要方法，可以在保持高的反应速率的同时， 获得高分子量产物，反应体系为分散体系，易于传热，便于实现连续化操作， 特别是在直接应用胶乳的场合，乳液聚合更是有其独特的优点因为 d m d a a c 和a l v l 都是水溶性单体，因此应采用反相乳液聚合，即用低h l b 值 的表面活性剂作为乳化剂，使p d m d a a c 和a m 单体水溶液和油性溶剂形成油 包水型( w o ) 的乳液，在一定温度条件下加入油溶或水溶引发剂引发聚合，必要 时可加入稳定剂使之更加稳定，反应结束后加入一定量的转相剂使之转化为水 包油型乳液，直接使用反相乳液聚合方法具有聚合速率快，产物相对分子质 量高，相对分子质量分布窄，产品性能好，可以在较低温度下反应等特点，并 且有利于搅拌、传热【w l 。该方法合成的p d m d a a c - - a m 具有固含量高、分子 量高、溶解迅速，单体残存量少，分子量分布窄，产品性能好等的特点，产品 为液状使用方便，自动化程度强，无粉尘对人体的污染有效地解决了水溶液聚 合固含量低，使用管理不方便，容易对作业环境产生污染的缺点当使用多量 的表面活性剂作为乳化剂时，可以制得热力学稳定、光学上透明的微乳胶普 通乳液法制得的高分子絮凝剂的粒子半径在0 5 51 1 m ，由于其自身的不稳定性 导致长时间放置时易造成分层现象，使产品的上部是油状，下部呈流动性很差 的粘性物质，影响产品质量，而微乳法制得的高分子絮凝剂的粒子半径在0 1i i 1 1 1 左右由于其粒子半径小，对原有的乳液型高分子絮凝剂的储存不稳定性得 到了改善反相( 微) 乳液方法由于具有上述的优点，是目前世界上生产液体 型高浓度高分子p a m 的最主要方法 国内外学者专家对p d m d a a c - - a m 的反相乳液聚合方法进行了大量的研 究工作，主要集中在反相乳液反应体系组成配比、聚合温度、单体浓度等影响 因素对反应速率和聚合产物的聚合度的影响方面。比如在水油水( 或油- 水- 油) 8 山东大学硕士学位论文 三相【1 系统聚合反应、在2 5 下以过硫酸铵1 2 j 为引发剂、在3 5 下以过硫酸 钠偶氮双脒基二盐酸盐为引发剂【1 3j 等不同的方法得到特性黏度较大的 p d m d a a c a m 目前我国反相乳液聚合技术的现状远低于国外的先进水平。近年内我国将 加入世界贸易组织，民族工业面临着巨大挑战，开展反相乳液聚合方面的研究 工作具有重要性和紧迫性 1 2 2 3 沉淀聚合 将单体溶解于溶液中进行聚合的方法称为溶液聚合。当采用的溶剂只能溶 解单体，而不能溶解聚合物或只能部分溶解时，聚合物便会从溶液中析出在 这种情况下，这种方法可归为沉淀聚合虽然沉淀聚合法聚合物的提纯分离较 简单，分子量分布较窄，但想得到高分子量的聚合物却比较困难因此，这种 方法的实际应用受到限制，用得不多，主要用于实验室研究。 、1 2 2 4 反相悬浮聚合 悬浮聚合是通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体或多种单体的混合 物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进行聚合反应的方法当聚合物溶于单体 时，聚合物的最终产物为透明的小球珠状，所以又称为殊状聚合；如聚合物不 溶于单体，所得产物为不透明的粒子因为d m d a a c 和a m 均极易溶于水， 因此主要采用反相悬浮聚合。反相悬浮聚合具有产品相对分子质量及其分布较 稳定，散热性能良好，且后处理工序比乳液聚合较为简单，生产成本低p 4 等优 点。此方法可制备小珠状聚合物，它与反相乳液聚合有许多相似之处，关键在 于分散相粒子尺寸的控制，决定粒子尺寸的是搅拌、分散稳定剂( 种类、用量) 和相比至今仍无文献报道p d m 嘶a c a m 反相悬浮聚合的方法目前国内 外市场上己出现了珠状的阳离子聚丙烯酰胺商品，而国产化产品包括 p d m d a a c - - a m 的这类产品仍为空白因此，研究工作者可考虑在这一方面 开展工作 9 山东大学硕士学位论文 1 2 2 5 其它方法 其它方法还有y 射线辐射聚合，荧光【1 6 1 聚合，超声波引发m 聚合等，这 些方法在工业生产中应用不多 综上所述，p d m d a a c - - a m 聚合物主要通过自由基聚合而得其中，水 溶液聚合因为经济，操作简单，最为普遍：反相乳液聚合虽然操作复杂，但可 以得到高质量的产品，水溶液聚合和反相乳液聚合在工业生产中的应用最广， 从p d m d 从c a m 产品的剂型来看，有粉末型、乳液型和水分散型三种，主 要以粉末为主 1 2 3 影响p d m d a a c a m 反相乳液聚合的因素 p d m d a a c - - a m 是由d m d a a c 和a m 经自由基共聚合而得到一般说 来，阳离子高分子絮凝剂的阳离子度越高，相对分子质量越大，分子链的架桥 能力越强，形成的絮体越大，絮凝效果越好，达到相同絮凝效果时投加量少， 成本低。也就是说，絮凝剂的阳离子度和相对分子质量大小与其应用性能直接 相关【1 8 】，影响p d m d a a c - - a m 性能的因素主要有以下几个方面 1 2 3 1 单体的自阻聚作用和单体的纯度 d m d a a c 属烯丙基类单体，烯丙基类单体具有自阻聚作用，这是由衰减 链转移造成的由于单体烯丙基c - h ( 连在双键啦置上的c h ) 键很弱，而链 自由基活泼，结果向单体转移而终止所形成的烯丙基自由基很稳定，不能再 引发自阻聚作用使d m d a a c 很难达到高的聚合度 单体中阻聚杂质的种类和数量直接影响到聚合物的性能一般制备高相对 分子质量p d m d a a c - - a m 对单体纯度的要求是：d m d a a c 中含有不超过 5 0 m g ，k g 的烯丙基二甲胺，不超过1 0 0 m g k g 的二甲胺和大约t o m g k g 的烯醇； 丙烯酰胺单体中含有不超过1 2 0 0 m g k g 的次氮基三丙烯酰胺， 0 m g & g 的甲氧 基氢化奎宁【1 9 1 1 0 山东大学硕士学位论文 1 2 3 2 聚合助剂的影响 少量的n a 4 e d t a 能显著提高产品粘度和聚合物的性能 2 0 1 产品粘度在 n a 4 e d t a 浓度为1 0 0 2 0 0 p p m 时达到最大，然后下降；残余单体浓度也随 n a 4 e d t a 浓度的增大而下降，最后基本不变n a 4 e d t a 之所以有此效果，很 可能是因为络合了能影响聚合的微量金属元素离子，而且参与了引发。还有一 些助剂则可改善聚合物的水溶性1 2 1 2 3 3c f 的影响 c r 主要来自单体本身和单体合成时产生的n a c i j a e g e r 等推导了聚合引发 速率炉 c r l 伫2 l ，链增长速率一【c 1 1 ”，说明c l 浓度高时有助于提高聚合速 率。但是，s 2 0 8 2 。与c l ? 在p h 7 时能产生c h ，而c l 原子则能充当链终止剂， 从而使分子量下降 、1 2 3 4d l v i d a a c 同a m 的转化率 表1 1 不同聚合条件下d i v i d a a c 与a m 的竞聚率嘲 d m d a a c 由于其阳离子性产生的电荷排斥作用和较大的空间位阻效应 瞰l ，使其聚合反应活性远远低于a m 的反应活性，4 0 c 左右时其竞聚率约为 a m 的1 1 2 表1 i 表示了不同聚合条件下d m d a a c 与a m 的竞聚率从表 中可以看出共聚反应中两单体a m 和d m d a a c 的反应活性有很大的差异，其 后果是导致阳离子单元在p d m d 从c a m 分子链上的分布不均匀，而且也导 致聚合物中阳离子转化率不高，最终影响聚合物的絮凝效果 山东大学硕士学位论文 - - - _ - _ - _ i _ _ l - i l _ - - _ _ - - _ _ - l - _ - l - - _ - - _ l _ - _ - _ - - - _ _ _ - - - _ - _ _ _ 一“一 单体a m 具有很大的毒性嘲，所以其安全性是应用中最受关注的问题。在 制备p d m d a a c a m 时，提高产物中阳离子单体d m d a a c 的转化率和单体 a m 的转化率是很重要的。 1 2 3 5 引发剂 国内外的研究者对引发剂做过许多研究，根据生成自由基的机理可将用于 乳液聚合的引发剂分成两大类：一类是热分解引发剂，如过硫酸钠，过硫酸铵 瞵1 ，过硫酸钾等；另类是氧化还原引发剂体【2 7 】，如过硫酸盐与亚硫酸盐或亚 硫酸氢盐1 2 5 j 等。根据引发剂在介质中的溶解性可以分为油溶性的引发剂和用水 溶性的引发剂。其中水溶性偶氮类引发剂作为制备p d m d a a c - - a m 的引发剂 有许多优点：不发生诱导分解，对产物不发生链转移和不产生支化结构产物， 聚合条件温和等。但此类引发剂价格昂贵，国内尚无可工业化应用的商品此 外，还有一些混合引发剂( 过硫酸盐与偶氮盐) 、有机类引发剂【2 9 】等 1 2 3 6 分散介质 反乳液聚合的分散介质为水溶性单体提供了一个具有高聚合速率的聚合环 境，要求有机溶剂不溶解单体和聚合物或单体在连续相中的溶解度很小，且有 机溶剂能与水在1 0 0 下形成共沸物，以便于聚合物乳液脱水制备粉状产品， 实际应用时还要求与乳化剂具有很好匹配【3 们。常用的是芳香族溶剂，如甲苯、 邻二甲苯。己烷、环己烷、正庚烷、异构石蜡、异链烷烃、汽油、煤油等也多 被采用 1 2 3 7p d m d a a c a m 共聚物的不溶物 p d m d a a c - - a m 的溶解性对其在实际中的应用十分重要，在得到超高分 子量共聚物产品的同时，容易伴有不溶物的生成，从而降低聚合物产品的使用 性能p d m d a a c - - a m 产品溶解性能的好坏，主要取决于共聚合反应后期是 否发生交联反应 山东大学硕士学位论文 在酸性介质中，在聚合反应后期，聚合产物分子链上的酰胺基会发生分子 内或( 和) 分子问的亚胺化交联，分子内的亚胺化交联反应使共聚合产物部分 不溶，而分子间的亚胺化交联反应使共聚合产物的分子完全不溶。 聚合反应是放热反应，反应过程中会产生大量的热量若反应过程中散发 出的热量不能及时移走，会发生暴聚，在某些介质条件下，有时还会产生不易 溶于水的交联产物通常可以加入水溶性链转移剂来控制亚胺化，防止丙烯酰 胺的交联p ”。 1 2 4p d m d a a c a m 的分析 1 2 4 1p d m d a a c - - a m 中残留单体 p d m d 从c a m 是一种高效无毒的有机絮凝剂【3 2 】，但单体a m 具有很大 的毒性，单体残留量p d m d a a c - - a m 是应用中最受关注的问题残留单体 、 a m 含量的测定方法有溴化法p 3 1 、气相色谱法m 】、液相色谱法【3 鲥近几年来， 有关残留单体的分析方法日益增多有紫外分光光度法1 3 1 1 、高效液相色谱法【3 7 l 等。 1 2 4 2p d m d a a c - - a m 的结构表征 p d m d a a c - - a m 的结构一般用红外谱图进行表征，其红外谱图中各特征 峰位置分别为：3 3 0 0 3 5 0 0 c m 出现n - - h 基团的伸缩振动吸收峰，2 9 5 0 e m o 簪 近为与n 相连的甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 6 5 0 c m 1 为酰胺基团中羰 基的伸缩振动峰，1 4 3 0 1 6 0 0 e m 1 为含o c 、c c 链节的五元环伸缩振动吸 收峰f 3 3 】还可以采用凝胶色谱( s e c ) 和高效液相色谱法( h p l c ) 氯化钠溶液进行 梯度洗脱研究p d m d a a c - - a m 化学结构的均匀性1 3 9 1 ，用扫描电镜( s e m ) 和投 射电镜m ) 进行结构形貌【椰】分析等 1 2 5 反相乳液聚合机理研究进展 乳液聚合技术最早见于德国b a y e r 公司h h o f m a n n 于1 9 0 9 年的专利。2 0 世纪3 0 年代末期，人们才开始了对乳液聚合机理的研究。4 0 年代，h a r k i n s 定 性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念后来， s m i t h 和e w a r t 在h a r k i n s 理论的基础上，建立了定量的理论，并提出了乳液聚 合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段、乳胶粒生长阶段和聚合完成阶段 反相乳液聚合的基础性工作，最初是由美国l e h i g h 大学的v a n d e r h o f f 于 1 9 6 2 年进行的他探讨了温度、乳化剂浓度及类型、引发剂浓度等对聚合动力 学的影响，并根据乳液颗粒的电子显微镜照片提出：粒子成核机理可能发生在 乳液液滴中，也可能发生在溶胀有单体的胶束中聚合反应的引发及增长是在 单体的珠滴中，反乳液聚合的活化能较溶液聚合为低，其本质不会是微滴中的 溶液聚合。 ， 反相乳液聚合对水溶性单体提供了一个可与传统的乳液聚合一样具有高聚 合速率和高分子量的聚合方法，还能使水溶性单体有效地聚合成粉状产物，或 得到可直接应用的胶乳反应条件温和，一定程度上避免了交联和支化反应，+ 并大大方便了工业应用过程。 虽然反相乳液聚合所得到的反相乳液在直接应用胶乳的场合非常方便，但 这一方面的应用多不见于文献。理论研究绝大多数集中于反相乳液聚合的动力 学和机理的探讨 聚合反应动力学主要是研究聚合体系中单体浓度、引发剂浓度，聚合温度 等反应条件对聚合反应速率、聚合物分子量的影响通过动力学的研究，有利 于探明反应机理，并为生产控制和聚合反应工程设计提供理论基础。一般的自 由基聚合反应均符合链引发、链增长，链终止三步基元反应机理由这一机理 推导出聚合速率对单体浓度的一次方成正比，对引发剂浓度的0 5 次方成正 比； r ，蕾】l o 叭 这已为诸多实验事实所证实。但反相乳液聚合由于所选用的实验手段和条 1 4 山东大学硕士学位论文 件难以比较，固而结果也差异较大。对于三种单体来说，聚合动力学均符合以 下关系式f 4 1 】： 五，蕾【m r 【，r 【司 在所研究的浓度范围内，乳化剂浓度基本上不影响聚合速率 当用y 一射线引发时，由于y 一射线能量较高，除使双键发生聚合外，乳 化剂也被接枝到聚合物上了，聚合反应动力学关系式为【4 2 l ； r 。【m 】l ”【d 】o ”【司o 此外，还有【4 3 4 4 1 矗，葛【d n m a p 。 f l o ”【司。盘 r 。【 f 】3 0 【刀 a o r l 0 3 s p a 8 0 - o 由于反相乳液聚合体系所选用的乳化剂各不相同，所得结果差异很大，甚 至相互矛盾，难以取得一致的看法与正相乳液相比，反相乳液本身不稳定。 ：所用的乳化剂量较大，乳化剂用量对聚合动力学的影响就比较复杂一些研究 人员认为，反相乳液聚合最常用的s p a n - 8 0 乳化剂分子中含有双键和糖环上的 叔醇，是自由基的捕捉剂，对聚合反应有阻聚作用1 4 习 1 2 6 国内外的应用概况 p d m d a a c - - a m 作为一种环保产品，广泛应用于水处理、造纸、矿山、 冶金、煤炭、制糖等各个领域脚明 1 2 6 1 水处理药剂 作为水处理剂在国内用得不很多，而在国外应用极为广泛，几乎涉及工业 废水，生活污水以及饮用水的各个角落在水处理方面，p d m d a a c - - a m 主 要用作絮凝剂，主要有以下几种作用： 、 l 在原水处理中。与活性碳等配合，用于活水中悬浮颗粒的凝聚、澄清： 山东大学硕士学位论文 2 在污水处理中用做污泥脱水；城市生活污水量含有大量带负电荷的有机 物质，其处理正是p d m d a a c - - a m 作为高分子絮凝剂独特的应用领域此 外，p d m d a a c a m 用作污泥调节的絮凝剂，特别适用于来自生活污水，食 品加工废水、发酵废水等有机污泥悬浮物和生物降解污泥的脱水等 3 在工业水处理中用做一种重要的配方药剂钢铁工业会产生含大量污染 物的水，例如高炉气洗涤废水中含有大量的粉尘，可以用高分子絮凝荆 p d m d 从c a m 处理，并可用于回收煤粉【4 引，水溶液系统中除去银m l ，对印 染废液废水中含有的的使人厌恶色泽和较高的c o d 值具有显著的脱色效果，还 可以降低c o d 值，如果与生化处理或活性炭吸附法配合使用，经过处理后的水 可达到排放标准，并且可以回用造纸工业中产生大量含有油墨t s o 和铅的废水 和纸浆【5 1 】，可以用p d m d a a c a m 进行处理瞄5 3 ，结果表明，p d m d a a c - - a m 对此废水的处理效果均超过了作对比用的阳离子聚丙烯酰胺进口产品的处 理效果，且形成的絮体大而坚韧、易于脱水 电镀、金属冶炼和某些化工行业排放的废水中含有各种重金属离子，可以 与p d m d a a c a m 形成不溶性盐析出沉淀而除去，出水可达排放标斛“ 甥 1 2 6 2 采油助剂 在采油方面，聚丙烯酰胺水溶液具有较高的粘度，较好的增稠、絮凝和流 变调节性能在石油开采中，用作粘土稳定剂，泥浆处理剂，含油废水的处理 剂，阻垢剂，酸化液添加剂以及封堵液等目前，国外p d m d 舢屺一a m 在油 田应用不多，我国由于特殊的地质条件。大庆油田、胜利油田已开始广泛采用 p d m d a a c - - a m 用作聚合物采油助剂。 1 2 6 3 造纸助剂 在造纸工业中应用p d m d a a c - - a m 可以提高填料和细小纤维的利用率， 改善纸浆的脱水性能，减少原材料消耗，减少对环境的污染。通过聚合物与带 负电的纸浆间的吸附作用，可达到白水回收，填料保留以及提高纸的强度等目 的；还可提高纸的防静电性能此外还用于造纸废水处理和纤维回收，从而提 高工艺的效率和大大提高纸张的物理机械指标( 特别是耐水性) 【蜘 1 6 1 2 6 4 采矿、洗煤 由于采矿、洗煤回收的水中含有大量的固体物，用d i v i d a a c 摩尔百分数 为5 0 - - 9 7 的p d m 阱认c a m 来处理煤矿泥浆，用量少且沉降快，同时可回 收大量有用的固体颗粒，避免对环境造成污染处理效果超过了单独使用 p d m d a a c 或p a m 1 2 6 5 印染、纺织 在纺织、印染工业中，p d m d a a c - - a m 可用作上浆剂、织物整理剂利 用其吸湿性强的特点，减少纺纱的断线率p d m d a a c - - a m 作印染助剂时， 可使产品附着牢度大，鲜艳度高 1 2 6 6 在其他方面的应用 阳离子高分子聚合物p d m d 从c a m 一般和其他的物质，如聚合物、表 面活性剂( 包括阴离子、阳离子和两性表面活性剂) 共同应用在日用化学品香波 1 5 7 ，香皂【5 射、染发剂f 跏、护发剂【删、洗涤剂和其他方面6 2 1 _ 1 ：在制糖工业 中，p d m d a a c a m 可加速过滤和提高滤液清澈度在养殖业中。 p d m d a a c - - a m 可改善水质，增加水的透光性能，从而改善水中的光合作 用p d m d a a c a m 还可用于制药工业中抗菌素的提取、发酵液的助滤、制 糖业中糖浆的澄清、油质废水的脱乳化等，效果都很好。此外，p d m d a a c - - a m 还大量应用于陶瓷、化肥、油漆、涂料、农业、建筑等行业中。 1 2 7p d m d a a c - - a m 市场分析 近几年来，世界各主要市场阳离子有机絮凝剂的消费量一直呈上升趋势 美国、日本、欧盟等地消费增长率都维持在6 左右，每年新增的阳离予有机絮 凝剂产量均被日益扩大的市场所消耗我国的应用水平与发达国家尚有较大