（环境工程专业论文）生活污水结晶法除磷机理及应用研究.pdf

东南大学硕士学位论文 生活污水结晶法除磷机理及应用研究 摘要 针对现有污水厂的除磷功能的改造要求，对结晶法除磷的原理和影响因素进行了试验分析； 研究了结晶法除磷在污水二级生物处理出水和污泥池上清液中的应用；并对结晶固定床的穿透与 再生进行了探讨。 结晶法除磷使用经培养过的多孔陶粒作为结晶床晶种，其结构和表面性质与羟基磷酸钙相 似，它可以破坏溶液中离子的亚稳态，使水中的c 扩，o h p 0 4 在晶种表面富集，形成局部浓度 增高，其离子积大于溶度积，产生结晶沉淀，从而达到除磷目的。 在试验的基础上，论文提出了不同除磷方法以平衡离子浓度积作为除磷效果的衡量指标，并 定量的确定多孔陶粒结晶法比之石灰沉淀法的平衡离子浓度积要小若干个数量级，可以获得更高 的磷去除率。 研究表明，结晶法除磷可以在常规的p h 和 c a 2 + 范围内对水中的磷起到很好的去除效果；对 于污水二级生物处理出水无需投加( 或少量投加) 石灰，结晶法即可在较短的停留时间内，使 出水p 0 4 _ p 达到国家排放标准；对于污泥池上清液中的磷，在适当投加c 扩的情况下，也可以 取得满意的除磷效果，防止了上清液回流造成的系统磷的积累；结晶固定床穿透后通过简单反冲 洗即可再生重复使用。 结晶法除磷在无需改变原有工艺的条件下，即可满足现有水厂对除磷功能的改造要求，投资 少，出水水质好，同肘可实现磷的回收，为污水除磷技术领域提供了一条新的思路。 关键词： 二级生物处理出水 结晶 陶粒除磷 东南大学硕士学位论文生活污水结晶法除磷机理驶应用研究 a b s t r a c t i nt 1 1 i s p a pe r ，t 1 1 ep 血c i p l ea 1 1 d r e l a t e df 撕o ro fp h o s p h o r u sr e m o v a lb yc r y s t a l l i z a 廿o na r e a n a l y s i z e d t h ea p p l i c a t i o l l so fp h o s p h o r u sr e m o v a lb yc r y s t a l l i z a t i o no ns e c o n d a r ye 傩u e m sa n d a f l a e r o b i cs u p e m a _ 亡a n ta r ei n v e s t i g a i e d a n dt h ep e n e n 丑t i o na n dr e g e n e r 鲥o no f c r y s t a la r ed i s c u s s e d t h ec u l t i v a t e dp o r o u sc e r a m s i t ei su s e da sc r ”t a l ，w h o s es 仃u c t u r ea n de x l 引i l a lc h a r a c t e ra r e s a i t l e da sp h o s p h o r i t e ，i tc a nb r e a ku pt h es u b - s t a b i l i z a t i o no ft 1 1 eh y d r o l l i u mi r it h es o l u r na n dm a k e c 一+ 、o h 一、p 0 4 j - e n r i c h e do nt b ee ) 此f i o ro f t h ec r v s t a lt h e nl o c a lc o n c e n 打撕o na c c u 、。“越e s w h e n h y d r o n j u mp r o d u c ti sb i g g e r 血a 1 1s 0 1 u b i l h y ，也ec r y s t a l l i z a t i o na n dp r e c i p i t a t i o nt a k ep l a c ea n dt h ea i m o f p h o s p h 0 兀l sr e i n o v a l i sr e a l i z e d o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t ，t h ev i e w p o i n tt 1 1 a th y d m n i u mp r o d u c ti nb a l a n c ei st h eo p t i m u mi n d e x o fc o m p a r i n gd i f r e r e n tp h o s p h o m sr e m 0 v a lm e t l l o d si sp u tf o n v a r d t h a tt 1 1 eh y d r o n i u mp r o d u c ti n b a l a n c eo fc r y s t a l l 衄i o nm e t h o di sm u c hm a g n i n l d es m a l l e rt 1 1 a nt l l a to fl i m ep r e c i p i t a t i o nm e t h o di s q u a n t i f i c 靠o n a le n s u r e d ，t o o a n dt h ep h o s p h o m sr e m o v a ie f n c i e n c yo fc r y s 诅l l i z a t i o nm e t h o di sb e t t e r m a 工l 恤a to fl j m ep r e c i p i t a t i o nm e t l l o d t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ：廿l ep h o s p h o m sr e m o v a le 舒c i e n c yb yc r y s t a l i i z a t i o n i sh i 曲i nt h em u t i n ea r e ao f p ha n d c 一+ ；b ym e a n so f n o tu s i n go rl i s i n ga1 eo f l i i l l e ，t h eo u 廿e t p h o s p h o r i l sc o n c e n t r a t i o nb yc r y s t a l l i z a t i o no ns e c o n d a r ye 用u e n t sc a nm e e tm en a t i o n a ls t a n d a r di n r a t f l e rs h o r tt i m e ；t h ep h o s p h o r u sr e l n o v a ib yc r y s t a l i i z a t i o nc a na p p l yt o s e c o n d a r ye f ! f l u e n t si n d i 彘r e n tr e g i o n sa i l d 柚a e r o b i cs u p e m a t 蛐t ；t h ep e n e 廿a t e dc r y s t a lc a l lb ef e g e n e r a t e da n dr e c y c l e d 蚯e r s w a s h e d o nt i l ec o n d i 廿o no fn o ta l t e r i n gp r i m a r yt c c l l l l i c s ，t h ep h o s p h o r i l sr e m o v a l b yc r y s t a l l i z 撕o nc a l l m e e tt h er e q u e s to f p h o s p h o r u sr e m o v a ii nt h es e w a g ef a c t o r y 廿1 ei n v e s t m e n ti sl m l e ，t h ew a t e rq u a l 时 i sg o o d ，如dp h o s p h o m sc a nb er e c l a i m e d t h ec r y s t a l l i z a t i o ni san e wt e c h n i q u ei n 也e 矗e l do f 口h o s d h o r u sr e m o v a l k e yw o r d s ：s e c o n d a r ye m u e 施， c r y s t a l l i z a t i o n ，c e r a m s i t e ， p h o s p h o r u sr e m o v a l 乐萌天学坝士学位论义 生活污水结晶法除瞬制【埋及应蒯训，l 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 我国水资源及水污染现状【l _ 3 j 水是人类生活和生产活动中不可缺少的重要物质，又是不可替代的重要自然资源。水资源与 国民经济各部门、城乡人民生活息息相关。随着经济的发展，人口的增加，生活水平的不断提高， 世界范围的淡水资源的需求和消耗不断增多，相应的城市污水和工业废水的排放量也在不断增 多，加剧了淡水资源的短缺和水环境的污染。 我国是一个人均水资源占有量匮乏的国家，虽然水资源的总储量平均每年达2 8 0 0 0 亿m 3 ， 但人均水资源拥有量仅为2 3 4 0m 3 a ，为世界平均值的1 “。而且时空分布不均，许多地区和城市 严重缺水。9 0 年代初，我国缺水城市达到3 0 0 座，总缺水量为1 6 0 0 万m 3 d ；2 0 0 0 年，我国缺水 城市增加到4 5 0 座，总缺水量达2 0 0 0 万m d 。城市的严重缺水制约着我国经济的发展，影响着 人民的正常生活。 与此同时，我国水环境污染状况也相当严重，2 0 0 0 年，我国废水年排放量已达1 0 0 0 亿m ， 并且生活污水所占比重已超过工业废水，8 0 左右的废水未经有效处理就直接排入自然水体，使 我国的水污染状况十分严重，并进一步加剧了水资源的短缺。 1 1 2 污水除磷的必要性 城市污水都含有一定量的氮磷污染物，当这些营养物未经去除直接排入受纳水体后，会使得 藻类和其他的水生植物异常生长，消耗水中溶解氧，并最终导致水体的富营养化。据统计【4j ，中国 主要湖泊处于氮磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的5 6 之多。水体的富营养化恶化了水源水 质，增加了给水处理难度和成本，破坏了水体生态平衡，降低了水体的经济价值和美学价值，已 经严重影响了人民的生活，制约了国民经济的发展p j 。 引起水体富营养化的主要污染物为氮磷营养盐，主要包括外部进入水体的氮磷，以及水体内 部自身底泥等沉积物释放进入水中的氮磷。水体富营养化的标准是氮0 2m 叽，磷02m 虮9 】。 废水中氮的存在形式为有机氮( 蛋白质、氨基酸、肽等) 、无机氯( n h 3 、n 0 2 一、n 0 3 一等) ，在 污水二级生物处理系统中，氮的处理程度一般均可达到无机氮阶段，n 0 2 一、n 0 3 一排入水体中在 缺磷条件下主要是引起低级藻( 硅藻、绿藻等) 的繁殖。废水中磷的存在形式为缩聚的磷酸盐， 如焦磷酸盐 n a 4 p 2 0 7 、三聚磷酸盐 n a 5 p 3 0 1 0 、六偏磷酸盐 n a 3 ( p 0 3 ) 6 等，前两者是合成洗 涤剂中含磷助剂的主要成分，经水解后这些磷酸盐可生成大量的磷酸根离子：废水中的有机磷经 过生化处理后能转化成无机磷并部分转入污泥，这些磷进入水体后引起水中藻类尤其是蓝藻的大 量繁殖。8 】 大多数情况下，氮主要通过面源进入水体，磷主要通过点源进入水体。各种氮磷污染源之间 相互独立又有联系，并且污染程度各不相同。氮主要通过农业面源、城市雨水径流、气载污染物、 水土流失与水产养殖以及点源进入水体。而研究结果表明，湖泊、水库中磷的8 0 来自于污水排 放，即点源污染。p j 【9 j 虽然氮磷营养盐同是造成水体富营养化的主要化合物，但是磷则是最关键的因素，因为藻类 等生物对磷更为敏感。当水体中磷处于低浓度时，即使氮浓度能满足藻类等生物的需要，其繁殖 能力也会大受遏制。水体中氮不足，往往可由固氮的微生物来补充，而磷则必须由外界提供。因 此，为了有效地控制水体的富营养化，控制水体中的磷含量，比控制氯含量更具有实际意义。【l ” 1 2 污水除磷技术研究现状 我国生活污水中磷的浓度一般为1 0 1 5 m l 。其中大部分是无机化合磷，并且是溶解状的 东南大学硕士学位论文 生活污水结晶法除磷机理及应用研究 这一部分主要由来自洗涤剂的正磷酸盐和稠环磷酸盐组成。总磷中的一小部分是有机化合磷，以 溶解和非溶解状态存在。稠环磷酸盐( 如p ，0 1 0 ) 和有机化合磷( 核酸) 一般在污水管网中和污 水处理中就已经转化为正磷酸盐。常规二级生物处理出水中，9 0 左右的磷以正磷酸盐的形式存 在。【1 1 】 除磷工艺的目的都是将溶解性的磷转化为悬浮性的磷，以便将其滞留。现代污水除磷技术是 利用磷的循环转化过程，使污水中的磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀，或利用细胞合成，将磷吸收 到污泥细胞中的过程。前者称为化学法除磷，后者称为生物法除磷。简言之，所有的污水除磷方 法都包含两个必要的过程，首先将溶解性的磷( 主要是正磷酸盐) 转化为不溶性悬浮( 颗粒) 性 状态，然后通过固液分离将磷从污水中去除。【j j j 【1 4 1 到目前为止，国内外普遍采用的除磷方法主要有生物除磷法和化学除磷法，以及化学和生物 除磷相结合的生化除磷法。 1 2 1 生物法 生物除磷实际上是将厌氧生物选择器与活性污泥法相结合，通过选择器筛选出能在好氧条件 下超量吸收磷的细菌聚磷菌。普通细菌结构需要的含磷量约为其重量的2 3 ，而聚磷菌体内 磷的含量可达8 ，甚至更多，因此通过剩余污泥的排放可达到污水除磷的目的。 a o ( a n a e r o b i c o x i c 的简称) 工艺是最基本的生物除磷工艺，利用微生物厌氧条件下的释 磷和好氧条件下过剩摄取磷的过程，将磷转入剩余污泥中。但是a o 工艺受进水水质和工艺条件 的限制，很难达到稳定的除磷运行效果。 为了提高除磷效率，在刖o 法基础上发展出许多工艺，其中最为典型的为a 2 ，o 工艺( 兼有 除磷和脱氯功能) ，常见的工艺有b “d e n p h o 工艺、s b r 及其改进工艺、氧化沟及其改进工艺、 a d m o n t 工艺( 改进的a b 工艺) 、p h o r e d o x 工艺( b a r d e n p h o 改进工艺) 、p h o s t r i p 工艺、 u c t ( u n i v e r s i t yo f c a p et o w n ) 工艺、v i p 工艺、b c f s 工艺( 改进的u c t “反硝化除磷”工艺) o “、r e n p h o 工艺、b i o d e n i p h o 工艺、d e p h a n o x 工艺、e a s c ( 延时厌氧污泥接触法) 工艺、 c p s c ( 控制厌氧池污泥浓度) 工艺、p i a s 工艺【”】、m br 【”】等。这些工艺的发展不外乎从两个角 度出发，一是保证厌氧区真正处于厌氧状态，即既不存在游离态的溶解氧，也不存在硝酸根等结 合态氧，如通过改变污泥回流方式和路径以避免硝酸根进入厌氧区；二是保证厌氧区进水中易生 物降解有机物( 如短链脂肪酸等) 的含量，如在进水中加入初沉污泥酸性发酵液等，以使聚磷菌 能在与其他细菌对食料的争夺中占优势。 除此以外，国内外还有研究者运用活性藻技术、发酵技术、人工湿地技术口2 1 等生物法来 去除污水中的氮磷营养物质。 1 2 2 化学沉淀法 化学沉淀法除磷就是在污水中投加溶解性的阳离子絮凝剂，它们与污水中的磷酸根( p o a 。) 形成不溶性化合物，同时由于污水中碱性氢氧根存在，会产生氢氧化物絮体，使非溶解性可溶固 体越聚越大，然后可通过固液分离从污水中分离出来，达到除磷的目的。1 2 3 1 用于化学除磷的絮凝剂有石灰和金属盐两大类，最常见的是石灰c a ( o h ) ：、硫酸铝、铝酸钠、 氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁等。f 2 3 】 石灰混凝法使水中p 0 4 。形成羟基磷酸钙 c a 5 ( o h ) 口0 4 ) 3 沉淀，但p h 值要求大于1 0 ，并且出 水需加酸调节，此法只适用于工业废水含磷浓度极高的情况下采用口4 l ；金属盐混凝法采用铝盐 ( a l ”、a 1 0 2 一) 、铁盐( f e ”、f e ”) 或a v r ( 一种a 1 3 + 和f e ”的聚合物) 形成磷酸盐沉淀，并 被副反应形成的高分子絮凝剂强烈吸附，沉淀效果很好。 1 2 3 物化法 目前国内外研究较多的物化除磷法主要包括结晶法和吸附法。 结晶法：利用污水中原有的或投加的某些离子，向污水中添加一种结构和表面性质与这些离 东南大学硕士学位论文 生活污水结晶法除磷机理发应用研究 子与磷酸根所形成的磷酸盐晶体相似的固体颗粒，破坏溶液的亚稳态，而使该种磷酸盐以实用的 速度结晶沉淀，从而达到除磷的目的。目前研究最多以及最实用的该种磷酸盐是羟基磷酸钙 【c 8 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3 和磷酸镁氨( m 斟h 4 p 0 4 ) 。u j p l 结晶法除磷工艺操作简单，运行费用低廉，产泥量少，出水水质好，国内外研究者对结晶法 的工况做了较多的研究。日本有研究者口“用磷矿石、骨炭作晶种进行中试试验处理生活污水二级 处理出水，采用下向流，考察了p h 值的变化、脱碳酸的效果、水力负荷及晶种的影响；z o l t e “ 用不同粒度的磷矿石为载体进行了正磷酸盐结晶除磷试验研究，通过序批式和动态试验推导了结 晶除磷的动力学模型，并考察了共存离子的影响；v md 耿和b r a a l c e n s i e k ”以石英砂等材料为载 体，底部引入少量碱性溶液的流化床反应器( f b r ) 处理含磷的二级出水，并干燥砂粒回收磷； c l a n t 【”1 利用鸟粪石( m a p ，m g n h 4 p 0 4 ) 结晶过程，添加化学药剂使磷结晶去除流化床反应器 ( f b r ) 中厌氧消化污泥上清液中的磷盐：b 甜l s t o n i 等人p “1 进行了利用鸟粪石( m a p ，m g n h 4 p 0 4 ) 和羟基磷灰石( h a p ，c a 5 ( p 0 4 ) 3 0 h ) 的结晶过程，以石英砂为载体处理污泥厌氧消化上清液中的磷 酸盐的可行性试验，通过进一步曝气达到操作p h 值，充分利用上清液中的钙镁离子，未加任何 药剂使最高磷去除率达到8 0 ：s h i mk a n e k 0 等人口“用结晶法处理二级出水中的磷，对比了日本 硅胶土、浮石、镁氧熔块、氢氧化锆、磷矿石和骨炭作为晶种的处理效果，结果表明活性镁氧熔 块的效果最好；d er o o “等人p ”研究了结晶法除磷中p h 值对磷酸钙晶体形式的影响；a b b o n a l ”j 研究了低浓度溶液中镁离子浓度对磷酸钙在晶种上结晶的影响。国内赵庆祥和郑月华”利用两种 晶种，采用间歇和连续两种方式进行了结晶法脱磷试验研究，并进行了动力学分析；王久贤“” 采用磷矿石为晶核进行了连续晶析除磷中试试验，并考察了该法对c o d 和t n 的去除效果。 吸附法：国内外研究者用了许多吸附材料进行了吸附法除磷研究，主要用的吸附材料有：活 化沸石口、沸石复合吸附剂p ”、粉煤灰”、粉煤灰磁珠、锰砂和海绵铁金属多孔物质p 、活性 矸吸附剂”、海泡石复合吸附剂【4 ”等。 其他方法：电解法、膜法、土壤处理法、n a o h + 淀粉法、喷雾干燥法等除磷方法。 污水除磷可以有效防止水体富营养化，提高出水水质。实际应用中，选择合理有效的处理方 法尤为重要。 1 3 选题的目的和意义 1 3 1 污水除磷技术的特点 生物法：a o 工艺是最基本的生物除磷工艺，但是该工艺同时除磷脱氮的效果非常差，一般多 用于废水脱氮领域。a ，o 法在除磷方面的推广主要受以下几个因素的限制。1 4 “第一，生物除磷是 将液相中的污染物转移至固相中予以去除。a o 工艺特点之一就是泥龄短、污泥量多，污泥在浓 缩消化过程中会将吸收的磷释放出来，要彻底去除系统中的磷，还需增加后续处理设施。第二， 厌氧池的厌氧条件很难保证，因为内回流液中含有大量氧化性的n o x 一，可以优先获得碳源进行脱 氮，使得聚磷茵竞争不到碳源。第三，受水质波动影响大。当废水中可供聚磷菌利用的低分子有 机物量很少时，聚磷菌便发生无效释磷，即在释磷过程中不合成细胞内贮物。无效释放出的磷在 系统中是不能被去除的。 在a ，o 工艺上发展起来的a 2 o 工艺及其一系列的改进型工艺具有良好的除磷效果，同时兼 顾去除有机物和脱氮功能，并能避免化学除磷法中的大量化学污泥，可减少活性污泥的膨胀现象， 节约能源，且运行费用较低，是目前流行的除磷方法。 但是在生物除磷工艺中，由于进水中易生物降解有机物的量、内外回流比以及构筑物尺寸的 影响常使生物除磷工艺过程不稳定，进而不能保证出水总磷( t p ) 浓度在标准规定的控制范围 内。同时生物法除磷存在重新释放造成二次污染的可能性。因为类似于传统活性污泥法工艺处理 城市生活污水，如果剩余污泥进行厌氧消化处理，大量的磷会从污泥中释放出来，存在于上清液 东南大学坝士学位论文生活污水绍晶法除磷机理发应用研究 中，并回流至前端生物处理单元，致使磷在污水处理工艺内循环。【1 4 1 h 2 l m 3 l 综上所述，对于中高浓度( b o d 5 在2 0 0 m g l 左右及以上) 污水，采用生物除磷脱氮工艺是 比较合适的选择，但对于低浓度( b o d 5 在1 2 0 m g ，l 左右) 和超低浓度( b o d s 在6 0 m 妒，左右) 污水，生物除磷处理往往难以满足处理要求，需要增加别的方法处理。 化学沉淀法：化学除磷工艺根据加药点的不同分为预沉淀、同步沉淀与后沉淀等。【l q m l 预沉淀工艺是在初沉池前投加化学药剂，混合以后进入初沉池沉淀。其优点为除磷的同时能 去除部分有机物，减轻后续生物处理工艺的负荷；产生较少的生物污泥；旧污水厂改造起来容易。 但是有机物被去除同时使得反硝化碳源不足，也有可能会对污泥性质带来负影响。如果选用石灰 乳做沉淀药剂，初沉池出水p h 值( 1 0 ) 需要回调才能进入生化反应池；选用f e ”做沉淀药剂， 只能在曝气沉砂池中应用。 同步沉淀工艺直接把药剂投加到曝气池或二沉池进水中，产生的可沉产物在二沉池随活性污 泥一同沉淀。其优点为药剂随回流污泥回流，可以充分地得到利用；曝气池可以使用比较便宜的 二价铁盐做沉淀药剂；金属盐类可以改良污泥性质，更易沉淀，并可防止污泥膨胀：原有工艺无 需改造。但是金属盐类会降低曝气池的p h 值，石灰乳则不能适用于此工艺；磷酸盐沉淀污泥会 影响聚磷菌的释磷特性，从而影响磷的生物法去除率；曝气池内速度梯度g 值较大，导致絮体被 剪切破坏，影响沉淀效果。 后沉淀工艺是在生物处理后单独设置的构筑物内完成。后沉淀工艺对生物处理工艺没有影 响；加药量可以根据磷的负荷随时调控：化学污泥可以单独处理。但是用石灰乳沉淀时，出水口h 要加酸回调。 化学除磷法除磷效率较高，出水效果稳定可靠：污泥在处理和处置过程中不会重新释放磷而 造成二次污染。但是化学除磷法需要良好的混凝沉淀条件，出水才能达标：需消耗大量的药剂， 增大出水中的盐含量并产生大量的污泥；运行费用很高。1 1 4 1 结晶法：结晶法除磷具有以下特点：i 2 q i 2 7 1 2 除磷效率高，出水水质好。结晶法除磷秉承了物化法除磷高效率的优点，能有效地去除 各种浓度含磷废水中的磷酸根离子，同时可以起到过滤作用，较好地保证了出水水质，在某些情 况下可以回用。 无二次污染。结晶法除磷最终使得水中的磷在晶种上以晶体的形式析出，理论上不产生 污泥，这一点正好克服了化学法除磷中的污泥问题，不会造成二次污染。 操作简单，运行费用低廉。结晶法除磷装置和过滤装置类似，操作较简单，同时可以不 投或投加少量药剂大大减少了运行费用。 适用范围广。结晶法除磷可以用于深度处理城市生活污水厂的二级出水；可以和混凝法 联用处理高浓度工业含磷废水；可以用于去除污泥消化池中具有较高磷浓度的上清液等。 1 3 2 城市污水处理技术新概念可持续污水处理技术【1 6 】 所谓可持续污水处理技术就是最小的c o d 氧化、最低的c 0 2 释放、最少的剩余污泥产量以 及实现磷回收和处理水回用的污水处理技术。 在污水中磷的可持续处理技术中，“反硝化除磷”是生物法可持续除磷脱氮技术的代表。物 化法可持续除磷技术主要特征是实现磷的回收，即鸟粪石( m g n h 。p o 。) 或者羟基磷灰石 ( c a 5 ( p 0 4 ) 3 0 h ) 回收可以用作植物生长所需之磷源。 1 3 3 选题的目的和意义 物化除磷与生物除磷技术相结合是当今污水处理过程的发展趋向之一。在对出水总磷控制严 格的地区，一般的生物处理工艺较难达到要求。因此，将物化除磷作为生物除磷的补充并使两者 结合起来就形成了一种运行简便、经济有效的工艺。 由于结晶法除磷具有处理效率好、污泥产量少、操作简单、适用范围广等优点，可以应用于 4 东南大学硕士学位论文 生活污水结晶法除磷机理及应用研究 以下几种不同的情况： 己建成的二级生物处理厂，随着污水排放标准的提高，在现有生物处理基础上可以增加 结晶法除磷工艺，即组成二级强化处理工艺。 污水处理厂尚待建设，处理后出水水质要符合污水排放标准，需采用脱氮除磷二级强化 工艺，该工艺投资与经常费用较大。有专家提出，采用先脱氮暂不除磷或者先除磷暂不脱氮，将 来再完善脱氮除磷工艺，这样可减少近期投资。这种做法，在欧洲尤其是北欧用得较多。先除磷 暂不脱氮的工艺可以采用结晶法除磷，也称一级强化处理工艺。 结晶法除磷可以处理高浓度含磷废水，且高浓度含磷废水是最理想的磷源回收之处。因 此，污泥厌氧消化上清液和集泥池上清液中的磷可以用结晶法去除并回收。另外，结晶法除磷技 术还可以应用于侧流除磷工艺( p h o s t r i p 工艺) 中，去除侧流厌氧池高浓度含磷出水中的磷。 本课题拟对结晶法除磷的原理、工艺条件进行深入的研究，力求在物化除磷理论及工程应用 领域有所突破。 东南大学硕士学位论文生活污水结晶法除磷机理及应用研究 第二章结晶法除磷的研究内容、方法与实验原理 2 1 研究内容 结晶法除磷技术可研究的内容很多，在资料调研的基础上，本课题以下列内容作为研究重点： 对生活污水进行二级生物处理试验，确定结晶法除磷试验的研究对象。 研究碳酸盐碱度、气水比、水气接触时间、吹脱塔高度以及填料对吹脱法提高污水p h 值的 影响，并进一步研究吹脱法提高p h 值在结晶法除磷中的实用性。 研究p h 值、c a 2 + 浓度、停留时间、空塔速度、碳酸盐碱度对结晶法除磷的影响，确定结晶法 除磷的控制因素。 针对不同地区污水中差异较大的c a 2 + 浓度，研究结晶法除磷技术在不同地区污水中的应用。 研究结晶法除磷技术在高含磷量、高碱度污水中的应用，主要考察了对污泥池上清液中磷的 去除效果。 研究结晶床穿透问题。分析其穿透原因，探讨晶种再生使用的可行性。 2 2 研究方法 2 2 1 试验装置与设备 试验装置示意图如图2 1 所示，实物图如图2 2 所示。 试验进水 调节池2 搅拌仪3 蠕动泵4 砂滤池5 结晶固定床 水 囫q 一1 ：十n # g ；耆阿 试验用水先在调节池内调节p h 值和c a 2 + 浓度至所需工况，然后用蠕动泵提升，依次通过砂 滤池和结晶固定床。 图2 - 2试验流程实物图 6 东南大学硕士学位论文 生活污水结晶法除磷机理及应用研究 实验装置、设备说明见表2 1 。 表2 一l 实验装置、设备一览表 序号名称规格与型号 备注 l生化反应池 3 0 0 m m 3 0 0 m m 6 0 0 m m 有机玻璃制作，壁厚1 0 m m 2砂滤池 o7 0 m m 4 0 0 m m 有机玻璃制作，壁厚5 m m 3 结晶固定床 中5 0 m m x l 8 0 0 m m 有机玻璃制作，壁厚5 m m ，3 个 4 调节池 5 0 l 塑料桶 5电动搅拌仪j b 9 0 型无级调速 6 蠕动泵 m a s t e m e x7 5 1 8 0 0 型 7 磁力加热搅拌仪h j 4 型 8 混凝试验搅拌机 z r 4 6 型 9 鼓风机 0 2 1 1 一v 1 5 0 g 2 3 0 c x 型 1 0 空气泵山本x 6 5 0 0 型 1 l 气体流量计l z b 3 型 o 1 - ll ，m i i l 1 2 气体流量计 l z b - 4 型 4 0 - 4 0 0l m 1 3 振荡培养箱 l r h 一2 5 0 z 型 1 4 回旋式振荡器h x i 型 1 5 马峰炉 m u f f l ef u m a c e 1 6 超纯水系统 m u l 9 0 0 0 一l - 1 5 2 2 2 分析检测项目 分析检测项目、方法与所用药品、仪器见表2 2 。 表2 2 分析检测项目、方法与所用药品、仪器表 序分析测试使用仪器 使用药品 号项目方法 l c o d 。重铬立式万用电炉、全玻璃回流装置、 k 2 c r 2 0 7 、试亚铁灵指示剂、 酸钾法酸式滴定管、d g f 3 0 7 从d 电热( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 、 鼓风干燥箱、a b 2 0 4 5 型电子天 浓h 2 s 0 4 、a 助s 0 4 、h s 0 4 、 平、l 0 0 0 m l 容量瓶、2 5 0 m l 锥超纯水 形瓶、5 0 0 m l 锥形瓶、玻璃珠、 1 0 0 m l 量筒 2p o 。j 。p 钼锑抗7 5 2 紫外分光光度计、d g f 3 0 7 一抗坏血酸、铝酸铵、酒石酸 分光i a d 电热鼓风干燥箱、a b 2 0 4 5锑氧钾、浓h 2 s 0 4 、k h 2 p 0 4 、 光度法型电子天平、干燥器、1 0 0 0 m lh c l 、h n 0 3 、超纯水 容量瓶、2 s o m l 容量瓶、5 0 m l 具塞比色管、1 m l 分度吸管、 2 m l 分度吸管、1 0 m l 比色皿 3t p 过硫酸钾消y x 0 s g 4 i 2 8 0 型电热手提压力过硫酸钾、 解+ 铝锑抗分蒸汽灭菌器、纱布、棉线、其余药品同2 光光度法其余仪器同2 4 可溶性滤膜过滤+ 钼0 4 5um 微孔滤膜及配套滤器、 药品同2 p o d p 锑抗分光光其余仪器同2 度法 7 东南大学硕士学位论文生活污水结晶法除磷机理及应用研究 5 p h 玻璃p h s 3 c 数字式酸度仪、玻璃电 电极法极、甘汞电极 6c a 2 + 原子吸收分3 5 1 0 原子吸收分光光度计及附c a c o ”h n 0 3 、l 8 2 0 3 、 光件、钙空心阴极灯、f d - 9 7 无油超纯水、 光度法空压机、c x w 一1 2 0 ，1 2 7 老板抽油 烟机、d g f 3 0 7 - 从d 电热鼓风干 燥箱、s c 4 0 4 ，2 1 4 4 型电热板、 1 0 0 m l 烧杯、1 0 0 0 m l 容量瓶 7碳酸盐h c l p h s 一3 c 数字式酸度仪、玻璃电n a 2 c 0 3 、h c l 、无c 0 2 水 碱度滴定法极、甘汞电极、h j 4 磁力加热搅 拌仪、搅拌子、5 0 m l 滴定管、 2 0 0 m l 高脚烧杯、分度吸管、无 分度吸管 8 水温温度计读数 酒精温度计 法 9 质量 称量法a b 2 0 4 5 型电子天平 2 3 实验原理 图2 3p o 广- p 检测的铝锑抗分光光度法 实验主要研究了结晶法去除生活污水二级生物处理出水和集泥池上清液中的磷。 结晶法除磷技术在工程应用中为提高离子积，一般投加c “o h ) 2 来提高污水的p h 值和c a 2 十 浓度。p h 值大于9 时，水中的碳酸盐碱度多以c 0 3 。形式存在，容易生成c a c o ，沉淀造成晶体结 垢和c a “损耗，所以作为预处理，原水应先加酸并吹脱去除c o ，。 实验研究中尝试通过吹脱曝气去除水中的部分碱度，减小形成c a c o ，沉淀的可能，并提高污 水p h 值且利用原水中的硬度，不投加药剂来满足结晶法除磷所需的条件。 2 3 1 结晶法除磷机理 ( 1 ) 结晶过程原理1 4 “” 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物质中析出的过程，分为气一固结晶、液一 固结晶以及固一固结晶三类。本试验研究的是使溶液中磷酸盐和钙离子以磷酸钙的晶体形式( 主 要为羟基磷酸钙晶体) 析出，从而达到除磷目的，属于液一固结晶。 对于任一结晶操作来说，达到过饱和状态是必要的，而且过饱和程度，或者说偏离平衡饱和 的程度是控制析出过程的首要因素。任一结晶操作都可认为包括有三个基本过程：( i ) 体系达到 东南大学硕士学位论文生活污水结晶法除磷机理发应用研究 过饱和或过冷，( 2 ) 晶核形成，( 3 ) 晶体长大。 要使个体系达到过饱和，可采取冷却、蒸发、加沉淀剂或让两个均相物之间发生化学反应。 本试验是采取加钙离子并调节加大p h 值( 即增加o f 浓度) 的办法，来达到羟基磷酸钙的过饱 和状态。 成核作用在结晶过程中也有着举足轻重的作用，晶核可由已达过饱和或者过冷的流体相本身 自发产生，称为均相成核作用( h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) ；也可借助于非结晶相外来物的诱导而产 生，称为非均相成核作用( h e t e r o g e n e o u sn u c l e “n o n ) ，这两种又统称为初次成核作用( p r i m a r y n u c l e a t i o n ) ；另外，在溶液中含有被结晶物质的晶体的条件下出现的成核作用，不论机理如何， 统称为二次成核作用( s e c o n d a r yn u c l e a t i o n ) 。在过饱和溶液中已形成晶核或加入晶种后，以过饱和 度为推动力，晶核或晶种将继续长大，这就开始了晶体生长。关于晶体生长的理论有很多，如表 面能理论、吸附层理论、运动学理论、扩散理论等，本研究将以在化工方面普遍应用的扩散学说 为基础，对结晶法除磷技术进行反应动力学分析。 本试验中，晶种培养就是利用非均相成核作用，采用陶粒作为非结晶相外来物，诱导羟基磷 酸钙在其表面结晶，使其表面覆盖上一层晶体，为后续结晶除磷提供晶种：此后的结晶床除磷试 验则是同时利用非均相成核和二次成核作用，并开始了晶体的成长过程，更多地使溶液中的磷和 钙以羟基磷酸钙晶体的形式在晶种表面析出，从而降低溶液中的磷含量。 ( 2 ) 磷酸钙固态化合物 在碱性条件下，溶液中的p o 。和c a ”反应可以生成磷酸钙的多种固态形式，它们的化学式、 溶度积和生成能如表2 3 所示。【j m 表2 3 磷酸钙化合物的溶度积和生成能 在磷酸钙的沉淀结晶过程中，最初形成的固态相通常与最终平衡相相差甚远。w a l t o n 等人发 现一种无定形的亚稳物质，其c a ，p 比为15 ，是形成羟基磷酸钙的中间产物，可假定为c a 3 ( p 0 4 ) 2 。 c l a r k 发现适当地提高温度并延长反应时间对羟基磷酸钙晶体的产生是有必要的。e a n e s 与p o s n e r 发现在接近95 的p h 下，无定形的磷酸钙从过饱和溶液中结晶出来，其组成为：( 1 ) c a 不足的时 候，生成的羟基磷酸钙的一般化学式为c a ( 1 0 。皿。( p 0 4 ) 6 ( o h ) ( 2 。】；( 2 ) c a h p 0 4 2 h 2 0 和c a 4 h ( p 0 4 ) 3 在晶体表面与羟基磷酸钙共同生长；( 3 ) c a 3 俨o a ) 2 x h 2 0 形式的水合磷酸钙。 因此磷酸钙的沉淀和结晶可能符合o g n v a l d g a yl u s s a c 步骤法则，该法则认为热力学越不稳 定，沉淀就越容易溶解，多晶形固体形式通常是最容易沉淀的。因此磷酸钙的沉淀和结晶反应一 开始并不立即到达最稳定状态，而是先生成稳定性较差的，然后变成稳定性高的化合物。由表2 3 所列的不同磷酸钙化合物的生成自由能可推断，磷酸钙沉淀和结晶形成的顺序可能是 c a h p 0 4 2 h 2 0 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a 4 h ( p 0 4 ) 3 最后变成羟基磷酸钙c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 。吲h 副 ( 3 ) 结晶法除磷的原理 结晶法除磷的原理，传统理论认为投加晶种破坏溶液的亚稳态从而使磷在晶种表面结晶而得 到去除这里可以将其命名为破坏亚稳态理论；从另一个角度来看，笔者认为投加晶种消除磷酸 钙沉淀过程诱导期的理论同样可以解释结晶法除磷的机理，本文将其命名为消除诱导期理论。两 种理论详述如下。 东南大学硕士学位论文生活污水结晶法除磷机理及应用研究 破坏亚稳态理论( 2 6 】【3 5 l ：在碱性条件下，溶液中的 p 0 4 “和c 一+ 反应可以生成羟基磷酸钙沉淀。 1 0 c a ”+ 2 0 h 一+ 6 p 0 4 ”一 c a 。o ( o h ) 2 ( p n ) 6 l 由前述可知，影响此反应的重要因素是结晶物 质的溶解度和过饱和度。由表2 3 可知羟基磷酸钙 具有比其它任何一种磷酸钙化合物小的溶解度。羟 基磷酸钙的溶解度和过饱和溶解度曲线如图2 4 所 示。溶解度曲线左边称为稳定区，磷、钙等都以离 子状态存在，不产生沉淀，此区域的除磷方法为吸 附或离子交换法；过饱和溶解曲线右边为不稳定区， 到达这个区域时，迅速生成颗粒微小的羟基磷酸钙 从而达到除磷的目的，此为化学法除磷的机理；溶 解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的这个区称为亚 稳区，这时钙离子和磷酸根离子浓度乘积小于溶度 图2 - 4 羟基磷酸钙溶解度曲线 积，在不加入其他固体颗粒晶种时，通常不会产生沉淀。 结晶法除磷就是使p h 呈碱性并含有适量c a 2 + 的含磷废水以一定流态通过填料结晶床。该填 料结构和表面性质与羟基磷酸钙相似，它破坏溶液中离子的亚稳态，形成羟基磷酸钙在填料颗粒 表面结晶沉淀，从而达到除磷目的。结晶床填料应具有特定的吸附与其本身结构类似成份的特性， 而使水中的c a ”，o h 一，p 0 4 在填料颗粒表面富集，形成局部浓度增高，其离子积大于溶度积，从 而产生结晶沉淀。 消除诱导期理论：图2 5 提供了磷酸钙沉淀作用本质的一般示意图。在过饱和溶液中，开 始一段时间溶解性磷酸盐浓度不减少，这段时间称为诱导期，表示了形成核心的时间。f e 瑁u s o n 等人证明，如果在羟基磷酸钙的过饱和溶液中加入沉淀的磷酸钙晶种，由于这些沉淀物起到了为 进一步沉淀的成核作用，这就消除了诱导期，如图2 6 所示。 图2 - 5 磷酸钙沉淀动力学的理想化图示图2 - 6 晶种对磷酸钙沉淀速率的影响 同样，在非过饱和溶液中，投加表面含有羟基磷酸钙的晶种，可以认为此时已消除了图2 5 中过饱和溶液磷酸钙沉淀过程的诱导期、成核期和无定形的沉淀相的转变期，直接进入稳定的结 晶晶体生长期。这样，含有较低浓度的p 0 4 。、c a 2 + 和0 h 。的污水中的磷同样可以得到去除。 结晶法除磷常用的晶种有磷灰石和骨碳，它们均含有磷、钙组分，和羟基磷酸钙有相似的晶 格。 2 3 2 碳酸盐碱度对结晶除磷的影响及吹脱法脱碱原理【7 1 f 8 碳酸盐碱度的存在使得c 矿优先与c 0 32 。形成沉淀，而难于形成c a 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3 沉淀，从而影 响除磷效果。为了保证较高的除磷率，必须去除或降低水中的碳酸盐碱度( 即脱碱) 。吹脱是一 种简单可行的脱碱方法。 1 0 乏m#目t 东南大学硕士学位论文生活污水结晶法除磷机理及应用研究 天然水中的p h 值一般在6 9 之间，对于某一水体而言，其p h 值几乎保持不变，表明天然 水体具有一定的缓冲能力。一般认为，水中具有的各种碳酸化合物控制水的p h 值并具有缓冲能 力。 水中的碳酸化合物存在着c 0 2 、h 2 c 0 3 、h c 0 3 和c 0 3 。四种形态，实际上h 2 c o ，含量极低， 主要为溶解性的c 0 2 ，我们常把它们合并表示为h 2 c 0 3 + ，因此水中的h 2 c 0 3 十一h c 0 3 。c 0 3 2 一 体系可以表示如下： c 0 2 + h 2 0 h 2 c 0 3 +( 2 1 ) h 2 c 0 3 营h c 0 3 + + h +( 2 2 ) h c 0 3 c 0 3 2 + h _ ( 2 3 ) 当向水中曝气时，c 0 2 被吹脱出水体。上述各式中，平衡向左移动，使得水体的d h 值上升。 东南大学硕士学位论文生活污水结晶法除磷机理及应用研究 第三章结晶法除磷的条件试验研究 本章主要介绍了课题实验研究的前期准备工作情况，研究结果是后续实验不可缺少的必备条 件。主要包括 二级生物处理出水结晶法除磷试验的试验用水的确定 结晶固定床晶种的选择与培养 结晶法除磷试验的试验流态选择 吹脱法提高污水p h 值研究 3 1 结晶法除磷的试验用水 后续实验主要研究结晶法除磷技术在生活污水二级生物处理出水中的应用，实验需用经适当 处理后和采用普通活性污泥法工艺的污水厂出水水质相当的生活污水进行结晶法除磷试验。 3 1 1 试验目的、装置与分析检测项目 这堕目的! 实验用水取自江苏省环保厅南京市凤凰西街大院总排水沟的污水，取水时间为2 0 0 3 年5