（材料学专业论文）亚微米硬质合金制备过程中碳含量的控制研究.pdf

机械科学研究院硕士学位论文 摘要 亚微米硬质合金制备过程中碳含量的控制研究 摘要 随着汽车等制造业的迅猛发展，人们对加工用硬质合金刀具材料提出了更高 的技术要求，因而具有高硬度、高强度的超细硬质合金材料已成为当今工程材料 发展的热点。鉴于材料性能与制备工艺密切相关，故本研究旨在通过对y g i o 在不 同气氛烧结条件下，材料组织性能变化规律的探讨，提出优化工艺参数，从而达 到提高材料性能之目的。 本研究采用甲烷和氢气的混合气体( c 也h ：) 作为烧结气氛，从热力学上估算 了关键技术参数：温度、气体压力和甲烷的临界体积分数，并在此基础上进行工 艺试验。结果表明，在w c 总碳相同、气氛压力一定时，甲烷浓度越大，烧结后样 品的碳含量越高，甲烷浓度较高时甚至可产生石墨相；样品的厚度和补碳的时间 对烧结后的碳含量也有较大影响。 由于气氛的干扰，气氛烧结条件下影响合金碳含量的因素比常规真空烧结更 多更复杂，因此本研究采用正交试验方法，研究了补碳时间、甲烷浓度、补碳温 度、w c 总碳、烧结温度、混合气流量等六个因素，对烧结后的样品的钴磁、抗弯 强度、矫顽磁力、硬度、密度的影响。研究结果表明：甲烷浓度在定范围内变 动时，可使材料的碳含量在两相区范围内进行调整，可提高了材料的强度：为了 使样品与气氛的碳交换达到平衡，至少需要2 5 3 5 小时，达到平衡以后再增加 补碳时间对提高材料的抗弯强度没有明显影响；在所有的影响因素中，w c 总碳和 烧结温度是影响合金性能的最重要因素。 工艺参数对材料微观组织影响的研究表明：一定的甲烷浓度对应着一个w c 总 碳值，当样品的实际w c 总碳高于此值时样品产生脱碳反应，低于此值时产生增碳 反应，且w c 总碳越低，增碳趋势越明显。此外，通入气氛时间越长、甲烷浓度越 大、w c 总碳越低，烧结后样品晶粒长大就越明显。特别是对于超细低钴硬质合金， w c 晶粒将通过烧结颈产生异常长大。基于烧结过程中碳扩散、烧结驱动力、烧结 活化等动力学原理，本文对上述实验结果给出了合理的理论解释。 机械科学研究院硕士学位论文摘要 通过上述研究，提出了烧结过程的优化工艺参数，明显提高了w c 一1 0 c o 材料 的性能，抗弯强度平均可达3 3 6 8 m p a ( 最高可达3 7 0 8 m p a ) 、硬度可达9 2 8 9 3 4 h r a 、 密度1 4 2 1 1 4 3 2g c m 。，从而为该工艺的工业应用奠定了基础。 关键词：硬质合金碳含量调整烧结气氛晶粒长大机理 机械科学研究院硕上学位论文 摘要 t h er e s e a r c ho nc a r b o nc o n t e n tc o n t r o li n p r e p a r a t i o no fs u p e r f i n ec e m e n t e dc a r b i d e a b s t r a c t b yt h er a p i dd e v e l o p m e n t o fm a n u f a c t u r ei n d u s t r yw h i c hi s r e p r e s e n t e db y a u t o m o b i l e i n d u s t r y ，m o r eh i g hr e q u i r e m e n t s f o rh a r d a l l o yt o o l s a r e p r o p o s e d s u p e r f i n ec e m e n t e dc a r b i d e 埘t 1 11 1 i g hh a r d n e s s h i g hs t r u n g t hh a sb e e np a i dm u c h a t t e n t i o ni nm a t e r i a ld e v e l o p m e n tn o w a d a y s i nv i e wo ft h e c l o s e r e l a t i o n s h i p o f m a t e r i a lp e r f o r m a n c ea n dm a t e r i a lm a n u f a c t u r ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g y ，t h er e s e a r c ho n t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a lo fy g l 0c e m e n t e dc a r b 试ec h a n g i n gi n d i f f e r e n ts i n t e r i n ga t m o s p h e r e sh a sb e e nt a k e ni nt h i sp a p e r ，a n dt h eo p t i m i z a t i o no f t h e t e c h n o l o g yp a r a m e t e r si sa l s os u g g e s t e d i nt h i sp a p e r , m i x e dg a s e s ( c h 4a n dh 2 ) a r eu s e da ss i n t e r i n ga t m o s p h e r e t h ek e y t e c h n i c a l p a r a m e t e r s s u c ha s t e m p e r a t u r e ，g a sp r e s s u r e a n dc r i t i c a lm e t h a n e c o n c e n t r a t i o nh a v eb e e nc a l c u l a t e db yt h e r m o d y n a m i c st h e r o y o nt h eb a s i so ft h e r e s u l t so ft h e r m o d y n a m i c st h e r o y ，m a n yt e s t sh a v eb e e nc a r r i e do n t h er e s u l t so f t h e r e s e a r c hi n d i c a t et h a tw h e nt h ec a r b o nc o n t e n to fw c a n dt h ea t m o s p h e r ep r e s s u r ea r e c e r t a i n t h ec a r b o nc o n t e n to f s a m p l ea f t e rs i n t e r i n gi ss e n s i t i v e l yc h a n g e d 谢m m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n w h e nt h em e t h a n ec o n c e n t r a t i o ni sh i g he n o u g h ，t h eg r a p h i t ec o u l db e f o u n di nt h es a m p l e t h et i m eo f c a r b o n i z a t i o na n dt h et h i c k n e s so f s a m p l eh a v eh e a v i l y i n f l u e n c e dt h ec a r b o nc o n t e n to f s a m p l ea f t e rs i n t e r i n g b e c a u s eo ft h ei n t e r f e r e n c eo fa t m o s p h e r e ，t h ef a c t o r st h o s ei n f l u e n c et h ec a r b o n c o g e n to ft h e a l l o y i n a t m o s p h e r es i n t e r i n g a r em o r ec o m p l i c a t e dt h a nt h o s ei n t r a d i t i o n a lv a c u u ms i n t e r i n g s oi nt h i sp a p e rt h er e s e a r c ho nt h es i xi n f l u e n c ef a c t o r s s u c ha sc a r b o n i z a t i o nt i m e ，m e t h a n ec o n c e n t r a t i o n ，c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，w c g e n e r a lc a r b o n ，a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a s w e l la sm i x e dg a sf l o w ，o nm a t e r i a l 机械科学研究院硕士学位论文 摘要 p e r f o r m a n c es u c ha sc o b a l tm a g n e t i s m ，b e n d i n gs 仃e n g t h ，r e c t i f ys t u p i dm a g n e t i cf o r c e a n dh a r d n e s s ，h a v eb e e nd o n et h r o u g ht h em e t h o do fc o r r e c t c r o s st e s t t h er e s u l t so f t h er e s e a r c hs h o w ，a sm e t h a n ec o n c e n t r a t i o nc h a n g i n gw i t h i nas p e c i f i c r a n g e ，t h e c a r b o nc o n t e n to f t h em a t e r i a lc h a n g e sw i t h i nt h e r a n g eo f t w o p h a s ed i s t r i c t i no r d e r t o m a k et h ec a r b o ne x c h a n g eb e t w e e nt h es a m p l ea n dt h e a t m o s p h e r e t or e a c hb a l a n c e ，t h e c a r b o n i z a t i o nt i m eo f2 5 3 5h o u r si sn e c e s s a r yn e e d e d w h e nt h ec a r b o ne x c h a n g e r e a c hb a l a n c e ，t h a ti n c r e a s i n gc a r b o n i z a t i o nt i m ec a n t o b v i o u s l yi n f l u e n c eo nt h e b e n d i n gs t r e n g t ho ft h em a t e r i a l o fa l lf a c t o r s ，w cg e n e r a lc a r b o na n ds i n t e r i n g t e m p e r a t u r e a r et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r sw h i c hh a v em u c he f f e c t so nm a t e r i a l p e r f o r m a n c e t h es t u d yo ft h ei n f l u e n c eo fp r o c e s s i n go nm i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f m a t e r i a ls h o w s ：ac e r t a i nm e t h a n ec o n c e n 打a t i o nc o r r e s p o n d st oac e r t a i nv a l u eo ft o t a l c a r b o no fw c w h e nt h er e a lt o t a lc a r b o no fw ci nt h es a m p l ei sh i g h e rt h a nt h e c e r t a i nv a l u e ，t h ec a r b o ni nt h es a m p l ed e c r e a s e ，o t h e r w i s e ，t h ec a r b o ni nt h es a m p l e i n c r e a s e ，a n dt h el o w e rt h ec a r b o nc o n t e n to fw c ，t h em o r eo b v i o u st h ew e n do f i n c r e a s i n g t h ec a r b o n h o w e v e r ，t h e l o n g e rt h e c a r b o n i z a t i o nt i m e ，t h eh e a v e rt h e m e t h a n ec o n c e n t r a t i o n ，a n dt h el o w e rt h ec a r b o nc o n t e n to fw c ，t h em o r eo b v i o u s l yt h e c r y s t a l l i n eg r a i no ft h es a m p l eg r o w su pa f t e rs i n t e r i n g e s p e c i a l l y f o r s u p e r f i n e c e m e n t e dc a r b i d ew i t hl o wc o b a l t ，c r y s t a l l i n eg r a i nu n u s u a l l yg r o w su pt h r o u g hw c n e c k i nt h i sp a p e r ，ap o s s i b l et h e o r yt oe x p l a i na b o v e - m e n t i o n e de x p e r i m e n t a lr e s u l t si s p r o p o s e d u n d e rt h ec e r t a i nc o n d i t i o no fs i n t e r i n ga t m o s p h e r e ，t h r o u g ho p t i m i z i n gt h e t e c h n o l o g yp a r a m e t e r s ，t h ep e r f o r m a n c eo fw c - 1 0 c oc e m e n t e dc a r b i d ei sg r e a t l y i m p r o v e d t h eb e n d i n gs t r e n g t hc a na v e r a g e l yr e a c h t o3 3 6 8m p a ( t h e h i g h e s tr e a c ht o 3 7 0 8m p a ) ，t h eh a r d n e s sc a nr e a c h9 2 8 9 3 4h r a ，t h ed e n s i t y1 4 2 1 1 4 3 2g a m 一 t h i s p a p e r e s t a b l i s h e dt h ef o u n d a t i o nf o rt h ei n d u s t r ya p p l i c a t i o no f t h i st e c h n o l o g y x i a oz h o n g w e n ( m a j o ri nm a t e r i a l s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rb a ij i a s h e n g 机械科学研究院硕士学位论文摘要 k e yw o r d ：c e m e n t e dc a r b i d ec a r b o nc o n t e n t a d j u s t m e n ts i n t e r i n ga t m o s p h e r e m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研冤成果，也不包含为获得 也撼型堂婴塞瞳或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：、青仲j 、 签字目期；加毋严年5 月店曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解扭擅抖堂班宜暄有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权扭越型堂堑究瞳可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：詹l 冲义 导师签名： 签字日期：聊乒年岁月心日 签字日期 t 日 机械科学研究院硕士学位论文序言 序言 亚微米硬质合金( 晶粒尺寸 o 5um 的硬质合金) 由于其晶粒尺寸接近纳米 级，实现了硬度和强度( 即耐磨性和韧性) 同时提高的“双高”性能。因此，c o 含量在1 0 以下的亚微米硬质合金，其耐磨性是普通合金的3 1 0 倍，1 0 2 0 c o 的高c o 合金，应用于电子工业集成电路板的微钻，寿命超过高速钢的5 0 倍。 由于亚微米硬质合金的优越性能，工业的发展对其提出了重大需求，其开发 也是国际刀具材料发展的前沿和热点。据统计，2 0 0 0 年全世界( 中国大陆除外) 共生产了1 l ，5 0 0 1 2 ，3 0 0 吨亚微米硬质合金产品，占总量3 0 ，0 0 0 吨的4 0 。 这些微晶硬质合金6 0 用作整体旋转刀具( 钻头和铣刀，通常都有涂层并带内冷 却孔以提高性能) ，1 3 1 拘用作微钻和其他工具应用于电子工业，1 8 的用作摩擦 部件( 剪切和切割刀片、无屑成形工具、牙钻等) ，4 的用作木材加工，5 的用 作金属切割工具。 同时，亚微米硬质合金的品质也日趋优异。1 9 9 7 年世界上大批量生产的最 小钻头是0 3 5 m m ，而现在p c b 麻花钻常用的直径为0 2 5 m m l m m ，随着手机、电 脑的微型化，钻头的直径向更小的方向发展，已经有直径0 0 8 m m 的p c b 钻头面 世。 由于亚微米硬质合金粒度比常规硬质合金要更细( 0 5um ) ，所以研发过 程具有一系列的特殊性，如更易发生团聚、颗粒间的摩擦大、活性高、易污染、 烧结过程晶粒粗化严重，烧结致密化的温度低、烧结时间短等。由于粒度细、活 性高，原材料粉末氧化严重，给精确控碳造成极大困难，产品性能难以稳定，故 亚微米硬质合金制备过程中质量控制的关键是产品的碳含量控制。 本论文不仅研究了烧结气氛调整合金碳含量的效果，而且研究了气氛烧结后 合盒碳含量的微量变化对合金性能影响的规律，提出了采用0 8 1 2 v o l 甲烷 氢气混合气体、3 0 6 0 k p a 、3 6 小时、1 0 0 0 1 1 0 0 。c 固相渗碳工艺这种新工艺， 为今后亚微米硬质合金的研发提供了一种新思路。 亚微米硬质合金是现阶段我国硬质合金研发工作的热点，然而我国在亚微米 硬质合金的研制方面起步较晚，与国外先进水平相比还有很大的差距，像高性能 硬质合金、微型钻、精密工模具等高档产品很多还需要从国外进口。如国内近几 年印刷电路板生产能力明显增大，对微型钴需求不断增加，深圳金洲硬质合金公 机械科学研究院硕士学位论文序言 司是国内微钻最大的生产厂家，其目前所用的合金棒料要全部从瑞典s a n d v i k 公 司进口! 本项目的研制成功不仅给亚微米硬质合金的研制提供了一种新思路，而且具 有明显的竞争能力。该技术若能迅速应用到生产中，以及在全国技术推广，则不 仅经济效益十分可观，而且能节省大量外汇，同时也可充分利用我国丰富的钨矿 资源，提高我国硬质合金制品的档次。此外，本项目利用c h t h 。作为烧结气氛， 生产全过程不造成对环境的任何污染，符合“绿色制造”的要求。 机械科学研究院硕士学位论文 清单 符号清单 d ，粒度 r ，孔隙半径 q ，激活能 r ，气体常数 t ，绝对烧结温度 p ，压强 k ，乎衡常数 o ，抗弯强度最低值 o 。，抗弯强度最高值 o 。，抗弯强度平均值 p 中，标准大气压强 g !，温度为t 时的标准吉布斯自由能变化 h 1 9 8 ，温度为2 9 8 k 时的标准焓变 a s 0 9 8 ，温度为2 9 8 k 时标准熵变 c 。，摩尔恒压热容 a c 。 ，生成物的恒压热容之和减去反应物的恒压热容之和 k ? ，标准平衡常数 k p ，经验平衡常数 c 【，碳在钴相中的活度 g，表面张力 t o m ，钴磁 h c 、，矫顽磁力 v ，比表面张力 机械科学研究院硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 硬质合金作为一种颏兴的工具材料和结构材料，以其高硬度、耐高温、耐腐 蚀等一系列优越性，多年来一直在金属切削、凿岩采掘和拉伸模具等方面得到广 泛的应用，成为推动各行业发展不可缺少的材料，在国民经济和社会发展中起着 举足轻重的作用，被人们喻为工业的“牙齿”。在众多的硬质合金切削材料中， 尽管出现了其他的碳化物，例如t i c 也用作切削材料，但是9 5 以上的硬质合金切 削刀具仍然是w c 基的。 1 1 w c 基硬质合金的发展过程及趋势 本世纪初。为了解决灯泡钨丝拉丝模的质量问题，人们着手探索新材料。早 在1 9 1 4 年，在德国欧斯拉姆灯泡厂工作的k a r ls c h r s t e r ，经过长期的探索发现， 把碳化钨渗入到低熔点的金属中，就可在几乎不降低硬度的情况下使产品具有韧 性。1 9 2 3 年他提出了采用w c 粉和少量的铁族元素铁、镍或者钴混合，经压制 在高于1 3 0 04 c 的温度下于氢气气氛中烧结的新工艺，并取得了专利。以这种材料 制成的拉丝模具有很高的硬度和足够的强度，其寿命比普通高速钢高十几倍，从 而有效解决了当时钨丝拉拨的关键。这就是世界公认的最早的硬质合金生产工艺。 在随后的第二次世界大战中，战争刺激了硬质合金工业的发展。由于硬质合 金具有高硬度、高耐磨性、耐高温等特点，因此，它不仅对于制造武器本身( 如 弹头) ，而且对于制造生产武器的工具都是极为重要的材料。如德国于1 9 2 9 年研 制成功硬质合金弹头。英国为了对付德国的入侵，于1 9 4 0 年上半年开始大批量生 产飞机，在金属加工中全部改用硬质合金刀具。 从五十年代初开始，以冶金、机械、电力和铁路为标志的基础工业的大发展， 有力的促进了硬质合金工业的规模化发展，产量大幅度提高，应用范围迅速扩大。 为了适应要求，这一阶段进一步完善了硬质合金的生产工艺，研制出并推广了一 批新型工艺设备，如搅拌球磨机、喷雾干燥器、真空烧结炉、冷热等静压机；在 硬质合金材质方面，己不仅仅是w c - - c o 和w e - - t i c - - c o 合金，其中很大一部分已 由w c - - t a c ( n b c ) - - c o 和w c t i c t a c ( n b c ) - - c o 硬质合金所取代，而且还发 展了无钨硬质合金和钢结硬质合金。 机械科学研究院硕士学位论文 进入八十年代以后， 经受了来自陶瓷、超硬材 了自身性能的完善，精度 伸到高速钢占统治地位的 耐磨性和韧性之间的矛盾 尝试( 表面涂层、强化处 解决问题。 硬质合金朝着产品精密化方向发展。这 料的挑战， 大大提高， 少量硬质合金工具被取代， 品种不 领域。但是，硬质 是一直困绕其发展 理、添加合金元素 第一章文献综述 一阶段，一方面 另一方面又加速 断增多，应用范围不断扩大，已经延 合金是一种脆性材料，硬度和强度即 的主要因素。多年来人们采取了很多 ) 来缓和这一矛盾，但并未从根本上 近年来，有研究发现：在c o 含量不变的情况下，当w c 的晶粒度降到l p m 以 下时，硬质合金的硬度和强度同时提高，而且随着晶粒度的下降这一趋势更加明 g 冶量( )罐( ) 图1 - 1 不同晶粒度硬质合金的硬度和抗弯强度 显( 图卜1 ) 。这种高强度、高硬度的亚微米硬质合金在切削加工中显示极其优 异的性能，这一现象引起了人们的极大关注。 亚微米硬质合金不仅硬度高、耐磨性好，而且还具有高的强度和韧性。c 。 含量在l o 以下的合金耐磨性是普通合金的3 l o 倍，1 0 2 0 c o 应用于电子工业集成电路板的微钻，寿命超过高速钢的5 0 倍。 1 。2 亚微米硬质合金的研发和应用状况 1 9 8 9 年，美国r u g e r s 大学率先研制纳米结构硬质合金及其 的高c o 合金， 工艺并于同年申 请了专利。日本住友电器公司和东京钨有限公司用w o e + c o 粉在氢气氛的回转炉内 2 一叠高v越黧静堰 o h v 谜酪 机械科学研究院硕士学位论文 第一章文献综述 连续还原碳化生产亚微米碳化钨粉末，再加c o 粉和抑制剂，制得的a f l 牌号亚微 米晶粒w c 一1 2 c o 合金的硬度达9 3 h r a 、抗弯强度强度达5 0 0 0 m p a 左右。1 。瑞典 s a n d v i k 公司9 7 年推出的t 0 0 2 亚微米晶粒合金，w c 晶粒度为0 2 5um ，硬度达 9 3 8 h r a 、强度达4 3 0 0 m p a 。美国的d o w 化学公司、德国( 氯化钨一碳化法) 、乌 克兰( 等离子还原一碳化法) 、奥地利等一些国家的公司也积极开展亚微米硬质 合金的研制和开发“1 。 国外新型亚微米w c 硬质合金的发展，引起了中国的研究单位和合金厂的高度 重视，中南大学、北京科技大学、清华大学、武汉工业大学、北京有色研究总院 以及中国两个最大的的硬质合金厂株洲硬质合金厂和自贡硬质合金厂都加紧 了有关方面的研制和开发。 据统计5 1 ，2 0 0 0 年全世界( 中国大陆除外) 共生产了1 1 ，5 0 0 1 2 ，3 0 0 吨亚 微米硬质合金产品，占全年总量3 0 ，0 0 0 吨的4 0 。这些微晶硬质合金6 0 用作 整体旋转刀具( 钻头和铣刀，通常都有涂层并带内冷却孔以提高性能) ，1 3 的用 作微钻和其他工具应用于电予工业，1 8 的用作摩擦部件( 剪切和切割刀片、无屑 成形工具、牙钻等) ，4 的用作木材加工，5 的用作金属切割工具。 随着世界进入电子时代以及各种难加工材料的问世，亚微米合金的品质不断 提高，需求量不断上升。1 9 9 7 年世界上大批量生产的最，j 、钻头是0 ，3 5 m m 。而现 在p c b 麻花钻常用的直径为0 2 5 m m l m m ，随着手机、电脑的微型化，钻头的直径 向更小的方向发展，已经有直径0 0 8 m m 的p c b 钻头面世“3 。以日本为例，0 2 5 r a m 以下的钻头年销售比率从i 9 9 8 年的1 2 增加到1 9 9 9 年的2 1 丽2 0 0 2 年，预计 这一比率将增加到4 3 。在亚洲些地方，特别是台湾，也将出现类似的情况”3 。 由此可见，亚微米硬质合金的研发和市场前景十分诱人。 1 3 亚微米硬质合金的制备工艺过程 1 3 ，1 亚微米、纳米级粉末原料的制备 制备亚微米硬质合金首先要求制备出优质的w c 粉末，不仅要求它粒度细还要 求纯度高，粒度分布要窄，此外对颗粒形貌、结晶完整性、亚晶尺寸大小等都有 要求。目前有很多文献综述亚微米、纳米级孵粉的割备方法，归纳起来有如下几 机械利学研究院硕士学位论文 第一章文献综述 类8 卜： 固定床反应法 原位渗碳还原法 机械合金化 喷雾转化法 气相沉积法 真空等离子喷射沉积法 纳米级粉末的制备方法繁多，但是不同方法生产出的粉末在烧结过程中会有 不同的表现，这与不同制备方法产生不同的颗粒形貌、内应力、缺陷和合金相的 分布等有关，从而影响了这些晶粒的烧结动力学特征。 1 3 2 添加晶粒长大抑制剂的研究 制取亚微米硬质合金所用的w c 粉粒度比一般w c 粉粒度要细得多，这种w c 粉 活性极高，在烧结过程中极易长大，因此，添加晶粒长大抑制剂是制备亚微米硬 质合金的必备技术之一。 关于晶粒长大抑制机理，中国学者王国栋概括为三种“”： 1 ) 吸附机理。认为抑制剂在碳化物表面吸附，降低了碳化物的表面能和碳化 物在液相中的溶解度，从而降低了溶解析出速度。 2 ) 溶解度机理。认为抑制剂在液相c o 中溶解会减缓w c 通过液相重结晶的长 大。 3 ) 析出机理。抑制剂沿w c w c 界面偏聚，阻碍了w c 界面的迁移，同时溶于 液相的钨原子在碳化物表面析出困难，从而抑制了晶粒的长大。 奥地利学者s c h u b e r tw d 认为“，液相烧结过程中晶粒长大是通过溶解 析出过程进行的。普通合金的液相烧结机理不能直接用于亚微米硬质合金的晶粒 长大行为( s c h u b e r t 所指的亚微米合金为 0 5pm 的合金，其颗粒尺寸为5 0 一 1 0 0 n m ，粘结相的平均自由程为5 0 n m ) ，亚微米w c 颗粒的长大是通过固液薄膜的 迁移，借助薄膜的溶解析出进行。不同尺寸不同位相的晶粒熔化为单一晶粒， 引起晶粒长大。他认为晶粒长大抑制机理是由于抑制剂的加入改变了界面能或者 影响了界面闽的溶解析出步骤。通常抑制剂溶解于c 。相，在烧结过程中明显聚 机械科学研究院硕士学位论文 第一章文献综述 集于w e c o 界面，它通过特定的表面吸附，以一定位相在表面沉积或是在晶粒的 活化部位( 位错或是尖角处) 沉积从而抑制晶粒长大。 关于抑制剂的种类和添加量的影响，s c h u b e r t “6 1 研究了v c 、c r 。c 2 、t a c ，有 时也加n b c 、t i c ，加量根据原料的平均粒径和粘结剂的含量，从0 1 一1 o 。 结果显示：抑制剂的最大添加量以抑制剂在液相中的最大固溶度为限，而且随着 w c 颗粒的变小，粘结剂含量的增加，所需要的抑制剂也相应增加。实验证明v c 是 效果最好的抑制剂，接着是c r 3 c 。v c 和c r 。c 。抑制晶粒长大的机理不一样，v c 从 w c 相内部移至两相晶界，c r 。c ：从粘结相内部移至两相界面，从而抑制晶粒长大。 为了得到更好的综合性能，人们常用两者的组合抑制剂。 1 3 3 硬质合金的成形技术 由于硬质合金是由难熔金属碳化物等脆性粉末组成，难以直接成形，因此需 要加一定量的成型剂。成型剂的选择不仅要使压坯具有一定的形状和强度，而且 要考虑到后续工艺和产品的性能。 随着科技的发展，人们对硬质合金的质量要求越来越高，而影响硬质合金质 量的主要因素是碳含量，所以为了确保硬质合金具有较好的物理机械性能，在整 个工艺过程中都要严格控制碳含量这一关键因素，成型剂的选择是其中关键一环。 出于对硬质合金最终碳含量的严格控制，现代硬质合金生产工艺宁肯选择粘性和 韧性都较差的石蜡作成型剂。石蜡的优点是残留杂质极低，其残留可控制在0 1 以下，缺点是粘性和韧性差，不能制造复杂的产品。橡胶的粘性和韧性很好，然 而残碳量很高，这对于制造亚微米硬质合金是个致命的缺点。根据大量的生产实 践和硬质合金生产工艺的要求，理想的硬质合金成型剂必须满足以下几个要求： 1 ) 具有类似于橡胶的粘性和韧性，能适于做各种复杂的产品。 2 ) 易于脱除，且脱除后的残碳量很低( 脱除性能和石蜡相当为理想) 。 3 ) 既能溶于湿磨介质，如酒精、丙酮等，便于进行喷雾干燥；又能溶于普 通溶剂，以便能在混合器中进行混合制粒。 4 ) 不溶于水，没有吸湿性。便于硬质合金毛坯的存放，防止混合料和坯料 的氧化。 5 ) 对温度的敏感性要差，使硬质合金混合料的压制性能不随场所的改变而 机械科学研究院硕士学位论文 第一章文献综述 产生较大的变化。 6 ) 对于挤压和注射成形用的成型剂还必须满足能溶于脂肪类的物质。因这类 成型剂的配方中除了固体成型荆和共溶剂之外，还必须加入少量的矿物油或者动 植物油。 据报道“7 。“，株洲硬质合金厂已成功研制了一种以热塑性弹性体s b s 为基础 的新成型剂。性能很接近理想的成形剂。 1 3 4 硬质合金的烧结过程 烧结是硬质合金生产过程中最基本的工序之一，是决定产品性能的最重要一环 节。在常规的烧结过程中，小于临界尺寸的孔隙收缩，大于临界尺寸的孔隙长大， 因而需要更多的扩散才能消除( 例如更高的烧结温度，更长的烧结时间) 。但是 对于亚微米粉末甚至纳米级粉末，其烧结特性就不一样了。因为它们的粒度更细， 所以具有一系列的特殊性。如更易发生团聚、颗粒间的摩擦大、活性高、易污染、 烧结过程晶粒粗化严重，烧结时间短等。烧结致密化的温度也比传统的粉末低上 百度。纳米粉的烧结理论认为，纳米粉的烧结温度是0 2 t i ( 例如，4 0 n m 的f e 粉是 0 2 1 t 。，9 n m 的w 粉是0 2 4 t ) ，而常规的粉末是0 5 l 。由于烧结温度低，纳米粉 的烧结有很多好处：致密化快、烧结后晶粒尺寸小、避免了不必要的相转变和界 面反应。纳米粉较常规粉末的烧结行为的最大不同之处在于烧结的初级阶段。纳 米粉烧结的初级阶段激活能低，例如4 0 h m 的w 激活能是1 3 4 k j m o l ，而常规粉末 烧结的体扩散激活能是5 8 0 k j m o l ，面扩散激活能大约是3 0 0 k j m o l 。表面扩散不 能解释这种行为，因此其它的烧结机理如位错运动、晶粒旋转、粘性流动、晶粒 边界滑动等相继提了出来。 值得一提的是，在烧结过程中纳 米粉末和常规粉末显示了相似的致密 化机理，致密化速率与瞬间孑l 径大小 及孔隙分布、试样瞬间相对密度等直 接相关。 在观察孔隙对烧结动力学的影响 的基础上，m a y o 提出了一个修正规 图1 - 2 纳米z r o 。一y z o s 的晶粒直 径随相对密度变化关系” 一军s曼u写一q c 蕾o 机械科学研究院硕士学位论文 第一章文献综述 则，能直接解释致密化速率随孔隙的变化规律“”： 志c o c 古；唧c 式中：p 是相对密度，d 是粒度，n 是依赖于烧结机理的常数，r 是孔隙半径，q 是激活能，r 是气体常数，t 是绝对烧结温度。方程显示；最大致密化速率发生在 孔隙半径最小的时候；致密化速率是由瞬间孔径决定的，所以必须维持在整个烧 结阶段特别是烧结后期孔径小而均匀。所以，在生坯中小而均匀的孔径分布是快 速致密化所必须的。 图卜2 “钉可以看出，随着烧结体密度的增加，晶粒直径也增大，当密度达到 9 0 以后，这种作用非常显著。要使晶粒的直径减小必须使用其他方法，如：控制 孔隙的直径、孔隙的分布、添加抑制剂等。 众多学者认为“”叫2 ”：亚微米硬质合金致密化9 0 发生在固相烧结阶段( 1 2 8 0 以下) ，随着粒径的减小，致密化的速率越快。 过去，硬质合金的烧结常用还原性气氛( 如氢气氛) ，给精确控碳造成困难。 现今，由于烧结炉制造技术不断进步，真空烧结技术现已普遍应用。它的优点是： 1 ) 避免0 。、n 。，降低合金的孔隙度，提高强度。2 ) 避免填料对刀片的污染。3 ) 避免炉气作用。h 。烧结时刀片角易受炉气影响，造成渗碳或脱碳，而真空烧结可将 其控制到最低限度。先进的真空烧结还可调节炉内气氛。4 ) 真空烧结有利于排 除s i 、a l 、c a 等杂质。 真空烧结过程大致可分为5 个阶段：1 ) 脱脂( 6 0 0 c 以下) ：2 ) 氧化物还原 ( 4 0 0 。c 1 2 0 0 。c ) ，此阶段由于在共晶温度以下，同时也发生固相烧结；3 ) 固 相烧结，部分硬质相溶解在固相粘结剂中( 由于球磨阶段粘结相严重变形，其晶 粒可以达到纳米级) 形成新的粘结相，同时孔隙减少；4 ) 液相烧结阶段，在这一 烧结阶段更多的硬质相溶解在粘结相当中，同时达到溶解一析出平衡，孔隙几乎全 部消失；5 ) 冷却。 硬质合金常规真空烧结一般需要1 5 个小时，如果加上冷却阶段，则需要近2 0 个小时。为了减少生产成本( 特别是对于大批量生产) ，如今人们对减少生产周 期表现出浓厚的兴趣。a u p a d h y a y a 。”等提出了一种快速烧结方式，使得烧结周期 7 帆械科学研究院硕士学位论文 第章文献综述 比常规烧结减少了7 0 ，获得了更均匀的显微结构，韧性提高而耐磨性并不减少。 这种通过缩短烧结时间的快速烧结是一种节省时间和成本的新工艺，值得研究。 1 4 硬质合金最新研制动态 1 4 1 控碳问题的探讨 1 4 1 1 碳含量控制是亚微米硬质合金制备过程中质量控制的关键 众所周知，对于硬质台金而言，c 是一个敏感的参数，硬质合金正常两相区碳 含量的波动范围很窄，碳( 以化合态形式存在) 是决定硬质合金性能的关键。碳 在硬质合金中的存在有两种形式：游离碳和化合态碳。游离态碳一般为未与金属 原子组成间隙相的原料碳：与之相区别的是化合碳，是指物理上的间隙相的共晶 格化合物，是以原子态存在的。正常的硬质合金内部的组织应仅含w c 相和y 相， 任何第三相都会使合金的性能恶化。 最早研究两相区宽度的r o u t a a r 和n o r t o n 认为，两相区对称分布在w c c o “ 6 1 6 线两侧。后来，g u r l a n d 。7 3 研究认为，两薹 相区碳量的上限与w c 中的理论含碳量二。 ( 6 1 2 ) 重合，下限决取于合金c o 含遴s m 毗+ y 1 c 、虻+ y 两徊- 戢 、 、 。 、 _ 氍+ v + 1 1 、 _ 、 _ 、 _l-_l 8 机械科学研究院硕士学位论文 第一章文献综述 数，但是粘结相成分却因为碳的变化而产生变化。粘结相的硬度是由钨含量决定 的，而烧结过程中粘结相的钨含量可以由原料中的总碳来控制，因此总碳含量对 材料的硬度和韧性相当重要。 两相区范围内，碳含量的变化对硬质合金的使用寿命有很大的影响。有人解剖 国外使用寿命较高的微钻和冲压模时发现：这些使用寿命较高的合金磁饱和都控 制在7 5 - 8 0 之间，也就是说合金的碳含量都控制在两相区的下限1 。 在合金中加入其他元素，会使两相区宽度变大，并且随加入量的增加而扩大 。当合金的原始最佳控碳区没有多大的改变时，两相区的宽度拓展量过大，就 有可能使合金碳含量偏离原始最佳控碳区过多，从而合金的使用性能变得不稳定。 例如，在y t 类合金中我们很容易生产出常规检验中合格的合金( 对y t 合金而言 应为三相区) ，却较难生产出性能稳定的产品，原因之一就是合金三相区比y g 合 金两相区宽得多。例如w c t i c 一1 0 c o 合金当t i c 含量为1 0 左右时，三相区宽度 为o 5 3 ，所以生产出的y t 合金易偏离原始最佳控碳区，使用性能大打折扣。 利用相图作为工具来生产硬质合金，已经有很多人做过这方面的工作。礼。”、 2 0 碳含量的改变除了影响合金的组织、微结构之外，也会影响烧结时液相出现 的温度和烧结时的收缩特性。在一定温度范围内，烧结体出现液相的温度随碳含 量的增加而降低，碳含量高的烧结体y 相熔点较低，从而变相的延长了烧结时间； 同时碳含量较高的合金可以在较低的温度下开始收缩。 从工艺上讲，造成烧结品碳含量波动的因素是多方面的，特别是对亚微米硬 质合金，例如：原材料的氧化、成形剂的选择和加入量、脱腊时间和温度、气氛 的纯度等等。 气氛烧结可以实现微量的碳调节，即使在前面各道工序中对控碳有影响的工 艺参数有稍微的变动，在烧结过程中，将已知成分的混合气体通入到真空炉内， 通过改变气氛来调节化学平衡，也能使合金的成分符合生产的要求，而不必考虑 原料( 压坯) 碳氧的轻微波动。这对于调整硬质合金中敏感的碳参数是一种非常 有效的手段。 1 4 1 2 碳扩散的浅析 9 机械科学研究院硕士学位论文 第一章文献综述 应用化学平衡进行碳含量的调整必然要考虑碳在硬质合金中的扩散过程。硬 质合金碳扩散是伴随烧结过程进行的。硬质合金烧结中的碳扩散一般分为两个阶 段，一个是固相渗碳，在合金出现液相以前，通过含碳气体在烧结体孔隙表面分 解出碳，然后此活性碳进一步向颗内部扩散，固相渗碳的最佳温度是9 5 0 1 0 5 0 。另一阶段就是液相渗碳，此时烧结过程以出现液相，碳溶解到液相当中，通 过液相来扩散，这一阶段由于坯料收缩，合金致密化，所以这阶段渗碳主要碳是 从制品表面向内扩散。综上，第一阶段相当于通过气氛碳源上的碳沉积到试样表 面，第二阶段由于出现液相，通孑l 已经封闭，沉积在( 孔) 表面碳通过液