（环境工程专业论文）硝基苯在渭河水及其介质中生物降解特性研究.pdf

摘要 渭河是黄河的主要支流之一，渭河占陕西省1 8 的水资源量，接纳了占全省8 0 的工业废水和生活污水。近年来，渭河水质因沿岸工矿企业增多，城镇人口迅速增加， 大量生活废水和工业废水的排入，使得使渭河污染备受关注。为了了解渭河水体的有机 污染状况以及渭河介质对有机污染物的生物降解特性，本实验以硝基苯为典型有机污染 物，研究了硝基苯在渭河水样及其介质中的生物降解特性。 本次实验通过对三个研究段的水样以及淤泥、河中砂、距离河道一米处砂样、漫滩 砂等为介质进行生物降解实验，研究低浓度硝基苯生物降解的最佳降解条件及降解规 律。 实验结果表明：( 1 ) 在有无介质的条件下，硝基苯生物降解均适用于m o n o d 方程； ( 2 ) 生物降解过程中在不同条件下的最大比消耗速率均有淤泥 河中砂 距离河道一米 处砂样 漫滩砂；( 3 ) 在灭菌和未灭菌条件下最大比消耗速率均有细砂 中砂 粗砂；( 4 ) 在p h 值为7 、温度为1 4 ( 2 条件下，硝基苯最大比消耗速率达到最大值0 6 2 4 3 h ，可断 定此条件为本次实验研究的最佳降解条件；( 5 ) 在1 4 ( 2 、p h = 9 条件下，硝基苯不能在 介质中完全降解，因此可以看出在碱性条件下抑制了微生物的生长；( 6 ) 在改变硝基苯 浓度的条件下最大比消耗速率变化明显；( 7 ) 在生物降解最佳条件下加入未灭菌介质在 降解周期内能够使硝基苯完全降解，加入未灭菌介质的硝基苯溶液的硝基苯最大比消耗 速率均大于加入灭菌介质的硝基苯溶液。( 8 ) 在有介质存在的条件下最大比消耗速率均 大于无介质条件下的。 关键词：介质；硝基苯；生物降解；最大比消耗速率 a b s t r a c t t h ew e i h er i v e r ，o n eo ft h em a i nt r i b u t a r i e so ft h ey e l l o wr i v e r ，a c c o u n t sf o r18 o f t h ew a t e rr e s o u r c e si ns h a a n x ip r o v i n c e h o w e v e r , i th a sa c c e p t e d8 0 o ft h ei n d u s t r i a l w a s t e w a t e ra n dd o m e s t i cs e w a g eo ft h ew h o l ep r o v i n c e i nr e c e n ty e a r s ，a l o n gt h ew e i h e r i v e rw a t e rq u a l i t yd u et oi n d u s t r i a la n dm i n i n ge n t e r p r i s e si n c r e a s e dr a p i d l yi n c r e a s i n g u r b a np o p u l a t i o n ，al a r g en u m b e ro fd o m e s t i cw a s t e w a t e ra n di n d u s t r i a lw a s t e w a t e r d i s c h a r g e di n t o ，m a k i n gt h ew e i h er i v e rp o l l u t i o nc o n c e r n i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h e o r g a n i cp o l l u t i o n go ft h ew e i h ew a t e rs a m p l ea n di t sm e d i u mb i o d e g r a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t s ，t h ee x p e r i m e t a t i o nb a s e do nn i t r o b e n z e n ea st h et y p i c a lo r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n d s t u d i e do nt h eb i o d e g r a t i o no fn i t r o b e n z e n ei nw e i h ew a t e r s a m p l ea n d t h em e d i u m t h et h r e em a i ns i m u l a t i o ne x p e r i m e n t st a k es i l t ，r i v e rs a n d ，s e d i m e n ts a m p l e so n em e t e r f r o mt h er i v e rc h a n n e l ，a n df l o o dp l a i ns a n da st h em e d i af o rb i o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t si n t h ew a t e rs a m p l et os t u d yt h eb e s tc o n d i t i o n sa n dr e g u l a rp a t t e r n so ft h eb i o d e g r a d a t i o no f l o w - c o n c e n t r a t i o nn i t r o b e n z e n e t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) w h e t h e rt h e r ee x i s t sm e d i u mo rn o t ，b i o d e g r a d a t i o no f n i t r o b e n z e n ei sa p p l i c a b l et om o n o d e q u a t i o n ；( 2 ) i nt e r m so ft h em a x i m u mc o n s u m p t i o nr a t e o fb i o l o g i c a ld e g r a d a t i o nu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，t h e r ei ss i l t f i v e rs a n d s e d i m e n t s a m p l e so n e m e t e rf r o mt h er i v e rc h a n n e l f l o o d p l a i ns a n d ；( 3 ) i nb o t hs t e r i l ea n dn o n s t e r i l e c o n d i t i o n s ，t h er a n ka c c o r d i n gt ot h em a x i m u mc o n s u m p t i o nr a t ei sf i n es a n d m e d i u ms a n d c o a r s es a n d ；( 4 ) u n d e rc o n d i t i o n so f7i np hv a l u ea n d14 ，t h em a x i m u mc o n s u m p t i o nr a t e o fn i t r o b e n z e n er e a c h e sam a x i m u mo fo 6 2 4 3 t h u si tc a nb ec o n c l u d e dt h a ti ti st h eb e s t d e g r a d a t i o nc o n d i t i o n s ；w h i l ea l k a l i n ec o n d i t i o n si n h i b i tm i c r o b i a lg r o w t h ；( 5 ) i n14 ( 2 、p h = 9 c o n d i t i o n s ，i nt h em e d i u mn i t r o b e n z e n ec a n n o tc o m p l e t e l yd e g r a t i o n ，s ow ec a ns e ei n h i b i t m i c r o b i a lg r o w t hi na l k a l i o nc o n d i t i o n ；( 6 ) u n d e rt h ec h a n g eo fn i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n t h em a x i m u mc o n s u m p t i o nr a t e c h a n g e ds i g n i f i c a n t l y ；( 7 ) n o n - s t e r i l em e d i u me n a b l e s n i t r o b e n z e n et o d e g r a d ec o m p l e t e l y i n t h e p e r i o d o fd e g r a d a t i o nu n d e rt h eb e s t b i o d e g r a d a t i o nc o n d i t i o n s a n dt h em a x i m u mc o n s u m p t i o nr a t eo ft h en i t r o b e n z e n es o l u t i o n w i t hn o n s t e r i l em e d i ai sg r e a t e rt h a nt h a to ft h en i t r o b e n z e n es o l u t i o nw i t hs t e r i l em e d i u m ：( 8 ) t h em a x i m u mc o n s u m p t i o nr a t eu n d e rt h ec o n d i t i o n so fm e d i u mi sg r e a t e rt h a nt h a tw i t h o u t m e d i a k e yw o r d s ：m e d i a ；n i t r o b e n z e n e ；b i o d e g r a d a t i o n ；m a x i m u mc o n s u m p t i o nr a t e 长安大学硕七学位论文 1 1 河流污染及其修复 第一章绪论 1 1 1 河流污染及其成因 在我国河流污染中主要指标为石油类、c o d 、n h 3 - n 、高锰酸盐指数、挥发酚等。 中国水污染情况有这样一个特点，随着中国工业化的进程和区位转移，水污染正从东部 向西部发展，从支流向干流延伸，从城市向农村蔓延，从地表向地下渗透，从区域向流 域扩散【l 捌。 河流污染、断流与生态破坏是我国河流面临的主要的环境问题【3 】。一些河流由于污 染物大量的排放和不合理的土地利用方式，造成河流水体污染和生态破坏尤为严重，河 流丧失了其自身的生态功能或者无法正常发挥，在对天然河流的人工改造的过程中为人 类带来巨大利益，同时不可避免的对河流生态环境造成了无法估计的破坏 2 1 。另一方面， 由于我国经济的快速发展、城市的扩张和人民生活水平的不断提高，对水资源的需求量 越来越大，对河流等水体的水质要求也越来越高，因此治理河流污染必须加大力度。 1 1 2 河流污染现状 根据水利部1 9 9 3 年一1 9 9 5 年对全国7 0 0 余条河流约1 0 万公里河长的水资源质量 调查，目前已有4 6 5 的河长受到污染( 相当于、v 类水质) ；1 0 6 的河长严重污染( 已 超v 类水质) ，水体己丧失使用价值；9 0 以上的城市水域污染严重。全国七大流域中 7 0 以上的河段受到污染；海河、松辽流域污染也相当严重，污染河段占6 0 以上 4 1 。 2 0 0 3 年度7 大水系污染程度由重到轻依次为：海河、辽河、黄河、淮河、松花江、长 江与珠江，这一状况与1 9 9 8 年相比变化不大【2 1 。 众所周知的2 0 0 5 年1 1 月1 3 日中国石油吉林石化公司发生爆炸，大约有1 0 0 吨化 学品泄漏入松花江，造成了松花江流域重大水污染事件，严重的威胁着居民生活、工业 和农业生产，此次事故引起了极大关注f 5 1 。 1 1 3 河流污染的危害 在河流受到污染的同时，河流的生态功能退化，使水生生物种群的生存环境受到破 坏，使一些种群消失，严重破坏了生物多样性。河流本身是有自净能力的，在破坏了生 物多样性后，水体的自净能力长大的减退，加剧了河流的污染。同时，河流污染还会严 第一章绪论 重威胁着地下水6 7 】。 1 1 4 河流污染修复 为了维持河流资源的可再生循环能力，促进河流生态系统的稳定和良性循环。国内 外开展了河流污染的修复工程。目前有很多污染河流水质净化与生态修复单元技术，从 技术原理上看，我们可以将其分为物理法、化学法和生物生态法。 一、物理法 l 、人工增氧 河流在受到有机污染物污染时，由于有机物的分解，耗氧量增加，河流会逐渐形成 缺氧或无氧状态，导致河流水质恶化，水体自净能力下降，严重破坏正常的水生生态系 统。在适当的位置向河流中进行人工曝气充氧，可以即时避免出现缺氧或无氧现象，增 大水体的自净能力。河流人工增氧又包含固定式曝气和移动式曝气等形式。 2 、底泥输浚 长期受到严重污染的河流中底泥可能沉积有大量的有机污染物，因此底泥是河流中 一个重要污染内源。疏浚河流底泥目的是将底泥中的污染物移出河流生态系统，降低内 源负荷，减少底泥污染物向水体释放。此外，通常在河流底泥中会有某些水生动植物存 在，生态系统会受到来自底泥疏浚的某种程度的影响。为了减少对水生生态系统的破坏， 不应将底泥全部挖除或挖得过深。 3 、引水冲淡 引清冲淡只是将污染物转移，主要通过引进附近更大水系的水质较好的水、使之与 污染严重的河流进行混合稀释，使水流速度和方向更为科学合理，增大河道的水体自净 能力和河流的环境容量。为了避免造成更严重的污染，在实施引水冲淡前应进行理论计 算预测，确保冲污效果和承纳污染的流域水体有足够大的环境容量 2 , 8 - 1 0 】。 二、化学法 1 、絮凝沉淀 絮凝沉淀技术能够有效的控制河流内源磷负荷，特别是对河流底泥的磷释放具有一 定的效果。絮凝沉淀技术是向河流投加铝盐、铁盐、钙盐等化学药剂，使之与河流中溶 解态的磷形成沉淀物转移到底泥中。有研究表明升高温度、厌氧状态、酸性或碱性环境 能够促进底泥磷释放。 2 、重金属的化学固定 2 长安大学硕一卜学位论文 河流底泥中的重金属在一定条件下以离子态或某种结合态进入水体，如果能将重金 属结合在底泥中，抑制重金属的释放，则可降低其对河流生态系统的影响。 将重金属结合在底泥中的主要化学方法是调高p h 值。因为在较高p h 环境下，重 金属形成氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐等难溶性沉淀物。加入碱性物质将底泥的p h 值控 制在7 二8 ，可以抑制重金属以溶解态进入水体。常用的碱性物质有石灰、硅酸钙炉渣、 钢渣等，施加量的多少根据底泥中重金属的种类、含量及p h 值的高低而定，但施加量 不宜太多，避免使河流再次受到污染1 4 1 。 三、生物法 l 、微生物强化技术 河流中有机污染物的降解主要依靠微生物的生物降解作用，当河流受到严重污染而 又缺乏有效微生物的作用时，投加微生物以促进有机污染物的生物降解，这种技术称为 微生物强化技术。适用于投加河流净化的微生物主要有硝化菌、有机污染物高效降解菌 和光合细菌等。 用于投加河流微生物强化的微生物应符合的条件：不含有病原菌等有害微生物：不 对其他生物产生危害作用；能适应河流的环境条件。 微生物强化技术的主要缺点是高效微生物的选育需要较长的时间；净化效果的持续 时间短，易受到温度的影响等。 2 、植物净化技术 水生植物恢复技术是指恢复水体功能，维持河流生态平衡的重要技术手段。由于大 部分水生高等植物都有发达的根系，所以能吸收大量水体污染物( 主要是氮、磷等营养 元素) 。 宋祥甫等人利用浮床水稻处理富营养化水体的实验结果表明，在其实验条件下，当 浮床水稻的覆盖率为6 0 时，处理效果达到最好，对全池水体中k n 和t p 的净去除率 分别达到5 8 7 和4 9 1 ；当覆盖率为2 0 时，去除率分别为2 9 0 和3 2 1 1 15 1 。 3 、人工湿地技术 人工湿地技术是在天然湿地净化污染物原理的基础上，根据污染控制和治理的需要 而开发并优化的一种环境工程技术。人工湿地对污染河水的净化主要有以下几个途径： ( 1 ) 通过过滤和截留去除颗粒物；( 2 ) 通过湿地介质的吸附、络合、离子交换等作用去除 磷和重会属离子：( 3 ) 通过湿地微牛物作用，降解有机污染物，去除水中的氮；( 4 ) 通过 植物吸收去除水中的氮磷，富集重金属【1 5 砌】。 第一章绪论 1 1 5 国内外研究现状 生物降解可以看做是一种复杂的生物催化还原反应。生物降解的过程是亚表面污染 物降解。生物降解的程度和速率受到生物和非生物因素的影响，这些方面的研究主要有 以下一些：a n g l e y 、e s t r e l l a 等，他们观察了在低流速和长路径情况下的生物降解，他 们在一些数值方面的研究集中在选择性系数对传导过程中的生物降解的影响；另外一些 研究集中在单独的生物和无生命因素上。 b r u s s e a u 系统主要检测了不同的物理、化学和微生物因素对有机污染物传递和生物 降解的影响。通过对传递和生物降解两过程方程的无量纲化，通过研究发现微生物降解 行为受三个特征参数的控n - 有效最大生长率、相对半饱和常数、相对基质利用系数， 他对微生物生长和基质的利用对污染物传递的影响也进行了讨论1 1 9 1 。 王宏等用邻苯二甲酸二甲脂( d m p ) 和二乙脂( d e p ) 作为研究对象，进行了天然 水体中有机污染物的生物降解模拟实验方法，利用萃取法收集并测定降解过程中有机物 浓度变化过程，结果表明d m p 和d e p 的生物降解过程均符合一级反应动力学规律，且 有悬浮物体系的降解反应速率大于不含悬浮物的反映速率，并认为这是由悬浮物对水体 中有机物的浓缩和微生物菌落的载体作用引起的【2 0 1 。 1 1 6 研究区污染概况 对县及县以上工业企业的环境统计调查得知，渭河每年接纳工业废水约为3 2 亿吨， 城市生活污水约为1 6 9 亿吨，而绝大部分工业废水和生活污水在未经处理直接排入渭 河中，对渭河水系造成严重污染【2 l 】。 根据陕西省环保局、水文局水质监测资料分析，除渭河干流林家村和风阁岭以上两 河段水质属于i i i 类水质，渭河干流经咸阳铁路桥以东河段均受到不同程度污染，为 i v v 类水质。普遍受到严重污染，几年来一直维持劣类及类以上水质现状。直接 入渭的泾河与北洛河污染也相当严重属于v 类和劣v 类水质2 1 2 2 。 由于污染水体的下渗使渭河干流两岸的地下水水质受到很大的影响，西安市地下水 污染面积达到了4 7 0 k m 2 。渭南市交口抽渭灌区利用污水灌溉，还造成了土壤和农作物 的污染【2 1 1 。 1 2 硝基苯的简介 硝基苯是应用广泛的化工基础原料，主要用于燃料、医药、农药、炸药及高分子化 4 长安大学硕十学位论文 学等行业中，这些行业的生产废水中含有大量硝基苯，使水体产生了很大的危害，其毒 性是一般化合物的2 旺3 0 倍，对生物体有可疑致突变性和致癌性，是美国e p a 、欧共 体以及我国所制定的优先控制有毒有机污染物之一f 2 3 】。 1 2 1 硝基苯的物理化学性质 硝基苯是无色或微黄色的具有苦杏仁味的油状液体。苯分子中一个氢原子被 硝基取代而生成的化合物，分子式为c 6 h 5 n 0 2 。分子量为1 2 3 1 l ，相对密度为1 2 0 5 ， 熔点5 7 ，沸点2 1 0 9 c ，密度1 2 k g l ( 2 0 。c ) ，蒸汽压0 1 5 m m h g ( 2 0 。c ) ，微溶于 水1 9 0 0 m g l ( 2 0 。c ) 、2 0 9 0 r a g l ( 2 5 。c ) ，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂1 2 4 , 2 5 】。 硝基苯化学结构式： 硝基苯在水中具有极高的稳定性。由于其密度大于水，进入水体的硝基苯会嚣 沉入水底，长时间保持不变。又由于其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体 污染会持续相当长的时问。硝基苯的沸点较高，自然条件下的蒸发速度较慢，与 强氧化剂反应生成对机械震动很敏感的化合物，能与空气形成爆炸性混合物。倾 翻在环境中的硝基苯，会散发出刺鼻的苦杏仁味。8 0 以上其蒸气与空气的混合 q 物具爆炸性，倾倒在水中的硝基苯，以黄绿色油状物沉在水底。当浓度为5 m g l 时，被污染水体呈黄色，有苦杏仁味【5 】。当浓度达1 0 0 m g l 时，水几乎是黑色， 并分离出黑色沉淀。 1 2 2 硝基苯的结构 其分子式为c 6 h 5 n 0 2 为平面结构，氮是s p 2 杂化，两个氮氧键是等同的，均为 0 1 2 1 n m 。苯分子中的一个氢原子被硝基取代而生成的，硝基苯是强钝化基，硝基苯在 较强的条件下，发生亲电取代反应，生成间位产物；有弱氧化作用，可用作氧化脱氢的 氧化剂2 4 1 。硝基苯常用硝酸和硫酸的混合酸与苯反应制取。 1 2 3 硝基苯的危害 硝基苯足化工生产中的重要原料，属彳j 机有毒物质，美国国家环保局将其列为1 2 8 种“优先控制有毒有机污染物”之一。当浓度超过3 3 m g l 时可造成鱼类及水，生物死亡。 吸入、摄入或皮肤吸收均可引起人员中毒【2 6 1 。中毒的典型症状是气短、眩晕、恶心、昏 第一章绪论 厥、神志不清、皮肤发蓝，最后会因呼吸衰竭而死亡。 1 2 4 环境中硝基苯的来源 目前为止还没有发现天然的硝基苯，硝基苯最重要的用途是用来生产苯胺染料，此 外硝基苯还是生产多种医药、农药和染料的化学中间体和重要的有机溶剂2 7 1 。因此，我 们可以把硝基苯的来源分为工业和非工业两大类【2 8 1 。 释放到水环境中的硝基苯主要来自其在工业上的使用。据报道【5 1 ，1 9 9 4 年硝基苯世 界总产量约为2 1 3 3 8 0 0 吨，年需求增长率约3 1 。2 0 0 4 年我国硝基苯产量为5 6 万吨， 预计2 0 0 7 年可达1 5 0 万吨。工业上硝基苯是在硫酸的催化下，经过苯与浓硝酸的硝化 反应生成。硝基苯生产过程中可释放0 1 的硝基苯，当硝基苯作为溶剂使用时，其挥 发损失更大。洗涤废水是硝基苯生产流程中最大的污染源，其硝基苯含量可达 2 0 0 0 m g l ，并含有少量苯、硝基酚、硫酸盐、硝酸盐等成分。其它以硝基苯为原料的 工业，废水中硝基苯含量一般在2 0 0 3 0 0 m g l 之间，苯胺含量3 0 m g l 左右。硝基苯废 水排放占普通工业废水的2 。 非工业来源方面的报道已见于对市政污泥焚烧装置、危险废弃物填埋场和垃圾填埋 场等场地空气中硝基苯浓度的监测。其成因是氮氧化物存在下苯的大气反应，或苯胺的 臭氧氧化。硝基苯在大气中的保留时间为1 9 0 天，去除过程除光解外，可能包括硝基苯 的沉降( 相对于空气的蒸汽密度为4 1 一2 5 ) ，而降水和降尘的淋洗则可忽略。空气中的 硝基苯部分进入到水环境，也可成为水环境中硝基苯的一个污染来源。据统计，在生产、 储运和使用过程中，全球每年排入环境的硝基苯超过1 0 0 0 0 吨。随着精细化学工业的发 展，对硝基苯的需求不断增长，每年进入环境中的硝基苯数量持续增加。 1 2 5 硝基苯的环境限值 我国对环境中硝基苯的浓度有非常严格的控制，并且根据美国环保署保护人体健康 的水质基准制定了一系列环境标准，见表1 1 。 表1 1 我国硝基苯浓度限制的环境标准1 5 i 环境标准使用范畴 浓度限制 中国( t j 3 6 _ 一7 9 ) 车间空气中有害物质的最高容许浓度 5 m g m 3 皮肤】 居住区大气中有害物质的最高容许浓度 0 0 1 m g m 3 中国 污水排放标准 级：2 0 m g l 、二级：3 0 m g l 、 ( g b 8 9 7 8 _ 一1 9 9 6 ) 三级：5 0 m g l 中国地表水环境质量标准( i 、i i 、i i i 类水域特 ( g b 8 3 8 3 - 2 0 0 2 ) 定值) 0 0 1 7m g l 6 长安大学硕l ：学位论文 1 2 6 硝基苯的处理现状 硝基苯是有机合成的原料，最重要的用途是生产苯胺染料，还是重要的有机溶剂。 环境中的硝基苯主要来自化工厂、染料厂的废水废气，尤其是苯胺染料厂排出的污水中 含有大量硝基苯。贮运过程中的意外事故，也会造成硝基苯的严重污染2 9 1 。目前，在国 内外研究方面主要采取物理、化学、生物法等技术处理硝基苯废水。 一、物理方法 l 、吸附法 吸附法的吸附过程是指在一定条件下，一种物质的分子，原子或离子能自动的附着 在某种固体表面的现象。吸附是决定含水层中有机污染物环境行为的一个关键过程。吸 附过程影响含水介质中有机污染物的微生物可利用性，更影响其在地下水、土中的迁移 速度。就土壤和沉积物本身而言，对有机污染物的吸附实际上是由土壤和沉积物中的矿 物组分和有机质两部分共同作用的结果。许多研究表明，微量有机化合物主要吸附在沉 积物和土壤的有机颗粒上，与土壤有机质相比，土壤和沉积物中的矿物组分对有机污染 物的吸附是次要的p o l 。因此，有关土壤和沉积物吸附有机污染物的机理研究主要是从土 壤和沉积物中有机质的角度进行“3 1 1 。 吸附法处理硝基苯类废水是通过吸附剂表面对硝基苯的吸附作用，将硝基苯从中除 去，然后通过解析回收硝基苯，吸附剂重新被使用到下一次的吸附过程。 2 、萃取法 利用与水不相溶的有机溶剂将废水中的有机物取出并回收，且可以采用其他化学药 剂使之溶解，其中的有机物被溶出，而萃取剂可重复再用。林忠祥等【3 1 1 人用苯作为萃取 剂，硝基苯废水可以达到国家三级排放标准。沙耀武等f 3 2 】用四氯化碳作萃取剂处理高浓 度硝基苯废水，三次萃取后硝基苯质量浓度由2 3 0 0 m g l 降至8 0 m g l 。 目前，可用废水中有机物的萃取技术还不够成熟，可选择的萃取剂也有局限性，且 硝基苯类化合物在两相内有一定分配比例，因此用于高质量浓度的硝基苯废水萃取一次 效果明显，但是不能彻底清除，必须要辅以其他工艺如汽提法等达到去除彻底的目的【3 3 1 。 二、化学方法 l 、电化学法 非平衡等离子体技术在治理废水中的应用日益受到重视，电子束技术、电水锤技术、 气液混合体脉冲电晕技术都展现了很好的应用前景【3 4 1 。郭香会等【2 9 1 利用脉冲放电等离 子体技术处理硝基苯废水，结果表明，在酸性和碱性条件下，均有利于硝基苯的降解。 7 第一章绪论 高锦章等【3 5 1 人用接触辉光放电等离子体对硝基苯的降解进行研究，结果表明接触辉光放 电电解对处理高浓度难降解有毒废水具有较强的能力。 2 、光催化氧化法 光催化氧化法氧化能力强，反应条件温和，国内外对紫外光催化氧化法研究较多。 臭氧，过氧化氢在紫外光的照射下，均可激发产生羟基自由基( o h ) ，现已证实将紫外 光引入f e n t o n 试剂，可大大提高f e n t o n 试剂的氧化性能”1 。杨文忠等3 6 1 利用f e n t o n 试剂与紫外光联合作用处理硝基苯废水，发现使用u v - f e n t o n 试剂处理废水效果优于单 独使用f e n t o n 试剂，并指出紫外光与亚铁离子对过氧化氢的分解具有协同作用。胡德 文等对u v - h 2 0 r - f e 2 + 体系下的硝基苯光降解情况进行了研究p 7 1 。实验表明：质量浓 度为5 0 m g l 的硝基苯经过1 h 照射，其去除率可达9 1 7 。m i g u e l 等【冽发现以紫外光 为光源，加入h 2 0 2 或者f e 均能有效提高硝基苯的光降解效率，但u v + h 2 0 2 的效果更 佳。当h 2 0 2 或者f e ”和n b 的物质的量的比为l ：6 时，硝基苯的光降解速率达到最大。 3 、均相、非均相催化氧化法 均相催化氧化法可利用臭氧( 0 3 ) 或双氧水( h 2 0 2 ) 复合氧化剂诱发羟基自由基，加快 硝基苯的氧化速率，能够达到更好的处理效果，是一种高效的处理方法。f e n t o n 试剂作 为一种强氧化剂，在加入量足够的情况下可使硝基苯有效去除。由于h 2 0 2 价格较高， 致使f e n t o n 试剂对工业废水的一步处理法难以推广【3 7 1 。黄小东等1 2 9 1 采用f e n t o n 试剂预 氧化一生物处理联用技术处理硝基苯废水，达到降低成本的目的。 非均相催化氧化法的作用原理是在装有固态催化剂的反应器中，使污染物、氧化剂 扩散到催化剂表面的活性中心被吸附，在催化剂表面发生催化氧化反应，最后产物再从 催化表面脱附返回到溶剂主体。程沧沧等用t i 0 2 作催化剂，引入f e n t o n 试剂作氧化 剂，硝基苯类化合物的质量浓度从8 0 5 m g l 降至0 3 2 m g l 。 4 、过氧化氢氧化法 过氧化氢氧化技术是近2 0 年发展起来的废水高效处理方法，处理硝基苯废水的效 果较好。用过氧化氢( h 2 0 2 ) 处理含有化学污染物的废水，主要依靠h 2 0 2 分解产生的 氧化能力很强的游离羟基( o h ) 。处理时可不加催化剂，借助控制p h 值、温度和时间 等参数，达到破坏一些污染物的目的。也可添加催化剂( 如铁、铜等) 或与其他方法( 如 紫外线照射) 联合使用，以强化处理效果【3 剐。 5 、f e o 还原技术 由于f e o 和溶解性f e 2 + 能形成标准还原电位为- 0 4 4 0 v 的氧化还原基团，同时可作 长安火学硕+ 学位论文 为合适的供电子元素，因此f e o 能迅速还原有机污染物，降低其毒性，适用于受污染地 下水和土壤的原位修复3 9 1 。f e o 用于地下水的修复，具有修复时问短、对周围环境影响 小等优点，所以应用广泛。 三、生物方法 生物降解是有机物在生物酶的作用下经过一系列的生物化学反应转化为较为简单 的化合物的现象，有时可完全转化为无机物h 0 1 。在微生物的作用下，有机物得到降解。 与物化方法比较，生物处理方法运行成本是最低的，无二次污染，并且微生物又具有较 强的可变异性及适应性，因此生物方法是成为较理想的一种处理方法。其降解途径和机 制都有比较详细的叙述。 1 、好养生物降解 硝基苯一般难于好氧生物降解，其原因是- n 0 2 的吸电子性，使苯环上的电子云密 度下降，从而使氧化酶的亲电子攻击受阻，导致硝基苯的好氧降解较难进行，可以通过 污泥驯化和微生物富集、分离等手段来加快硝基苯的好氧降解速率。韦朝海等从各种菌 ： 源中分离得到硝基苯的高效好氧降解菌门多萨氏菌( p s e u d o m o n a sm e n d o c i n a ) 和肺炎 克雷伯氏菌( k l e b s i e l l a p n e u m o n i a e ) ，在好氧条件下这两株菌株可以同时降解中间产物， 并将部分底物完全矿化，最后硝基苯被分解为无害化物质。王庆生等利用白腐菌处理含 硝基苯类工业废水，在p h 值为7 ，进水c o d c ，值为2 0 0 0 m g l ，硝基苯类废水质量浓 度为l o o m g l ，停留时间6 0 h 的条件下，c o d c r 值表征的降解率可达9 9 1 4 1 1 。 2 、厌氧生物降解 废水中的硝基苯在厌氧菌的作用下转化为亚硝基苯和苯基羟胺再还原成苯胺类物 质，在厌氧条件下，随着反应时间的增加，硝基苯的浓度降低，苯胺类物质的浓度提高， 亚硝基苯和苯基羟胺的浓度先提高然后降低。曾苏等利用硝基苯降解菌在厌氧序批式反 应器中处理硝基苯废水，在初始质量浓度为1 2 0 5 2 m g l 的条件下，经过一个周期的运 行，对硝基苯的去除率达8 3 8 9 t 4 2 1 。 3 、多步处理法 厌氧条件下，硝基苯被厌氧微生物转化成易降解的中间产物，但不能完全被矿化1 4 3 】。 关于硝基苯厌氧降解的机理，大多数研究者认为是硝基苯被还原成苯胺，而后进入苯胺 的降解过程，因此在后续工艺通常采用好氧法，使硝基苯完全降解。已有研究采用厌氧、 好氧两步工艺取得了成功m ，4 5 1 。 9 第一章绪论 1 3 课题研究目的、意义、内容及技术路线 1 3 1 研究目的及意义 近年来，随着农业、工业的发展，硝基苯产量逐步上升，应用领域的广泛，很多部 门对硝基苯废水的处理没有足够的重视，大量含硝基苯的废水未经处理直接排入河流造 成严重污染，目前许多河流被污染，同时也威胁着地下水系统，这个亟待解决田, 4 4 1 。目 前，国外一些环保机构已对硝基苯的特性、污染现状、环境迁移转化行为、生态毒性等 方面开展了基础研究和应用研究。 1 3 2 研究内容 本实验以硝基苯为典型有机污染物，采用武功段、西安段和渭南段三个点的渭河河 水作为研究对象，研究硝基苯在渭河水样及其介质中的生物降解特性。 1 3 3 技术路线 此次研究主要是采用室内模拟实验的研究方法来分析硝基苯在渭河水及其介质中 的生物降解规律，采用以下技术路线： ( 1 ) 收集资料、查阅文献，以此来确定研究目的； ( 2 ) 准备实验仪器、装置及药品，采集和分析所需要的水土样品并将样品保存好，进 行室内模拟实验，定时采样，测定硝基苯含量和微生物浓度，记录数据； ( 3 ) 根据硝基苯在不同条件下的降解情况，分析微生物的降解效果，得到最佳条件； ( 4 ) 对实验成果和所得出的结论进行总结，撰写论文。 1 3 4 创新点 1 、硝基苯在渭河上中下游现状水体中的生物降解效果； 2 、硝基苯在渭河不同原始介质中的生物降解效果。 1 0 长安大学硕一 ：学位论文 第二章实验方法和仪器 2 1 实验的材料及仪器 2 1 1 实验药品及仪器 实验过程中所需要的药品：硝基苯( 分析纯) 、甲醇( 色谱纯) 、正己烷( 色谱纯) 、 无水硫酸钠( 分析纯) 、蒸馏水、超纯水。 实验过程中所需要的仪器：电子天平( s 舢i 删卜a gc p 2 2 4 s ) 、电子显微镜 ( m o t i c b a 4 0 0 ) 、容量瓶、2 5 0 m l 碘量瓶、移液管、7 2 1 型可见分光光度计、气质 联用仪( g c m s 川p 2 0 1 0 ) 、恒温生化培养箱( s p _ 2 5 0 & 一z 型) 、灭菌注射器、医用 小药瓶、烧杯、超纯水设备( b a m s t e a de a s y p u r e ) 、日本理学d m a x 一3 cx 射线衍射仪、 筛网( 0 0 7 4 m m 、0 2 5 r a m 、0 5 m m 、2 m m ) 、电感耦合等离子体发射光谱仪i c p _ - a e s 。 2 1 2 水土样品的制备 矽 取离岸边l m 处水流平缓的水样，置于1 0 l 的蒸馏水桶内，用盖子密封。取样时温 度分别为1 3 、1 5 。c 、6 。c ，p h = 7 。因此，分别将水样放置温度为1 3 。c 、1 5 。c 、6 。c 的 恒温生化培养箱下保存水样，并于取样1 2 小时内进行生物降解实验。 采集渭河离岸5 m 处河中砂；用取样铲在距离河道一米处取2 0 c m 以下的砂样；取 岸边长期积累的淤泥；用取样铲在离岸边l o 米以外处取2 0 c m 以下的砂样。以上取样 均需要去除杂质，放置于黑色塑料袋内，避光。将三个研究段的介质平铺于平板自然风 干，将风干后的置于干燥的密封的锥形瓶中备用。将西安段的原砂经过筛选分为细砂、 中砂、粗砂，将筛分后的砂样、原砂、距离河道一米处砂样、淤泥放置于烘箱中在1 0 5 ( 2 烘干2 小时并在1 2 0 下高温灭菌。 按照岩土工程勘察规范( g b 5 0 0 2 1 2 0 0 1 ) 4 6 1 规定划分粒组：细砂为 o 0 7 4 m m _ 0 2 5 m m ，中砂为0 2 5 m m o 5 m m ，粗砂为0 5 m m - - 2 m m 。将原砂样按照规 定筛分出不同粒径的样品组分。 2 2 实验测定方法 在实验前，对淤泥、河中砂、距离河道一米处砂样、漫滩砂和水样等进行物化指标 测定，有利于后续实验中对硝基苯降解的影响因素进行分析4 7 ，4 引。 第二章实验方法和仪器 2 2 1 渭河介质的测定 一、渭河介质的粒径级配 用准备好的不同粒径的筛网，将采集到三个河段的渭河介质进行筛分，测定其粒径 级配。 二、渭河介质的矿物成分 x 射线衍射分析法是鉴定矿物成分的种常用方法，x 射线是波长很短的波，穿透 能力较强，当x 射线穿过矿物晶格时会产生衍射现象，不同矿物质的晶格其排列结构 有所不同，因此产生不同的衍射光谱。在实验中采用x 射线衍射仪对渭河介质进行定 性测定【4 9 1 。选用玻璃样品架，将介质放入样品架凹槽内，用玻璃压平。将样品插入样品 台，关闭防护门准备测样。 三、渭河介质的物理性质 含水率的测定是土体湿度的重要物理性质指标，不同湿度的土体会呈现出不同的物 理状态。现场取样后称取一定重量的介质置于恒重的坩埚中，将其放置于1 0 5 的烘箱 中烘干1 2 小时【2 0 1 。烘干完成后用式( 2 1 ) 计算含水率。 含水率( ) ：鱼云生1 0 0 式( 2 1 ) 其中，g 1 一坩埚与湿介质的重量，g ； g r 坩埚与干介质的重量，g ； g 一湿介质的重量，g 。 孔隙比是土体中孔隙体积与土体体积之比，它的变化能够说明其他参数变化的原 因。孔隙比用式( 2 2 ) 计算刚，式中密度和湿密度用土壤密度计测定。 p ：坐垒坠一1 式( 2 2 ) p 其中，p 一原状介质孔隙比； 一原状介质的含水率； p 。一原状介质的密度： p 一原状介质的湿密度。 四、介质中金属元素的测定 实验采用电感耦合等离子体发射光谱仪i c p l a e s 进行测定。可检测大多数金属元 素。称取适量的介质，加入l 肛- 2 0 m l 硝酸和盐酸的混合酸，加热至其溶解，加3 0 m l 1 2 长安大学硕士学位论文 蒸馏水，冷却至室温，移入l o o m l 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。准备分析介质。 2 2 2 渭河水样的测定 无机组分的测定：利用原子吸收法测定阳离子，先取l o o m l 水样加入到2 0 0 m l 烧 杯中，加5 m l 的硝酸，加热蒸发至1 0 m l ，加入5 m l 硝酸和2 m l 高氯酸继续消解，冷 却之后加水溶解残渣，并且定容至l o o m l ，用1 0 0 m l 的0 2 硝酸做空白样步骤同上， 吸入空白样及样品，进行测定并读数；利用离子色谱仪测定阴离子，首先对水样进行稀 释并取2 0 m l 稀释后的水样，对标样进行分析，根据标样的谱图绘制工作曲线，用超纯 水做空白实验，然后对渭河水样进行测定。 离子浓度( m g l ) = h - h - o - 1 1 式( 2 3 ) 6 式中：7 i 一水样的峰面积； 一空白峰面积测定值； 口一回归方程的斜率； b 一回归方程的截距。 有机组分定性分析测定：在实验之前需要对水样做定性分析，实验采用气质联用仪 ( g c m s - _ q p 2 0 1 0 ) 进行测定。取水样l o m l 进行稀释至1 0 0 0 m l ，加入正己烷萃取， 得出上清液准备进样进行定性分析。 2 2 3 微生物浓度测定及标准曲线的制作 用7 2 1 型可见分光光度计测定水样的吸光度，然后用微生物标准曲线换算得到微生 物浓度，以每毫升重所含有的菌体个数表示。微生物浓度标准曲线见图2 1 。 实验采用2 5 x 1 6 的希里格式血球计数板在电子显微镜下读数，由于微生物浓度较 大，因此在读数前先对水样稀释1 0 0 0 倍，取8 m l ，9 m l ，l o m l ，l l m l ，1 2 m l ，1 3 m l 水 样进行实验，根据公式( 细菌细胞数m l = 每小格细菌细胞数x 4 0 0 x 1 0 4 稀释倍数) 确定 微生物浓度刚。采用计数板计数获得渭河水样中微生物浓度为：2 5 x 1 0 7 个m l 。 第二章实验方法和仪器 图2 1 微生物浓度标准曲线 2 2 4 硝基苯浓度测定及标准曲线的制作 一、气质联用仪参数设定 本实验采用岛津g c m s q p 2 0 1 0 气相色谱质谱联用仪，参数设置如下： l 、气相色谱参数：r d ( _ - w a x 的色谱柱( 长3 0 0 r e x 内径0 2 5 m m x 厚0 2 5 p m ) ，高纯 氦作为载气，柱流量设定为1 4 6 m l m i n ，总流量设定为5 0 m l m i n ，采用不分流进样， 每次取l l x l 萃取液进行测定，炉温8 0 停留3 m i n ，以l o 。c m i n 升至2 2 0 。c 停留3 m i n 。 2 、质谱参数： 离子源温度2 0 0 ，接口温度2 3 0 ，特征碎片离子为5 1 、7 7 、1 2 3 。 二、硝基苯测定及标准曲线 用电子天平精确称取硝基苯分析纯溶液0 1 2 6 8 9 ，加少许甲醇溶解，用玻璃棒将溶 液转移至l o o m l 容量瓶中，再加甲醇定容，这时硝基苯的浓度为1 2 6 8 m g l 。再从容量 瓶中量取1 2 6 8 m g l 的硝基苯溶液l m l ，移至1