（环境工程专业论文）生物除铁及其影响因素的实验研究.pdf

硕+ 学位论文 摘要 随着生物技术在水处理工业中的推广应用。人们逐渐认识到生物处理是一种经 济、可行的处理方案。与此同时，除铁技术的发展已经进入生物除铁的研究与应 _ f j 阶段，人们丌始认识到微生物在滤池中的重要作用，甚至提出生物除铁是将来 替代接触氧化法除铁的新一代除铁方法。 本课题立足于国内外生物除铁研究的成果，并根据国内外实验研究主要针对一 种水体、单一实验条件的现象，提出通过较低p h 值条件培养铁细菌，最终检测不 同实验条件下的过滤效果，以达到研究不同粒径滤料、p h 值、溶解氧等条件对生 物除铁的影响，并在实验过程中研究不同滤层深度处亚铁的氧化情况，该研究内 容在国内外文献中都未曾提起。 通过细菌记数我们发现：经过长期生物培养后，滤层中聚集了一定数量的铁细 菌；铁细菌的分布仍然体现出主要集中在滤层浅层的现象：粒径适中的3 桴滤柱的 滤料上微生物数量最多。 而实验结果表明：生物除铁的效果不明显，尤其在高p h 值和溶解氧条件下，几 乎没有差别：随着p h 值和溶解氧浓度的增加，亚铁的氧化效果加强了，但是g 二物 除铁的效果却减弱了；氧化效果主要集中在深度不超过3 0 c m 的范围，深度超出 3 0 c m 以后氧化速率减慢，甚至变得平缓。 关键词：生物过滤；除铁；影响因素 生物除铁及其影响同素的实验研究 a b s t r a c t b i o l o g i c a lt r e a t m e n th a sb e c o m i n ga ne c o n o m i ca n df e a s i b l ep r o j e c ta l o n gw i t h t h ei m p r o v e m e n t so fb i o t e c h n o l o g y a tt h es a m et i m e ，i r o nr e m o v a lt e c h n o l o g yh a s e n t e r e dap e r i o do fb i o l o g i c a li r o nr e m o v a ls t u d ya n da p p l i c a t i o n p e o p l ec o m et o k n o wt h ei m p o r t a n c eo fm i c r o b ei nt h ef i l t r a t i o n ，s o m eo n ee v e np u tf o r w a r dt h ei d e a t h a tb i o l o g i c a li r o nr e m o v a lw o u l db e c o m et h et e c h n o l o g yw h i c hw o u l dr e p l a c et h e t e c h n o l o g yo fc o n t a c to x i d a t i o np r o c e s s b a s e do nt h er e s e a r c hf i n d i n g so nb i o l o g i c a li r o nr e m o v a li nb o t hd o m e s t i ca n d a b r o a d ，a c c o r d i n gt ot h ef a c tt h a ts t u d i e so fb i o l o g i c a li r o nr e m o v a lm a i n l ya i m e da t s p e c i f i cw a t e r ，t h i sr e s e a r c hp u t sf o r w a r das c h e m eo fm i c r o b ec u l t i v a t i o nu n d e r c o m p a r a t i v e l yl o wp h a tl a s t ，e f f i c i e n c yo ff i l t r a t i o n so nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw a s e x a m i n e di no r d e rt of i n dt h ee f f e c to ff a c t o r s ，s u c ha ss i z e ，p h ，d oe t c t h ef e r r o u s o x i d a t i o ns t a t u s e so fd i f f e r e n td e p t hw e r em o n i t o r e dd u r i n gt h i se x p e r i m e n t ，t h i sh a s n e v e rm e n t i o n e di nr e f e r e n c e s a f t e rc o u n t i n gt h en u m b e ro fm i c r o b e s ，w ef i n dt h a tt h e r ea r en u m e r a lm i c r o b e s w h i c hc o u l do x i d i z ef e r r o u s ，a n df i n dt h i sm i c r o b e sm a i n l ye x i s ti nu p p e rl e a c h ，a n d f i n dm i c r o b e si n3 # f i l t e ra r em o r et h a no t h e r s t h ee x p e r i m e n ts h o w e db i o l o g i c a li r o nr e m o v a lw a sn o ta p p a r e n t l ye s p e t i a l ya t c o n d i t i o n s o fh i g h e rp ha n dd o a sp ha n dd oi n c r e a s e ，o x i d a t i o ns p e e dw o u l d a s c e n d ，b u tb i o l o g i c a li r o nr e m o v a le f f e c tb e c o m e sw e e k o x i d a t i o no c c u r r e dm a i n l y w “h i n3 0 c md e p t h ，o x i d a t i o ns p e e dd e s c e n dw h e nt h ed e p t hb e y o n d3 0 c m k e y w o r d s ：b i o f i l t r a t i o n ；i r o nr e m o v a l ；e f f e c t i n gf a c t o r 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名 球幽 学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 球湘 日期：如甜年 日期：年 匙叫 譬月砖日 月日 s ，b 硕七学饪论文 1 1 引言 第1 章绪论 饮是构成地壳的主要成分之一，在自然界分却广泛，天然水体中也多有存在， 尤其是广泛存在于地下水中。中国铁含量较高的地下水分稚很广，从东北到珠江 流域都提出过地下水除铁的闻题。地面水源中含铁量也经常有超过o 3 m g l 的现 象，但由于含量一般不太高，而且在混凝沉淀过程中就可以附带去除一部分，因 此，除铁一般都是针对地下水的处理提出。我国一些地区的地下水铁含量及相关 数据见表1 1 i 。 表中提出的锰含量，是因为锰与铁的性质十分相似，地下水中的铁锰往往同 时存在，而且铁锰的危害性质是一样的，锰的测定手续又比较复杂，人们常常把 锰的危害也归于铁。由于铁的氧化还原电位比锰低，易于被水中的溶解氧所氧化， 铁锰共存时，二价铁对高价锰便成为还原剂。铁锰的原子序数分别为2 6 与2 5 ，外 层电子构型为3 d 6 4 s 2 与3 d 5 4 s 2 。从铁锰的外层电子构型可以知道，铁容易失去三 个电子成为f e 3 + 而形成较为稳定的半饱和结构，而锰则容易失去两个电子成为二 价锰离子的半饱和结构，f e 离子和m n 2 + 离子均为铁锰各自相对稳定的价态，由 此可知二价锰离子( m n “) 比二价铁离子( f e ”) 难去除得多。有的资料认为地 下水中的铁锰含量比大致为1 0 1 ，当铁含量为5 1 0 m g l 日寸+ ，锰的含量也相应的 变大。 水中铁锰所引起的危害大致有下列几点i i - 3 l ： 】) 在生活方面，引起铁腥味，在白色织物及用具上留下黄斑、染黄卫生用具， 严重时会使自来水变成“红水”。 2 ) 在工业上，当作为沈涤用水或生产原料时会降低产品的光泽及颜色等质量， 如纺织、印染、针织、造纸等行业。 3 ) 水中的铁锰会逐渐吸附氧化在管壁上，引起管壁上积累铁锰沉淀物而降低 输水能力，沉淀物剥落下来时，会发生自来水在短期内变成“红水”或“黑水” 的问题，甚至堵塞水表和一些用水设备。当水中有铁细菌大量生长时，上述情况 将更为严重。 4 ) 危害水处理过程。例如在滤料或离子交换树脂上包一层铁锰沉淀物时会影 响设备的正常运行，在电渗析交换膜上发生的沉淀危害性尤其大，树脂的铁中毒 会显著降低其工作交换容量。 生物除铁及其影响因素的实验研究 表1 1中国部分地区地下水铁含量及相关数据 地名 禽铁篮( m g l )禽锰量( m g l )c 0 ；( m g l ) p h 1 饶 成都 万县 南宁 湛江 漳州 1 3 0 1 l0 1 0 1 5 5 o 4 0 o5 o 8 0 1 2 0 0 4 2 4 0 0 3 6 1 0 1 4 0 7 1 5 7 0 4 0 3 2 5 0 5 4 7 ，0 7 0 7 o 7 o 6 5 7 1 7 0 6 4 5 6 8 5 6 5 我国具有丰富的地下水资源，许多城镇和工矿企业都以地下水作为水源。但 是，掘不完全统计，有十八个省、市的地下水中会有过量的铁锰，不符合工业生 产和人民生活的需要( 按中国和w h o 的标准，饮用水中铁锰的允许含量分别为0 3 和0 。l m g l ) t 4 1 。因此，地下水除铁除锰在水处理技术中占很重要的位置。 一般认为：地下水中铁锰共存时，往往要先氧化铁，然后才是锰，在铁锰含 量比较低的情况下【5 1 ，单级接触氧化除铁除锰工艺可以同时去除铁锰，而铁锰浓度 较高时需要采用两极接触氧化除铁除锰工艺 6 - 7 j 。 除铁除锰的研究从早期自然氧化法发展到接触氧化法，再到现在的生物氧化 o 6 5 8 7 o 3 l 6 4 8 ) 2 1 h 0 0 3 3 2 ：三 州 ：兰 让 扎 狐 阮 蚰 一 如 拈 蛇 6 o 巧 3 7 2 o 8 0 拍 0 5 0 5 o 0 0 5 7 0 嘶 嬲 郭 幢 蛐 仙 ! 量 枷 坫 川 灿 汕 。 仙 n m 演 帕 蜥忸奋 林 m 乡 川 南 汉 m 毒| 市京 江 m齐鲋蝴长古沈新镀 济武岳褒沙南几 硕士学伉论文 法，已有相当长的历史。国外在过去三十年中_ 丌始广泛研究铁细菌的生物作用对 除铁除锰的影响。而我国是在八十年代开始提出水中锰的去除是生物、化学、物 理等综合作用的结果这一观点，从而开始加深对生物除铁除锰的研究。生物除铁 除锰理论的提出，给除铁除锰工艺带来了很多新问题，加深对这种观点的认识， 对科学研究和生产实践都有重要的指导意义。 1 2 除铁工艺的发展及其研究状况 我国最早的地下水除铁系统始建于1 9 3 6 年【4 】，是日本人在黑龙江省佳木斯市 和齐齐哈尔市几乎同时建立的，处理规模均为2 0 0 0 m 3 d ，处理流程也基本相同：含铁 地下水抽取后，出空压机加气，经气水混合器混合后进入压力滤池。压力式滤池 的上层设厚8 0 0 1 0 0 0 m m 的焦碳层，下层为6 0 0 m m 厚的石英砂层。 5 0 年代初，我国的地下水除铁技术都是从苏联及东欧引进的。采用的都是自 然氧化法，这种工艺的实质就是地表水去除悬浮物的处理原理，即氧化亚铁，使 之成为高铁絮凝物，然后进行机械分离，其工艺流程一般包括曝气、氧化反应和 过滤三部分组成。曝气是使含铁地下水与空气充分接触，让空气中的氧溶入水中， 同时大量散除地下水中的c 0 2 以提高水的p h ，加快亚铁离子的氧化速度。氧化反 应沉淀是让水在反应沉淀池内停留相当长的时间，使水中的亚铁离子被氧化为三 价铁，并絮凝生成沉淀物。由于地下水中的亚铁离子的氧化反应一般比较缓慢， 所以要求水在池中的停留时间较长，从而需要比较庞大的反应沉淀池容积。反应 沉淀后，水中还残留着许多铁质悬浮物，需经石英砂滤池过滤。这种出曝气、反 应沉淀、石英砂过滤三级处理构筑物组成的自然氧化法除铁工艺，其系统复杂， 设备庞大，由于三价铁絮状物极易破碎，穿透滤层，所以这种工艺十分难以控制， 出水经常不合格。 1 9 5 9 1 9 6 0 年。以李圭白为首的哈尔滨建筑工程学院部分师生在齐齐哈尔铁 路局给水段开展了天然锰沙除铁的试验研究工作，当时，主要针对过滤除铁的各 种参数的优化，曝气装置的曝气溶氧的效率的测定，锰矿成份的分析及滤料的优 选等基础工作。后来随着实践的认识逐渐形成天然锰沙除铁理论：在地下水除铁 过程中，天然锰沙滤料对亚铁有强烈的催化作用，它能大大加快亚铁离子的氧化 反应速度。将曝气后的含铁地下水经天然锰砂滤池过滤，水中的亚铁离子的氧化 反应能迅速地在滤层中完成，并同时将铁质截留在滤层中得以除铁。由于天然锰 砂能在水的p h 不低于6 0 的条件下顺利的除铁，因而，对我国大多数地下水而言， 曝气的目的，只是向水中溶解氧，而不需散除c 0 2 以提高水的p h 值。这样，曝 气装鹭也可大大简化。曝气后的含铁地下水，经天然锰砂滤池过滤除铁，从而完 成除铁过程。 在天然锰砂接触氧化除铁系统中，水的总停留时间缩短为5 3 0 m i n ，大大地 生物除铁及其影响因素的实验研究 降低了除铁设备的投资。根据哈尔滨建工学院提出的原理和方法，1 9 6 0 年在解放 军5 7 0 4 工厂采用天然锰砂压力式地滤除铁，将原水含铁浓度由9 l l m g l 降至 o 。1 0 3 m g l 。这是我国第一套按接触氧化法除铁原理设计投产的压力式除铁系统。 天然锰沙接触法除铁不需要亚铁离子在过滤前进行氧化反应沉淀，这就使处理系 统大为简化。 由于不需要强曝气过程，接触氧化的曝气可以减少曝气塔那样的大型设备， 靠管道漏气以及处理流程中的跌水、虹吸滤池进水过程等吸入的空气就足以使原 水的溶解氧提高2 4 m g l 。接触氧化法与自然氧化法相比有全方位的先进性，从 提出之时便得到了大量的运用，而且一直成为国内科学研究的重点，直到现在， 很多地下水处理工程中仍在研究和使用接触氧化法工艺 s 1 0 】。 6 0 年代中期至7 0 年代初在大力推广天然锰砂接触氧化法除铁工艺的过程中， 有三项成果颇有影响。其一是1 9 6 8 年佳木斯自来水公司工人马广生首次将水秉气 射流泵用于地下水除铁的曝气工艺中，利用水寨气射流泵吸入空气并加于含铁地 下水管道中代替空压机进行曝气，取得了成功。后来在压力式除铁系统中，用射 流泵将空气加入深井泵的叶轮下，通过叶轮搅拌，使空气中的氧气溶入水中，然 后进入压力滤池过滤除铁。压力式除铁系统采用射流泵曝气具有显著的优越性： 射流泵类似一个管件，便于和滤池组成一体，从而形成了以滤池为主体的单级天 然锰砂接触氧化法除铁工艺。 其二是1 9 7 0 年，佳木斯自来水公司试验成功用除铁水厂排出的铁泥焙烧制造 氧化铁红和红土粉的生产工艺。其红木粉的制造工艺流程为：焙烧、研磨、风选、 水选、烘干。在这方面投入力量的是佳木斯自来水公司王富伟，马广生。为提纯 氧化铁红的纯度，哈尔滨建筑工程学院汤洪霄进行了大量的实验工作并取得了显 著成果，此项“利废回收”工艺曾被编进1 9 7 5 年舨室外给水设计规范。 其三是在天然锰砂接触氧化除铁的实验和生产运行过程中，哈尔滨建筑工程 学院发现了铁质“活性滤膜”的催化除铁作用，用以解释地下水除铁过程中所产 生的现象，并提出了在生产管理中有意识地“培养滤膜”“保护滤膜”的方法。 这对后来构成接触氧化法除铁的完整概念起到了决定性的作用。 1 9 8 0 1 9 8 1 年哈尔滨建筑工程学院刘灿生、李圭白教授以马山锰砂、无烟煤、 石英砂、河砂等滤料进行对比试验为基础，对接触氧化法除铁滤料的选择、铁质 “活性滤膜”的结构组成、特性、形成过程及附着机理进行了研究。试验中发现 新滤料对水中亚铁离子有吸附作用，吸附容量因滤料种类而异但吸附于新滤料表 面的铁质氧化后并不具有催化性能。新滤料具有一定吸附容量( 例如锰砂) ，使过 滤初期除铁水质较好。对亚铁离子氧化起催化作用的是除铁过程中在滤料表面上 自然形成的铁质活性滤膜，其形成速度一般与滤料种类无关。通过差热分析及热 失重分析得到铁质活性滤膜的化学组成为f e ( o h ) 3 2 h 2 0 。铁质活性滤膜接触氧化 硕士学位论文 除铁是自动催化反应过程，除铁过程中截留在滤层中铁质愈多，滤层的接触催化 能力愈大。新滤料的“成熟”过程就是铁质活性滤膜在滤料表面逐步积累的过程。 对成熟滤料而言，不同品种的滤料作为铁质活性滤膜的载体，其作用是没有区别 的。 7 0 年代，国内开始研究铁细菌在地下水除铁中的作用。1 9 7 2 年，李圭白教授 等人便开始研究铁细菌在地下水除铁中的作用，并筛选出多种菌束的细菌，通过 一系列的实验研究发现铁细菌的生物作用对实验条件下的亚铁氧化和去除作用不 明显。 8 0 年代以来，国内研究生物除铁除锰的人进一步增加。16 1 ，同时，很多相关 文献开始发表。如朴真三教授等【1 7 。3 1 做的鞘铁菌固锰的生化分析，发现对m n 2 + 离 子的氧化作用来自于细菌菌体本身而不是菌体外液，并通过对比提出：酶系统在 菌体内大多以非活性的酶原形式存在，经胰酶处理后酶原的催化能力被激活。水 厂除锰细菌的固定研究等，研究了不同细菌接种方式对滤料成熟的影响。张杰b 4 。副 等做的生物除铁除锰曝气溶氧研究，指出在满足滤层中微生物生理需要的前提下， 较小的氧过剩系数即可达到生物滤层的稳定运行；除锰滤池的成熟与微生物群落 研究及锰氧化细菌的微生物研究等，研究了滤层成熟过程中各类微生物的生长及 铁锰细菌的氧化能力。薛罡【3 4 。5 1 对除铁除锰机制的培养基试验研究，发现铁细菌 在仅含铁培养基中生长状况良好，在仅含锰培养基中较差，在铁锰共存培养基中 最好。在多年的研究、实践基础上，我国研究人员提出：生物活性膜才是除锰的 关键所在。并有除锰必须采用生物法的提法，而法国的文献更进一步认为，生物 法将成为代替化学氧化法的新一代除铁除锰方法【l l 。 整个研究过程中，还有我们湖南大学的袁世荃教授【 6 】于1 9 7 7 1 9 8 5 年年间， 在湖南省的汉寿、沅江、华容、南县、常德、岳阳等地采用曝气架、反应池与滤 池相结合的一体化形式，处理地下水中的铁质，取得了成功。湖南大学的余建教 授 6 , 3 7 1 多年来也在洞庭湖地区进行多处地下水除铁除锰实验，并运用生物接触过滤 池实现铁锰的去除。 反观国外，7 0 年代以来，采用生物活性滤池能使出水具有生物稳定性的观点 和事实在西欧已为人们认可，大量生物滤池也被用于去除铁、锰、硝酸盐、有机 物、氨和硫化物等。德、法研究者最先研究生物作用对铁、锰去除的影响，英、 美及加拿大科研人员也做了大量研究。由于国外以往多采用化学氧化法除铁除锰， 因而对生物除铁除锰的有关研究不多。 到2 0 世纪8 0 年代初，国外才逐渐开始重视有关生物在铁锰去除中的作用， 并开展深入研究，但其重点仍以生物除铁为主p “5 7 l 。到9 0 年代j f 较为系统的提出 生物除铁除锰的影响因素及相互关系。如p i e r r em o u c h e t i 5 8 悛现在低溶解氧( 0 o 7 m g l ) 情况下生物除铁除锰发挥了重大作用，并提出铁细菌的作用机理，其试 生物除铁及其影响因素的实验研究 验结果还表明，生物除铁除锰具有过滤周期长，处理效率高，所需溶解氧低等优 点；t s u y o s h is u g i o p 9 j 等研究了亚硫酸盐对部分铁细菌的影响；g d i m i t r a k o s m i e h a l a k o s 【6 u 1 等提出当亚铁浓度大于5 m g l 时，生物活性便不显著，但有无微生 物的作用对除铁的影响很大；c a t h e r i n ev t r e m b l a y 6 1 1 提出在p h 值5 7 时，氧化还 原电位对生物除铁有重大的影响，并研究了氧化还原电位与生物氧化能力的相关 关系；d m i t r is o b o l e v f 62 j 等研究了细菌对铁氧化物沉降的影响：a g o u z i n i s l 6 3 1 等则 研究了铁、锰和氨同时存在时细菌对三者的作用及三者的相互影响。 由于国内有关接触氧化除铁工艺比较成熟，而生物除铁的条件难以控制，所 以相应的研究较少，在生物除铁除锰方面的研究以除锰为主，而且研究较为深入。 从微观机理的研究，到现场的实践再到细菌的接种和培养，面面俱到。而且，铁 细菌往往既能除铁，又能除锰，在研究生物除锰过程中也进一步加强了对生物除 铁的认识。可以说我国在除铁除锰领域的研究和运用达到了世界先进水平。 1 3 细菌在氧化还原过程中的作用 人们很早就认识到微生物对铁锰的氧化作用，但是把微生物引入到地下水除 铁除锰领域的历史并不长。1 9 6 4 年w o l f e 提出了生物氧化除铁和化学氧化除铁的 e l , - - p h 图( e h 为氧化还原电位) ，如图1 1 所示【1 - 2 , 4 0 , 5 8 1 。图中生物氧化除铁区域 处于较低的e h 和p h 环境，而化学除铁的e h 和p h 较高，中间还存在一个生物氧 化除铁和化学氧化除铁的竞争区域。 n f 0 ) 3 ；警r p 2 0 0 ， 生物沾脒铁区 1 ( 1 0 。、， o i jr “。宁一、 脚l 生物法豫铁 难于控制区 图1 1 生物法除铁的e h p h 图 应该指出的是，图1 1 只是给出了生物除铁与e h 和p h 值关系的一般概念， 尚不足以作为控制除铁过程的定量关系依据。因为每种具体的地下水所含的铁细 菌和其它菌种是与水的e h 、p h 值及水质成分相适应的，在图中无法表达1 t i 来。另 外，地下水中溶入氧气后，e h 将发生变化。由于不同铁细菌种对溶解氧的不同利 6 硕士学位论文 用率，必然会使水的e h 和p h 变化更为复杂。 生物滤池是利用铁细菌的吸附、催化氧化作用去除铁、锰。从上图中很容易 看出亚铁极易被自然氧化，但在p h 值酸性及低溶解氧条件下却不易氧化。铁细菌 能分泌氧化还原酶，氧化还原酶附着在细胞外，氧化二价铁成为不溶性的氢氧化 合物；部分铁细菌将吸附的铁转移到细菌体内再氧化，并从中获得生物生长繁殖 所需的能量；对于有机态铁，细菌通过利用其有机成份而将其释放出来，再进行 氧化。二价锰的氧化机理与铁相似，而锰的去除往往在m n 0 2 存在的条件下进行 得更顺利，锰离子更容易吸附在m n 0 2 上，再被催化氧化。另外，还有种说法是 铁细菌往往在体内氧化亚铁，而利用体外分泌物催化氧化二价锰；但是很多试验 中总是出现滤层上部去除铁，下部去除锰的现象。朴真三教授发现用胰酶处理过 的两种鞘铁菌的锰去除能力显著下降，而除去菌体后的滤后水完全不具备固锰能 力，说明细菌的催化氧化能力主要来自于细菌分泌在其表面的蛋白质类物质。对 于低浊度水，铁、锰被氧化后形成胶体，若没有颗粒物质的存在便能较长时间保 持稳定而不沉淀，这时细菌成为沉淀核心，使铁、锰氧化物得以去除。 活性滤膜除铁除锰理论有几种说法 5 , 1 4 , 2 2 , 2 9 】，但都认为活性滤膜接触氧化是一 个自催化过程，铁、锰的氧化不再单靠细菌的氧化作用。而是依靠滤膜的整体作 用。铁细菌分泌出催化氧化活性物质一一酶，不同的铁细菌分泌的氧化酶不同， 基本上所有氧化酶都能催化氧化二价铁成为不溶性的氢氧化合物，一部分氧化酶 还能促成锰的氧化。高价铁、锰化合物与铁细菌及其代谢产物一起形成絮体，它 们沉积在滤料表面并诱发形成含有高价铁、锰化台物的晶核，再在晶核的基础上 发育形成活性滤膜。活性滤膜一旦形成，滤层中就形成了一个完整的生物、化学、 物理的作用机制。活性滤膜不断氧化铁、锰，反应生成物又参与催化反应，使催 化剂不断再生，从而成为个自催化过程，而铁细菌的生物化学作用又是膜物质 的主要功能作用。成熟的石英砂灭菌后滤层的除锰能力急剧下降，且滤砂表面黑 膜逐渐脱落，说明生物群落的存在与稳定对活性滤膜至关重要。铁、锰氧化菌的 活性是滤料活性的主要部分，化学催化活性只占小部分，而且它本身也是生物催 化氧化的产物。灭菌后，由于微生物死亡，滤膜不能及时更新，便逐渐老化脱落， 最终丧失去除能力。 1 4 生物除铁的影响因素 影响生物除铁的因素主要有生物数量、温度、p h 值、营养成分、有毒物质等。 其中毒害性物质如锌、硫化氢对生物生长起负面作用，而其它因素则在不同条件 下起到不同的影响效果。 生物除铁及其影响因素的实验研究 1 4 1 生物数量 生物处理的关键在于聚集一定数量的微生物 2 2 , 2 9 】，生物量越多，效果越好。 生物量的分稚沿滤层深度变化，滤层上部生物数量最多，随着深度增加，数量逐 渐减少。实验证明，滤柱往往是上部除铁，待铁氧化完才氧化锰。一般而言，滤 层上部每毫升滤沙存在不少于1 0 5 个细菌，而且其中至少有相当数量级的细菌具有 氧化铁锰的能力，则认为滤柱成熟了。除铁除锰滤池在投入运行之初，随着微生 物的接种、培养、驯化，微生物数量从n 1 0 个佗湿沙增加到n 1 0 5 i g 湿沙，儿 是去除效果好的滤池，都具有微生物繁殖代谢的条件，滤层中的生物数量在1 0 4 1 0 6 个g 湿沙。在朴真三教授的试验中铁细菌的生长曲线并没有出现马上进入指数 增长期的现象，而是经历4 0 天后才出现指数性增长，说明铁细菌的挂膜过程比普 通生物培养要长。滤柱往往要经历6 0 多天甚至更长时间才能成熟。 墙掉时同 图1 2 生物成长曲线图 1 4 2 温度 几乎所有生物处理都要受温度影响1 2 , 6 4 - 6 5 ，水温对生物滤池的影晌较明显。温 度对微生物生长的影响具体表现在：影响酶的活性，出于细胞酶本身是种蛋白 质，受到温度影响将降低酶的活性，过高温度则会破坏酶的活性，发生不可逆变 性；影响细胞质膜的活性，影响物质传输，在较高温度条件下微生物活性高， 反应动力大，传质效率高。而且微生物只能在一定温度范围内生存，在适宜的温 度范围内微生物能大量生长繁殖。常见铁细菌中g a l l i o n e l l af e r r u g i n e a 的适宜范围 是1 0 c 1 5 ，而s p h a e r t i l u s l e p t o t h r i x 铁细菌适宜温度范围是2 0 c 2 5 ，有些 铁细菌还能在5 0 6 0 条件下大量生长。 1 4 3p h 值 微生物的生命活动、物质代谢与p h 值有密切关系。p h 值同样影响细胞酶的 一6、ox)|墨品xu*擎静 颐+ 学位论文 活性，主要表现在两方面：影响酶的稳定性，过高或过低p h 值都可能造成不可 逆性破坏；引起底物分子和酶分子的带电状态改变，从而影响酶和底物的结合。 天然水体p h 值基本在6 5 - 7 5 之间，而地下水则略带酸性或偏酸性，铁细菌在酸 性或偏酸性条件下生长良好，甚至有些铁细菌如自养菌氧化亚铁硫杆菌 ( t h i o b a c i l l u s f e o o x i d a n s ) 生活在p h 为2 0 4 5 范围内( 最佳2 5 3 5 ) 1 2 1 ，能 同时氧化硫和铁，使f e ”氧化成f e ”，沉积于菌体上。生物除铁除锰的观点提出 之前，地下水往往经出强曝气之后再过滤的工艺处理，曝气后，地下水中的c 0 2 被敞除，水体p h 值升高，有些甚至达到8 0 以上，这样处理后的地下水中铁的去 除效果非常好，但锰的氧化效果不佳。中国有文献中提出的除锰必须采用生物法。 铁细菌的生长一方面以氧化亚铁为能量来源，另一方面需要较低的p h 值，必然要 求减小曝气强度。随着生物除铁除锰工艺的推广应用，地下水经简单曝气后过滤， 这样，地下水经过滤池州略带酸性或偏酸性，铁细菌基本能在适宜的p h 值条件下 生长繁殖，锰的氧化效果得到极大提高，而水中铁的含量也能达标。 1 4 4 溶解氧 根据微生物的呼吸与分子氧的关系，微生物被分为好氧微生物、厌氧微生物 和兼性厌氧微生物三类。虽然铁细菌中很大一部分是厌氧或兼性厌氧微生物，但 是滤层中的生物群落是一个复杂的系统，由多种细菌组成，因此过低的溶解氧量 不利于细菌生长成熟。而铁细菌中很大一部分又是厌氧或兼性厌氧微生物，过高 的溶解氧量对生物除铁除锰反而不利。张杰院士等做的生物除铁除锰曝气溶氧研 究2 7 】于旨出：对于成熟滤料，去除8 m g l 铁和1 4 0 8 m g l 锰的滤层，氧量消耗维 持在1 6 2 0 m g l 之间并趋于稳定。在满足滤层中微生物生理需要的前提下，较 小的氧过剩系数即可达到生物滤层的稳定运行而且有很大一部分铁锰氧化细菌属 微好氧菌，过度的曝气不仅造成能量浪费，还会抑制某些细菌的活性，产生负面 影响。溶解氧太高时，f e 2 + 在进入滤层之前己被氧化成f e 3 + ，形成絮凝体易于堵塞 或穿透滤层，会妨碍微生物对铁锰的吸刚氧化，造成出水水质降低而且直接导致 细菌所须f e 2 + 不足对细菌生长不利。同时，由于铁细菌往往更适合在偏酸性环 境下生长，曝气强度太大还会导致过分散除c 0 2 致使水体p h 值上升，对细菌生 长不利。 此外，溶解氧和p h 值还能影响氧化还原电位，从而影响铁细菌的氧化能力。 c a t h e r i n ev t r e m b l a y 的研究是在p h 值为5 7 的条件下进行的 6 1 1 ，通过改变溶解 氧浓度而变换氧化还原电位，当氧化还原电位处在3 0 0 m v 4 7 0 m v 之问时，生物 氧化能力随氧化还原电位增大而逐渐加强，大致满足一定公式关系。而处于两端 点以外区域则棼本不变。我们可以推测，在不同p h 值条件下生物氧化能力与氧化 还原f 乜位删也有类似关系。 生物除铁及其影响因素的实验研究 1 4 5 营养物质 碳、氮、磷是微生物生长的主要营养成份。细菌合成自身的有机成分需要足 够的碳源、氮源、磷源。同时，铁、锰的含量也是影i j 向铁细菌生长的重要营养因 素，当铁、锰单独存在时铁细菌都能生长，只是铁单独存在时铁细菌生长得更快， 而铁、锰同时存在时铁细菌能生长、繁殖得更快。 铁细菌本身消耗豹碳不多，p i e r r em o u c h e t 提出自营型细菌每氧化6 0 0 m o l 亚 铁所需碳的量为l m o l l 5 引，根据这一理论，水中的c 0 2 、有机物已提供了足够的碳 源，而过量曝气散除c 0 2 ，对细菌生长不利。 适量的氮源对微生物生长有利。原水中一般含n h 。+ 而不存在n o2 在n h 、 f e 2 + 、m n ”同时存在条件下，细菌往往先氧n h 4 + ，再氧化f e 2 + ，最后是m n 2 + 1 6 3 i ； 在滤池培养初期，伴随着亚硝化菌的成长，水中n 0 2 浓度逐渐上升，亚硝酸赫浓 度太高又反过来抑制铁细菌的生长，从而影响铁锰的去除效果，因此水中n h ，或 n h 4 + 浓度太高，对铁锰去除不利。水中n 0 2 - 浓度逐渐上升，硝化菌刀：始增殖，但 山于硝化菌的增殖落后于亚硝化菌，导致这段时间滤后水中n 0 2 含量继续上升。 随着消化菌的增加，2 种细菌的数量逐渐平衡，滤后水中n 0 2 浓度下降并最终降 为0 ，硝化菌和亚硝化菌形成共尘关系【2 。 磷是细菌细胞的重要组成元素，缺少磷会使细胞分裂减少，细胞为线性态， 还会影响蛋白质类的合成。如果水中磷盐含量不足，必须加以补充，但过量的磷 同样会抑制细菌的氧化能力。 由于铁细菌往往通氧化铁锰获得能量，生长过程中缺少亚铁离子必然影响细 菌的生长繁殖。在实际运行中总是出现滤层上部微生物数量多的现象除了其它营 养物质的影响外，亚铁浓度的降低也是一个重要因素。薛罡在铁细菌培养试验1 3 4 】 中发现在铁锰不共存时铁细菌可以直接以铁为氧化底物，但不能以锰为氧化底物， 但是铁锰共存时可以以铁锰为双氧化底物，可以说时亚铁的存在使细菌具备了氧 化锰的功能。因此铁细菌在铁锰共存的条件下生长更好。 1 4 6 滤料 滤料的影响主要体现在粒径和材料两个方面。 不同粒径和材料的滤料组成的滤池，生物滤膜的成熟期和滤池滤速相差很大。 相对于传统： 艺中滤池滤料的粒径，生物滤池滤料粒径大一至两倍，但并不是粒 径越大越好。m o u d n e l 础j 指出粒径2 m m 是处理p h 值6 8 ，含铁量o 7 1 m g l 时的 最优粒径，但考虑安全因素粒径一般限制在1 3 5 m m 以下。德国a n n e n h e i d e 水厂。 的地下水采用两级处理1 6 6 】，滤逮可达2 6 m h ，一级滤层粒径为l 2 5 r a m 和2 5 3 5 m m 高2 ，l5 m ，二撒滤层粒径为2 5 3 5 m m ，高1 4 m 。 常t i 滤利有：锰沙、活性炭、石英沙、粉煤从等。山于锰沙仃利于铁细菌的 ( 硕+ 学位论文 附着生长及活性滤膜的形成，因此，以锰砂为滤料的生物滤池滤膜成熟最快，约 为6 0 天。活性炭和粉煤扶的不规则表面和多孔结构为微生物的生长创造了良好条 件，而活性炭更有良好的吸附能力。因此，以活性炭或粉煤灰为滤料的生物滤池 滤膜成熟也较快，需要9 0 多天。而以石英砂为滤料的生物滤池滤膜成熟最慢，要 1 2 0 多天甚至更多。可见滤料质量成为影响滤池处理效率的关键因素。此外，滤料 与一些表面截留物质的作用力大于反冲洗产生的剪切力而长久附着与滤料表面， 同时，出于分子扩散运动，随着时间的推移，会成为滤料的一部分，且逐渐富集， 由于表面物质的富集而改变了其表面性质，变成改性砂从而改变滤料的表面性质。 一般认为，滤料表面形成铁质或锰质活性膜后，滤料性质趋于相同。 1 5 前景与展望 随着除铁除锰工艺的发展，该领域的研究已经或正要进入生物法研究阶段。 正象我国文献中提出来并由法国文献进一步发展的；生物法将成为代替化学氧化 法的新一代除铁除锰方法。生物法的研究发展至今，在学者们的不断努力下取得 了一些有价值的成果，并逐步向工程化的趋势发展。但作为一种新技术，在实际 应用中有一些重要方面尚需进一步完善： ( 1 ) 迄今为止，除了证明酶或蛋白质参与铁、锰氧化还原外，生物化学研究 进展不大，仍局限在抑制剂实验和细胞悬液、细胞破碎液的动力学测量上，有关 铁细菌氧化铁和锰的知识仍然不够全面，有时甚至是模糊的。而且对铁细菌的生 态学研究、细菌特征的研究还不够透彻，甚至部分细菌的定义、分离都没有达成 一致。细菌生态学、形态学方面需要做更多、更深的研究。 ( 2 ) 工程实践相对较少，目前尚未构建起完善的工程设计理论及参数确定方 法，饲如因生物除锰动力学模式尚未确立丽使除锰滤层厚度难以通过理论计算， 能通过不精确的经验方法或繁琐的试验方法确定；同时在工程实践方面尚缺乏一 套规范化的运行调试方法，例如铁细菌在初期接入滤层时优势地位的确立与稳固 过程中，可能对滤层生物相造成较大扰动与破坏的外界运行参数如滤速、反冲沈 强度及时间等，目前尚无确切的控制标准。可以说这种新技术目前尚未完全走出 实验室，迈向工程化。 ( 3 ) 生物过滤的工程实现方法，即如何以简单易行的接种方法形成铁细菌生 物滤池，这是今后研究的重点。尽管铁细菌的筛选、驯化己获成功，但采用实验 室筛选驯化菌种接种的方法，仅对菌量需求较小的除铁锰滤罐等小型设备有较强 可操作性：对于大中型除铁除锰滤池，尽管技术上可行但菌种培养费用巨大， 经济上不可行。赵洪宾与薛罡等在这方面作了初步探索，曾采用操作简单、费用较 低的“成熟滤料移植”的方法，将经多年自然通水驯化、以铁细菌为优势菌种的 除铁锰效果良好的滤池中的成熟滤料直接移入新建锰砂滤柱中，取得了良好效果， 生物除铁及其影响因素的实验研究 但需经更多的研究及实践多方验证其可行性。就目前生物的应用而言，探索出经 济可行的生物过滤实现方法势在必行。 硕士学位论文 第2 章氧化除铁技术 2 1 铁的自然氧化法 铁在缺氧的地下水中都是以二价的f e 2 + 形式出现i 引。当因水中的溶解氧发生 f e ”的氧化反应时，则有： 4 f e ”+ 0 2 + 1 0 h 2 0 = 4 f e ( o h ) 3 + g h + ( 2 i ) 按化学计量关系，可以算出氧化所需氧量为 0 2 2 0 1 4 f e ”】( 2 2 ) 式中 0 2 水中氧气浓度，r a g l ： f e ”1 f e ”浓度，m g l 。 按上式计算，并假定l l 空气中含氧气2 8 5 m g ，氧化的氧气利用效率仅为1 ， 则得每氧化l m g l 的f e 2 + ，只需空气约0 0 5 l ，这显然是很小的。计算说明，当需 要补充水中氧气时通过曝气很容易解决。 f e 2 + 氧化的反应速度经研究得出 8 1 ： 掣一k p 0 1 】 删叩 f e ：+ 】 ( 2 3 ) 式中k 一一反应速度常数，8 x 1 0 l m 0 1 l a t m ( 2 0 5 ) ： p 0 2 0 2 在气相中的分压，a t r n ： o h l 】o h 浓度，m o l l ； f e 2 + 】一f e 2 + 浓度，m o l l 。 以0 , 2 1 a t m 代入【p 0 2 、k 。 h + 】，并取k 。= 1 0 。4 ，则得2 0 5 c 时的反应速度为 掣一钳f e 2 + (2 。4 ) 坳= 等= 等等矗s s 川卸 s ， 式中k 。p p 为f e 2 + 氧化的表现反应速度髻数( r a i n “) ，从( 2 4 ) 式可看出，f e 2 + 的氧化可视为一级反应。以( 2 ，5 ) 式代入( 2 4 ) 式，可以直接看出f e 2 + 的氧化速 度与p h 问的直接关系： c l f _ d * ：一1 6 8 。l 醒“t s ) 【凡z + 】 d 。 ( 2 6 ) 从上式可以看出，当p h 小于7 时，反应速度将很缓慢。文献中有很多有关 生物除铁及其影响因素的实验研究 f e 2 + 的氧化速度与d h 值关系的理论性研究。 早期的除铁工艺就是根据这种化学沉淀的理论形成的，包括曝气、反应、沉 淀、过滤几个工序。这样的工艺类似地表水的处理过程。反应和沉淀是为了形成 f e ( o h ) 3 絮体和絮体的沉淀，过滤则进一步去除残余的絮体。曝气不仅为充氧，还 要为去除水中c 0 2 以降低p h 值，因而曝气也采用了复杂的设备。这种工艺中国 文献中称为自然氧化法 4 1 。 自然氧化法很快被接触氧化法代替。从自然氧化法到接触氧化法的发展反映 了除铁工艺在理论和实践上的第一次转变。接触氧化工艺取消了自然氧化的反应 和沉淀设备，并以天然锰沙滤池代替自然氧化的石英沙滤池，曝气的目的也只是 为了充氧，不存在为了提高p h 而去除c 0 2 的作用。接触氧化实际隐涵两个概念， 一是氧化是一个接触催化过程，二是天然锰沙所含的m n 0 2 成分是氧化的催化剂。 接触催化的化学动力学定义是：在反应过程中，起催化作用的仅仅是山固体所提 供的表面。固体表面可以视作由原子构成的棋盘，当反应的分子附着在某一部位 发生能量改变时，就有产生新产物的机会，出现表面催化反应。催化反应前需要 吸附，但吸附不定产生催化反应。美国在二氧化锰对除铁和锰的催化作用方面 早有报导。 在3 0 年代的一份文献中有下列报导：( 1 ) 工艺为：含铁量1 2 m g l 、合锰量 o 8 m g l 及p h 值为7 3 的原水逆流进入软锰矿砂( 富含m n 0 2 ) 的滤池，滤速 1 0 3 0 m h ，滤池溢流水再通过细粒焦炭接触床的渗滤，进行曝气，最后再经快滤 池去除约占原锰含量2 0 的残余量。铁、锰均被完全去除；( 2 ) 焦炭床起三氧化二 锰( m n 2 0 3 ) 催化膜的载体作用。在2 0 世纪初的一份中试报告是，含锰1 0 m g l 的原水通过上流式流速1 0 m h 和3 0 m h 的软锰矿砂滤池的接触可以把含锰量分别 降到0 0 4 和0 1 0 m g l ，滤后再曝气并未进一步降低含锰量。对于这些早期文献， 应用下列认识：( 1 ) 水处理中的“接触”是一个松散的用词，m n 0 2 的接触床绝不 隐含“接触催化”的涵义；( 2 ) 这些资料都把曝气放在过滤之后，与现代的做法 相反，但逆流过滤的