（环境工程专业论文）甲苯光降解及光催化降解的初步研究.pdf

摘要 甲苯光降解及光催化降解的初步研究 摘要 珠江三角洲地区的经济快速发展，大量工业来源的挥发性有机物增加，使得 该地区大气中毒害性挥发有机物( v o c s ) 浓度较高，特别是苯系物，如苯、甲 苯、二甲苯的浓度远高于欧美一些城市。针对珠江三角洲主要城市苯系物中以工 业来源为主的甲苯污染较为严重实际情况，本论文以甲苯为v o c s 的代表性化合 物，开展甲苯在紫外光照射下光降解及光催化降解的动力学和降解机理研究。试 图为异相光催化技术在工业有机废气治理方面提供初步基础研究数据。 采用自制的光化学反应箱( 1 6 0 l ) ，在2 5 4 n m 紫外光照射下，开展了甲苯光降 解的动力学研究，结果表明，紫外光强度、相对湿度以及甲苯的初始浓度对甲苯 光降解效率均有一定的影响；随着光强的增加，甲苯光降解效率逐渐增加；在相 对湿度( i ) 为2 0 4 5 ，甲苯光降解效率随着湿度提高而逐渐提高，r h 在4 5 7 5 时，光降解效率随湿度增加而逐渐下降，本实验最佳湿度值为4 5 ；随着甲 苯初始浓度的增加，光降解效率逐渐降低。在2 5 4 n m 紫外光照射下，甲苯发生 一系列光化学反应，主要产物有苯、苯甲醛和大量的小分子降解产物如丙烯醛、 2 丁烯醛、2 甲基丁烯醛等不饱和羰基化合物，以及l ，3 丁二烯、2 甲基1 ，3 丁 二烯、1 ，3 戊二烯等二烯类化合物，以及呋喃、2 甲基呋喃等化合物。 采用共沉淀法制备了纳米z n o s n 0 2 复合氧化物光催化剂，并将其负载到铝 板上，制备出z n o s n 0 2 a 1 负载型光催化剂，应用于折流式光催化反应器( 5 5 l ) 上，在3 6 5 n m 紫外光照射下进行甲苯的光催化降解试验研究。试验研究发现， 在3 6 5 n m 紫外光照射下，甲苯初始浓度、湿度、光强、氧气含量对甲苯光催化 降解效率有明显的影响：随着甲苯初始浓度的增加，光催化降解效率逐渐降低； r h 在o 3 5 时，随着湿度提高，光催化降解效率逐渐提高，r h 为3 5 7 5 时， 甲苯光催化光降解效率则随湿度增加而逐渐下降，最佳湿度值为3 5 ；随着光强 的增加，光催化降解效率逐渐增加；氧气( 0 2 ) 作为电子捕获剂以及氧化剂，能 极大促进甲苯的光催化降解反应。相对甲苯的光降解反应而言，光催化氧化属于 深度氧化反应，其反应途径为在实验过程中先产生少量的中间产物，如苯及苯甲 醛，进而产生矿化反应达到深度氧化，使甲苯完全矿化为c 0 2 和h 2 0 ，因此光 i 甲苯光降解及光催化降解的初步研究 催化反应的中间产物较直接光降解的降解产物少得多。本实验还发现z n o s n 0 2 复合氧化物光催化剂光催化活性及再生性良好。 关键词：甲苯，紫外光，光降解，负载z n o s n 0 2 光催化剂，光催化降解，机理 a b s t r a c t p r e l i m i n a r ys t u d y o np h o t o l y t i cd e g r a d a t i o na n d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f t o l u e n e b yj i a n g b ow u ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yj i a m of u ，t a i c h e n ga n ，g u o y i n gs h e n g a b s t r a c t t h et o x i cv o c si np r d ，e s p e c i a l l yb t e x ，e g b e n z e n e ，t o l u e n e ，x y l e n e ，h a d h i g h e rc o n c e n t r a t i o n st h a nt h o s ei ne u r o p e a na n da m e r i c a nc i t i e s d u et ot h e i r e x t e n s i v ei n d u s t r ys o u r c e si np e a r lr i v e rd e l t a ( p r d ) i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t o l u e n e w a sc h o s e na st h er e p r e s e n t a t i o n a lc o m p o u n do ft h ev o c s ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r sa n d t h ec h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mo fp h o t o l y t i ca n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n k i n e t i c su n d e rd i f f e r e n tu vl i g h ti r r a d i a t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l s f i r s t l y , u n d e ri l l u m i n a t e db y2 5 4a mu vl i g h t ，t h ek i n e t i c si n f l u e n c ef a c t o r so f t h et o l u e n ep h o t o l y t i c d e g r a d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i nah o m e m a d e16 0 - l i t e r c h a m b e r i tw a sf o u n dt h a tt h ei l l u m i n a t i o ni n t e n s i t y , t h er e l a t i v eh u m i d i t ya n dt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ew e r ek e yi n f a c t o r so np h o t o 虮i cd e g r a d a t i o n e f f i c i e n c i e so ft o l u e n e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p h o t o l y t i c d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e si n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo f i l l u m i n a t i o ni n t e n s i t y , a n di n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eh u m i d i t yw i t h i nt h el o wr e l a t i v eh u m i d i t yr a n g e 2 0 4 5 ，a n dt h e nd e c r e a s e dw i t h i nr e l a t i v eh u m i d i t yr a n g e4 5 7 5 ，t h eb e s tr e l a t i v e h u m i d i t yv a l u ei s4 5 t h ep h o t o l y t i ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e sd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft o l u e n e as e r i e so fp h o t o c h e m i s t r yr e a c t i o n s h a v eo c c u r r e du n d e ri r r a d i a t i o nb y2 5 4 n mu vl i g h t ，a n dal o ta m o u n to fd e g r a d a t i o n p r o d u c t s w e r ed e t e c t e d ，s u c ha sb e n z e n e ，b e n z a l d e h y d e ，a sw e l la su n s a t u r a t e d c a r b o n y l ss u c ha sp r o p e n a l ，2 - b u t e n a la n d2 - m e t h y l - b u t e n a l ，d i a l k e n e ss u c h a s 1 , 3 - b u t a d i e n e ，1 , 3 一p e n t a d i e n e ，2 - m e t h y l - 1 , 3 一b u t a d i e n e ，a n df u r a n , 2 - m e t h y l f u r a n s e c o n d l y , az n o - s n 0 2 a 1s u p p o r t e dp h o t o c a t a l y s tw a sm a d eb yi m m o b i l i z i n g i i i 甲苯光降解及光催化降解的初步研究 t h ec o u p l e do x i d ez n o s n 0 2t h a tw a sp r e p a r e db yt h ec o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o do n t o a l u m i n u mp l a t e a n dt h es u p p o r t e dz n o s n 0 2 a 1p h o t o c a t a l y s tw a si n s t a l l e di na h o m e m a d e5 5 一l i t e rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r u n d e ri l l u m i n a t e dw i t h3 6 5n l nu v l i g h t ， t h ei n f l u e n c ef a c t o ra n dm e c h a n i s mo fp h o t o c a t l y t i ck i n e t i c so ft o l u e n ew e r e i n v e s t i g a t e di nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei l l u m i n a t i o n i n t e n s i t y , t h er e l a t i v eh u m i d i t y , t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n do x y g e nc o n c e n t r a t i o nh a d g r e a ti m p a c t so np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e so ft o l u e n e i tw a sa l s o f o u n dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so ft o l u e n e ；t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e s i n c r e a s e dw i t h i nt h el o wr e l a t i v eh u m i d i t yr a n g e0 - 3 5 ，a n dt h e nd e c r e a s e dw i t h i n r e l a t i v eh u m i d i t y r a n g e3 5 - 7 5 ，t h eb e s tr e l a t i v eh u m i d i t yv a l u ei s3 5 ：t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e si n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo f i l l u m i n a t i o ni n t e n s i t y a sag o o de l e c t r o nt r a pa n do x i d i z e r , o x y g e nc a ni m p r o v e p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yg r e a t l y c o m p a r e dt ot h ep h o t o l y t i cd e g r a d a t i o n , t h e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nw a sa na d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s t h er e a c t i o np a t h w a y w a sf i r s t l y p r e c e d i n g t h ei n t e r m e d i a t e sb e n z e n ea n db e n z a l d e h y d ea n dt h e n m i n e r a l i z i n gt oc 0 2a n dh 2 0 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ez n o s n 0 2 c o u p l e do x i d ep h o t o c a t a l y s th a dg r e a tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dr e g e n e r a t i o na b i l i t y k e y w o r d s ：t o l u e n e ，u vl i g h t ，p h o t o l y t i cd e g r a d a t i o n ，s u p p o r t e dz n o - s n 0 2 p h o t o c a t a l y s t , p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，m e c h a n i s m i v 紫外光照射下甲苯光降解及光倦化降萼j ：宅多研究 论文公开声明 本人郑重声明：所呈交的硕士生学位论文甲苯光降解及光催化降解的初步 研究，是本人在导师傅家谟，安太成，盛国英的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经引用的内容外，本文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式表明。本提交的研究生论文不涉及国家秘密、不牵连单位专利权益、 不牵涉同行专家著作权、不需要行业技术保密，论文可以通过书面或电子出版网 络对外交流。本人同意将自己的研究生硕士论文提交给中国国家图书馆、中 国科学技术信息研究所中国学位论文数据库、清华大学中国学术期刊电子 图书馆、中国科学院科学科技图书馆。 学位论文作者签名：武i z i 良 2 0 0 7 年5 月1 2 日 6 7 绪论 第一章绪论 l 、挥发性有机物的种类、危害、分布特征及来源 1 1 、挥发性有机物的定义及分类 挥发性有机污染物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sv o c s ) 是一类重要的空气 污染物，通常是指沸点5 0 2 6 0 、室温下饱合蒸汽压超过1 3 3 1 3 2 k p a 的有机化 合物( w a l l a c ee ta 1 ，1 9 8 5 ) 。挥发性有机污染物分为四类：极易挥发性有机物 ( v v o c s ) 、挥发性有机物( v o c s ) 、半挥发性有机物( s v o c s ) 和与颗粒物或颗粒有 机物有关的有机物( p o m ) ( 齐文光等，2 0 0 1 ) 。挥发性有机物包括正构烷烃、芳香 烃化合物、羰基化合物、醇类、酯类、卤代烯烃、卤代烃等有机化合物。 1 2 、挥发性有机物的危害 v o c s 对环境的危害主要涉及两个方面：一方面，v o c s 化学活性强，在太 阳光照射下，不仅与空气中的n o x 及空气中的其它化学物质发生反应产生，形成 光化学烟雾，而且还有可能对提高城市和区域的大气氧化能力起重要作用( 张远 航等，1 9 9 8 ) ；另一方面，许多v o c s 具有神经毒性、肾脏和肝脏毒性，能损害 血液成分和心血管系统，引起胃肠道紊乱，诱发免疫系统、内分泌系统及造血系 统疾病，造成代谢缺陷，许多已被确认为“致畸、致癌和致突变”物质。m o l h a v e e ta 1 ( 1 9 9 7 ) 以总挥发性有机化合物来考察多种v o c s 对人体健康的影响，研究 结果表明在v o c s 的总质量浓度小于0 2m g m 3 时，不会对人体健康造成危害； 在0 2 3m g m 3 范围内会产生刺激等不适应症状；在3 2 5m g m 3 范围内会产生 头痛及其它症状：而大于2 5m g m 3 时对人体的毒性效应明显。 苯系物对生物体的危害有许多经实验研究证实。苯的许多毒性作用主要为中 枢神经麻醉，苯在肝脏代谢，生成的代谢产物通过血流进入骨髓，表现为骨髓毒 性和致白血病，苯是染色体断裂剂，可诱发骨髓染色体畸变，对多器官系统均有 致癌作用。甲苯有很强的脂溶性，污染皮肤时可引起接触性皮炎或皮肤灼伤；急 性中毒可引起不同程度的肝、肾、心和肺等器官损害，在这个过程中会对神经系 统产生危害。吸入高浓度的二甲苯会出现恶心、呕吐和腹痛，可引起肝肾可逆性 损伤。二甲苯还是一种麻醉剂，长期接触可使神经系统功能紊乱( 江泉观等， 2 0 0 3 ) 。 1 甲苯光降解及光催化降解的初步研究 1 3 、挥发性有机物的分布特征及来源 随着环境污染问题日益严重，环境问题日益突出，人们对大气环境质量越来 越重视，也开始对环境中污染物的污染水平、组成变化、环境影响及其来源进行 了初步探讨研究。王新明等( 1 9 9 9 ) 对广州街道挥发烃类的特征和来源进行了分 析，其中含量最高为苯系物( b t e x ) ，其次是烷烃和环烷烃；还有少量天然植物 来源的萜烯等。苯系物( b t e x ) 中含量都较高，平均含量苯为3 3 8m g m 3 ，甲 苯为6 2 0m g m 3 ，乙苯为1 9 6m g m 3 ，二甲苯为5 6 3m g m 3 ，尤以甲苯含量最高， 最高浓度含量为1 9 3 m g m 3 ( 0 9 p p m v ) 。对1 3 种挥发烃类进行因子分析的结果表 明，这些挥发烃类主要来自汽油机车( 6 4 ) 、工业( 2 3 ) 和柴油机车的排放 ( 1 3 ) ，说明广州市街道空气中这些挥发烃类主要来自机动车尾气。对广州、 香港和澳门3 城市大气中有机污染物初步研究发现，三城市大气中普遍检出 b t e x 、氯代烃、单萜烯、多环芳烃、甾萜等( 总量占v o c s 污染物的9 0 以上) 代表人为污染、地质尘埃和植被散发物等来源的有机污染物，其中汽车尾气排放 物成因占优势。研究结果表明，澳门地区受人为污染最严重( 盛国英等，1 9 9 9 ) 。 在茂名大气环境中检测出1 3 0 多种v o c s ，其主要成分是烷烃、芳烃、烯烃和卤 代烃，其中包括1 4 种毒害污染物。环烷烃是茂名炼油厂排入大气的特征v o c s ， 大气中浓度最高的是正己烷、1 ，2 ，4 三甲苯、溴仿、苯和甲苯；其大气中v o c s 主要来源于石油化工企业、机动车尾气和茂名炼油厂( 刘刚等，2 0 0 0 ) 。对香港 v o c s 时空分布、变化特征研究表明，苯系物( b t e x ) 是挥发性有机物中的主 要成分，占总组成的6 0 以上。在所有化合物中，甲苯的浓度最高，最高含量为 1 3 9 6l ag m 3 ，其主要来源为机动车排放；研究还发现，冬天v o c s 浓度高于夏 天v o c s 浓度，这是因为夏天温度高，阳光充足，光化学反应快( l e ee ta 1 ，2 0 0 2 ) 。 对广州多层大型购物中心室内( 包括百货公司、超市、快餐店、电子游戏厅、儿 童运动场、走廊及书店) 以及室外( 楼顶及地下入口) 这些微环境里的挥发性有 机物进行了研究发现，微环境中的v o c s 的组成特征及浓度水平与室外大气差异 很大。总挥发性有机物( t v o c ) 平均浓度范围为1 7 8 5 4 5 7 7 l ag m 3 最大值为 5 9 6 8l ag m 3 。在所有室内微环境中，1 ，4 二氯苯的含量均很高，平均浓度为1 2 3 l ag m 3 ，最高浓度4 4 3p m 3 。在购物中心中，单环芳香化合物浓度最高，其中 2 绪论 b t e x 占t v o c 浓度的8 1 8 8 ( t a n ge ta 1 ，2 0 0 5 ) 。综合以上文献可知，苯系 物含量高是珠江三角洲地区空气污染的一个典型特征。冯艳丽等( 2 0 0 4 ) 对广州 市大气中6 种主要的羰基化合物进行研究，结果表明，甲醛和乙醛含量最高，平 均浓度分别为1 3 4 9 和7 6 5ug m 3 ，二者占6 种羰基化合物含量的8 5 。甲 醛和乙醛具有良好的相关性( r 2 = 0 8 8 ) ，表明二者具有相同的来源( 最有可能来自 汽车尾气) 。而对广州市宾馆和歌舞厅室内室外羰其化合物进行检测，2 1 种目标 化合物共检测出1 9 种。研究发现室外羰基化合物中甲醛含量最高，乙醛次之； 而室内则相反。在有人活动的情况下，乙醛的含量大于甲醛，这可能是客人抽烟、 饮酒等造成的( 冯艳丽等，2 0 0 5 ) 。张靖等( 2 0 0 4 ) 、邵敏等( 2 0 0 5 ) 对北京市大气 中挥发性有机物的组成及关键活性组分及来源进行了研究，在北京大气中检测出 1 0 8 种v o c s ，其主要成分是饱合烷烃( 3 3 ) 、芳香烃( 2 1 ) 、烯烃( 1 6 ) 、 卤代烷烃( 2 0 ) 、卤代烯烃( 9 ) 和卤代芳香烃( 1 ) ，总v o c s 平均浓度为 ( 1 6 3 7 3 9 o ) l ae d m 3 ，其中5 4 种是有毒污染物：在北京市大气挥发性有机物 中，占1 5 左右的烯烃化合物提供了大约7 5 的大气化学活性，其中尤以c 4 和c 5 的烯烃组分最为重要。烯烃的主要来源为机动车尾气的排放和汽油挥发。 b a r l e t t ae ta 1 ( 2 0 0 5 ) 对中国4 3 个城市挥发性有机污染物进行了研究，指出v o c s 主要有三个排放源，即机动车排放、工业排放以及燃煤。该研究中采用苯与甲苯 的比值b t 来区分机动车排放源与其它燃烧源，1 0 个城市b t 值约为0 6 0 2 ， 且和异戊烷有良好的相关性时，证明v o c s 主要为机动车排放和汽油的挥发源； 1 5 个城市b t 值大于1 ，v o c s 主要来自生物质和煤的燃烧：其它城市为混合源。 2 、挥发性有机物污染的控制技术 因为v o c s 对环境的影响，许多国家都制定了标准以限制及控制v o c s 的 排放。我国继1 9 9 6 年大气污染物综合排放标准( g b1 6 2 9 7 - - 1 9 9 6 ) 规定了1 4 种v o c 的最高允许排放浓度、最高允许排放速度和无组织排放限值之后，分别 于2 0 0 2 年颁布了室内空气质量标准( g b t1 8 8 8 3 2 0 0 2 ) ，规定了甲醛、苯、 甲苯、二甲苯的l 小时允许浓度均值，和2 0 0 4 年颁布了室内环境空气质量监 测技术规范( h j t1 6 7 2 0 0 4 1 。 控制空气质量，减少v o c s 的排放及污染，必然要对v o c s 控制技术进行 甲苯光降解及光催化降解的仞步研究 研究，以下介绍的是对于v o c s 的控制的方法。 2 1 、非破坏性方法，即回收法( r e c o v e r y ) 回收法主要包括冷凝法、吸收法、吸附法等。冷凝法是用来回收v o c s 中有 价值成分、资源化再利用的处理方法，其基本原理是利用气态污染物在不同温度 和压力下的蒸气压不同，通过调节温度和压力使某些有机物达到过饱和状态，从 而发生凝结作用，使该成分得以净化和回收。冷凝法对沸点在6 0 以下的v o c s ， 去除率在8 0 - - - 9 0 之间( w i j m a n s , 1 9 8 9 ) 。吸附法是利用吸附剂对v o c s 进行 吸附。它适宜处理成分单一、气流稳定、浓度为3 0 0 5 0 0 0p p m 的有机废气，主要 用于吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类 和酯类等( 闰勇。1 9 9 7 ) 。常用的吸附剂有颗粒活性炭、活性炭纤维、沸石、分 子筛、多孔粘土矿石、活性氧化铝、硅胶和高聚物吸附树脂等。吸收法则是利用 吸收液吸收气态v o c s 的一种方法，常用于处理高浓度v o c s 气体。该法的处理浓 度范围为5 0 0 - - 5 0 0 0 p p m ，效率高达9 5 - - 9 8 ，但投资较大、设计困难、应用 较少( k h a ne ta 1 2 0 0 0 ) 。 2 2 、破坏性方法( d e s t r u c t i o n ) 对于v o c s 处理方法，破坏性的方法包括直接燃烧法、催化燃烧法、生物处 理法、光催化氧化法等。直接燃烧法是利用高温氧化将v o c s 转化为c 0 2 和h 2 0 。 v o c s 气体进入燃烧室后，在温度足够高、空气过量、湍流的条件下完全燃烧， 处理效率可达到9 5 9 9 ( k h a ne ta 1 ，2 0 0 0 ；g h o s h a le ta 1 ，2 0 0 2 ) ，直接燃烧 法可以进行热量的利用。催化氧化和直接燃烧法作用原理基本类同，只是在反应 器内需要安装蜂窝状或片状催化剂。由于使用了催化剂，它可以在较低的温度下 运行，从而降低了辅助燃料消耗和运行费用。常用于处理低浓度的v o c s 气体， 对气体流量的适应范围较大。生物法( l e s o ne ta 1 ，1 9 9 1 ；j o le ta 1 ，1 9 9 5 ) 处理废 气最早应用于脱臭逐渐发展成为v o c s 的新型污染控制技术。其原理是利用微生 物在好氧条件下将有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 ，其反应过程和氧化法相似，但不是 用热而是用生物去破坏v o c s 。这是一种价廉、有效的处理方法，设备简单，常 用于处理低浓度v o c s 气体，但对温度、p h 值、水分含量、气流速度等运行条件 的要求比较严格。 对于v o c s 污染控制方法，本文主要根据本论文的研究内容，主要针对应用 4 绪论 前景较好的v o c s 光催化氧化法展开详细的综述。 3 、光催化技术 光催化氧化法( p h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o n ，p c o ) 是目前研究较为活跃的v o c s 的处理方法之一。气固光催化反应有很多优点( 尚静等，2 0 0 0 ) ：( 1 ) 、催化反 应在常温常压下进行，反应条件温和，以大气中的氧为氧化剂，去除率高；( 2 ) 、 气相反应不受溶剂分子的影响并且气相中允许进行基本的反应机制的测量；( 3 ) 、 气相反应可以使用能量较低的光源；( 4 ) 、气相反应速度快，且光利用效率高， 因此很容易实现完全氧化，量子效率高。光催化反应作为空气净化技术，可去除 多种有机物，如醇( n i m l o se ta 1 ，1 9 9 6 ) 、酮、醛( p e r a la n do l l i s ，1 9 9 2 ) 、苯系物( s t r i n i e ta 1 ，2 0 0 5 ) 、烷烃( s h a n ge ta 1 ，2 0 0 3 ) 、烯烃( s i r i s u ke ta 1 ，19 9 9 ) 以及卤代烃( h a g e r e ta 1 ，2 0 0 0 ) 等，并有将有机物完全矿化的报道( f ue ta 1 ，1 9 9 5 ；e i n a g ae ta 1 ，2 0 0 1 ) 。 3 1 、光催化技术的发展 自f u j i s h i m a 和h o n d a ( 1 9 7 2 ) 发现t i 0 2 电极光催化分解h 2 0 为h 2 和0 2 以来，异相光催化受到世界许多科学家和学者的关注，使得异相光催化得到迅速 发展。3 0 多年来，经过许多科学家的努力，异相光催化在环境光催化领域得到 广泛应用。光催化的实用化研究一开始就受到广泛的重视，最初的研究多集中在 液固相反应如处理废水( o l l i se ta 1 ，1 9 9 3 ) ，包括液体杀菌、废水中有机污染物、 染料、表面活性剂、除草剂、金属离子等去除的环境净化处理( h o f f m a n ne ta 1 ， 1 9 9 5 ) 。9 0 年代研究发现气相光催化反应速率比液相高几个数量级。近年来，对 气相光催化研究的进展较快( p e r a le ta 1 ，1 9 9 7 ；z h a oa n dy a n g ，2 0 0 3 ；尚静等， 2 0 0 0 ) 。 3 2 、光催化机理 按照能带理论，半导体能带通常由一个充满电子的价带( v b ) 和一个空的导 带( c b ) 构成，价带和导带之间为禁带。当用能量大于禁带宽度( e g ) 的光照射时， 价带上的电子e 。吸收光子能量( hv ) 后激发跃迁至导带，并在价带上产生相应 的空穴( h + ) ，价带空穴是一种强氧化剂( 1 0 - - 3 0vv s n h e ) ，导带电子是一种 强还原剂( o 5 1 5vv s n h e ) ，因此在半导体粒子表面，载流子和大多数的 有机物或无机物的氧化还原反应易于发生。 s 甲笨光降解及光催化降解的初步研究 以常用t i 0 2 光催化剂为例，光催化反应过程主要包括以下几个步骤 ( h o t f r a a ne ta 1 ，1 9 9 5 ) 1 ) 光致电子空穴对的产生： t i 0 2 + hv h 十v b + e - c b ( f s ) 2 ) 载流子迁移到颗粒表面并被捕获 h + v b + t i o h 一 t i o h ) +f a s t ( 1 0 n s ) e - c b + t i l v o h 一 t i o h s h a l l o wt r a p ( 1 0 0 p s ) ( d y n a m i ce q u i l i b r i u m ) e c b + t i l v 一 t i l l l d e e pt r a p ( fo r t s ) ( i r r e v e r s i b l e ) 3 ) 自由载流子与被捕获的载流子的重新结合： e - c b + t i i v o h + 一 t i v o hs l o w ( 10 0 n s ) h + v b + t i l l l o h ) 一 t i l v o hf a s t ( 10 n s ) 4 ) 界面间电荷转移，发生氧化还原反应： t i w v o h ) + + r e d - - - t i i v o h + r e d +s l o w ( 1 0 0 n s ) e c b + o x - - t i w o h + o x 。v e r ys l o w ( m s ) 其中： t i l v o h 表示t i 0 2 的表面羟基官能团，e 。b 表示导带电子，e 曲为被捕获 的导带电子，h + v b 为价带空穴，r e d 表示电子给体( 还原剂) ，o x 表示电子受体( 氧 化剂) ， t i l v o h ) + 是在颗粒表面捕获的价带空穴， t i i o h ) 是颗粒表面捕 获的导带电子，反应式后的时问是通过激光脉冲光解实验测定的每一步骤的特 征时间。因此，决定光催化反应量子效率的决速步骤是载流子的界面转移。要 提高光催化效率必须抑制载流子的复合。加快载流子的界面迁移速度。采用时间 分辨的微波光电导实验也证明( m a n i i le ta 1 ，1 9 9 4 ) ，载流子的复合时间和界面间 电子迁移速度的增加都有利于光催化量子效率的提高。 m a a z a w ie ta 1 ( 2 0 0 0 ) 用红外光谱等证明t i 0 2 表面羟基化是光催化动力学 的关键。o h 是活性物种，无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的氧化反 应，是多相光催化中主要的氧化剂。光致电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂 表面上的氧，它既可抑制电子空穴的复合，同时形成0 2 。等氧化物种，0 2 经过质 子化也成为表面羟基的另一个来源。光照下，氧的吸附量随表面羟基浓度的增加 而增加因此，提高t i 0 2 表面羟基的浓度也有利于光催化量子效率的提高。也 有研究者进一步提出双空穴自由基机理，即当催化剂表面主要吸附物为氢氧根 6 绪论 或水分子时，它们捕获空穴产生羟基自由基，再氧化有机物，是间接氧化途径； 当催化剂表面主要吸附物为有机物时，空穴与有机物的直接氧化为主要途径 ( r a u p pa n dj u n i o ，1 9 9 3 ) 。 3 3 、光催化剂的改进 目前用作光催化剂的材料主要是一些半导体化合物( 表1 1 ) 。常见的有t i 0 2 、 z n o 、s n 0 2 、w 0 3 、z r 0 2 、n b e 0 5 、f e 2 0 3 、s r t i 0 3 、b a t i 0 3 、c d o 等氧化物， c d s 、z n s 、c d s e 、z n s e 、c d t e 等硫族化合物以及s i c 、g a p 、g a a s 等( h a g f e l d t a n dg r a e t z e l ，1 9 9 5 ；l i n s e b i g l e re ta 1 ，1 9 9 5 ；p e t a le ta 1 ，1 9 9 7 ) 。 表1 1 常用半导体禁带宽度能量 t a b l el 一1f o r b i d d e nb a n de n e r g yo fs o m es e m i c o n d u c t o r s t i 0 2 因为其化学性质和光化学性质稳定及良好的抗光腐蚀性，且无毒，价廉 易得，催化活性高，以及合适的价带位置及导带带边，t i 0 2 成为最受重视且应用 广泛的催化齐1 ( h o f f m a ne ta 1 ，1 9 9 5 ；m a i r ae ta 1 ，2 0 0 0 。t i 0 2 有三种晶型，板钛矿 型( b r o o k i t e ) 、金红石型( r u t i l e ) 、锐钛矿型( a n a t a s e ) ，板钛矿t i 0 2 热稳定性和光催 化活性低，具有高催化活性的t i 0 2 多数为锐钛矿型和金红石型的混合物( b i c k l e y e ta 1 ，1 9 9 1o 其原因是混晶效应锐钛矿型晶体表面生长了金红石型结晶层，能有 效地促进锐钛矿型晶体中光生电子空穴电荷分离。目前d e g u s s ap 2 5 型t i 0 2 催 化剂已经作为一种研究催化剂标准，它由8 0 锐钛矿型和2 0 金红石型组成， t i 0 2 作为光催化剂也有一定的缺陷：带隙较宽，( 金红石型3 0 e v ，锐钛矿型 3 2 e v ) ，导致半导体的光吸收波长范围较窄，主要在近紫外区，这部分光在太阳 光中的比例不到5 ，因此能被光催化剂吸收利用的太阳能比例较低；二是半导 体的载流子的复合率高，导致光催化活性较低。 z n o 与t i 0 2 有相同的带宽，光催化活性也相当，但在液相中z n o 中容易发生 光腐蚀，从而限制了其应用，但在气相中，z n o 比较稳定，而且其制备方法比t i 0 2 简单，所以也是广泛应用的光催化剂。s n ( i v ) 氧化物( s n 0 2 ) 是许多二元、三元金 属氧化物系统中的一个组份，它具有广泛的用途，在工业生产和实验过程中作为 7 甲苯光降解及光催化降解的幻步研究 非均质催化剂使用，因此s n 氧化物常与其它金属氧化物组成复合物作为催化剂使 用此类催化剂在活性和选择性方面使用范围很广。 为了解决光催化剂存在的问题，改善光催化反应效率，除了考虑半导体光催 化剂自身性质对光催化活性影响外，研究者对半导体光催化剂进行了大量的改性 研究，其目的在于抑制光生载流子的复合，提高光生载流子的分离效率，由此提 高光量子效率和光催化活性；扩大光催化剂吸收波长范围，提高对太阳光的利用 率；改变产物的选择性或产率；提高光催化材料的稳定性等。 目前，提高光催化剂的方法主要有以下几种： l 、染料光敏化 敏化就是将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大 激发波长范围，提高光催化反应的效率。如用曙红敏化t i 0 2 ，其吸收波长带边移 至6 2 0 n m ( d e m e e s t e r ee ta 1 2 0 0 5 ) ，光催化效果不变。 2 、离子掺杂 金属离子掺杂： i l e p e r u m ae ta 1 ( 1 9 9 0 ) 最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半 导体的催化性质被改变。掺杂金属离子后，在价带( v b ) 和导带( c b ) 之间形 成新的能级，有利于光致电子向外部迁移，防止电子空穴的简单复合，可改善光 催化反应效率和选择性。但是杂质离子也会成为电子空穴的复合中心，从而有不 利于催化剂光催化活性的一面。因此掺杂离子存在一个最佳的掺杂浓度。 非金属离子掺杂： 近年来围绕着可见光响应问题，氮、碳等阴离子掺杂的研究尤为引人注目。 用非金属阴离子c 舢、n 弘、f 、p 3 - 和s 2 。掺杂代替晶格中的o 厶。i h a r ae ta 1 ( 2 0 0 3 ) 研究发现，n 掺杂t i 0 2 后，掺杂后的催化剂吸收波长为红移至4 0 0 5 5 0 n m ，x r d 显示，所得催化剂中o t i 的比为1 7 ，为氧空位，n 3 。占据了晶格中的氧位置。催 化活性研究表明，3 6 h p 9 可完全将5 4 0p p m 丙酮矿化为c 0 2 。用硫阳离子掺杂代替 t i 0 2 晶体结构中的钛离子，改性催化剂的比表亟积f = l d e g u s s ap 2 5c = t , 表面积提高了 两倍，且吸收波长红移，当用波长大于4 0 0 n m 的蓝光( 入为4 0 0 5 4 0 n m ) 和黄光 ( 入为4 8 0 7 2 0 n m ) 降解空气中的三氯乙烯( t c e ) 时，可得到较高的光催化活 性，t c e 浓度为1 6 2 0 0 p p m v ，用蓝光6 0 分钟去除率为4 2 ，黄光为2 2 ，而p 2 5 8 绪论 去除率不到5 ；在日光( 入为4 0 0 7 2 0 n m ) 照射下，当t c e 浓度为5 3 7 p p m v 时， 1 1 0 分钟t c e 去除率可以达到9 9 ，显示了良好的光催化活性( d e m e e s t e r ee ta 1 ， 2 0 0 5 ) 。 3 、贵金属表面沉积 在半导体表面沉积贵金属，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较 低的金属，从而形成肖特基势垒，肖特基势垒成为捕获电子的有效陷阱，光生载 流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合，提高了半导体的光催化活性。最常 用的贵金属有p t ，p d ，a u ，r h , a g 等。如p t 的沉积能显著提高对甲苯及三氯乙烯的 降解( a v i l a e ta 1 ，1 9 9 8 ) 以及苯( 张雯等，2 0 0 5 ) 和甲苯( 李俊华等，2 0 0 5 ) 的降解。 井立强等( 2 0 0 2 a ；2 0 0 2 b ) 用p d 和a g 与z n