（环境工程专业论文）磁性钛酸纳米管对水中pbⅡ的吸附.pdf

m d d i s s e r t a t i o n a d s o r p t i o no fp b ( i i ) f r o ma q u e o u s s o l u t i o n so n m a g n e t i c t i t a n a t en a n o t u b e s r o n g r o n gw a n g s u p e r v i s e db y a s s o c i a t ep y o j f a n gj i a n g n a n ji n gu n i v e r s i t yo f s c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 巫肇塞加，易年弓月f 汨 硕士论文磁性钛酸纳米管对水中p b ( i i ) 的吸附 摘要 采用水热法制备钛酸纳米管( t i t a n a t en a n o t u b e s ，简称t n t s ) ，以此为基体，以硫酸 亚铁铵和硫酸铁铵为铁源，在钛酸纳米管表面沉积磁性纳米颗粒，得到磁性钛酸纳米管 ( m a g n e t i ct i t a n a t en a n o t u b e s ，简称m t n t s ) 。通过x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、 b e t 比表面积、x 射线光电子能谱分析( x p s ) ；r 磁性能分析( v s m ) 等表征手段，分析t n t s 和m t n t s 的表面形貌、组成以及磁性能等特性。以水中p b ( i i ) 为目标污染物，考察了 环境温度、p h 值、共存离子等因素对t n t s 和m t n t s 吸附p b ( i i ) 的影响，研究了t n t s 的再生性能以及m t n t s 的稳定性。主要的实验结论如下： 表征结果显示：在t n t s 表面沉积磁性纳米颗粒后，t n t s 的管状结构完好，磁性 纳米颗粒主要以磁铁矿( f e 3 0 4 ) 、磁赤铁矿“f e 2 0 3 ) 、赤铁矿( 0 【f e 2 0 3 ) 的形式沉积于钛酸 纳米管的表面或孔道中，负载量增大比表面积相应减小，当负载量为1 ：5 、1 ：2 及1 ：1 时， 比表面积分别由原来的3 0 2 。6 2 m 2 g 降低至2 1 4 3 1 m 2 g 、1 7 6 2 6 m 2 g 和1 1 1 4 9 m 2 g 。z e t a 电位显示负载量增大至1 ：1 时，m t n t s 的零电位点升高至p h = 3 0 4 0 ；v s m 检测表明， m t n t s 的饱和磁化度为1 8 2 2 5 e m u g ，具有很高的磁响应能力，磁分离效果良好。 t n t s 和m t n t s 吸附p b ( i i ) 的结果显示：p h 值对p b ( i i ) 的吸附有较大影响，较高 的溶液p h 值更有利于p b ( i i ) 的吸附，p h = 5 0 5 5 时，吸附量逐渐趋于稳定。环境温度 对m t n t s 吸附p b ( i i ) 的影响要强于t n t s ，温度升高有利于p b ( i i ) 的吸附，4 5 时p b ( i i ) 在t n t s 和m t n t s 表面的最大吸附量分别为3 0 3 1 m g g 和2 5 0 0 m g g 。实验还考察了 c u ( i i ) 和c d ( i i ) 两种共存离子对p b ( i i ) 吸附过程的影响，结果发现c u ( i i ) 的存在对p b ( i i ) 吸附效果的影响较c d ( i i ) 明显，在溶液中加入3 0 m g lc u ( i i ) 后，t n t s 对p b ( i i ) 的最大 吸附量降低了5 9 2 m g g 。 对t n t s 的再生性能以及m t n t s 的稳定性的考察结果显示：酸性条件有利于p b ( i i ) 解吸实验的进行，以o 1 m o l l 盐酸对t n t s 解吸4 h 后，p b ( i i ) 的解吸率超过了8 0 。 铁的浸出实验显示，p h 4 0 几乎观察不到铁的溶出现象，说明m t n t s 是一种在弱酸及 中性溶液中性能稳定且具有较高磁响应能力的磁性纳米吸附剂。 关键词：钛酸纳米管，磁性钛酸纳米管，吸附，p b ( i i ) a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t t i t a n a t en a n o t u b e s ( r e f e r r e da st n t s ) p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r et a k e na s t h em a t r i xa n d ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 ，n i - h f e ( s 0 4 ) 2 12 h 2 0w e r ei r o ns o u r c e si np r e p a r i n g m a g n e t i ct i t a n a t en a n o t u b e s ( r e f e r r e d a sm t n t s ) t h em o r p h o l o g y ，c o m p o s i t i o na n d m a g n e t i z a t i o np r o p e r t i e so ft n t sa n dm t n t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，b e t , x p s a n dv s m t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rp b ( i i ) w e r ei n v e s t i g a t e da n da m b i e n tt e m p e r a t u r e ， p h ，c o e x i s t i n gi o n s ，r e g e n e r a t i o no ft n t sa n ds t a b i l i t yo fm t n t s w e r et h em a i nf a c t o r s c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ei r o no x i d e sn a n o p a r t i c l e sw e r ec o a t e do nt h e s u r f a c eo ft n t so ri n t e r n a lp o r e s ，x r dp a t t e r no fm t n t sd i s p l a y sf o u rm a i nd i f f r a c t i o n p e a k sa t2 0 = 3 0 2 0 ，3 5 6 0 ，4 3 3 0 a n d5 7 2 0c a nb ea s s i g n e dt om a g h e m i t eo rm a g n e t i t e t u b u l a r s t r u c t u r ew a si n t a c ta f t e rc o a t e dm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s t h es u r f a c ea r e ad e c r e a s e dt o2 14 31 m 2 g ，17 6 2 6m 2 ga n d111 4 9 m 2 gw h i l el o a d i n ga m o u n tu p t o1 ：5 ，1 ：2a n d1 ：1 z e t ap o t e n t i a l a n dv s ms h o w e dt h a tt h ez e r op o t e n t i a lp o i n ti n c r e a s e dt op h = 3 0 4 0a n ds a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o no f m t n t s w a s18 2 2 5 e m u gw h i l el o a d i n ga m o u n tr e a c h e d1 ：1 i n v e s t i g a t i o nf o rp b ( i i ) i n d i c a t e d t h a t p hw a sr e c o g n i z e d a sa ni m p o r t a n tr o l e s i g n i f i c a n t l ya f f e c t i n ga d s o r p t i o np r o c e s so fp b ( i i ) a n dh i g h e rp hw a sm o r ef a v o r a b l e t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yr e a c h e dc o n s t a n tw h e np hr a n g e df r o m5 0t o5 5 c o m p a r e dw i t ht n t s ， a m b i e n tt e m p e r a t u r eh a dm o r eo b v i o u si m p a c to nm t n t s m a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yf o r t n t sa n dm t n t sr e a c h e d3 0 3 1 m g ga n d2 5 0 0 m g ga t4 5 。cr e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n gt h a t h i g h e ra m b i e n tt e m p e r a t u r ep l a y e d b e t t e ra d s o r p t i o np e r f o r m a n c e c u ( i i ) a n dc d ( i i ) e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oe s t i m a t et h e i re f f e c t so np b ( i i ) a d s o r p t i o n ，w h i c hs u g g e s t e d t h a tt h ep r e s e n c eo fc u ( i i ) h a dm o r eo b v i o u se f f e c to np b ( i i ) t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y d e c r e a s e db y5 9 2 m g lw h e na d d e d3 0 m g lc u ( i i ) t ot h es o l u t i o nc o n t a i n i n gp b ( i i ) r e g e n e r a t i o no ft n t sa n ds t a b i l i t yo fm t n t s s h o w e dt h a ta c i d i cc o n d i t i o n sw e r em o r e f a v o r a b l ef o rp b ( i i ) d e s o r p t i o no nt n t s it h ed e s o r p t i o nr a t ew a sm o r e 蹈a n8 0 a f t e r4 h w h e nn a t u r a ls o l u t i o nw a sr e p l a c e db y0 1m o l lh c l l e a c h i n gt e s to fi r o na td i f f e r e n tp h w a si n v e s t i g a t e d t h e r ew e r es c a r e l ya n yi r o nl e a c h e da tp h 4 0 ，i n d i c a t i n gt h a tm t n t sh a s g o o dp e r f o r e m a n c et o w a r d sw e a ka c i da n dn a t u r a ls o l u t i o n s k e y w o r d s ：t i t a n a t en a n o t u b e s ，m a g n e t i ct i t a n a t en a n o t u b e s ，a d s o r p t i o n ，p b ( i i ) i i 硕士论文 磁性钛酸纳米管对水中p b ( i i ) 的吸附 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 1 绪论1 1 1 含铅废水的主要来源及危害1 1 1 1 对人体健康的危害1 1 1 2 对儿童成长的危害2 1 1 3 对水生生物生长的危害2 1 2 常用的除铅方法3 12 1 化学沉淀法3 1 2 2 离子交换法4 1 2 3 电解法4 1 2 4 吸附法5 1 2 5 生物法5 1 2 6 膜分离法5 1 3 吸附法除铅材料的研究进展6 1 3 1 沸石6 1 3 2 粉煤灰7 1 3 3 粘土7 1 3 4 壳聚糖8 1 3 5 胞外聚合物8 1 3 6 新型无机纳米材料8 1 4 磁性材料及其发展1 0 1 4 1 磁性吸附材料应用于水处理过程1 0 1 4 2 磁性材料的发展前景1 0 1 5 课题的主要研究内容及技术路线1 1 1 5 1 课题的主要研究内容11 1 5 2 课题特色1 1 1 5 3 课题的技术路线1 2 2 实验部分1 3 2 1 实验材料、试剂及仪器1 3 i i i 目录 硕士论文 2 2 材料的制备方法1 4 2 2 1 钛酸纳米管的制备1 4 2 2 2 磁性钛酸纳米管的制备1 4 2 3 表征方法1 4 2 3 1x 射线衍射分析( x p , d ) 1 4 2 3 2 透射电镜分析( t e m ) 1 4 2 3 3b e t 比表面积分析1 4 2 3 4x 射线光电子能谱分析( x p s ) 1 5 2 3 5 磁性能分析( v s m ) 15 2 3 6z e t a 电位测量15 2 4 吸附性能分析1 5 2 4 1p b ( i i ) 标准储备液的配置1 5 2 4 2 批量吸附试验1 5 2 4 3 扩散实验1 6 2 4 4 吸附动力学模型的确定1 6 2 4 5 吸附等温线模型的确定1 7 2 4 6 解吸实验1 8 2 5p b ( i i ) 的检测分析方法18 3 钛酸纳米管对p b ( i i ) 的吸附1 9 3 1 钛酸纳米管的制备1 9 3 2 钛酸纳米管的表征结果及讨论19 3 2 1x 射线衍射分析( x r d ) 1 9 3 2 2 透射电镜分析( t e m ) 一2 0 3 2 3b e t 比表面积分析2 l 3 3 钛酸纳米管吸附p b ( i i ) 的分析结果及讨论2 2 3 3 1 吸附动力学2 2 3 3 2 吸附等温线模型的确定2 4 3 3 3 实验温度对t n t s 吸附p b ( i i ) 的性能影响2 5 3 3 4 溶液p h 值对t n t s 吸附p b ( i i ) 的性能影响2 6 3 3 5 不同吸附剂的吸附性能比较2 7 3 3 6 共存离子对t n t s 吸附p b ( i i ) 的性能影响一2 8 3 4 钛酸纳米管的解吸性能研究3 0 3 5 本章小结3 2 4 磁性钛酸纳米管对p b ( ) 的吸附。3 3 i v 硕士论文磁性钛酸纳米管对水中p b ( 1 1 ) 的吸附 4 1 磁性钛酸纳米管的制备3 3 4 2 磁性钛酸纳米管的表征结果及讨论3 4 4 2 1x 射线衍射分析( x r d ) 3 4 4 2 2x 射线光电子能谱分析( x p s ) 3 4 4 2 3 磁性能分析( v s m ) 一3 5 4 2 4 透射电镜分析( t e m ) 一3 7 4 2 5b e t 比表面积分析3 7 4 2 6z e t a 电位测量3 9 4 3 磁性钛酸纳米管吸附p b ( i i ) 的分析结果及讨论一4 0 4 3 1 吸附动力学4 0 4 3 2 吸附等温线模型的确定4 0 4 3 3 不同负载量的m t n t s 对p b ( i i ) 的吸附影响一4 2 4 3 4 实验温度对m t n t s 吸附p b ( i i ) 的性能影响一4 2 4 3 5 溶液p h 值对m t n t s 吸附p b ( i i ) 的脾it - 厶匕f l l 匕影响4 3 4 3 6 共存离子对m t n t s 吸附p b ( i i ) 的性能影响一4 4 4 4 铁的浸出实验研究4 6 4 5 本章小结一4 7 5 结论与建议4 9 5 1 结论4 9 5 2 建议5 0 致谢。5 1 参考文献。5 2 v 硕士论文磁性钛酸纳米管对水中p b ( i i ) 的吸附 1 绪论 铅在自然界分布广泛，地壳含量为0 0 0 1 6 t 1 | ，属于第一类水污染物，它的性质稳 定，长期蓄积将对人体健康及动植物生长产生严重影响1 2 3 j ，根据对铅致癌性的动物实 验和人群研究，美国环保署认为铅是“可能的人类致癌物”【4 5 j 。随着工业的迅速发展， 铅污染已经从职业环境向水、大气、食品、医药及我们日常生活环境扩展，成为环境治 理不容忽视的一部分【6 j 。环境保护部和国家质量监督检验检疫总局于2 0 1 0 年9 月2 7 日 新发布的铅锌工业污染物排放标准( g b 2 5 4 6 6 2 0 1 0 ) 规定：现有企业含铅废水的排放 标准为l m g l ；新建企业含铅废水的排放标准降为0 5 m g l ；将国土开发密度较高、环 境承载能力减弱的特殊地区，含铅废水的排放标准修订为0 2 m g l 。可见，含铅废水的 治理备受关注。 1 1 含铅废水的主要来源及危害 在日常生活环境当中，含铅废水主要来源于机械、铸造、电镀、农药、染料、印刷 等相关行业生产车间排放的工业废水，蓄电池、油漆制造业生产加工，含铅固体废物的 焚烧所产生的尘粒以及动力机动车辆排放的尾气在空气当中的排放、沉降作用【7 j 。图1 1 是铅在地球环境当中的主要循环途径示意图。可以看出，其中的大气传输过程以及空气 中含铅颗粒物的自然沉降作用是铅污染的最主要途径。在中国，超过半数的城市空气含 铅量超标，大气中的铅8 0 来自于汽车尾气，相对于农村地区大气质量而言，城市中心 地带大气含铅量远远超过前者，从调查显示的数据结果来看约为前者的6 0 - 3 0 0 倍。电 池行业是含铅废水产生的最主要来源，其次来源于石油工业生产过程所使用的含四乙基 铅防爆剂。据相关报道显示：电池工业生产过程每生产一节电池造成的铅损失量约为 4 5 4 6 8 1 0 m gt 8 1 。 铅对人体健康及动植物生长的危害主要存在以下几点： 1 1 1 对人体健康的危害 铅及其相关化合物可经由呼吸系统、消化系统进入人体，部分铅还能通过皮肤吸收 作用进入人体。铅在人体内的半衰期时间较长，易对人体多个器官及生理过程产生影响。 神经系统是铅中毒的靶组织，入侵到人体内的铅随着血液流动流经脑组织伤及脑皮 质细胞。脑神经组织指导、控制着人体各项生理活动，脑组织受损后代谢功能紊乱，易 造成贫血和脑水肿现象。临床研究发现，铅暴露行为可导致人体自身免疫系统发生紊乱， 导致相关疾病的产生。铅对人体神经系统的损害主要体现在对t 淋巴细胞以及巨噬细胞 的损伤，铅的存在还可破坏b 淋巴细胞表面补、受体结合位点，造成免疫功能障碍。 1 绪论 硕士论文 铅性贫血是铅中毒的早期状况【9 。0 1 ，进入人体的铅能够阻滞骨髓内部红细胞的正常 成熟，造成红细胞的点彩和贫血。我们知道血红蛋白在人体内起到运输氧气的作用，铅 通过干扰合成血红蛋白的两种必须物质一氨基乙酰和粪卟啉i i i ，抑制血红蛋白的合成， 同时降低血红素合成过程所需酶的活性，造成血红素减少，形成小动脉痉挛、细小动脉 硬化等现象u 卜1 2 j 。此外，铅能够与红细胞膜蛋白结合，破坏细胞膜内外的钾、钠离子和 水分子的运输平衡，引起膜蛋白病变、红细胞变形能力减弱。变形能力减弱的红细胞机 械冲击更小的毛细血管，毛细血管破损发生溶血现象。 另外，肝脏、肾也是铅中毒的主要受损器官，可引起肝肿大，甚至肝硬化、肝坏死。 铅对肾的损害作用可以表现为肾小管吸收功能下降等，通过肾功能影响生殖，造成不孕 症、流产等症状【l3 。1 6 j 。 1 1 2 对儿童成长的危害 铅对儿童成长的危害主要体现在对脑发育过程的影响。处于成长期的儿童对含铅污 染物的毒性尤为敏感，主要原因可能是儿童的日常活动量较大，因而体内代谢特别旺盛， 另j i - j l 童活动范围较广，不良的生活习惯导致铅的接触途径过多。 据相关文献研究报道：在环境铅污染越严重的地方儿童成长缓慢，智力越低下。3 1 5 个月的婴儿身高增长速度与同期的血铅水平呈负相关，另j b j l 童的血铅水平每上升 l o o n g l ，其智商约下降6 8 分。对不同地区的的抽样调查显示儿童体内的血铅含量与 智力水平呈负相关，不同发育期可能呈现不同的中枢神经受损的症状，比如学前班时期 智力水平较之前降低；小学时期上课精力不集中、逻辑思维能力不够、反应迟钝；中学 时期出现学习压力大、成绩排名下降、辍学现象时有发生。此外，儿童铅中毒过深还可 诱发贫血等疾病的发生。 1 1 3 对水生生物生长的危害 铅对水生生物的安全浓度为0 。1 6 m g l 。铅并不是植物生长发育的必须元素，当铅 通过被动扩散作用进入植物根、茎、叶后【1 7 】，会在上述组织产生积累作用影响植物的生 长发育，造成水生生物的减产或死亡。此外，植物中的重金属通过生物链向较高级别的 生物传递，人或动物食用被重金属污染的食物后在体内长期积累，易诱发各种病变。 由于铅的严重危害性，采用何种除铅技术将铅污染水平降至最低，成为目前科研工 作者的主要研究方向。 2 硕士论文 磁性钛酸纳米管对水中p b ( i 】) 的吸附 图铅的主要生物地球化学循环途径 f i g 1 1t h em a i nb i o l o g i c a lg e o c h e m i s t r yc i r c u l a t i o nw a yo fl e a d 1 2 常用的除铅方法 目前，国内外相关文献报道的主要除铅方法有：化学沉淀法、离子交换法、电解法、 吸附法、生物法、膜分离法等【6 j 。 1 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是目前处理含重金属废水常用到的方法，根据去除机理的不同又分为氢 氧化物沉淀法、硫化法、铁氧体法等。 氢氧化物沉淀法 氢氧化物沉淀法所用到的沉淀剂通常有n a o h 、m g ( o h ) 2 、c a ( o h ) 2 等。郑荣光 等【l9 】用白云石灰乳处理含铅废水，他们经过多次试验证明白云石灰乳处理含铅废水即可 中和废水中的酸，又可使铅离子形成沉淀并通过氢氧化镁的吸附作用进一步去除废水中 的铅，达到国家排放标准。李定龙等【2 0 j 将不同化学法处理含重金属废水的方案进行了对 比，他们发现采用氢氧化物沉淀法处理实际废水时通常含有铅、锌、铬、铝等两性金属， p h 过高沉淀会出现反溶现象 2 l j ，因此在操作过程中对p h 要求严格。另外，处理后的 废水p h 值较高，需经过处理才能排放。 硫化物沉淀法 l 绪论硕士论文 在处理多种含重金属废水时经常用到硫化物沉淀法，这种方法利用废水中的重金属 离子与s 2 反应生成难溶性的硫化物沉淀而将其去除。常用的硫化剂有n a s 、n a r i s 等 2 2 - 2 3 】，由于金属硫化物的的溶度积很小，d o z 极少量的s 2 便可产生大量沉淀达到相应 的出水标准【2 4 l 。这种方法沉淀剂用量小也不易产生反溶现象，但是得到的硫化物沉淀颗 粒细小、多数呈胶体、硫化剂易在水中残留产生h 2 s 造成二次污染。 铁氧体法 铁氧体法是近十年发展起来的一种新型水处理方法，通过加入不同含量的硫酸亚铁 使废水中存在的重金属离子形成铁氧体晶粒沉淀析出 2 5 】。其主要机理如下： 凡2 + + 2 明一_ 凡( 明) 2 - - + f e 3 q ( 3 一x ) f e h 七x m “+ 6 0 h 一手f e 3 一x m x 旧h 、) 6 mx f e 3 一x o 此法能够一次性去除多种重金属离子，但操作过程耗能高，另外对f e s 0 4 的投加量 也有严格的要求。 化学沉淀法由于工艺简单、投资少、成本低、操作方便而被广泛应用，特别是在经 济条件相对较差的地区有很高的经济效益，是首选的除铅方法。但该方法往往只适应于 处理高浓度的含铅废水【2 引，容易产生大量含铅废渣，这些废渣目前还尚未有较好的处理 方法，长期堆积易造成二次污梨2 7 铷】。 1 2 2 离子交换法 这种方法利用交换剂携带的自由离子与铅离子发生交换达到去除目的，常用的离子 交换剂有离子交换纤维、离子交换树脂等。离子之间的可逆交换在固液两相之间进行， 交换剂在去除水中铅时释放出等量的其他离子以维持表面电荷的等量性，交换过的材料 用适当的溶剂洗脱、重复利用【3 1 。3 l 。这种方法去除率高、材料可重复利用，但是由于离 子交换剂的吸附能力有限，因此需要不断的对交换剂进行再生处理【_ 7 1 。 1 2 3 电解法 利用原电池工作的基本原理，使带正电的金属阳离子在电池阴极得电子发生还原反 应，生成的金属单质沉积在电池负极。这种方法可以直接得到纯的重金属，方便回收利 用。但这毕竟是一种简单的电极体系，易出现阴极电流效率低的现象而导致铅的沉积速 度变慢、析出电位更低。低的电流效率降低了废水中重金属的去除率，在进行废水的深 度处理时还面临着一定困难，而且这种方法处理过程中易产生大量的h 2 ，必须妥善处 置。w i d n e r 等【3 4 】提出用多孔阴极的网状玻璃碳( r v c ) 做电解池用来去除各种重金属，他 们对电流效率及孔隙度进行了优化以期达到最佳的去除率。实验结果表明，用这种方法 得到的铅的去除率取决于孔隙度和电流效率的比例，调节v 。，= o 0 2 7 、循环2 0 m i n - 2 h ， 铅的浓度可降至0 1 m g l 以下。 硕士论文 磁性钛酸纳米管对水中p b ( i i ) 的吸附 1 2 4 吸附法 吸附法广泛的应用于各种重金属离子及苯系物等持久性有机污染物的去除，这种方 法操作简单、材料可循环再生，是目前研究较多的方法之一。吸附过程依靠物理作用、 化学作用或者是物理化学协同作用实现固液两相之间传质。在吸附过程中，吸附剂的性 能往往决定着吸附的成败，我们知道吸附过程的进行实质上是吸附质在活性位点上的选 择性吸附过程，因此在选择吸附剂时往往要求吸附剂能够提供大量的活性吸附位点。目 前所用到的吸附剂通常都具有较大的比表面积以提供足够的活性吸附位点，另外在针对 一些持久性有机污染物选择吸附剂时，还往往要求所选吸附剂的表面含有丰富的活性基 团，如羟基、羧基、氨基、硝基等，这些活性基团能够与苯环及其相关基团产生络合作 用，加速污染物的去耐3 5 08 l 。 曹伟等【3 9 j 用天然沸石作为除铅材料，他们探讨了吸附剂的投加量、细度、吸附时间 及p h 等因素对除铅效果的影响，结果发现对反应条件进行优化后，铅的去除效果可达 9 8 。徐国想等h o j 以粉煤灰沸石为含铅废水的吸附剂探究铅的去除能力，发现铅与沸石 的投加量为1 ：4 0 0 ，溶液p h = 7 0 1 0 0 ，接触时间不低于3 0 m i n ，材料对5 0 1 2 5 9 9 m l 含铅废水有很好的去除效果。钱功明等【4 l j 用改性磷灰石吸附废水中的p b ( i i ) ，试验证明， 经改性的磷灰石吸附性能显著提高，最大吸附量可达2 5 3 2 m g g 。 1 2 5 生物法 生物法利用微生物本身特性与废水中的重金属离子发生作用，达到处理废水的目 的。生物吸附可分为活体吸附和活体吸收，这种方法通常通过一定的培养基培养获得相 关菌种及其胞聚物( e p s ) ，也有的用到生物残体。活的菌种在培养期易产生- s e e 类活性 污泥状态的物质，通过絮凝作用与铅结合后形成沉淀。另外，菌体及胞聚物本身含有丰 富的蛋白质、多糖、d n a 等大分子物质，这些大分子物质中的羟基、羧基、氨基等能 够与重金属及多环芳烃类有机物发生作用，将其从水中分离出来。对于重金属而言，死 体有着更强的结合能力，从而达到更好的去除效果【4 2 1 。对于这种研究，国外研究较成熟， 在国内还处于实验室阶段。 目前，常用的生物吸附剂有各种菌体、藻类、腐植酸以及生物的胞外聚合物等。苏 春彦等【4 3 j 对长春南湖水体细菌e p s 去除水中铅的作用机制进行了研究，通过反应前后 红外光谱图的吸收峰位移现象确定e p s 胞外蛋白中的氨基、酰胺基以及胞外多糖的羟 基、酰胺基等对铅的去除起关键作用。 1 2 6 膜分离法 膜分离法的基本原理是通过在膜的两端施加不同程度的推动力，比如压差、电位差 等，使废水中的污染物质被截留。膜过滤根据不同的尺寸又可分为：超滤、纳滤、电渗 1 绪论 硕士论文 析和反渗透。采用膜分离法不断能够去除大颗粒物质，还能有效的去除一些小分子物质， 诸如p b 、a s 等重金属离子畔j 、各种有机物等。这种方法操作简单、能耗低、无二次污 染、截留率较高，目前已得到广泛应用；但是膜分离法也有成本昂贵、易造成膜污染等 缺点，仍需加以改进。 陈浚【4 5 j 用电渗析法处理含铅废水，实验对影响电渗析器极限电流密度和实验性能的 多种因素进行探讨，并初步开展了含铅废水处理所造成的膜污染的清洗实验。结果表明， 将电渗析法应用于含铅废水的处理过程，铅的去除率超过了8 0 ，电流效率同样高于 8 0 ，而最终造成的电量损耗仅有1 5 w h m 3 ，经处理的水电导率保持在5 0 9 s c m 以下。 实验以硝酸为清洗液，得到了较好的清洗效果，尤其在硝酸浓度o 1 时，清洗时间仅 为5 m i n ，膜的通透能力已恢复到原来的9 0 以上。 上述各种方法中，吸附法因材料来源广泛、操作简便、去除效率高、材料可多次循 环利用等优点，更适用于量大而浓度低的污水处理系统。因此在实际生产过程选用吸附 法进行含铅废水的处理有着广阔的应用前景。 1 3 吸附法除铅材料的研究进展 吸附法用于除铅，其很关键的一部分是吸附剂的选择，而评价一种吸附剂的性能好 坏往往通过以下几方面： ( 1 ) 吸附剂的比表面积 一种良好的吸附剂往往具有较大的比表面积，能够为目标污染物提供更多的活性吸 附位点。 ( 2 ) 吸附剂表面活性基团 在讨论吸附剂与目标污染物之间的作用机理时，我们常常需要了解吸附剂表面存在 的活性基团，这些活性基团能够与目标污染物之间发生相互作用( 氢键、静电作用、离 子交换、疏水分配、阳离子兀键等) ，促使目标污染物被富集到吸附剂表面。 ( 3 ) 吸附剂的选择吸附性能 良好的吸附剂由于其表面性质的特殊性，能够有针对、有选择性的吸附去除某种目 标污染物。 ( 4 ) 吸附剂的循环再生能力 提高吸附剂的可再生能力，实现多次循环利用，是降低成本的有效途径。 目前，国内外常用的除铅材料主要为无机材料( 沸石、粉煤灰、粘土) ，另外还有一 部分动植物材料( 大米壳、壳聚糖) 及微生物材料( 胞外聚合物) 等。 1 3 1 沸石 沸石是最早用于各种重金属污染治理的天然矿物材料【4 6 】。沸石的吸附特性源于它的 硕士论文 磁性钛酸纳米管对水中p b ( 1 1 ) 的吸附 离子交换能力，沸石的三维立体结构使材料表面有较大的立体空间。沸石四面体结构中 的a l 抖取代了s i 4 + 而使局部结构带负电，因而能够与带正电的阳离子发生静电作用， n a + 、c a 2 + 等正离子占据了结构中的空隙，并可被铅离子取代。 l e p p e r t 4 7 1 认为大量存在的天然沸石明显降低了土壤和废水中重金属及放射性物质 的处理成本。其中的斜发沸石与重金属铅离子有很强的结合力，最大吸附量超过 5 5 4 m g g 。研究还证明，高浓度c a 的存在大大降低了沸石对重金属离子的吸附性能，可 能限制其在重金属处理中的应用。夏小青【4 8 】用改性后的沸石( 硅碳素) 处理蓄电池铅蓄废 水，并对吸附饱和后的材料进行再生研究，研究证明对于1 0 0 m l 含铅浓度为1 0 m g l 的废 水，废水p h 值大于4 6 2 、恒温水浴2 5 、振荡3 0 m i n 且p 可获得9 8 以上的稳定去除率。 实验用2 0 m ll m o l l n a o h 室温下对材料再生1 h ，获得的再生材料吸附性能甚至高于原材 料，经5 次循环再生后仍具有2 3 m g g 的吸附容量。 1 3 2 粉煤灰 粉煤灰是锅炉燃烧过程排放的工业废渣，因含有丰富的s i 0 、a 1 o 等活性基团， 具有一定的吸附性能。单纯的粉煤灰废渣吸附效果不高，在实际应用时往往将其改性， 得到具有一定比表面积和孔隙率的改性材料加以应用。彭荣华等【4 9 】用加入硫铁矿及固体 氯化钠的改性粉煤灰处理含铅废水，结果显示改性后的粉煤灰对p b 2 + 的去除效果可达 9 7 5 以上。p h 值对改性粉煤灰吸附处理含重金属离子的废水有较大影响。j h a 等【5 0 】 将粉煤灰在不同条件下活化，获得了经粉煤灰制得的活性炭和沸石，并比较了两者在去 除n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) 、p b ( i i ) 等方面的能力。实验结果证明，n a o h 浓度4 m o l l ， 8 0 。c 热处理得到的材料去除能力最佳，其去除能力依次p b ( i i ) c u ( i i ) c d ( i i ) n i ( i i ) ； 吸附过程符合l a n g m u i r 单层吸附理论；吸附量的增加主要是通过与n a + 离子交换实现 的。j u r a t e 等【5 1 】用在土壤中加入粉煤灰和泥炭的方法替代垃圾填埋，探究p b 、c u 等重 金属在土壤中的稳定性，实验结果证明，粉煤灰的存在大大降低了土壤中p b 、c u 的稳 定性，去除率分别为9 9 9 和9 8 2 。相对于未经处理直接进行垃圾填埋方式而言，重 金属离子的浸出水平降低了两个数量级。 采用粉煤灰作为吸附剂去除土壤中的重金属离子，不仅有效的降低了废水及土壤中 的重金属含量，同时有效的降低了粉煤灰长期堆积对环境造成的污染，经改性的粉煤灰 能够多次回用，实现了废物的循环利用。 1 3 3 粘土 粘土也是一种良好的吸附剂，因本身具有较大的比表面积、较高的孔隙率以及较强 的极性，在吸附重金属离子时有较强的选择吸附脾i - 1 2 厶匕i 匕【5 2 1 。主要的粘土矿物包括海泡石、 累托石、高岭土以及一些改性后的多孔状矿物。杨胜科等【5 3 j 对海泡石去除p b ( i i ) 的机理 做了详细的探讨，结果表明，海泡石对废水中的p b ( i i ) 去除效果良好，含p b ( i i ) 1 0 m g l 7 1 绪论 硕士论文 废水经处理后，含量低至o 0 5 m g l 以下，p b ( i i ) 去除率大于9 9 。t a n 等【5 4 】探究钠修饰 的累托石对p b ( i i ) 的吸附能力，实验结果表明，相比高p h 条件离子强度成为低p h 条 件下影响p b ( i i ) 吸附的主要因素，腐植酸的存在有效地提高了低p h 条件下铅在累托石 表面的吸附性能。通过对伊、酽、a g o 的计算发现铅离子的吸附过程为自发的吸热 反应过程。y a o 等【5 5 】通过污泥高温焚烧筛选出几种介孔吸着剂，用来捕获痕量p b 、c a 离子。结果显示，以铝硅酸盐为基体的吸着剂吸附性能优于以c a 为基体的吸着剂，其 中高岭