（环境工程专业论文）电晕放电结合水吸收降解混合气态vocs的研究.pdf

大连理工入学硕士学位论文 摘要 随着工业技术的迅猛发展，进入大气的有机污染物越来越多，v o c s 的预防和控制 措施现如今己受到广泛的关注。目前实用的有机气体污染物的净化方法如燃烧法，吸收 法、吸附法在技术上或经济上都存在一定的缺陷。特别是对大气量低浓度的有机废气， 这些方法所表现出的缺陷就更加明显了。近几年发展起来的非平衡等离子体技术具有工 艺简单、能耗低等优点，可以实现常温常压下，非常短的时间内，无选择性的对多种气 态污染物进行同时降解。 本文开展了脉冲电晕放电结合水吸收在双极性脉冲高压作用下协同处理混合v o c s 的应用研究。实验设计了一种新型刃一板式电晕反应器，选取三氯乙烯和间二甲苯作为 挥发性有机物的代表性物质，主要考察了脉冲电源参数与反应器电极结构配置的匹配 ( 包括脉冲供电方式、脉冲成形电容、重复频率、反应器结构、放电间距等因素) 对混 合污染物降解特性的影响；并从功率注入、能量密度多角度分析了上述影响产生的原因； 探讨了脉冲电晕放电与水吸收结合的可行性，并考察了吸收液的性质对混合v o c s 去除 率的影响；此外，还对放电等离子体结合水吸收的机理进行了讨论。 结果表明： 1 脉冲高压供电参数与反应器结构的匹配对反应器的能量注入及混合污染物的降 解特性有重要影响。双极性脉冲与单极性脉冲相比，更有利于能量的注入；改变成形电 容时，其瞬间脉冲微放电过程并不相同；刃电极比线电极曲率半径更小，更容易形成强 电场区，从而形成电晕，因而其放电状态更加稳定，能量利用率更高；放电间距的改变 对能量在反应器内的有机分布产生作用。本实验中，双极性脉冲高压( 成形电容0 8 n f ， 频率5 0 h z ) 与刃一板反应器( 放电间距1 2 m m ) 取得良好匹配，在峰值电压2 1 6 k v ， 三氯乙烯和间二甲苯的降解率分别达到5 0 和7 5 。 2 将脉冲电晕放电与水吸收结合，三氯乙烯和间二甲苯的去除率均增大，且一定程 度上增大水体积、初始p h 和降低其温度，可以使混合气体的去除率进一步提高。在峰 值电压2 1 6 k v ，清水体积为3 0 0 m l ，温度2 5 ，p h l l o 时，三氯乙烯和间二甲苯去除 率均增加1 2 以上，此时去除率分别达6 2 、8 9 。 3 脉冲放电处理v o c s 后的尾气水吸收过程，实质是羟基自由基的高级氧化过程。 放电过程中产生的臭氧在偏碱性溶液中可以形成羟基自由基，从而对水体中的有机污染 物进行氧化降解。 关键词：混合v o c s 降解；双极性脉冲高压；刃一板电极结构；电晕放电；吸收 电晕放电结合水吸收降解混合气态v o c s 的研究 s t u d yo nd e c o m p o s i t i o no fm i x e dg a s e o u sv o c sb yc o r o n ad i s c h a r g e c o m b i n e dw i t hw a t e ra b s o r p t i o n a b s t r a c t w i t l lt h ef a s td e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g y 。t h es c o p eo fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) d i f f u s e di n t ot h ea t m o s p h e r ea r eb e c o m i n gb i g g e ra n db i g g e r , t h ep r e v e n t i o na n d c o n t r o lm e a s u r eo fv o c sh a sb e e nw i d e l yc o n c e r n e db yp u b l i c t h ep r e s e n tm e t h o d st o p u r i f yo r g a n i cg a s e o u sp o l l u t i o n s ，s u c ha sc o m b u s t i o n , a b s o r p t i o n ，a n da d s o r p t i o n ，h a v ea c e r t a i nd e f e c t so ne c o n o m i ca n dt e c h n o l o g ya s p e c t s ，e s c p e c i a l l yt ot h el a r g ef l o wa n dl o w c o n c e n t r a t i o no r g a n i cg a s e s n o w a d a y ，n o n - t h e r m a lp l a s m at e c h n o l o g ya r ed e v e l o p e dt o h a n d l ew i t ht h ea i rp o l l u t i o np r o b l e m s ，i tc o u l du n - s e l e c t i v e l ya n di n s t a n t a n e o u s l yd e g r e d a t e m u l t i p l eg a s e o u sp o l l u t i o n sa ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，晰ms i m p l ep r o c e s s ，s h o r t t i m ea n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nd e g r a d a t i n gm i e xg a s e o u sv o c sb yp u l s ec o r o n ad i s c h a r g e c o m b i n e d 埘t l lw a t e ra b s o r p t i o ni sd i s c u s s e di nt h i sp a p e r , t r i c h l o r o e t h y l e n ea n d1 , 3 - x y l e n e a r ec h o s e na sr e p r e s e n t a t i o n a lm a t t e r s ，a n dt h es a m p l e sa r ea n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y f i r s t , t h em a t c ho fp u l s ep o w e rs u p p l ya n dr e a c t o rc o n f i g u r a t i o no nt h er e m o v a le f f i c i e n c i e s o fm i x e dv o c si si n v e s t i g a t e d , i n c l u d i n gp u l s ep o w e rs u p p l i e s ，p u l s ef o r m i n gc a p a c i t a n c e s ， f r e q u e n c y ，d i s c h a r g es p a c i n ga n ds oo n t h e nt h er e a s o n so ft h e s ee f f e c t sa r ea n a l y z e df r o m t h ev i e wp o i n t so fi n p u tp o w e ra n de n e r g yd e n s i t y o nt h eb a s i co fa b o v ee x p e r i m e n t s ，t h e e f f e c t so fc o m b i n i n gw a t e ra b s o r p t i o nw i t hp u l s ec o r o n ad i s c h a r g eo l lt h er e m o v a le f f i c i e n c y o fm i x e dv o c sa r es t u d i e d i na d d i t i o n ，t h em e c h a n i s mo fc o r o n ad i s c h a r g ec o m b i n e dw i t h w a t e ra b s o r p t i o ni sd i s c u s s e d t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w ： 1 t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp u l s eh i 曲v o l t a g ep o w e rs u p p l ym a t c h i n g 、i mt h ee l e c t r o d e c o n f i g u r a t i o no fp l a s m ar e a c t o ri sv e r yi m p o r t a n tt ot h ei n p u tp o w e ra n dd e c o m p o s i t i o no f g a s e o u so r g a n i cp o l l u t a n t s c o m p a r e dt om o n o p o l a rp u l s eh i 曲v o l t a g e ，b i p o l a rp u l s eh i 曲 v o l t a g ec o u l di n j e c tm o r ed i s c h a r g ep o w e ri n t ot h er e a c t o r p u l s ef o r m i n gc a p a c i t a n c ea f f e c t s t h ei n s t a n t a n e o u sm i c r o d i s c h a r g ep r o c e s s a se d g ee l e c t r o d e sa r eu s e d ，w h o s es t r e a m e ri s m o r es t a b i l i z e d ，t h ee n e r g yu t i l i z a t i o nr a t i oi sh i g h e r i m p r o v i n gt h ee l e c t r o d es p a c i n gc a l l e f f e c tt h ea p p r o p r i a t ed i s t r i b u t i o no fd i s c h a r g ep o w e r i nt h i se x p e r i m e n t ，w h e nt h ep u l s e f o r m i n gc a p a c i t o ri so 8 n f ，b i p o l a rp o w e rs u p p l ya n de d g e p l a t er e a c t o rr e a c hab e t t e rm a t c h , t h e ni nt h ep e a kv o l t a g eo f21 6 k v ，t h er e m o v a lr a t e so ft c ea n dm x y l e n er e a c h e s5 0 a n d 7 5 一l i 大连理工大学硕七学位论文 2 c o m b i n i n gp u l s ec o r o n ad i s c h a r g ew i t hw a t e ra b s o r p t i o n ，t h er e m o v a lr a t e so ft c e a n dm x y l e n eg e th i g h e r ，a n ds o m h o wt h ed e g r e ei se v e nh i g h e rw i t hi n c r e a s i n gt h ei n i t i a l p ho rd e c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e i nt h ec a s eo f w a t e rv o l u m ea t3 0 0 m l ，t e m p e r a t u r ea t2 5 a n dp ha t “0 ，t h er e m o v a le f ! f i c i e n e i e so ft c ea n dm - x y l e n ew i t ha b s o r p t i o np r o c e s sa r e 12 h i g h e rt h a nt h a tw i t h o u ta b s o r p t i o np r o c e s s ，a n dr e a c h6 2 、8 9 r e s p e c t i v e l y 3 t h ee s s e n c eo fw a t e ra b s o r p t i o ni st h ea d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s so fh y d r o x y lr a d i c a l w h e nt h ew a t e ra b s o r p t i o nd e v i c ei sa d d e d ，o z o n eg e n e r a t e db yc o r o n ad i s c h a r g ei s a c c u m u l a t e di nw a t e r ，a n dt h e nt r a n s f o r m e di n t oh y d r o x y lr a d i c a l 谢t hh i g ho x i d a t i v ea b i l i t y ； e v e n t u a l l yt h eo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ew a t e ra r eo x i d a t i v ed e g r a d a t e d k e yw o r d s ：r e m o v a lo fm i x e dg a s e o u sv o c s ；b i p o l a rp u l s eh i g hv o l t a g e ；e d g e p l a t e e l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o n ；c o r o n ad i s c h a r g e ；a b s o r p t i o n i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文 作者签名 大连理丁大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 日期：泣塑年j 兰- 月2 三日 日期：冶! 窆年j 互月_ 三五日 大连理t 大学硕士疆究生学位论文 绪论 随着人类文骧的进步和近代工业的发展，商品生产过程中使用的化学品种迅猛增 加，在商品生产给人类提供丰富的物质生活的同时，石油化工、橡胶再生、油漆喷涂、 制药、印刷、制鞋、室内装修等行业中大量使用和排放各种挥发性有机化合物，给人类 的健康带来了危害泌l 。据资料表明，挥发性有机化合物谣前在年排放量仅次子s o x 、 n o x 成为第三大气态污染物。其中城市空气及室内空气中挥发性有机物的污染已对环境 和人体健康构成了明显的威胁玲l l l ，尤其室志空气质量阀题尤为严重。用于室内装修的 各种板材、油漆、香料、上光剂等材料，均可以造成一定程度上的v o c s 污染，由于空 间的局限性，两不容易扩散，从而会对人体产生强烈且持久性危害，而这些问题也引起 越来越多科学研究者的关注。 1 。1v o c s 的定义与来源 挥发性有机物( 即v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) ，般是指在室温下蒸气压大 于7 0 9 1 p a ，且常压沸点在2 6 0 以下的有机物质，这些有机物大多是分子中碳原子的个 数不多于1 2 的化合物i 1 2 。按其组成和特性的不同可分为以下六类 1 3 】：碳氢化合物，脂 族氧化物，含氮有机物，有机卤化物，有机硫化物和含氯有机化合物。下表l 。l 是各类 亿合物部分具有代表性的v o c s 矧。 表l 。1 六大类挥发性有机物的常见物质 t 西1 1c o m m o ns u b s t a n c e so fs i xk i n d so f v o c s 类别 常见v o c s 脂肪类碳氢化合物 芳香类碳氢化合物 氯化碳氢化合物 酮、醛、醇、多元醇 蘸、酸类化合物 胺、腈类化合物 其他 丁烷、戊烷、芷己烷、庚烷 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯 - - _ - - 氯甲烷、三氯乙烷、三四氯乙烯、四氯化碳 丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲醛、甲酵、异丁醇 乙酸乙酯、乙酸丁酯 = 甲基甲酰胺、丙烯腈 氯氟碳佬物( c f c s ) 、氯氟烃、甲基唉 电晕放电结合水吸收降鼹混合气态v o c s 昀研究 典型挥发性有机污染物排放源可分为：人为排放源( 含露定源与移动源) 及自然排 放源( 含生物源与非生物源) 两大类。其中人为排放源多为石化相关产业的生产过程及 产品消费行为造成。 一般而言，石油化工、表面涂装、电器类及其相关产品产业是产生挥发性有机化合 物的主要源头【i 阳0 1 。其中，石油化工业为大气中挥发性有机污染物最重要排放污染源。 作为挥发性有机亿合物的代表性物质，苯系物是最为常见的，也是最多的气态有祝污染 物，被广泛运用于各行备业。产生苯类有机废气的行业【2 l 】主要包括：石油化工、有机化 工、炼焦业等。k e l l y 2 2 】的研究报告指趱，石油化工业排放的v o c s 的主要成份包括： 苯、甲苯、二甲苯、甲醇、丙酮、二氯乙烯、三氯乙烯及四氯乙烯等，主要通过生产过 程反应、燃料燃烧、原料操作贮存、废水及废气处理等单元排放，从而造成工厂厂区内 及附近地区的空气中挥发性有机化合物浓度超标，甚至对相应区域空气的品质造成影 响。w a d d e n 等【2 3 】指出，石油炼制业、磊化工业、机动车辆废气等污染源所逸散或排放 的挥发性有机物成份中苯、甲苯、二甲苯皆占有极大的比例，丽表面涂装业所排放的挥 发性有机物则包括甲苯、二甲苯及乙苯等污染物。表1 2 列出了八大类污染源的挥发性 有机物成份。 表1 2 八大类污染源的挥发性有机污染物成份 t a b 1 2t h ev a r i e t yo f v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sr e l e a s e db y8k i n d so f r e l e a s i n gl o c a t i o n s 污染源种类组成挥发性有机污染物的成分 车辆排气 石油炼制 汽油挥发 除油剂 废水处理 建筑涂装 绘垂艺术 衣物干洗 甲苯、乙苯、二甲苯三甲基苯、正丁基苯和6 1 0 碳个数直链烷烃等 正己烷、苯、正辛烷、甲苯、乙苯、二甲苯等 正己烷、苯、正辛烷、甲苯、乙苯、二甲苯等 三氯乙烯等 羔氯乙烯、甲苯等 苯、甲苯、正壬烷、乙苯、二甲苯、正癸烷等 甲苯、二甲苯等 四氯乙烯等 大连璎j ：大学硕士研究生学位论文 1 2v o c s 的危害 虽然人类的生活和生产活动向大气中排放的v o c s 仅占全球废气排放量的1 5 ，但 是它却对入类健壤和生态环境造成了很大的危害。其影响主簧有： 1 ) 大多数v o c s 会刺激人的感官，引起头晕、恶心等症状。长期接触低浓度v o c s 气体，会弓l 超疾瘸乃至癌症；若短时间接触高浓度有机疲气，甚至会危及生命。表l + 3 列出了部分v o c s 对人体健康的影响。 2 ) 大气中的n o x 和v o c s 达到一定浓度后，在太阳光的照射下经过一系列复杂的 光化学反应，会产生以高浓度0 3 和细颗粒物为特征的光化学烟雾，从而导致区域空气 质量退化，太阳辐射减少，气候发生变化。 3 ) 一些含卤有枧物进入大气的平流层后，在紫外线照射下，易孳 发消耗臭氧的光 化学反应，对大气层最外层的臭氧层造成破坏，从而使平流层内臭氧层中臭氧分子受到 破坏，减少，甚至出现臭氧层空漏。 4 ) 多数烃类v o c s 具有易燃、易爆特性，遇到明火和静电极易引起火灾爆炸事故， 对工业生产过程来说，存在较大的安全隐患。目前圈内加油站的收发油多以汽油为主。 汽油等轻质油品嘲于沸点低( 5 0 一- 2 0 0 ) 、自身容易挥发等物理特性所决定，加油站 烃类v o c s 的产生不可避免。据统计，油气挥发排放物中的化合物多达4 5 0 多种，一般 以沸点1 2 0 以下的烃类v o e s 为主，因瑟定程度上也增加了危险性。 表1 3 郝分v o c s 对人体健康的影响 t a _ b 1 3e f f e c t so fp a r tv o c s0 1 1h u m a nh e a l t h 电晕藏电缀合隶吸收降解混合气态v o c s 的研究 3 国内外v o c s 相关控制标准 鉴于v o c s 污染的网益严重，各国相继制定了一系列法规，限制v o c s 的排放量。 1 9 7 7 年，美国环保局u s e p a ( u 。s e n v i r o n m e n t c a lp r o t e c t i o na g e n c y ) 制定了大气净 化法( c a a ) ，提出了v o c s 的排放标准，定义的污染物中v o c s 占3 0 0 多种。1 9 9 0 年c a a 又作了进一步限定与修燕，要求1 8 9 种毒性化学物减少9 0 排放量，其中7 0 属于v o c s ( 包括：甲醇、苯、甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮等) 。为了控制消 费品和工业产晶生产中v o c s 的排放量，u s e p a 于1 9 9 7 年至2 0 0 3 年闻逐步实行了控 制消费品和工业产品生产和使用中v o c s 排放的措施1 2 4 - 2 引。 联合国于1 9 9 1 年通过了有关v o c s 跨国大气污染协定书，要求签字国以1 9 8 8 年v o c s 排放量力基准，至l1 9 9 9 年每年削减3 0 。墨本在v o c s 摊放标准的制定方面 起步较晚，但是发展非常迅速。1 9 9 6 年日本立法限制5 3 种v o c s 的排放，2 0 0 2 年已经 开始限制1 4 9 种v o c s 的排放。 我国国家环保局1 9 9 6 年发布的大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 规 定了以有害空气污染物为主的3 3 种污染物的排放限值，其中包括苯、甲苯、二甲苯等 挥发性有机物。下表1 4 列出了部分有机物排放限值犯6 - 2 7 。2 0 0 0 年通过的中华人民共 和国大气污染防治法也有专门的章节对有机物污染的防治进行了严格的法律规定，这 使得有机污染物的排放监督管理和控制逐步走向有序纯 2 8 - 2 9 1 。 表1 4 部分v o c s 的最离允许浓度及排放最高浓度限制 曩两1 。4a l l o w a b l ec o n c e n t r a t i o na n de m i s s i o nc o n c e n t r a t i o nr e s t r i c t i o no f v o c s 大连理i ：大学硕十研究生学位论文 1 4v o c s 控制技术 目前，对于v o c s 的处理方法主要分为：传统技术和新兴技术两大类。其中传统技 术包括：燃烧法、吸附法、吸收法和冷凝法等，主要针对高浓度有机气体的处理；而新 兴技术主要包括膜技术，生物技术，以及等离子体技术，对低浓度废气具有较好的处理 效果，且投资、运行费用较低，因而具有更好的工业应用前景。 1 4 1v o c s 传统控制技术 目前，对于v o c s 的传统处理方法有很多，主要分为两大类：一类是破坏性方法， 即将v o c s 主要转化成c 0 2 和h 2 0 ，及少量副产物，如燃烧法；另一类是非破坏性方法， 如吸附法、吸收法和冷凝法。 ( 1 ) 燃烧法 对于浓度较大，且不需回收的v o c s 废气，燃烧法是一种较普遍使用的处理方法。 主要分为直接燃烧法、热氧化法和催化氧化法【3 0 一_ - - - 种燃烧方式。 直接燃烧法是把可燃的有害气体作为燃料来燃烧。适用于处理高浓度的有机废气， 燃烧温度一般在l1 0 0 。c 以上，废气的发热值应大于3 3 4 5 k j m 3 。直接燃烧法的优点是设 备简单，造价和运行费用低；缺点是浪费热能以及由于不完全燃烧而造成二次污染【3 。 热氧化法是利用辅助燃料燃烧的热量，把有害气体的温度提高到反应温度，使其发 生氧化分解的过程。热力燃烧反应器中的温度为6 5 0 8 2 0 ，通常气体停留时间不少于 0 3 s ，适用于处理低浓度的有机废气。它的优点是对恶臭控制较为有效，反应温度比直 接燃烧法低；缺点是所消耗的辅助燃料较多，操作费用较高。 与直燃法相比，催化氧化法是使有机废气在较低温度( 2 5 0 3 5 0 ) 下预热，混合 均匀后再通过催化剂床层，使废气中可燃物质氧化分解成c 0 2 和h 2 0 ，见图1 1 a 。目 前催化燃烧多以蜂窝陶瓷为载体加载p t 、p d 、c u o 、n i o 等金属及金属氧化物作催化剂， 且加入稀土元素的c u 、m n 复合催化剂 3 2 - 3 6 ，都有较高的活性，具有一定的研究价值。 催化氧化法具有燃烧温度较低，节省燃料的优点；缺点是催化剂的价格较高，不能处理 含尘气体，需要定期清理催化剂表面的附着物，来延长催化剂的使用寿命。 ( 2 ) 吸附法 吸附法利用具有很多微孔及较大比表面积的颗粒或棒状材料，依靠分子引力和毛细 管作用，将挥发性物质吸附于其表面，然后根据不同物质的沸点，分别采用蒸汽、热风 或真空状态将被吸附物析出，见图1 1 - b 。其中，吸附效果主要取决于吸附剂性质及吸 附设备的结构特征。优点是净化效率高，能耗低，对低浓度、大风量或间歇作业产生的 有机废气有较好的去除效果；缺点是再生的液体可能造成二次污染，必须进行再处理， 电晕放【u 结合水吸收降解v m 台气态v o c s 的f 究 这样定程度j ：增加了处理成木。”外，当l 体中有7 溶胶物质或其他杂质时，吸附剂 易火效。， ( 3 ) 吸l 5 【珐 吸收法足采用低挥发或小挥发溶剂对v o c s 进行吸收，再利h j 有机分子和吸 5 ( 剂的 物理性质的差异进行分离的v o c s 控制技术，虬罔l1 心常见的吸收器是填料洗涤吸收 塔。u 盟收法的优点是工艺流程简单，岐收剂价格便宜，适川于浓度较高、温度较低和压 力较高v o c s 的处理：缺点是设备要求较高，需要定期更换吸收剂，费用较高。 ( 4 ) 玲凝法 冷凝浊利用气态污染物件不同温度和压力r 具有不例的饱和蒸汽上丘，通过降低温度 或增加压力，使某些有机物凝结出来，最终使v o c s 得吼挣化和回收，见图】l d 。冷 凝法的优点足工岂流程简单，能同收有机溶剂，适台处理有机物浓度高( 5 0 0 0 p p m ) 及 沸点较高的废气，缺点在于列于有机物沸点或浓度鞍低的废气，采用冷凝法意味着需要 更低的温度或更高的1 、力，川此埘设备要求岛，且能耗较高，由于废气常常处于“爆炸 极限”浓度范围内，尾气可能凼此达不到排放要求，该法很少华独使用，往往与吸附法、 焚烧浊和溶剂吸附联合使用。 嗣b 翻 “r i 目 f 妒 量钮印 削11 传统v o c s 控制方法1 艺流程图( a ) 催化氧化法( b ) 吸附沾( c ) 吸收_ = 击( d ) 冷凝法 f i 9 1 1 c l a s s i c t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f v o c s d e g r a g a t i o n ( a ) c a t a l y i l co x i d a t i o n ( b ) a d s o r p t i o n ( c ) a b s o r p t i o n ( d ) c o n d e n s a t i o n 愚葚。 一、jl111 * 薤艇詈 哥=一妤刘i。一一_=帑l刊。 一，谐i i 篱刮遗 大连理： 大学硪士研究生学侮论文 l 。4 。2v o c s 治理新技术 缓解v o c s 空气污染问题日益迫切，传统技术由于主要针对商浓度有机气体及投 资运行费用较高等闯题谣多受限制；人们在改进传统技术的同时，发展了一些空气净化 新技术，如膜分离技术，生物净化技术以及下一章将要着重介绍的放电等离子体空气净 化技术等。 ( 1 ) 膜分离技术 膜分离技术利用固体膜或液体膜作渗透介质，废气中各组分由于分子量大小不同或 荷电化学性质不同、透过膜的能力不同，放丽傻污染物得以分开，达到脱除有害物或回 收有价值物的目的。为保证分离过程的顺利进行，常在膜的进料侧使用压缩机或渗透侧 使用真空泵，使膜的两侧形成一定的压力差，从丽达到膜渗透所需的搓动力。 膜分离具有技术投资费用低，分离效果好，过程中不发生相变，不耗费相变能量， 无二次污染的优点，一般应用于工业上高浓度v o c s 的回收利用，当0 1 5 甲苯 苯。同样地，国外研究者j t h k i mh h 等1 4 4 砌j 也利用介质阻挡放电技 术对不同种类v o c s 进行了降解研究，均取得了较好的的降解效果。 电擎放电结合承吸收降解混合气态v o c s 豹羲舅究 1 s 3 电晕放电法 电肇放电法是由电子束法发展而来的。由于该法省掉了昂贵的加速器，避免了电予 枪寿命短和x 射线屏蔽等问题。在均匀电场中，一旦其中的某处气体开始电离磊，放电 电离通道会迅速地延伸于整个电极间隙，而对于非均匀电场，虽在高场强区的气体己经 出现许多局部的电离，但是场强较弱处却仍保持其基态，这一现象被称为电晕放电。 电晕放电可在大气压或接近大气压的情况下产生，电极的几何形状对电晕放电其重 要作用，不对称电极导致电场分布不均匀，使电离过程局限子曲率半径较小的电极附近， 并伴有发光现象，该区域称作电晕区。电晕放电过程中，放电极周围往往显露出明亮的 光晕，这种光晕在黑暗中看得特别明显，呈光点、刷氇、光刷或均匀的光带等各种形状， 这取决于电晕极的极性和几何形状；弱时发出轻微的噬噬气体爆裂声。电晕起始电压与 很多因素有关，如电极的极性、尺寸，特别是针尖电极的曲率半径，电极间的距离，周 圈气体的压力、湿度、温度等。 电晕放电降解v o c s 的基本原理和电子束法相似，主要通过放电产生的高能电子对 v o c s 分子的化学键进行撞击，使得键能较低的键断裂生成小分子物质，最终被活性分 子氧化成c 0 2 、c o 、h 2 0 等物质。对于电晕放电法降解v o c s 的研究现状，下一节将 进行具体介绍。 1 6 电晕放电处理v o c s 的研究现状 目前对于电晕放电的研究，主要根据供电方式的不同，分为直流电晕放电和脉冲电 晕放电两种方式。其中，童流电晕屡可以产生流光电晕，但较难维持，其电晕外观多表 现为火花或辉光，出现在曲率高的电极端。而脉冲电晕易产生流光电晕，等离子体区域 几乎跨越两电极阅，被认为是一种具有很强化学活性的放电形式。下面将主要会绍上述 两种电晕放电方式在处理有机污染物方面的研究与应用现状。 。6 。1 誊流电晕放电法 直流电晕放电是在直流高压作用下，利用电极间电场分布不均匀性而产生电晕的一 种放电形式。对v o c s 的脱除原理是利用外加电源产生高能电子，与气体分予相互碰撞 产生大量的活性粒子形成流光电晕，从而将v o c s 氧化成无害物质。 直流电晕要形成稳定且低能耗的流光电晕，必须对电晕反应器进行。系列的改造， 使放电极其有较小的益率半径。典型的电晕放电反疲器结构有线一筒式和线一板式，还 有多针一板式3 种。图1 。2 b 为线筒式结构示意图。 大连理一l ：大学硕士研究生学位论文 熟 电 源 国 丙秣蹶 = 嘞 油 图1 2 各类等离子体放电反应器结构( a ) 电子束等离子体反应器( b ) 线筒式反应器 ( c ) 多喷嘴结构( d ) 多针板式反应器 f i g 1 2 s e v e r a lc l a s s i cp l a s m ad i a c h a r g er e a c t o r s ( a ) e l e c t r o nb e a mp l a s m ar e a c t o r ( b ) l i n e - t u b e r e a c t o r ( c ) m u l t i - - i n j e c t o rr e a c t o r ( d ) m u l t i n e e d l e - - p l a t er e a c t o r 经研究发现：采用常规的反应器结构，比如采用线一筒式结构和线一板式结构，直 流电晕放电电流较微弱，电晕区仅限于电极附近，v o c s 脱除率较低。若提高操作电压 煲| j 容易形成火花击穿。为了提高直流电晕电流，2 0 世纪9 0 年代中裳，j sc h a n g 等人 4 9 - 5 0 根据直流多喷嘴电晕矩的流动稳定性原理( 分别见图1 2 c ) ，开展烟气脱硫脱销的工业 示范性研究。结果发现：巍处理烟气量在1 0 0 0 - - 1 5 0 0 m 3 h 之间，s 0 2 的脱除率可达9 9 以上，同时能量利用率为9 k g k w h ：而n o x 的最大脱除率接近7 5 ，同时能量利用率 为1 2 5 9 k w h ，取得了令人满意的结果。f u j i i t 5 卜5 2 】等人采用了所谓的多针一板式放电结 构，如图1 2 d 所示。这种电极结构的特点是由多个针电极取代以往单个的线电极，这 样在气隙间形成多个放电通道，可增大放电电流。 1 6 2 脉冲电晕放电法 8 0 年代初期日本学者m a s u d a 在直流电晕放电的基础上提出了脉冲电晕放电技术。 英基本物理过程如下：在前沿陡峭、脉宽窄的脉冲离电压下，放电电极阀的气体击穿， 形成不均匀的很细的火花通道。电离产生的电子在电场作用下，以很高的速度向阳极运 电晕放电结合水吸收降解混合气态v o c s 的研究 动，使气体进一步电离，形成电子流，电子流逐步扩大以致贯穿整个放电通道，形成电 晕放电。 由于脉冲电晕放电产生的高能电子能量要高于直流电晕放电，因而在污染物降解方 面( 尤其气态污染物) ，脉冲电晕放电处理技术应用更加广泛，也吸引了越来越多研究 者对脉冲电晕放电技术进行深入研究，脉冲电晕降解v o c s 的机理与电子束法相同。 1 9 8 5 年m i z u n o t s 3 j 首先利用脉冲电晕放电法对模拟烟气进行脱除s 0 2 的实验，并与 电子束法进行了比较。结果发现，脉冲电晕放电对s 0 2 的脱除效果要明显好于电子束照 射法。随着脉冲电晕技术研究的一步步深入，它在降解v o c s 方面的作用逐渐被人们所 认识。1 9 9 2 年y a m a m o t o i s 4 等首先报道了脉冲电晕治理有机废气的实验研究。在脉冲电 压2 2 k v 、停留时间7 9 s 时，二氯甲烷的脱除率达9 0 以上。随后a m i r o v l 5 5 】等对废气中 的甲醛进行了降解研究。当甲醛浓度在3 0 p p m 时，去除率为5 0 左右，能耗仅为 11 5 w h n m 3 。d e m i d i o u k t 5 6 1 等利用线一筒式脉冲电源放电与m n c u n i 复合催化剂相结 合对三氯乙烯进行了降解研究，结果发现，当三氯乙烯( 浓度3 3 0 p p m ，流量2 0 l m i n ) 在能量密度1 4 2 j l 时，去除率为5 0 左右，当结合催化后，去除率增加到9 0 以上， 且副产物中的c 0 2 选择性提高。t e t s u j io d a 等【57 j 利用脉冲电晕放电结合催化降解三氯乙 烯指出，催化剂的煅烧温度对三氯乙烯的去除率亦有影响，在煅烧温度4 0 0 时，三氯 乙烯可以能量注入较低时，得到有效降解。 国内研究学者也利用脉冲电晕降解v o c s 气体的实验研究。浙江工业大学环境工程 研究所黄立维等【5 聃1 1 利用线一筒反应器对在氮气氛围中浓度为1 0 9 0 m g m 3 i 拘- - - 氯乙烯的 脉冲电晕降解特性进行了考察。结果发现：当反应器的注入功率从约6 5 w 提高到3 5 w 时，三氯乙烯的去除率从3 5 提高到了9 9 5 以上，同时h c l 的生成量也随着反应器的注 入能量的增加而上升；在反应器内放电区引入催化剂或余辉区结合吸收液均可以使得有 机气体降解率进一步提高。此外，利用该系统对甲醛、乙醇、甲苯和二氯甲烷的脱除率 均在7 0 以上，也取得良好的降解效果。随后大连理工大学静电与特种电源研究所在脉 冲电晕放电特性及对污染物降解性能方面进行了深入研究。李国锋【6 2 】等结合脉冲高压考 察了线一板反应器的电极配置形式、脉冲成形电容对脉冲波形的上升前沿时间及脉冲宽 度的