（环境工程专业论文）电化学法处理杀菌剂废水的研究.pdf

摘要 采用提拉法和电沉积法制作t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 阳极，通过s e m 、x r d 分析和 极化曲线测定表征具有良好结构和催化性能。以靛红为氧化对象，通过研究表明 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 v b c h 阳极的氧化是以直接氧化为主、间接氧化为辅。利用该电极电化 学氧化异噻唑啉酮水溶液，研究运行参数( 电化学氧化时间、电流密度和水溶液p h 值) 的变化对异噻唑啉酮和化学耗氧量降解效果的影响，异噻唑啉酮降解过程符合一级动 力学方程，并建立了反应速率常数与浓度的模型以及反应速率常数与电流密度的模 型。在异噻唑啉酮水溶液初始浓度2 0 0m g l ，电流密度1 5m a c m 2 ，电化学氧化1 8 0 m i n 时，异噻唑啉酮、c o d c r 去除率分别达到9 8 和4 3 。通过紫外光谱图分析得出 在异噻唑啉酮的氧化过程中，先是脱除c l 、s n 键断开，杂环打开，硫原子脱除， 并生成有机胺类物质，然后氧化生成有机酸，最后矿化为c 0 2 和h 2 0 。同时通过对 工业生产杀菌剂废水小试研究表明：利用微电解和电化学氧化技术可以有效去除异噻 唑啉酮杀菌剂生产废水中有机硫化物和无机硫化物，降低废水的c o d e r ，提高废水 的可生化性。因此确定先利用电化学氧化以及微电解对杀菌剂生产废水进行预处理， 再利用水解酸化一接触氧化法一膜生物反应器的生物处理工艺进行处理的工艺路线， 并将该工艺路线应用于异噻唑啉酮杀菌剂生产废水工程中，工程实施结果表明，电化 学氧化以及微电解的预处理工艺对于整个废水处理工艺发挥着重要的作用。该工艺能 够有效处理异噻唑啉酮杀菌剂生产废水，经徐州市环境保护中心监测站监测，出水水 质达到国家一级标准，并通过徐州市环境保护局组织的鉴定验收。通过实验及实际应 用证明：微电解及电化学氧化技术能够有效处理高毒性高浓度的有机废水。 关键词：电化学氧化，t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 阳极，微电解，异噻唑啉酮， 硫化物 a b s t r a c t t i ，s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 e l e c t r o d ew a sp r e p a r e d b y m e t h o do f c o a t i n g a n d e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fe l e c t r o d ew e r ea l s oa n a l y z e db y s e m ，x r da n ds t e a d ys t a t ep o l a r i z a t i o nc u r v e i n d i g oc a r m i n es o l u t i o nw a su s e dt os t u d y t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nm e c h a n i s m so ft 1 s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2a n o d e a n dt h e m e c h a n i s m si n c l u d ed i r e c te l e c t r o - o x i d a 矗o na n di n d i r e c te l e c t r o o x i d a t i o n t h em a i no n e i sd i r e c te l e c t r o - o x i d a t i o n ，w h i l et h es e c o n d a r yo n ei si n d i r e c te l e c t r o - o x i d a t i o n i nt h i s s t u d y , e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ne x p e r i m e n tu s i n gat f s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2a n o d ew a s a p p l i e d t ot r e a ta ni s o t h i a z o l i n - k e t o n es o l u t i o n 耵璩k i n e t i c so fi s o t h i a z o l i n - k e t o n e d e g r a d a t i o na n dc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d o jd e s t r u c t i o nw a si n v e s t i g a t e d ，w h i l et h e o p e r a t i n gp a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h em e c h a n i s mw e r ea l s os t u d i e d n o to n l yt h em o d e lo f t h e r e l a t i o n s h i po fr e a c t i o nv e l o c i t yc o n s t a n ta n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni se s t a b l i s h e d ，b u ta l s o t h em o d e lo ft h er e l a t i o n s h i po fr e a c t i o nv e l o c i t yc o n s t a n ta n dc u r r e n t d e n s i t yi s e s t a b l i s h e d t h ep a r a m e t e r si n v e s t i g a t e di n c l u d e dc u r r e n td e n s i t y , e l e c 订o c h e m i c a l o x i d a t i o nt i m ea n dp h 9 8 i s o t h i a z o l i n - k e t o n ea n d4 3 c o d 盯w a sr e m o v e da tac u r r e n t d e n s i t yo f1 5n l a ，c m 2 i n i t i a li s o t h i a z o l i n k e t o n eo f2 0 0m g la n do x i d a t i o n tt i m eo f l8 0 m i n 1 1 l ei n t e r m e d i a t e so fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nw e r ea n a i y z e db yu v s p e c t r u m 1 1 1 ec h l o r i n ea t o mw a sr e m o v e df r o mi s o t h i a z o l i n - k e t o n ef i r s t l y t h e nt h ec h e m i c a lb o n d o fs nw a sd i s c o n n e c t e d s ot h eh e t e r o c y c l eo ft h ei s o t h i a z o l i n - k e t o n ew a sd i s c o n n e c t e d a n do x i d i z e di n t oa m i n ep r o d u c t s a n dt h es u l f u ra t o mw a sr e m o v e d t h e nt h ea m i n e p r o d u c t sw e r eo x i d a t e di n t oc 0 2a n dh 2 0 i nt h i ss t u d y , w ea l s ou s et h em i c r o e l e c t r o l y s i s a n de l e c t r o - o x i d a t i o nt ot r e a tt h eb a c t e r i c i d ew a s t e w a t e r t h eb a c t e r i c i d ew a s t e w a t e r i n c l u d e st h ei s o t h i a z o l i n k e t o n ea n ds u l f i d e ( o r g a n i ca n di n o r g a n i c ) w h i c hw e r eh a r m f u lt o m i c r o o r g a n i s m s oi t i sv e r yi m p o r t a n tt or e m o v et h ei s o t h i a z o l i n - k e t o n ea n ds u l f i d e ( o r g a n i ca n di n o r g a n 鎏) b ym i c r o e l e c t r o l y s i sa n de l e c t r o - o x i d a t i o nf i r s t l y b a s eo nt h e e x p e r i m e m ，t h eb a c t e r i c i d ew a s t e w a t e rw a st r e a t e db ye l e c t r o - o x i d a t i o na n dm i c r o - e l e c t r o l y s i sf i r s t l y , t h e nw a st r e a t e db yb i o l o g i c a lt r e a t m e n ti n c l u d ea n a e r o b i c h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o n , b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o na n dm e m b r a n eb i o r e a c t o ri nt h e b a c t e r i c i d ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o j e c t n o wt h eb a c t e r i c i d ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o j e c t r u n sv e r yw e l l ，t h ed r a i n a g ew a t e rq u a l i t ya t t a i n st h en a t i o n a ls t a n d a r d s ot h eb a c t e r i c i d e w a s t e w a t e rt r e a t m e n ts c h e m ei sr e a s o n a b l et ot r e a tt h eb a c t e r i c i d ew a s t e w a t e r b a s eo nt h e e x p e r i m e n ta n db a c t e r i c i d ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t , t h em e t h o do fm i c r o - e l e c t r o l y s i sa n d e l e c t r o - o x i d a t i o ns u i tf o rm et r e a t m e n to fw a s t ew a t e rw i t hh i i g ht o x i c i t ya n dh i g ho r g a n i c c o n t e n t s k e y w o r d ：e l e c t r o o x i d a t i o n ，t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 a n o d e ，m i c r o e l e c t r o l y s i s ， i s o t h i a z o l i n - k e t o n e ，s u l f i d e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名： ! 叠斟2 柝，月2 孑曰 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：1 叠型：3 助侔月1 甲日 硕士论之 电化学法跫理系营剂废水的研究 l 绪论 随着精细化工行业的蓬勃发展，造成水污染问题越来越严重。其排放的废水具有 高浓度高毒性、可生化性差等特点，需要进行一定程度的预处理才可以进行生化处理 其中异噻唑啉酮杀菌剂生产废水就是这类废水中的一类。 异噻唑啉酮杀菌剂生产废水主要含有异噻唑啉酮、脂类，醇胺、有机硫化物和盐 类。生产工艺中的氯化和分离工段会产生大量高浓度异噻唑啉酮废水。含高浓度异噻 哗啉酮废水不适宣直接采用传统生化处理工艺处理，因为异噻唑啉酮对生化处理细菌 有强抑制和毒害作用，所以必须经过预处理消除毒性后才能进行生化处理。 对于高浓度，高毒性废水预处理工艺概括起来有催化氧化法【1 】、树脂吸附法【2 j 和 屯化学法口1 等。催化氧化法需要加入新的化学物质，而且反应条件要求苛刻，通常需 要高温、高压；在实际运行中存在催化剂失效、加入物质引起二次污染等问题。树脂 吸附法一般用于回收有利用价值物质，但处理费用比较高研因此，上述工艺的实际 应用受到了一定的限制。电化学方法相对以上的化学氧化不需要加入新的化学物质， 无二次污染；电极的催化性能具有一定的抗中毒能力，不存在失效的问题；反应条件 温和，在常温、常压下就可以进行：并且电化学方法处理设施占地面积小，产生的泥 量小。这些优点使电化学方法得到广泛的研究和应用。已有报道应用电化学方法处理 农药废水【3 】、染料废水 4 1 、垃圾渗出液【5 1 、炼油废水嘲、高盐分废水 7 1 。但是目前没有 采用电化学方法处理杀菌剂废水的报道，而只有利用光催化氧化技术来降解异噻唑啉 酮杀菌剂的报道i s j 。 目前，水污染防治的电化学方法主要有 9 - 1 3 】：微电解、电化学氧化与还原，电气 浮与电凝聚和电渗析等。其中目前研究的蘑点是微电解和电化学氧化还原方法1 1 4 。i 。 1 1 电化学水处理技术的研究进展 在科学技术发展的进程中，电化学在电解、电镀、化学电源、电分析、金属腐蚀 与防护等领域都占据着重要的地位。但随着科学技术的进步，电化学的应用范围己经 扩大到环境保护，电子、能源、材料、化工、冶金和化学合成等领域。这使电化学获 得了新的更有意义的生命力。电化学正在逐步变成独立于化学以外的- f q 新学科【2 酊。 由此可见，现代电化学是- n 交叉学科，也是应用前景非常明显的学科。近年来， 电化学方法作为一种环境友好技术，在环境污染治理方厩越来越受到人们的重视【2 9 1 ， 特别是在废水中生物难降解有机物去除方面，电化学发挥了不可低估的作用 硐。本论 文就属于电化学在环境保护中的应用研究。 污水处理的电化学方法主要有微电解、电化学氧化与还原、电气浮与电凝聚1 3 3 1 、 电渗析 3 4 , 3 5 等方法。根据研究表明：这些方法在处理实际废水的过程发挥着很好的作 用，而且电化学水处理技术因其具有多功能性、高度的灵活性、易于自动化、无二次 第l 页共6 0 页 硕十论文 电化学法处理杀菌剂废水的研究 污染等其它水处理技术无法比拟的优点，正成为国内外水处理技术研究的热点课题， 尤其对那些难以生化降解、对人类健康危害极大的“三致”( 致癌、致畸、致突变) 有 机污染物的去除具有很高的效率，并且又能节省大量的能源。因而，电化学水处理技 术近年来已成为世界水处理技术相当活跃的研究领域，受到国r 勾 t - 的广泛关注。 而在电化学水处理技术中，微电解以及电化学氧化一直是科学工作者研究的重点 内容。人们主要是通过反应机理研究和应用研究两个方面对电化学水处理技术开展研 究的。 其中微电解是在酸性条件下，利用铁与碳形成铁碳原电池对污染物进行氧化还 原，使污染物降解为生物易于降解的物质，降低毒性，从而提高废水的可生化性。在 应用方面，通过研究发现 3 6 - 3 9 ：反应时间、p h 值、铁碳比以及反应器的种类等因素 都影响着微电解的处理效果。在机理方面，研究认为【4 0 l ：在反应过程中，酸性条件产 生的f e ”、f e 2 + 和活性氢【h 】与污染物发生氧化还原反应从而使污染物得到降解。 电化学氧化是利用具有高析氧电位以及良好催化性能的材料作为阳极，在外加电 压下，氧化废水中的污染物，使污染物降解的技术。在应用方面，通过研究发现：电 化学氧化技术适合用于染料废水、垃圾渗滤液、农药废水、炼油废水等高浓度高毒性 难于生物降解的废水的预处理。其中电流密度、电极材料的种类、反应时间、p h 值、 电解质以及电化学反应器的形式等因素都影响废水的处理效果 4 1 - 4 3 。 电极材料的种类尤其是阳极材料一直是科学工作者的研究的热点问题，目前关于 电极的研究大多集中于钛基涂层电极j ，主要有：钛基二氧化锰电极( t i m n 0 2 、 钛基二氧化铅电极( t i p b 0 2 ) 以及钌系涂层钛电极( t i r u 0 2 ) 、锡锑涂层钛电极 ( t v s n 0 2 + s b 2 0 3 ) 、铱系涂层钛电极( t i f l r 0 2 ) 等金属氧化物涂层钛电极。其中又 以钛基二氧化铅电极( t 卯b 0 2 ) 以及锡锑涂层钛电极( t i s n 0 2 + s b 2 0 3 ) 为代表，它 们具有析氧电位较高、催化性能良好、机械强度高不易变形等特点。这两种电极一般 分别采用电沉积法【4 5 l 和提拉法制备1 4 6 。电极方面的研究主要集中改进制备方法，加 入添加剡以改善电极的性能，提高处理效果，延长使用寿命和降低能耗1 4 4 】。 在电极槽方面有两维电极槽和复极性三维电极槽【4 “5 0 l 。两维电极槽即传统阴阳两 电极的普通电极槽。针对平板二维电极面体比( a r e a - v o l u m er m i o ) 较小，单位槽体处理 量小，电流效率低等缺点，在2 0 世纪6 0 年代末期提出了三维电极的概念，并进行了应 用j 弓机理的研究【引l 。三维电极是一种新型电化学反应器，也叫床电极。它是在传统的 二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料并使装填工作电极材料表面 带电，成为新的一极( 第三极) ，在工作电极材料表面能发生电化学反应。三维电极， 按粒子极性可分为单极性和复极性；按粒子材料填充方式可分为固定方式与流动方式 【辅。 在机理方面，研究表明【1 8 5 3 弓4 1 ：电化学氧化有直接氧化和间接氧化两类。其中电 第2 页共6 0 页 碗i 一论文电化学法处理杀菌剂废水的研究 化学直接氧化是污染物直接被电极氧化，有些污染物能够被直接矿化。而电化学间接 氧化是在电解质溶液中生成o h 等强氧化剂将污染物氧化，转化为低毒性易于生物 降解的有机物，提高了废水的可生化性。国内外针对电化学氧化水处理技术的工艺条 件、影响因素作了大量的研究，但在反应机理、动力学模型等理论内容的研究上还相 对不足，有机物降解中间产物和活性物种的鉴定也不充分，许多机理研究还停留在假 设和理论推测阶段，具有一定片面性，而且主要针对苯系物质，研究对象比较单一。 1 2 电化学水处理技术的研究方向 污染物的电化学处理以其特有的简易、高效、绿色、无二次污染等优点而逐渐成 为废水处理方法研究的热点领域。其中，微电解技术已经广泛应用于难处理废水工程 的预处理，可以有效提高废水的可生化性。而电化学氧化等其它电化学水处理技术现 在还主要停留在实验研究阶段；在废水处理工程方面，也有一些实际应用的报道 5 5 - 5 8 】， 并且均取得了不错的效果，但应用还是较少。因此电化学水处理技术作为一种很有前 途的水处理技术还有大量的研究工作要做。 在基础研究方面，侧重于反应机理和动力学尤其是电化学氧化的反应机理研究 5 9 - 6 2 1 ，例如：研究跟踪监测【o h 、【h 】、【o 】等活性物质的监测手段，从而通过实验 加深对电化学降解机理的研究：以及污染物降解的反应动力学模型的研究。 在应用研究方面，电化学技术最重要的研究是制备性能优良的电极材料，所以电 极材料的制备和表征手段也同样是电化学水处理技术的重要课题i 饨5 3 1 。开发制备出具 备高析氧电位、良好催化性能、机械强度高、使用寿命长及节能的优良电极材料脚】； 这种电极材料可以提高污染物的矿化率和氧化成为低分子物质的比率，有利于提高废 水的处理效果。另外是对复极性三维电解系统的研究，提高单位槽体的处理量和电流 效率。其次是将多种单元技术的优化组合，将光催化等多种单元操作与电化学技术组 合在一起【6 3 1 ，将传统的水处理方法进一步地完善，提高处理效果和降低处理成本：同 时形成一些合理，高效、具有针对性和代表性的高浓度废水的预处理工艺。 1 3 本论文的主要研究工作 电化学技术处理高浓度高毒性废水以及一些难降解有机污染物是目前国内外研 究的热点。杀菌剂生产废水是一种高浓度高毒性的精细化工废水，本论文以杀菌剂和 杀菌剂生产废水作为实验研究对象，研究电化学技术对杀菌剂的降解效果和杀菌剂生 产废水的处理效果，在此基础上提出处理杀菌剂生产废水的工艺路线，将该工艺路线 应用于杀菌剂生产废水处理的实际工程中。在本课题中，将通过实验考察徼电解技术 和电化学氧化技术对杀菌剂生产废水的处理效果及影响因素；考察电化学氧化技术对 杀菌剂的降解效果、影响因素以及降解机理和反应动力学，并以靛红作为氧化对象考 第3 页共6 0 页 硕 论丈电化学法处理杀菌剂废水的研究 察钛基改性二氧化铅电极电化学氧化的氧化机理。并在以上研究基础之上提出异噻唑 啉酮杀菌剂生产废水的处理工艺，将电化学技术推广应用，在实际应用中考察该技术 应用的实用性和存在的问题。 第4 页共6 0 页 颢 。论文电化学法处理幕菌剂废水的研究 2 基础理论 2 1 电化学基础理论 2 1 1 电化学体系的基本结构单元钢 电化学是- f l 研究电能与化学能之间相互转化及其规律的应用学科，电能与化 学能可以相互转化。对这两种转化过程而言，电极体系都至少由电解质溶液和浸没在 电解质溶液中或紧密附于电解质上的电极组成，电极可以是两电极体系( 阳极和阴 极) 。也可以是三电极体系( 阳极、阴极和参比电极) 。有时，电极之间还可以采用隔 膜将其分隔开来。 2 1 1 1 电极 所谓电极是指与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，它既是电子贮存 器，能够实现电能的输入或输出，又是电化学发生反应的场所。在电化学中规定：使 正电荷自溶液进入电极的电极为阴极，使正电荷由电极进入溶液的电极为阳极。其中， 在阳极上发生氧化反应，在阴极上发生还原反应。 2 1 1 2 电解质溶液 在电化学体系中，电解质溶液是在电极间电子传递的媒介，一般由溶剂和电解质 以及电活性物质等组成。所谓龟解质是指有能力在溶液中形成可以自由移动离子的物 质。电解质可以是固体、液体或是气体。 在电化学反应中，电解质溶液主要起以下的作用： ( 1 ) 导电作用，不参与电化学反应，这类电解质叫做支持电解质。环境污染物去 除中应用的电解质大多是此类。 ( 2 ) 起导电和反应的双重作用，其离子能够优先参加电化学的氧化一还原反应， 溶液中需回收的重金属离子通常既起导电作用，其自身又是反应物。 2 l 1 3 隔膜 将电化学反应池分为阳极区和阴极区，以保证阳极反应与阴极反应互不接触与 干扰的物质或装备叫做隔膜。隔膜主要有盐桥、离子交换膜系统、玻璃滤板等。而离 子交换膜又有阳离子交换膜和阴离子交换膜两种。隔膜在电化学反应体系是起着传输 传导电流作用的离子的作用。 2 1 2 电化学在水污染防治方面应用的分类 目前，水污染防治的电化学方法主要有：电化学氧化与还原、电气浮与电凝聚 第5 页共6 0 页 硕士论文 电化学法处理杀菌剂废水的研究 和电渗析等。在此对仅对电气浮与电凝聚和电渗析方法作简要的介绍。 2 1 2 ，l 电气浮与电凝聚 在外加电压的作用下，利用可溶性阳极( 铁或铝) 产生大量阳离子，再絮凝生成 f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 、a i ( o h ) 3 等沉淀物，对胶体废水进行凝聚，同时在阴极上析出大 量氢气微气泡，与絮粒粘附在一起上浮。这种方法称为电凝聚电气浮。它是基于下面 的基本电化学反应( 以铁电极为例) 。当铁电极上通直流电时，电极的反应如下i 她删： 阳极( 氧化) ： f e _ f e 2 + + 2 e 一 ( 2 1 2 1 1 ) f e f e 3 + + 3 e 一 ( 2 1 2 1 2 ) 阴极( 还原) ： 2 h 2 0 + 2 e 。h 2 + 2 0 h 。( 2 1 2 1 3 ) 总电极反应： f e + 2 h 2 0 f e ( o h ) 2 + h 2 ( 2 1 2 1 4 ) 4 f e + 1 0 h 2 0 + 0 2 4 f e ( o h ) 3 + 4 h 2( 2 1 2 1 5 ) 电凝聚电气浮过程中污染物去除的机理【嗣主要是氢氧化亚铁和氢氧化铁等絮体 表面的络合作用，静电吸引作用、化学调整作用和沉淀上浮作用。 2 1 2 2 电渗析 电渗析技术作为一种特殊的电解技术，早已在氯碱工业和水处理中应用i 佣。电 渗析的原理是在直流电场作用下，溶液的正负离子分别向不同方向迁移，正离子向负 极迁移，负离子向正极迁移。若在溶液中间安装离子交换膜，由于阳离子交换膜只允 许正离子通过，阴离子交换膜只允许负离子通过，因此可以限制溶液中离子的迁移， 丽达到分离、浓缩、提纯、回收离子或淡化水的目的。 有研究表明【6 8 ，矧，可以利用电渗析技术从造纸黑液中回收碱，该方法具有回收能 耗低，产品可以直接用于生产的特点。 2 2 电化学氧化基础理论 电化学氧化是利用阳极的高电位及催化活性来直接降解水中的污染物，或是利 用产生羟基自由基等强氧化剂降解水中有毒污染物。但反应受到电极材料及副反应一 析氧反应的限制，而且在有c r 存在的情况下会析出c 1 2 ，降低反应效率t t o 。按氧化机 理的不同可以分为电化学直接氧化和电化学间接氧化两种【 1 。 2 2 1 电化学直接氧化法 电化学直接氧化法是利用阳极的高电势氧化降解废水中的有机或无机污染物， 在反应过程中污染物直接与电极进行电子传递。在氧化过程中，污染物被氧化的程度 第6 页共6 0 页 硕t 论文 屯诧掌泣处理系营剂废水的研究 不尽相同l7 2 】。有些有毒污染物在反应中被氧化为无毒污染物，或把不可生化处理的污 染物氧化为可以生化处理的物质，有利于进一步生化处理。这样污染物得至0 转化，这 种被称为电化学转化。而有些污染物则被完全氧化为稳定的无机物( c 0 2 、h 2 0 等) ， 这种被称为电化学燃烧。为了节约成本和降低能耗，一般污染物只要被氧化成可生化 的物质即可。 有研究表明f 7 3 1 ，有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物同阳极金属 氧化物的价态和表面上的氧化物种类有关。在金属氧化物m o 。的阳极上生成的较高价 金属氧化物m o x + l 有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物；在m o 。阳极上生成的自 由基m o 。( - o h ) 有利于有机物氧化燃烧生成c 0 2 。 具体反应机理如下 7 4 1 ：在氧析出反应的电位区，金属氧化物表面可能形成高价 态氧化物，因此在阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的氢氧自由基和晶格中高价 态氧化物的氧。阳极表面氧化过程分两阶段进行，首先溶液中的h 2 0 或【o h 在阳极 上放电并彤成吸附的氢氧自由基： m 0 x + h 2 0 一m o x ( o h ) + 旷+ e ( 2 2 。i 。1 ) 然后吸附的氢氧自由基和阳极上现存的氧反应，并使氢氧自由基中的氧转移给 金属氧化物晶格，而形成高价氧化物m o 。i ： ： m o x ( o h ) _ + m o x + i + h + e ( 2 2 1 2 ) 当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反应： m o x ( o h ) - + 丢0 2 + m o x + 盯+ e - m o x + - 叶m o 。哇0 2 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下： r + m o x ( - o h ) y c 0 2 + m o x + y 旷+ e r + m o x | - ! 叶m o x + r o ( 2 2 1 3 ) ( 2 2 1 4 ) ( 2 2 1 5 ) ( 2 2 1 6 ) 为使污染物完全矿化，阳极表面上氧化物晶格中氧空位的浓度必须足够高，而 吸附氢氧自由基的浓度应接近于零，据此要求反应( 2 2 1 2 ) 的速度须比反应( 2 2 1 1 ) 的大。这时反应的电流效率取决于反应( 2 2 1 6 ) 与反应( 2 2 1 4 ) 的速度之比，由于它们 部足纯化学步骤，反应2 2 1 6 ) 的电流效车将与阳极电位无关，但依赖于有机物的反 应活性和浓度及电极材料。此外，用于电化学燃烧反应的阳极，其表面上必须存在高 浓度的吸附氢氧自由基，而氧化物晶格中氧空位的浓度要低。这时反应的电流效率取 决于反应( 2 2 1 ，5 ) 与反应( 2 2 1 3 ) 的速度之比，由于这两个反应都是电化学步骤，反应 ( 2 2 1 5 ) 的电流效率不仅依赖于有机物的本质和浓度，以及电极材料，而且与阳极电 第7 页麸6 0 员 坝 论文电化学法处理杀萄剂废木的研究 位有关。电化学直接氧化污染物的过程可用图2 2 1 1 表示【7 5 i 。 电 阳极 污染物 污染物被破坏 图2 2 1 1 污染物电化学直接氧化过程示意图 2 2 2 电化学间接氧化法 电化学问接氧化法是通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间产物或发生阳极 反应之外的中| i 自_ i 产物，使污染物被氧化，最终达到氧化降解污染物的目的。 电化学白j 接氧化反应的过程主要是在阳极生成寿命短、氧化性极强的活性物质， 这些中间物质主要包括e 。( 溶剂化电子) 、【o h 、【h 0 2 、0 2 。、【o 】等自由基，它们 可以分解污染物质，并且此过程是不可逆的。这些活性物质在电解质溶液中扩散的速 率直接影响着氧化反应的反应速率1 7 6 。电化学间接氧化污染物的过程可用图2 2 2 表 示f 7 5 1 。 阳极 图2 2 2 1 污染物电化学间接氧化过程示意图 电化学问接氧化的电极反应式： 阳极： h 2 0 叶2 h + + 【o 】+ 2 e _ 第s 页共6 0 页 硕士论文电化学法处理杀菌剩废水的研究 阴极： h 2 0 + e 卜【h 】+ o h 。( 2 2 2 2 ) 其中新生态的【o 】具有强氧化性，也会进一步转化为【o h 等其它自由基。 v l y s s i d e s ( q 等采用间接氧化的方法处理印染废水，研究结果表明氧化1 8 m i n 后， 废水的c o d 降低8 6 ，b o d 降低7 1 ，b o d 与c o d 的比值由氧化前的0 4 6 上升到o 6 5 ： 色度去除率达至t j l 0 0 ，总氮去除率达到3 5 。由此可以看出间接氧化印染废水的预 处理具有很好的效果。 2 2 3 电- - f e n t o n 法 f e n t o n 试剂具有很强的氧化性因此受到广泛的关注。但由于成本过高，而限制 了f e n t o n 试剂的实际应用。现在人们歼始关注利用电化学的方法产生f e n t o n 试剂，并 直接应用于废水处理工程中。 电化学反应： 阳极： h 2 0 _ + 2 h + 【o 】+ 2 e -( 2 2 3 1 ) f e 2 + f e 3 + + 2 e - ( 2 2 3 2 ) 阴极： h 2 0 + e _ h 】+ o h ( 2 2 3 3 ) f e 3 + + 2 e - 卜f e 2 + ( 2 2 3 4 ) f e n t o n k 剂反应： f e h + f 1 2 0 2 + o h 一+ f o h 】十f e ” ( 2 2 3 5 ) 周珊等【7 77 9 1 利用町溶性阳十及，并在阴极通入空气。电解反应中产生h 2 0 2 与阳极 溶解的f c 2 + 形成f e n t o n 试剂，f e n t o n 试剂在电解过程中产生活性o h ，从而能够对废 水中的苯酚进行氧化降解。 郑曦等f 删也利用电解生成的过氧化氢与阳极溶解的f e 2 + 进行随后化学反应，现场 牛成羟堆自由基( f e n t o n 试剂) 的方法研究对有机染整工业废水的脱色效果。实验结 果表明，c o d 的去除率大于8 0 ，染料的脱色率达1 0 0 。通过实验还发现向阴极多 孔石墨电极中通入空气与通入氧气的效果一致。 另外有研究表明电- - f e n t o n 法对于其他有毒废水也具有一定的处理效果【3 1 ，s 2 1 。 以上的研究都是属于阴极法。浚方法有两点不足【8 3 州：在碱性条件下有利于h 2 0 2 的，成，但不利于f e n t o n 反应的发生；在酸性介质中0 2 既可生成h 2 0 2 也可以生成h 2 0 ， 这样会降低h 2 0 2 的产量。因此人们考虑把工业阳极电解生成h 2 0 2 的方法引入f e n t o n 体系，即阳极氧化与f e m o n 法相结合。研究结果【8 3 1 表明：阳极氧化体系中，h 2 0 2 的产 量不商。阳极电f e n t o n 法的运行机制不完善，阳极氧化与f e n t o n 体系不能很好的结合 起来。建议将阳极制h 2 0 2 的电解装置当作单独的发生器，产生的h 2 0 2 通过减压蒸馏 第9 页共6 0 页 硕士论文电化学法处理杀菌剂废水的研究 的方式进入废水处理体系中。 2 2 4 电化学氧化反应动力学和影响因素 电化学氧化反应的动力学一直是电化学研究的重要内容。对于染料废水和硝基 苯【s 5 1 的降解实验研究发现其电化学氧化反应基本上为一级反应即：反应速率只与污染 物物质浓度的一次方成正比。 一级反应方程式： l i l 二_ = k , t ( 2 2 4 1 ) 口一x 其中口为污染物的起始浓度，单位：r a g l ：( a - x ) 为t 时刻的浓度，单位：m g l ； 岛为反应速率常数，单位：m i n 1 ，t 为反应时间，单位：r a i n 。 而赵国华5 9 1 等人对苯酚溶液的电氧化降解的反应研究发现，其反应是一个l ，2 级 反应。 其动力学方程为： 一孥：0 0 2 5 2 石 ( 2 242 ) 出 其中p 月为苯酚的相对质量浓度，单位：；f 为反应时间，单位：m i n 。 通过研究发现 8 6 - 8 8 1 ，电化学氧化反应受到电极材料、外加电压、电流密度、电 解质溶液、电解时间等很多因素的影响。其中电极材料是最重要的影响因素，它直接 决定处理效果。而随着外加电压、电流密度、电解时间等增大或延长，废水c o d 的 去除率和污染物的去除率会不断升高，但增长速度会逐渐放慢，因此就存在一个最佳 的工艺参数。 刘月丽【8 9 1 等通过电氧化处理苯酚的实验发现，对于c o d 去除起影响作用的因素 的重要性依次是：电流密度、原水苯酚浓度，p h 值，支持电解质( n a 2 s 0 4 ) 浓度。 2 3 电极材料的基础理论 研究表明【9 0 ，9 。】电极材料是污染物电化学氧化反应中一个最重要的因素，它决定 着污染物是否能被氧化及其氧化的程度和氧化的机理。因此对电极的改性、制备新电 极的研究一直电化学研究的重点内容。 2 3 1 电极材料i 删 1 8 9 6 年人造石墨试制成功，电极进入石墨电极时代。1 9 6 8 年涂层钛电极工业化 后，从此进入钛电极时代。石墨电极、铅合金电极和钛基涂层电极构成电化学的三大 电极材料。 第l o 页找6 0 页 硬士论文电化学法箍理彖菌剂废水的研究 2 3 1 1 石墨电极 碳电极和石墨电极，是电解工业应用最广泛的电极材料。碳电极和石墨电极具 有导电性能好、耐腐蚀性强、易加工且价格便宜等诸多优点。但在酸性溶液中，碳和 石墨电极作阳极使用时，电化学氧化反应会造成电极损耗。而且在废水处理实验中发 现石墨电极的析氧电位过低嗍，不利于污染物的电化学氧化。 2 3 12 铅合金电极 铅和铅合金是广泛应用于硫酸及硫酸盐介质、中性介质的不溶性阳极。当铅和 铅合金浸入硫酸介质后，表面迅速生成一层p b 0 2 簿膜。铅阳极具有价格便宜、容易 成形、表面氧化物即使破损也能自行修复，在硫酸电解液中操作稳定等优点。铅电极 常用于电解工业中的有色金属的提取、阴极保护以及电合成和水处理中。 但铅电极也存在也存在在使用过程中易变形，造成短路，降低电流效率；电能 耗比较大的问题。 2 。3 1 3 钛基涂层电极 铂会属电极稳定，耐腐蚀，可用于任何介质；对于析氧反应，过电位很高；对 于析氢反应，过电位很低。以上的特点决定铂是非常好的电极材料。但是由于价格昂 贵，限制了铂电极的发展。钛金属的发现引起了人们的广泛关注，钛金属具有良好的 导电、耐腐蚀性，是铂电极的理想替代材料。研究发现钛基涂层电极( d s a ) 的性能与 铂电极的性能相近髀】。 。 常用的钛基涂层电极有钛基二氧化锰电极( t i m n 0 2 ) 、钛基二氧化铅电极 ( t i p b 0 2 ) 以及钌系涂层钛电极( t i r u 0 2 ) 、锡锑涂层钛电极( t d s n 0 2 + s n 2 0 3 ) 、铱 系涂层钛电极( 豇，i r 0 2 ) 等金属氧化物涂层钛电极。 2 - 3 2 电极材料改性 电极改性的研究主要集中在以钛材为基体，采用电沉积、电镀和化学热解的方 法制备改性电极。其中电沉积主要是沉积a p b 0 2 和d p b 0 2 。化学热解的方法主要 是在钛材表面高温氧化形成氧化物层。 2 3 2 1 钛基二氧化铅电极( t i p b 0 2 ) 由于p b 0 2 电极具有析氧电位高，耐腐蚀性好，导电性能优异的特点，而被广泛 应用于化工生产、废水处理和阴极保护等领域。但传统意义的二氧化铅电极机械性能 较差，而钛是种耐腐蚀、重量轻、强度大的金属，钛的热膨胀率与二氧化铅的热膨 胀率接近，因此人们开始研究以钛材为基体的钛基二氧化铅电极。 第l l 页共6 0 页 殛士论文 电化学法赴理杀茸剂废水的研究 目前二氧化铅电极多采用电化学的方法制备( 即电沉积) d s l 。电沉积二氧化铅的 氧化过程分为两步嗍：首先生成氧，氧以o h a d s 的形式吸附在电极表面；然后这些吸 附的粒子再和p b 2 + 生成可溶性的中间产物p b ( o h ) 2 + ，并最终氧化成p b 0 2 。 电沉积时阴极和阳极反应分别为： 阳极反应： 阴极反应： p b 2 + + 2 h 2 0 寸p b 0 2 + 4 h + + 2 e 2 t - 1 2 0 _ 0 2 + 4 矿+ 4 e - p b 2 + + 2 e _ + p b 4 h + + 2 e - h 2 二氧化铅电极在电场作用下，表面会产生羟基自由基： ( 2 3 2 1 1 ) ( 2 3 2 1 2 ) ( 2 3 2 1 3 ) ( 2 3 2 1 4 ) p b 0 2f 】+ h 2 0 a a t p b 。2 【o h 】a d s + r ( 2 3 2 1 5 ) 其中p b 0 2 ( 】代表p b 0 2 电极表面的空穴。 2 3 2 2 金属氧化物涂层电极 目前在该领域针对钌系涂层钛电极、锡锑涂层钛电极的研究比较多。 2 3 2 2 1 钌系涂层铁电极 钌系涂层钛电极使用最早和最成功的是钌钛混合物氧化物涂层。钉钛涂层电极 是在1 9 6 5 年由h b e e r 发明的。现在广泛应用于氯碱工业。 钉钛涂层电极的涂层一般制备方法是利用刷涂或浸渍的方法在钛基体上覆盖一 层钉钛金属盐的盐酸醇溶液，在中温下烘干，然后在高温下热解氧化形成钉钛的氧化 物簿层。 t f f r u 0 2 电极的析氯极化曲线的斜率小于析氧极化曲线的斜率，这说明在存在 c l - 的情况容易析出氯气，这有利于高盐分的废水的氧化处理。 有报道称热氧化处理温度对阳极的相组成，极化性能等均有明显地影响阻9 4 1 。对 于t g r u 0 2 电