（环境工程专业论文）硫酸盐还原菌（srb）法处理高浓度硫酸盐废水的技术研究.pdf

江苏大学硕士擘住论文 摘要 本论文将目前废水生物处理中发展较快的两种技术 s b r 技 术和s r b 技术结合起来，以当前环保企业中迫切需要解决的钛白粉生 产废水问题为研究对象，进行系统研究及效果分析。 论文在理论分析的基础上，对a s b r i 艺处理钛白粉生产废水进 行了试验性的研究，历时3 0 0 天( 其中前期准备1 2 3 天，试验阶段1 7 7 天) 研究内容主要包括：1 、如何缩短s r b 占优势的污泥驯化时间；2 、 在对模拟废水厌氧生物处理效果进行研究的基础上，最终进行实际工 业废水钛白粉生产废水的生物处理的可行性研究，并对影响处理效果 的几个参数作了分析，得出其最佳值；3 、对硫酸盐还原的动力学行 为做初步的探讨，得出s r b 在一定条件下的动力学参数。4 、整个过 程还贯穿着a s b r 反应器的特性、效果的分析研究。结论如下： 1 、以普通污泥为种泥进行硫酸盐还原的驯化时，一开始就加入 高浓度的自配硫酸盐废水，同时加入了铜，铁，锰，镍，铝，硼等微 量元素，使系统直接高负荷启动。在驯化的第7 0 天左右出现了较大 直径的颗粒污泥。与以往相比，污泥驯化时间有了明显的缩短。试验 过程中，反应器内v s s 含量维持在3 2 0 0 m g v s s l 左右。 2 、研究表明，利用硫酸盐生物还原菌处理含高浓度硫酸盐废水 能够达到较好的效果。对模拟废水和实际钛白废水的试验显示，在 3 6 小时内去除率最高可分别达到8 9 和8 5 以上，容积负荷最高可 分别达到1 2k g s 0 4 2 一m 3 d 和k g s 0 4 2 一m 3 d 。 江苏大学硕士学位论文 3 、试验过程中对一些影响处理效果的参数进行了对比研究，认 为温度t = 3 7 3 8 c ，c o d s 0 4 2 一= 2 3 ，h r t = 7 2 h ，间歇搅拌，为 系统最佳运行参数。 4 、本研究采用的是a s b rt 艺，通过实验充分反映出下列特点： 污泥易颗粒化，耐冲击负荷，布水、操作简单，剩余污泥少等，显示 了a s b r 法在处理上相对传统连续工艺的优势。 5 、论文对硫酸盐还原菌的动力学行为做了初步的探讨和研究， 结果在t = 3 8 c ，p h = 7 5 ，v s s = 3 2 8 0 2 m i g l ，进水c o d s 0 , 2 一= 3 条 件下测得动力学回归曲线为：y = 0 7 5 5 x + 0 8 5 8 2 ，计算得到硫酸盐的比 降解速率为v 。= 1 1 6 5 d 一，k s = 8 7 9 7 m g l ，说明硫酸盐还原的动力 学行为是比较符合m o n o d 模型的。以上结论充分说明采用生化法处理 钛白废水是一种发展前景很好的实用技术。 【关键词】：废水厌氧生化法硫酸盐还原菌( s r b ) a s b r 钛白 n 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t w ok i n d so ft e c h n i q u et h a tn o w d e v e l o p i n gm o r eq u l c h r t l l et e c h n i q u eo f a s b r ( a n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) a n ds r b ( s u l f a t er e d u c i n gb a c t e f i oa r e u t i l i z e dt ot r e a tt h et i 0 2 - p r o d u e i n gw a s t e w a t e rw h i c hi sn e e dt or e s o l v e da to n c ea n d t oa n a l y z ei t sp o s s i b i l i t ya n dr e s u l t i tk e e p s3 0 0 dr e s e a r c h i n gt r e a t i n gt h et i 0 2 - p r o d u c i n gw a s t e w a t c rw i t hp r o c e s s o fa s b rb ye x p e r i m e n t a lw a yb a s e do nt h e o r y t h er e s e a r c hc o n t e n t sp r i m a r i l y i n c l u d e ：1 , h o wt os h o r t e nt h et i m eo fd o m e s t i c a t i n gt h es l u d g et h a ts r bt a k e a d v a n t a g e ；2 , b a s i n go nr e s e a r c ho nt h er e s u l to ft r e a t i n gt h ew a s t e w a t e ri m i t a t e db y b i o d e g r a d i n g ，g oo nt or e s e a r c h t h ep o s s i b i l i l yo ft r e a t i n gt h et i 0 2 - p r o d u c i n g w a s t e w a t e r , a n dt h e na n a l y z es e v e r a lp a r a m e t e r sw h i c hw i l la f f e c tt h er e s u l t , a n dg e t t h et h e i rb e s tv a l u e ；3 。s t u d yt h ed y n a m i c so fs u l f a t eb i o d e g r a d i n gt og a i nt h e p a r a m e t e ro fk i n e t i c so fs r bu n d e rg e r t a i nc o n d i t i o n ；4 ，d u r i n gt h ec o u r s eo fi t ，w e a l s os t u d yt h ep r o p e r t yo f t h ea s b rr e a c t i o nd e v i c e s f o l l o w i n gi st h ec o n c l u s i o n ：。 1 ) w ei n j e c th i g h - c o n c e n t r a t i o n - s u l f a t ew a s t c w a t e ri m i t a t e di n t ot h es l u d g ew h e n b e g i n n i n gd o m e s t i c a t i n gt h ec o m m o ns l u d g e , a n da tt h e8 a l n et i m e , p u ts o m e m i c r o e l e m e n t ，s u c ha sc u , f e ，m n , n i ，m o ，b ，i n t oi ts ot h a tt h es y s t e ms t a r t sw i t h h i g hl o a d i n g a th e7 0 出d a y , t h e r ea 聪g r a n u l a rs l u d g ea p p e a r e d 。c o m p 缸et ot h ep a s t t h et i m et h a tw et a k ed o m e s t i c a t i n gs l u d g ei ss h o r t e ng r e a t l y d u r i n gt h ec o u r s eo fi t , t h ec o n c e n t r a t i o no f v s si l lt h er e a c t i o nd e v i c ek c 印s 勰t h ev a l u eo f 3 2 0 0 m g l 2 ) b yr e s e r r c h , w ec a ns e et h a tg o o dr e s u rh a v eb e e ng a i n e df o rs r bt o b i o d e g r a d i n gs u l f a t ec o n t a i n e di i lw a s t e w a t c r w h e nt h ee x p e r i m e n to nt h ew a s t e w a t e r i m i t a t e da n dt h er e a lt i 0 2 p r o d u c i n gw a s t e w a t e r , t h er a t i oo fd e g r a d i n gs u l f a t ei si n 3 6h o u r s8 9 a n d8 5 ，a n dt h ev l ri sl 2 k g s o g - m da n dl ，lk g s 0 4 2 一i n 3 d 3 ) t h et h e s i st a k e ss o m er e s e a r c ho ns e v e r a lp a r a m e t e r st h a th a v ee f f e c to nt h e r e s u l to ft r e a t m e n t , a n dg a i n st h ec o n c l u s i o nt h a tt h eb e s tr u n n i n gp a r a m e t e ro ft h e t r e a t i n gs y s t e mi st h a tt e m p e r a t u r e 3 7 3 8 c ，c o d s 0 4 2 一v a l u e2 3 ，h r t7 2 h , a n d a g i t a t i n gd i s c o n t i n u i n g i i i 江苏大学硕士擘位论文 4 ) t h ep r o c e s st h a tw eu s e di sa s b r d u r i n gt h ec o u r s eo fr e s e a r c h ，i ts h o w s t h ef o l l o w i n gc h a r a c t e r i s t i c ：e a s i l yg a i n sg r a n u l a rs l u d g e ，r u n sw i t hl l i g hl o a d i n g ， o p e r a t e ss i m p l y , a n di ta p p e a r st h es u p e r i o r i t yo f t r e a t i n gb y a s b r e n t i r e l y 5 ) t h et h e s i sa l s om a k e sk i n e t i c ss t u d yo nb i o d e g r a d i n go fs u l f a t eu n d e rt h e c o n d i t i o no ft e m p e r a t u r e3 8 。c ，p hv a l u e7 5 ，v s s 3 2 8 0 2 m g la n do r i g i n a lc o d s 0 4 2 一v a l u e3 , b r i n g si n t oi t sk i n e t i c sp a r a m e t e r se x p r e s s e d ： v i n = 1 1 6 5 d ，k s = 8 7 9 7 m g 几，w h i c hs u b m i t st ot h em o n o d m o d e l c o n c l u s i o n sa b o v es h o wt h a tt r e a t i n gt h e h 0 2 - p r o d u e i n gw a s t e w a t e ri n b i o c h e m i c a lw a yw i l lb eaw e l l - d e v e l o p e da p p l i e dt e c h n i q u e k e y w o r d s ：w a s t c w a t c ra n a e r o b i c b i o - c h e m i c a ls r ba s b rt i 0 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的令部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密曰。 学位论文作者签名 ，捌 导师签名 签字日期：训仁年f 月z ，垌签字同期：年月 f 1 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年月日 江苏大学硕士学位论文 前言 随着我国工业的高速发展，环境污染问题越来越严重。人们对于水体中的有 机物污染，c o d 严重超标闯题已有足够的重视，对于氮、磷元素的超标也开始关 注但是，对工业生产中高浓度硫酸盐废水的重视程度还远远不够，高浓度硫酸 盐废水包括酸性矿山废水、柠檬酸、味精、纸浆废水等，其危害性表现在诸多方 面。对于硫酸盐废水的传统治理方法是石灰中和法，但是治理效果很不理想，而 且带来大量的二次污染。本课题的研究正是针对这种现状提出的。 硫酸盐还原菌( s u l f a t e - - r e d u c i n gb a c t e r i a ，简称s r b ) 法是随着厌氧处 理技术研究的深入面发展起来的。在高浓度有机废水厌氧处理过程中经常产生相 当数量的硫酸盐还原菌( s r b ) ，对产甲烷菌( m p b ) 产生强烈的初次抑制，致使 厌氧消化过程难以进行自8 0 年代中期起，国外学者对此进行了深入的研究( 在 我国，这方面的研究始于9 0 年代) ，并从不同途径探讨了消除s o , ”抑制影响的 措施。利用s r b 还原硫酸盐，控制废水中硫酸盐及硫化氢的浓度，可以保证酸化 和甲烷化发酵的正常进行因此，相应地发明了利用s r b 技术去除废水中s 卵一 和重金属离子等污染物的方法。该技术为处理高浓度硫酸盐废水开辟了一条新的 途径 二十世纪九十年代中期，美国的衣阿华州立大学教授d a g u e 开发出厌氧序批 式活性污泥法技术( 简称a s 眠) 。这项技术是在好氧序批式活性污泥法技术的基 础上发展起来的，它的运行形式同s b r 相类似。每个周期经历了进水、反应、沉 淀、排水四个阶段。不同之处在于将s b r 池改为厌氧池，无曝气设备。a s b r 同 广泛应用的连续流工艺相比有许多优点，如：不会产生断流或短路，无需阻力较 大的配水设备装置，不必设澄清池，不存在污泥或出水的回流问题等，过去s b r 工艺在生物脱氮除磷等方面取得了很大的成功。我们可以设想，厌氧s b r 法在生 物脱硫等方面也将取得同样的成功。 本课题的研究试图将a s b r - f 艺与s r b 技术结合起来，处理高浓度硫酸盐废 水，此项研究在国内外资料中尚未见报道。本研究拟填补国内外此领域的空白。 预计该研究不仅在科学理论研究上有一定的价值，而且对于国民经济的持续、健 康发展，保护生态环境具有较重要的意义 江苏大学硕士学位论文 第一章硫酸盐废水概述 1 1 硫酸盐废水的危害 高浓度硫酸盐废水的污染是一个存在已久并且日益严重的问题。化工、制药、 金属加工和采矿等部门排出的废水中以及用某些固体脱硫剂去除烟气中s 0 2 时固 体脱硫剂再生废液中都含有高浓度的硫酸盐。特别是硫化系矿山在开采过程中所 含的硫化物被氧化为硫酸而产生的酸性矿山废水中含有高浓度的硫酸盐。这些工 业对水的需求量很大，产生了大量的含硫酸盐的废水。 含硫酸盐酸性废水不经处理直接排入水体会使受纳水体酸化，降低p h 值， 危害水生生物，并产生潜在腐蚀性含硫酸盐酸性废水还会破坏土壤结构，减少 农作物产量。即使自然界中存在的某些生物降解作用确实可以转化硫酸盐，但是 自然作用相对可能形成的大面积的污染是微不足道的，且一般硫酸盐生物降解的 产物是各种硫化物，而硫离子可以和二价铁离子反应生成黑色的硫化铁沉淀，造 成水体及与水体相邻的土地变黑。硫化氢自身还具有腐蚀作用，会对一些金属构 件及管道造成腐蚀伤害“l 。 硫酸盐废水有污染影响面大，潜伏周期长，难以治理的特点。对这种污染的 治理仅仅采取停、并、转的方法是走不通的。如不及时采取措施制止污染的 扩大则是对子孙后代的犯罪特别是硫酸盐污染的影响有大面积形成的趋势，例 如1 9 9 8 年中国环境公报指出我国的很多的大城市的地下水已经受到了不同程度 的硫酸盐的污染嘲。依目前的情况，还有进一步恶化的趋势。随着我国环境法规 的进一步完善及对污染治理水平要求的提高，硫酸盐污染治理已经被提到了正式 的日程上了。 就我国的经济实力而言，要利用有限的资金来解决日趋严重的污染问题，就 必须研究开发效率高，投资少，能耗低的废水处理新技术。而环境生物技术具有 诸多的优点，且越来越成为当代水处理技术发展的一个重要研究方向。硫酸盐生 物还原技术是随着厌氧生物处理技术的发展而发展起来的一项新的生物处理技 术 2 江苏大学硕士学位论文 1 2 硫酸盐废水的来源 ( 1 ) 矿山废水的硫酸盐问题 在我国，硫酸盐污染存在的一个主要领域就是矿井废水，同时矿井废水也是 国外一些地区的一个普遍的问题。矿井废水的主要特征是p h 低，硫酸盐浓度较 高，并且还含有大量的金属离子。矿井废水的产生主要是因为矿藏中含有不同形 式的硫化物，在采掘过程中，在空气中的氧的氧化作用和微生物的参与作用下而 被氧化成硫酸盐，随着矿龄的增加，硫酸盐在矿井水中不断的积累而导致矿井废 水中含有硫酸盐的浓度很高。由于硫酸盐是强酸盐，会导致水体呈现酸性，造成 土地的酸化和矿井水中含有的金属离子浓度过高特别是很多矿井水是被不断的 反复使用以后才被排放，所以在使用的过程中还容易加速一些金属的管道和器件 的腐蚀损坏。每年我国排放的煤矿矿井废水就达3 0 亿立方米，而绝大数的矿井 处于水资源短缺的地区。矿井废水的产生加剧了我国水资源短缺的局面，矿井废 水的任意排放又进一步加剧了排放区域周边的地表水系和地下水系的污染，形成 一种恶性循环 ( 2 ) 高浓度有机废水厌氧产甲烷过程中的硫酸盐问题“町 硫酸盐的另一个不利的影响体现在很多的高浓度有机废水的厌氧处理工艺 中。因为当废水中含有大量的有机成份时，我们愿意采用高效厌氧工艺来处理， 它，一方面可以降低水体的c o d ，另一方面可以获取甲烷，从而实现废水的资源 化处理。在这个过程中起主要作用的是产甲烷菌( m p b ) ，但是当废水中含有大 量的硫酸盐时，会导致在厌氧反应器中有硫酸盐还原菌的出现，硫酸盐还原菌 会利用水中的有机物为电子供体将硫酸盐还原为硫化物( 一般是硫化氢为主) 。 这就会对有机物的厌氧产甲烷过程产生两个不利的影响一、硫酸盐还原菌会 和产甲烷菌竞争有机底物而降低废水的厌氧消化产甲烷效率二，当硫酸盐的 浓度很高时，硫酸盐的还原产物硫化氢会达到一定的浓度而对产甲烷菌产生抑 制作用，从而导致厌氧工艺的恶化，甚至有时会导致厌氧反应系统的崩溃。 ( 3 ) 烟气脱硫间接产生的硫酸盐污染问题m 硫酸盐的污染还存在着一种潜在的形式。如我国有很多的火力发电厂以及 其它许多燃煤行业，在排放的烟气中含有大量s 吼气体，若不对其处理将造成酸 雨，严重污染周围环境，因此需要治理，然而对烟气硫的治理一直是老大难问题。 江苏大学硕士擘位论文 利用碱液或其它液体吸收气体中的硫成为可选方案之一，并且国外已经有先例， 即用碱液将烟气中的硫化物转交成可溶性的硫酸盐和亚硫酸盐，将污染物的状态 改变，再运用生物技术治理含有硫酸盐的废水，取得一定的成效。所以这可以看 成是硫酸盐问题存在的一个潜在的领域。 ( 4 ) 化学工业废水 钛白粉生产的原料是硫酸和钛铁矿，废水中含有大量的硫酸根离子酸性 也很强硫酸厂和磷肥厂也有类似的污染。此外还有柠檬酸废水、造纸废水及味 精生产废水等。 1 3 硫酸盐废水的主要处理技术 目前对只含硫酸盐而不含c o d 的废水主要采取非破坏性技术，如化学沉淀， 电渗析，但这些方法很不经济，还容易产生二次污染。对待既含硫酸盐又含一定 浓度的c o d 的废水主要采取破坏性的生物技术，即利用硫酸盐还原菌去除硫酸 盐。 就生物技术而言，现有的研究与利用还主要针对含c o d 的硫酸盐废水，即研 究在电子供体给定的条件下( 即依靠废水中的有机物种类以及硫酸盐与有机物的 相对比例都已经确定) ，如何实现s 旷的转化，其核心是如何有效的利用废水中 的有机物来消除s o , 可能带来的各种不利的影响而尽可能地提高产甲烷的效 率。而对这类废水的研究的特点是需要外加电子供体来实现s o ：的转化，其核心 是添加什么样的以及什么样比例的电子供体( c o d ) 能高效并且经济地促进s o 的还原与去除，而尽可能减少非硫酸盐还原过程所消耗的有机物的数量，如产甲 烷过程所消耗的c o d 。美国学者r i n t a l aj u k k a 和l e p i s t os a t u 啪等将生物硫 酸盐还原技术与上流式厌氧污泥床反应器( u a s b ) 相结合来处理造纸厂生产废水， 当水力停留时间为2 到6 个小时，进水c o d 为0 8 3 i g l ，s 卵一浓度3 4 0 8 5 0 m g l 时，出水硫化物浓度1 5 0 2 5 0 m g 几，s 叮一去除率达到8 0 以上，6 0 7 4 的c o d 为硫酸盐还原所利用，另有很少的一部分变成了甲烷。c o d 负荷率为 1 0 3 0k g c o d m * d ，处理效果很好。 4 江苏大擘硕士学位论文 1 4 含硫酸盐废水研究的主要方向 对于目前大多数情况而言，硫酸盐还原菌对厌氧消化有毒害作用，由于硫酸 盐分解后产生硫化物，当硫化物存在时，一方面会对产甲烷菌和硫酸盐还原菌本 身产生毒害作用，另一方面会使水体偏酸性，对管道等工业设施造成腐蚀作用。 因此对于硫酸盐还原作用的研究主要包括： 1 ，抑制硫酸盐还原菌的还原作用( 即硫酸盐毒性的控制) 。 在厌氧消化过程中，硫酸盐还原菌不仅会与产甲烷菌进行底物的竞争，而且 在底物的竞争上比产甲烷菌处于优势，而产生的副产物s ”也会抑制产甲烷菌的 活性。在厌氧发酵过程中也会因为n , s 使得水体有恶臭，影响周围环境嘲 微生物腐蚀广泛存在于土壤、海水供水系统及油田环境，而且己经造成了程 度不同的腐蚀破坏据统计【l o j ，许多严重的腐蚀破坏，7 0 8 0 直接由细菌引起 或者与细菌有关，其中特别重要的是硫酸盐还原菌( s r s ) 、铁细菌、腐生菌和硫 细菌等。科学工作者经过研究和分析认为，腐蚀破坏的很大一部分是由硫酸盐还 原菌引起的“l 。 过去曾经尝试过用钼酸盐抑制剂抑制硫酸盐的还原，在间歇的试验中也取得 了成功，但是后来发现，甲烷菌也同时被抑制，而且硫酸盐还原菌逐渐对这种抑 制荆产生了驯化，至今也没有发现其他可以采用的硫酸盐还原菌的抑制剂。这意 味着，硫酸盐还原总会发生，在废水中存在硫酸盐时要通过抑制硫酸盐还原来保 障产甲烷过程是不大现实的m 1 。 2 、利用硫酸盐还原菌处理含高浓度硫酸盐的废水 对含高浓度硫酸盐的废水处理也已成为目前的研究的一个热点，因为硫酸盐 废水涉及面广，而生物法作为一种具有发展潜力的技术，正越来越受到重视。对 同时含有有机物和硫酸盐的废水来讲，当c o d s o 一等于0 6 7 时，理论上所有的 有机物可经硫酸盐还原完全被氧化，而硫酸盐本身也全部还原。要取得硫酸盐还 原过程的最优化条件，还需要对硫酸盐还原菌和产甲烷菌之间的竞争和硫酸盐还 原过程作更多了解。本论文也是在此背景和基础上进行探讨的。 3 、两相厌氧技术的应用研究 在生物法处理中，处理对象大多数含硫酸盐废水，同时也含较高浓度的有机 物，因此厌氧去除有机物和厌氧去除硫酸盐的技术不能完全分开，这时就需要同 江苏大学硕士学位论文 进对其进行研究和处理从而更好的利用厌氧技术的优点。目前已有许多专家学者 对两相厌氧技术进行了研究，国内也有许多相关文献和报道“但目前的两相 厌氧工艺的研究还处于起步阶段，主要是将硫酸盐还原阶段与产甲烷阶段分开， 达到处理废水的目的。相信不久的将来可以将两者有机结合起来，更好的用于废 水处理中去。 6 江苏大学硕士学位论文 2 1 1 硫酸盐还原菌 第二章硫酸盐还原菌 2 1 硫盐还原菌( s r b ) 及其分类 硫酸盐还原菌( s r b ) 是一组进行硫酸盐还原代谢反应的有关细菌的通称根 据不同的生理生化特性，它们可以分为异化硫酸盐还原细菌和异化硫还原细菌 ( “异化”是指被还原的硫酸盐组分并未同化为细菌的细胞组分，而是作为产物 释放) 。前者可以利用乳酸盐、丙酮酸盐、乙醇等作为碳源和能源，将硫酸盐还 原成硫化物；后者则不能还原硫酸盐，只能还原元素硫或其它含硫化合物( 如亚 硫酸盐、硫代硫酸盐) “”。通常我们所讲的s r b 实际上指的就是异化硫酸盐还原 菌。s r b 是一类形态、营养多样化的微生物，利用硫酸盐作为有机物异化作用的 电子受体，是革兰氏阴性的严格厌氧菌。s r b 生长速率相当缓慢，但是它们也有 极强的生存能力，广泛存在于由微生物分解作用造成的缺氧的水陆环境中。 2 1 2 硫酸盐还原菌的分类 许多研究者通过研究和分离，对s r b 进行了属、种分类。1 9 8 4 年出版的第 一版贝氏系统细菌学手殁第一卷中，n i d e l 和p f e n n i n g 提出了s r b 的属检索表。 把所有的能还原硫酸盐或元素硫的细菌归为8 个属“”：d e s u l f o v i b r i o ； d e s u l f o m o n a s ；d e s u l f o b u l b u s ；d e s u l f o t o m a c u l u m ：d e s u l f o c o c o u s ； d e s u l f o b a c t e r ；9 e s u l f o s a r c i n a ；d e s u l f o n e m a 。 上述s r b 的8 个属种中，其中d e s u l f o c o c c u s 等4 属能将脂肪酸等彻底氧化 为c 0 2 ，属海洋中的s r b ；其他4 属均属淡水中存在的s r b ，大多数不完全氧化而 形成嗽c 作为终产物，仅d e s u l f o t o m a c u l u m ( 此菌往往存在于动物粪便中，由于 污染而存在于淡水中) 和d e s u l f o v i b r i ob a a r s i i 能以h a c 作为电子供体，将n a c 彻底氧化为c 0 2 ，而将s o , 2 - 还原为h 2 s 。 根据s r b 生长对温度的要求，可将其分为中温菌和嗜热菌两类。虽然这两种 菌属不能完全相互转化，但有机体对温度和盐度具有较高的适应力。 7 江苏大学硕士学位论文 但在工程应用中，上述分类方法不是很实用，现在国内外诸多学者依据s r b 对底物利用的不同而将s r b 分为三类“耐： 1 、氧化氢的硫酸盐还原菌h s r b ， 2 、氧化乙酸的硫酸盐还原菌a s p , b ， 3 、氧化高级脂肪酸的硫酸盐还原菌f a s r b 。 前面我们将s r b 按对有机底物利用的不同分为三类的，h s r b 、a s r b 、 f a s r b 。我们还知道s r b 的代谢方式是多样的，而s 0 4 2 一产能水平较高而易为 s r b 优选。当系统中s 0 4 2 - 不足时，这时s r b 内部将产生竞争。不同s r b 将根 据自身的动力学及力学特征优势( 如对有机底物的使用情况) 优先使用s o , ) 2 一 s r b 利用的有机底物与厌氧消化过程有紧密联系。通常我将厌氧消化分为 四个阶段：水解，酸化( 又称发酵) ，产乙酸，产甲烷。而氢是第二，第三两个 阶段的重要产物，而对厌氧消化而言，正是氢气的产生与利用才保证了整个系统 电位的降低使消化得以进行。在没有s r b 的情况下。h 2 的利用量由m p b 承担 的。而高级脂肪酸( 例如：丙酸，丁酸，乳酸等) 是第二阶段的重要产物，在某 些产酸菌的作用下，它们会被进一步的分解成为乙酸。据报道，厌氧消化中有 7 0 的c o d 以这种形式降解。而有3 0 的c o d 经h 2 的这种形式降解。 由于h 2 在厌氧的消耗中的特殊地位，故h s r b 获得h 相对容易，且s r b 对氢的消耗会促进厌氧消化的顺利进行。同时h s r b 有十分优越的热力学及动 力学特性，这一点是m p b 及其它两种s r b 无法比拟的。特别是s r b 在没有 s 0 4 2 - 时可以做为产乙酸菌生长，而当出现s 0 4 2 一则立即转变代谢方式。 f a s r b 对高级脂肪酸的代谢分为完全代谢和不完全代谢两种。完全代谢产 物为c 0 2 和h 2 不完全代谢产物则为乙酸。由于不完全代谢更快，更能促进s r b 的生长，所以f a s r b 更倾向于不完全代谢以获得生长优势。国外也有类似的报 道，因为f a s r b 的作用而减少产甲烷系统中丙酸，丁酸的积累，并能促进甲烷 产生这说明了f a s r b 对高级脂肪酸不完全代谢而产生乙酸是产甲烷的一个重 要前提，从而促进甲烷产生。 这种分类方法是根据对底物的利用来区分，因此更容易理解和分析各类硫酸 盐还原菌在处理废水过程中所起的不同作用，有利于我们对问题进行分析，从而 指导对硫酸盐废水的运行和管理。 8 江苏大学硕士学位论文 2 2 硫酸盐还原菌的培养和分离 以纯培养基培养s r b 的先决条件之一是：环境的氧化还原电位( e h ) 必须 在一1 0 0 m v 以下，这就意味着仅仅排尽空气对于s r b 的生长是远远不够的，故 必须加入一种氧化还原平衡剂，一般用n a 2 s 作为氧化还原平衡剂。当接种物量 大时，自身可以通过代谢产生h 2 s ，但接种物量少时，必须通入h 2 s ( 通常用 h 2 s 来代替n a 2 s ) 某些硫醇化合物如半胱氨酸或巯基酸钠可被脱硫弧菌或脱硫 肠状菌利用，但巯基盐酸不能被其它属的s r b 利用。n a 2 s 或连二亚硫酸钠可作 为还原剂，如果某种接种物是贮存大量的n a 2 s ，那么一旦形成生长迅速的培养 物，这些还原剂就能被释放出来。为达到鉴定的目的，在配制基质时，需加入约 5 的亚铁盐，当亚硫酸形成时就有黑色的f c $ 沉淀产生，因此通常培养基变黑 或者菌落四周有一个黑带边，证明存在着硫酸盐还原菌。s r b 大部分为中温性 细菌，最适生长温度为3 0 4 0 ，还有些嗜热菌在5 5 下生长。因此，培养 基要根据其温度控制条件对于取自海洋或港口的泥样，在培养基内还应加入约 2 5 的n a c l 但现有研究已经发现了有些s r b 因自身含有不受氧毒害的酶系，使其在有 少量氧存在时仍能生存n 町。当环境为厌氧条件下，并且存在足够的s 0 4 时，s r b 的代谢方式也会随之改变而转向产能水平较高的硫酸盐还原的代谢方式。而这个 特点恰是s r b 的一个优势，也是能形成对m p b 产生初级抑制的一个原因所在。 在本论文研究中所指的硫酸盐还原菌也是指能够还原硫酸盐的广泛意义的细菌 体系 2 3 硫酸盐还原菌还原代谢机理 关于s r b 的代谢机理的研究还不很成熟，特别是对于s r b 的合成代谢机理 了解的更少，但是，有关s r b 分解代谢的机理一般可以概括成以下三个阶段【2 】 如图所示： 9 江苏大学硕士学位论文 产物a 1 限 高能电子 s 0 4 2 一+ h 2 0 黄素蛋白 细胞色素c 3 等 c 0 2 + h 2 0 + c h 3 c o o h 分解代谢电子传递 消耗a t p $ 2 - + o h 一 氧化 图2 1 ：硫酸盐还原菌的分解代谢过程 f i g 1 11 1 l em e t a b o l i s mp r o c e s so f s r b 1 分解阶段，在厌氧状态下，有机碳源通过。基质水平酸化”产生少量a t p 和高能电子。 2 电子传递阶段：前一阶段产生的高能电子通过s r b 特有的电子传递链逐 级传递，同时产生大量的a t p 。 3 氧化阶段：电子传递给氧化态的硫元素，而将其还原为s 2 - ，同时消耗 a t p 提供能量“1 从这一过程可以看出，有机物不仅为硫酸盐的还原提供碳源，也为其提供能 源，硫酸盐( 或氧化态的硫元素) 仅作为最终电子受体起作用。硫酸盐还原菌代 谢过程中的最终电子受体，将被还原成硫离子。它首先在细胞外积累，然后进入 细胞。在细胞内，第一步反应是s 0 4 2 一活化，即s 0 4 2 一与a t p 反应转化为腺苷酰 硫酸( a p s ) 和焦磷酸( p p i ) p p i 很快分解为无机磷酸( p i ) ，推动反应不断向 左进行。a p s 继续分解成亚硫酸盐和磷酸腺苷( a m p ) 亚硫酸盐脱水后变成偏 亚硫酸盐( s 2 0 产) ，s 2 0 s 2 极不稳定，很快转化为s 3 0 6 2 - ，s 3 0 6 2 一分解成硫代硫酸 盐( s 2 0 3 2 - ) 和亚硫酸盐( s 0 3 2 一) ，s 2 0 3 2 一又经自身氧化还原作用，变成s 0 3 2 一 和最终代谢产物s 2 - ，$ 2 - 被排出体外，进入周围环境，有关方程式如下： a t p + 硫酸化酶 a t p + s 0 4 厶- - - - - - - - - - - - - 1 a p s + p p i 焦磷酸酶 p p i 。h 2 0 - + 2 p i a p s 一还原酶 a p s + 2 e - - - - - - - - - - - - - - - - + s 0 3 2 + a m p 1 0 江苏大荦硕士擘位论文 2 c2 e2 e s o ? 一- - - - - 啼$ 2 0 5 2 一+ s 2 0 2 一s 2 0 f 一t 一+ 妒一 ti l _ s o t 2 一 上述s 0 3 2 一还原成s 2 一过程中，需要6 个电子，由亚硫酸盐还原酶复合系统 逐步催化进行。但又有研究者提出了不同的还原途径，如下式： 2 e 但这两种还原途径都显出s 0 3 2 一还原为s 2 - 的过程中有3 种酶参与了s 0 3 2 一 的还原，即：连三亚硫酸盐形成酶，连三亚硫酸盐还原酶或硫代硫酸盐形成酶和 硫代硫酸盐还原酶“。 2 4 硫酸盐还原作用的影响因子 一、温度 各种微生物都在一定的温度范围生长，在每一个温度区间，随温度上升，细 菌生长速率逐渐上升并达到最大值，相应的温度为细菌的最适生长温度，过此温 度后细菌生长速率迅速下降在每个温度范围的上限，细菌的死亡速率开始超过 细菌的增值速率。研究表明，硫酸盐还原菌适宜的生长温度为3 0 4 0 c 和在5 5 左右 二、硫化物 硫化物对硫酸盐还原菌具有毒害作用，主要是由于硫化物的浓度达到一定量 对，对细菌( 包括硫酸盐还原菌和产甲烷菌等) 的活性有较明显的抑铝4 作用，从 而降低s r b 的生长速率。关于硫化物的毒性抑制浓度各类报道相差甚远，其值为 1 5 0 l l o o m g l ，这可能与试验条件、污泥驯化方法与驯化程度、反应器类型等 因素有关“。 三、基质碳源种类对硫酸盐还原速率的影响 厌氧废水处理过程是由细菌完成的，因此细菌必须维持在良好的生长状态 为此废水中必需含有足够的用于细菌合成自身细胞物质的营养物。近来许多研究 结果表明，在有硫酸盐存在条件下，s r b 以厌氧消化器中最常见的易挥发有机酸 江苏大学硕士学位论文 ( 主要是乙酸、丙酸、丁酸、乳酸) 为电子供体来还原硫酸盐。在不同的污泥 来源，不同的驯化条件下得到的生态系统中，利用各种碳基质的s r b 的分布必然 有较大差别，从而表现为污泥对于各种碳源具有不同的消化能力进而影响到它 们对硫酸盐的摄取速度即硫酸盐还原速率。据报道，s r b 利用乳酸、丙酸、丁酸、 乙酸的硫酸盐还原速率依次降低。 四、p h 值 p h 是影响s r b 活力的主要因素，s r b 所能耐受的p h 范围较窄，在过低的p h 下，s r b 难以生长和进行硫酸盐还原。s r b 一般不在p h 6 0 的条件下生长，s r b 生长最适p h 值一般在中性范围内据报道，当p h 值在6 4 8 7 4 3 之间时，硫 酸盐还原效果最好，而且当p h 值为6 6 时可以得到最大的硫酸盐还原率，反应 器中的p h 值范围为6 o 8 0 时，反应器中的硫酸盐还原是可行的。z o b e l l 和 p f e n n i g “”等人也持有类似的观点，他们认为，s r b 在p h 范围为7 o 7 8 的弱碱 性条件下更适于生长，它所能容忍的p h 范围为5 5 9 0 。 五、溶解氧 以前的研究一直以为s r b 为严格厌氧菌，厌氧微生物对氧气很敏感，当氧气 存在时它们就无法生长然而近期国内外的一些研究表明，s r b 在有氧环境下仍 能存活，甚至利用分子氧生存。国内有实验研究报道，在溶解氧浓度小于3 o m g l l 时，s r b 能够稳定在1 0 3 左右的数量级上。其耐氧特性也可用文献报道的细胞抗 分子氧保护酶加以说明，从脱硫弧菌属的多数菌种中分离出了超氧化物歧化酶， n a d h 氧化酶和过氧化氢酶细胞氧化还原中间步骤的参与酶，从d d e s u l f u r i c a n s 细胞内分离出提纯了红素还原酶这一过程末端氧化酶“”。说明s r b 细胞存在氧 利用途径。然而却不同于好氧微生物的氧的代谢途径，它们只有在低浓度时才能 利用氧，氧浓度增加会使电位上升，s r b 异化硫酸盐还原受阻，生长受到抑制m 1 。 六、有毒物质 厌氧系统中的有毒物质会不同程度地对反应产生抑制作用，这些物质可能是 进水中所含成分，或是厌氧菌代谢的副产物，通常包括有毒有机物、重金属离子 和一些阴离子等此外酚的多种化合物对s 卵一降解的也有影响。不同结构形式 的酚的化合物具有不同的毒性。 江苏大学硕士学位论文 2 。5s r b 与非s r b 的竞争关系 2 5 1 非s r b 菌种概况 对一个以还原s 0 4 为主要目标的厌氧系统而言，特别是在污泥驯化过程 中，因为污泥来源所限，不可能是s r b 为主，还包含大量的m p b 及其它菌种， 如何能尽快驯化，使其能尽快地高效地处理s 0 4 ，甚至是在运行阶段能稳定运行 而不受其它菌种的干扰，这就要求我们对s r b 与其它菌种的竞争关系有较全面 的了解。同时我们还应该注意s r b 与其它菌种的竞争主要是指针对电子供体的 竞争。一般在厌氧硫酸盐还原系统中可能会与s r b 构成竞争关系的菌种主要有 反硝化细菌，产乙酸细菌，产甲烷细菌 ( 1 ) 反硝化细菌反硝化细菌在厌氧系统中比较常见，它们利用水中的硝酸 盐为电子受体而将其还原为n 2 ，从而与s r b 竞争电子供体。在废水厌氧生物处 理中的反硝化过程的发生要优于硫酸盐的还原过程，所以当废水中含有大量的硝 酸盐时，将会影响s r b 对电子供体的利用，迸而影响硫酸盐还原的顺利进行。 所以，在厌氧硫酸盐还原系统中所引入的硝酸盐数量应尽可能减少，以减少反硝 化细菌与s r b 的竞争 ( 2 ) 产乙酸细菌a b 产乙酸细菌是有机物厌氧消化过程中的重要菌种，它 们可以将厌氧消化过程的发酵酸化阶段的重要产物挥发性脂肪酸v f a 进一步转 化为乙酸，但是在硫酸盐还原系统中产乙酸细菌却可以和s r b 竞争使用挥发性 脂肪酸及乙醇等有机底物。v i s s e r 等人指出即使在硫酸盐充足的情况下a b 也会 对s r b 形成有力的竞争“4 。虽然产乙酸细菌能和s r b 构成竞争，但还有研究表 明经过1 0 至2 0 天的运行，产酸细菌a b 的活性则大大减小，以至对s r b 构不 成多大的竞争。 ( 3 ) 产甲烷细菌m p b 产甲烷细菌是厌氧消化系统中最重要的菌种，它们 可以利用有机物厌氧消化过程所产生的氢和乙酸等而产生甲烷，从而最终完成有 机物的厌氧消化过程。但是在硫酸盐还原系统中m p b 却会和$ r b 竞争乙酸等电 子供体又因为在一般情况下有机物厌氧消化过程中有7 0 的c o d 要经过乙酸 的形式而降解n 1 1 ，所以m p b 与s r b 对乙酸的竞争情况也是如何提高s r b 对有 机底物的利用率的关键问题所在。而这个问题也一直是国内外学者研究的重点。 江苏大学硕士学位论文 2 5 28 r b 与m p b 的