（环境工程专业论文）电镀污泥中铬的分离工艺研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本文以常州电镀厂化学法含铬废水处理生产线产生的高铁污泥为研究对象，其主 要特点在于伴生铁含量明显高于普通电镀污泥，因此己有的含铬污泥处理工艺难以应 用于这种污泥的处理。而金属铁与铬有非常相似的化学性质，二者的分离属于难题。 本文对污泥中的铬进行资源化利用工艺条件的对比研究。通过酸浸出和分离铬铁 的实验，考察了主要的工艺条件。测定结果表明：电镀污泥中铬含量平均值为9 3 5 ， 铁含量为2 3 8 3 ；硫酸和盐酸溶液均可以用来浸出电镀污泥中的铬和铁，硫酸浸出效 果优于盐酸浸出效果。用硫酸浸出含铬污泥，在固液比1 ：2 0 ，温度5 0 o 5 的条件下 获得最佳浸出效果，总铬的最大浸出率接近1 0 0 ；p 2 0 4 和p 5 0 7 都可以萃取分离污泥 中的铬和铁，p 2 0 4 的萃取分离效果好于p 5 0 7 。用p 2 0 4 萃取时，适宜的浸出液p h 值为 1 5 左右；多级萃取没有明显提高萃取率；反应时间1 2 h ，有机相与水相比为2 ：1 ，p 2 0 4 占有机相比例为4 0 的条件下获得最佳分离效果。 本课题研究为解决高铁含量含铬污泥中铬的资源化提供了实验依据，具有定的 现实意义。 关键词：电镀污泥铬铁酸浸出萃取 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p c rs t u d i e st h ec h r o m i u m - b e a r i n gs l u d g eg c n e r a t e df r o mc h e m i c a lt r e a t m c n t p r o c e s sw a s t ew a e rj nc h a n g z h o ug a l v a n 埘n gp l a 戚1 1 h 口s l u d g ec o n t a i n sm u c hm o 阳i f o n t h a nc o m m o g a l v a n i z i n gs l u d g c ，w h i c hm a k e si td i 硒c u l tt 0t r e a tt h es l u d g ew e i lb y c u r r e n tt r e a n n e n tm e t h o d s a n dt h ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fi r o na r cs i m i l a rt o c h r o m i u n ，s oi ti sap r o b l c mt os e p a r a t co n ef r o ma n o l l e r t h ep a p e rc a i t i e do u tc o m p a r a i i v es t u d yo nd i f f b r c n tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sf o f u t i l i z i n gc h r o m i u mc 0 t a - m c di nt h es l u d g e c h r o m i u ma n di 瑚w e r es 印a r a t e df r o mt h e s l u d g cb ya c i ds o l u t i o n ，a l l dm a i nt e c h n o l o 舀c a lc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t 培a t e d n e f e s u l t ss h o w t h a l l h e t o f a jc r i nc h e m i c a ls 1 玎d g e j sa b o u f9 3 5 a n d t o t a lf ea b 咖t 2 3 8 3 b o t hc ra n df ec a b cl e a c h 尉o u l b ys u l f i l 斑a c 姑a n dh y d r o c h l o d ca c i d a n dt h e l a t t e r sl e a c h a b i l i t yw a sb e t t e r m o s to fc rc a nb el e a c h e df r o mt h es l u d g ea tal i q u i da d s o l j dr a t i oo f2 0 ：la i l dat e m p e r a t u r eo f 5 0 o 5 b o l hp 2 0 4a n dp 5 0 7w e r eu s e dt 0e x t r a c t i r o nf r o mt h el e a c h i n gs o l u t i o n so fc h 伽i c a ls l u d g e 1 1 l es e p a f a t i o ne 塌c i e n c i e sb e t w e e nc r a n df eu s i n gp 2 0 4w e r eh i g i i e rt h a l lt h o s eu s i n gp 5 0 7 n ef ci nt h el c a c h i n gs o l u i i o n sc a l l b eq u a n t i j v e l ye x t r a c t e dw h i l et h ec rr e m a i l l e di nt h cl i q u j dp h a s eu s i i 培p 2 0 4 ，a tt h e o p l j m u mc o n d j “0 n so fp ha b o u t1 5 ，0 舱a t2 ：1 ，f b f1 2h 伽冯a l l d4 0 p 2 0 4j no r g a n j c p h a s e s t u d y 叩t h i ss u b j e c tj sv e r yh e l p f u lf o rt h eu t i l i z i n go fc h r o m i u mc o n t a i n e di t h e s l u d g ew h i c ha l s oc o t a i n sai a r g e 硼o u n to fi r o n k e yw o r d s ：g a l v a n i z i n gs l u d g c c h r o m i u mh o nk a c h e x t r a c t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名枷 日期。执6 年a 月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本 学 保密口，在 敝肝不保不保密曰 请在以上方框内打“”) 位论文作者签名：枷 日期易鲫( ) 年辱 月邺 年解密后适用本授权书。 将挪躲粕屹 日期：y 。年乒月p g 日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 重金属铬的危害及限定标准 铬是一种重要的金属，在工农业生产和人们生活中有重要作用，同时也是重金属 污染的主要来源之一。铬污染的危害与铬元素的存在形态有关，离子价态越高，危害 越大，c r ( v d 的环境危害大于c r ( i ) ，金属铬无毒【卜“。 电镀废水中的铬离子主要来源于电镀铬以及电镀其它金属过程中所用的钝化溶 液和清洗液。由于铬元素会在人体内有蓄积，并有致癌作用【3 1 ，因此，国内外对含铬 废水的排放都制订了严格的标准。 我国的危险废物填埋场浸出毒性标准( g b l 8 5 9 8 2 0 0 1 ) 1 4 】中规定：总铬的最高允许 浓度为1 2 m g l ，六价铬含量为2 5 m g l 。 在我国工业“三废”排放试行标准【4 】中规定：六价铬在车间或车间处理设备排出 口，最高允许浓度为o 5 m 以，并指出不得用稀释方法来降低排水的实际浓度。 在我国工业企业设计卫生标准【4 】中规定：在地面水的居民用水点的最高允许浓 度，c r ( i i i ) 为o 5 m g 几，而c r 为o 0 5 m g ，l 。 在我国生活饮用水卫生规程中规定，饮用水的六价铬不得超过o 0 5 m g 化而对 三价铬未作具体规定。在渔业用水的水质标准中规定的数据与地面水相同。城 市污水灌溉农田水质标准中限定污水总铬不应超过o 1 1 1 1 9 ，l 。 英国没有国家统一的排放限值，由各个水务局根据当地情况制定各自的限值，有 1 0 个地方水务局管理污水。芬兰对表面处理厂的排放没有国家统一的限值，通常表面 处理厂的废水被排入公共下水道，各个污水处理厂设定各自的工业废水限值，赫尔辛 基污水厂所采用的废水入水限值得到其他污水处理厂的广泛认可。赫尔科马金属表面 处理排放推荐值也被用作环境许可值，赫尔科马排放推荐值总铬为0 7 m g ，l 。欧盟部 分国家对总铬的现行排放限值见表1 1 。 华中科技大学硕士学位论文 表l - 1 欧盟部分国家( 地仄) 对总铬的现行排放限值单位：m g ，l 德国对印刷线路板生产废水中六价铬的浓度限值规定为：排放到公共下水道和排 放到河流均为0 1 m g 几。芬兰赫尔科马排放推荐值六价铬为0 2 m g ，l 。欧盟部分国家( 地 区) 对六价铬的现行排放限值见表1 2 。 表l - 2 欧盟部分国家( 地区) 对六价铬的现行排放限值单位：m 班 1 2国内外含铬废渣处理技术现状 我国每年产生1 0 1 2 万吨的铬渣，大多数均未加以妥善处理处置，对环境构成极 大威胁。虽然我国对铬渣的治理和综合利用早在6 0 年代就已开始，曾探索出铬渣制砖、 制矿渣棉制品和铸石制品，以及还原铬渣作彩色水泥等许多治理途径【5 1 。但是由于这 些方法处理量小、投资大、成本高，以及产品解毒不彻底和销售困难，在推广应用中 尚有许多问题要解决。国家在“八五”环保科技攻关中，对吃渣量大、解毒彻底的含铬 废渣制作自熔性烧结矿及冶炼含铬生铁，含铬废渣烧制铺路砖，铬渣解离回收综合利 用及综合旋风炉焚烧处理铬渣等技术进行了重点研究，建设示范工程，推动了铬渣的 资源化和治理。 ( 1 ) 铬渣的主要来源：铬酸钠是制造各种铬盐和金属铬的中间制品。制造铬酸钠 的主要工业方法为铬铁矿碱性条件下氧化焙烧。铬浸出渣就是浸滤工序滤出的不溶于 水的固体废物。除部分返回焙烧料中循环使用外，其余堆存待处理。 ( 2 ) 铬浸出渣的产生量和组成嘲：铬浸出渣为浅黄绿色粉状固体，呈碱性。随所 用原料和配方不同，每生产1 吨重铬酸钠产生的铬渣量为1 8 3 o 吨不等。而每生产 一吨金属铬约产生1 2 1 3 吨铬渣。 国外对于铬渣的处理普遍采取将六价铬解毒处理后堆存或填埋的方法，多数情况 下认为没有太大利用价值，所以不强调资源化利用。 ， 华中科技大学硕士学位论文 1 2 1 制作自熔性烧结矿并冶炼含铬生铁的工艺技术 该项技术是一套完整的系统工艺技术，它包含着以下几个相互关联的工艺过程。 以铬浸出渣为碱性熔剂及含铬原料，配入含铁原料铁精矿粉、富矿粉等以及燃料，经 烧结( 机烧或者固定床式烧结) 制成含铬的自熔性烧结矿；以该烧结矿为主要原料，经 高炉冶炼，制成含铬合金生铁( 2 5 4 0 ) 。将该种含铬合金生铁进一步深加工，铸 造成各种耐磨铸体，如球磨机的磨球、衬板等等 w 。 应用该项工艺技术，铬浸出渣中的c r 6 + 在烧结过程中即已被还原为c r 3 十，还原率 达9 9 9 9 ，成品烧结矿中的残留量 8 5 。其余铬以c r 2 0 3 形式存在于高炉水淬渣中，可供制水泥 用。目前国内已大规模工业化实施该项目技术。 锦州铁合金( 集团) 股份有限公司年排放铬渣量3 万吨，现全部采用该工艺技术处 理。该公司1 9 9 4 年末建成带式烧结机，1 9 9 5 年投入生产，年处理铬渣3 万吨以上，烧 结矿产量1 2 万吨以上。为利用所生产的含铬自熔性烧结矿，鞍钢矿山公司与锦州铁合 金( 集团) 股份有限公司联合专门成立了鞍锦新型耐磨材料开发有限股份公司，生产高 强度、高耐磨性的球磨机用铸球，供鞍钢矿业用f 该公司磨球年消耗量5 6 万吨1 。1 2 万吨含铬自熔性烧结矿经高炉冶炼生产出含铬1 5 2 5 合金生铁近6 万吨【1 0 】。 该项工艺技术的主要特点是：( 1 ) 解毒彻底。应用该工艺，能将铬浸出渣中的大 部分c 一( 8 5 ) 被还原结合到合金中，而余者均以稳定的c r 2 0 3 的形式固化、封闭在 高炉水淬渣内，彻底地消除了c r 6 + 的危害；( 2 ) 资源化程度高。该工艺过程的中间产 品是含铬自熔性烧结矿，最终主要产品是含铬生铁及含铬生铁制成的各种耐磨铸件 ( 其他含铬合金产品j 下在继续深入研究开发中) ，次要产品是高炉水淬渣( 可供制水泥 用) ，基本无二次废弃物，资源化程度很高；( 3 ) 处理能力大。由于该工艺完全耦合 华中科技大学硕士学位论文 在冶金工业生产中，而且铬浸出渣在烧结料中的配入量可高达3 0 以上，所以处理能 力很大：( 4 ) 经济效益显著。该工艺将有害的废弃物转化成了极富应用前景的铬资 源，其经济价值陡增，处理者亦可从中获取十分显著的经济效益；( 5 ) 易于推广。 改工艺所采用的均是常规的冶金生产设备，所以十分有利于推广实施。 1 2 2 利用铬浸出渣生产玻璃着色剂技术 玻璃是一种由熔融体经冷却而呈无规则排列的非晶念固体。引入铬渣的玻璃料在 高温焙融时，渣中的六价铬与酸性氧化物二氯化硅及部分还原剂的作用，可分解为三 价铬阳离子，分散在玻璃中，使玻璃呈翠绿色，铬渣加量一般占玻璃料的5 左右，铬 渣中的其它组分也均为玻璃原料，可相应减少同类原料的用量。另外，因铬渣中含有 一定量熔剂，能降低玻璃料的熔融温度节约能源。该法优点是铬渣解毒彻底，综合利 用程度高，还可节约传统的用作绿色着色剂的铬矿，红矾钠等仟0 用1 吨铬渣约可节约 1 0 0 k g 铬矿) 。缺点是市场容量有限。 1 2 3 干法还原解毒 将粒径小于l o m m 的铬渣与还原用煤以1 0 0 ：1 0 左右比例混合，在7 5 0 8 5 0 高温下 焙烧，控制氧量，使煤产生一氧化碳气体，将六价铬还原成水不溶性的三价铬，从而 达到解毒目的，为防止高温料中的三价铬与空气接触时再被氧化，采用水淬骤冷。为 提高解毒效果及解毒铬渣的稳定性，在水淬过程中，可添加适量的硫酸亚铁和硫酸。 长期运行经验表明，该法处理渣量大，解毒可靠性高，缺点是成本高，解毒后渣需另 找出路【l l l 。 1 2 4 铬渣制硅酸盐水泥 硅酸盐水泥的主要物相组成为硅酸三钙硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙等， 铬渣的主要成分与水泥熟料相近，因而铬渣在水泥行业应用成为可能。在水泥生料中 掺加5 1 0 的铬渣，5 1 1 的无烟煤，在8 0 0 以上温度煅烧，保持适当的还原气氛， 达到还原铬渣的目的。据有关资料1 1 2 以引，掺入铬渣制水泥对水泥强度、水泥凝结时间 均有良好影响，水泥熟料中m g o 控制在2 5 ，水泥中m g o 控制在4 o 以下对水泥安 定性无不良影响。由于水泥生产厂多量大，因而铬渣制水泥有很大潜力和前途。 华中科技大学硕士学位论文 1 3 国内外含铬污泥的处理方法 1 3 。1 国内外含铬污泥的处理方法 电镀污泥是以含c u 、n i 、z n 、c r 、f e 等多组分混合型污泥为主体的复杂物料。因 多金属提取与分离技术难度大，国内外对单一镀种的废液做过金属浓集的离子交换处 理【1 4 l ，而对量大面广的多镀种电镀污泥则仅限于烧砖、填充料等简单的无害化处理， 其消纳量小，也未能解决二次污染问题。由于资源贫化和环境污染的加剧，工业化国 家7 0 8 0 年代己普遍重视从电镀污泥中回收重金属的新技术开发。不锈钢酸洗废液为 含n i c 卜f e 的一类难处理的重金属污染源，目前仅限于初级综合利用，尚未见有综合 回收金属的可行方案报道。综上所述，国内外的同类技术研究尚未突破大量c r f c 与主 金属n i c u z n 分离的技术难点，使c u ，n i ，z i l 回收率低，无法回收c r ，未能从根本上 解决重金属污染问题1 1 6 1 。 另一方面制革厂产生的大量含铬废革渣和废液同样既是环境污染物又是制造铬 鞣荆的综合利用原料。制革工业排放的铬革渣数量很大，全国每年约3 0 万吨，按含铬 量o 5 计算，约每年向环境中排放1 5 0 0 吨，非但造成资源浪费，而且严重污染环境。 利用电镀污泥和废液制作铬鞣剂在国外尚未见报道。自7 0 年代开始，我国青岛、盐城、 上海、哈尔滨、杭州等地探索用含铬树脂再生液制作铬鞣剂取得成功f 1 7 珈】。江苏盐城 已初步形成了电镀废水一污泥一铬鞣剂生产的运行机制，其基本原理是利用阴离子交 换树脂再生液替代铬鞣剂原料红矾钠n a 2 c r 2 0 7 ，将其还原制成鞣铬所需的盐基式硫酸 铬c r ( o h ) s 0 4 ，或利用含铬废水经过阳离子树脂后的出水，使其中的六价铬还原成三 价铬，再用碱中和沉淀为氢氧化铬，即为盐基式硫酸铬的原料。但现有技术存在以下 问题： ( 1 ) 树脂再生与还原工艺落后，耗酸、耗碱量大，工艺复杂较难掌握，再生 不易完全；( 2 ) 制成的铬鞣剂中铁等杂质含量较高，影响皮革质量，推广应用受到 限制； ( 3 ) 大量的含铬制革废渣缺少有效的处理技术而造成二次污染，不能实现铬 的循环利用。 1 3 2 含铬污泥国内外研究总体评价 针对含铬污泥，国内外都开展了大量的研究。目前，国内外也还有一些实验室阶 华中科技大学硕士学位论文 段的研究成果。总体上研究技术可以分为几类：一类为固化稳定化技术，一类为再生利 用技术。 固化稳定化技术采取的方法就是利用固化剂将含铬废物固化在固化体内f 2 1 之2 】，以 避免重金属铬对环境的危害。这类技术应用尚不广泛，因为处理工艺相对也比较复杂， 而且污泥的消纳量不是很大。同时不能回收利用金属。 另一类为再生利用技术。这类技术的普遍特点是利用某种浸取荆将污泥中的主要 目标金属浸取分离出来。然后采取适当工艺将其进行再生利用。 ( 1 ) 浸取部分。主要采取的浸取方法有以下几种方法：( a ) 酸浸出：对于含铬 污泥的酸浸出，很多研究机构都做了大量的研究。研究中采用硫酸、盐酸进行了对 比州，实验结果表明两种酸都可以在一定条件下对于目标金属铬达到9 0 以上的 浸出率。( b ) 氨浸出：电镀污泥的常规氨处理，氨浸液中含铬可达o 5 1 9 彬矧。 ( 2 ) 溶液中的铬分离 另外，g t j r a v a n t i 用f e s 0 4 还原后吸附c r 的处理方法处理含铬污泥，研究的重 点在于c 胛n 的去除，主要方法是将其转化为c f ( i i i ) ，没有实现完全的与f c 的分 离【硼。 m o h 锄a da j m a l 研究了用锯末吸附溶液中c r ( v i ) ，获得很好的效果，实现了从溶 液中去除铬的目的，研究中并没有高含量的金属f c i 硼。 废铬污泥的利用，关键在于铁铬分离。黄鑫泉等人f 2 8 l 的文献中介绍h a r v e y 和 h o s s a i n 曾用6 m 0 1 u a 在1 5 5 1 6 0 加压浸取红土矿的铬渣，浸取后采用高锰酸钾 ( 或过硫酸钾) 氧化c r ( i ) 成为c r ( v d ，分离铁、铬。国内有人将电解铬废液( 铬在废 液中主要以c r 0 4 ”形式存在) 转化为重铬酸钾，一次回收率在7 0 以上。 而根据黄鑫泉【2 2 l 的实验研究表明，在碱性介质中，采用钠化氧化焙烧方法可将渣 样中的8 7 3 的铬溶出，并能有效分离c r 、f c 。但由于c “i i i ) 被氧化为c “v i ) ，存在 二次污染问题。试验也表明，酸溶方法简便，且效率高，c r ( v i ) 的价态保持不变。酸 溶后可制备最终产品铬鞣剂。控制一定条件可提高铬的浓度，降低铁的含量，调节一。 定的赫基度，使之达到制取优质铬鞣剂的要求。 而根据介绍铬与铁的混合溶液在氧化条件下，在f c 的浓度超过定范围以后， 华中科技大学硕士学位论文 会生成一种非常难处理的中间产物，阻碍了c r 与f c 的有效分离【捌。 另外，很多研究机构用离子交换方法从溶液中去除c r ，得到了很好的去除效果【2 9 】， 但主要针对的是铬含量很低的溶液。 溶剂萃取方法也是一种很好的方法，p a n d e y b d 等用p 2 0 4 煤油异癸醇萃取的最 佳效果，可以萃取9 4 9 的铬f 删。其研究中没有研究铁的萃取分离。 祝万鹏等【3 卜3 3 】采用p 5 0 7 煤油硫酸萃取体系分离电镀污泥酸浸出液中的f c 3 + 离 子，确定以p 5 0 7 为萃取剂、硫酸为洗涤剂，经三级萃取，二级洗涤的分馏萃取后， 可以从含有多种金属组分的硫酸溶液中分离出9 9 9 的铁，其他金属的流失量小于 1 ，不影响后者的回收。铁在工艺过程中以f c c l 3 6 h 2 0 形式回收，可作为化学试剂 使用。1 9 9 8 年，祝万鹏等又研究了硫酸浸出，p 5 0 7 煤油一硫酸体系萃取分离铁、钠 皂p 2 0 4 一煤油硫酸体系共萃铬、铝工艺回收电镀污泥氨浸渣中的金属，通过优化实验， 确定了全流程的最佳工艺参数，结果表明，铁铬渣中的金属铬、铝和铁均可以高纯度 赫类形式回收，可作为化学试剂使用，回收率达到9 5 以上。 张懿研究了从电镀污泥及不锈钢酸洗废液中回收重金属【蚓：( 1 ) n h 3 ( n h 4 ) 2 c 0 3 体系浸取一催化铬水解新工艺。采用n h 3 - ( n h 4 ) 2 c 0 3 体系密闭浸取一催化铬水解新工 艺处理含c u ，n i ，z n ，c r ，f e 的多组分电镀污泥，或n i c o q f c 电解加工污泥， 在一个步骤获得满意的主金属提取和c r _ f c 从体系中的分离效果。基于新流程发现了 一种铬水解催化剂，极大的加速了三价铬在氨性介质中水解聚合的缓慢动力学过程， 反应终点氨浸液含铬量降至 l ) 成分分析。常量分析可用作严密的 系统分析。由于本研究中主要考察金属铬和铁的含量，其中又尤其重视金属铬的含量， 在只考察单个元素的含量的情况下，采用系统分析的i c p 方法同时测定多种金属离子 的存在情况。 2 1 1 预处理 将采集的污泥样品放入烘箱内在1 2 0 条件下烘干2 4 小时，烘干的污泥进行破 碎，然后混匀。 通常在加热条件下，将水、酸、碱等溶剂加入到固态或其他物理形念复杂的样品 中，经物理作用、酸碱作用、氧化还原作用、络合作用等，可使样品转化为单项溶液 状态，就是溶解法。溶解过程一般在烧杯中进行。 2 1 2 分析方法选择 本研究中分析测定的重点在于金属铬与铁的分析测定。对于金属铬的测定，目 前的方法也在不断的发展完善过程中。没有一种权威的方法可以准确测定所有基体 中的铬含量。因此，本研究中参考了一些分析测定方法1 3 “3 射。目前，我国的国家 标准中关于固体废物中铬的测定，主要有以下五种方法 3 9 l ： ( 1 ) 固体废物中六价 铬测定二苯碳酰二胼分光光度法。固体废物中浸出液中六价铬的测定，用二苯 碳酰二肼分光光度法。适用于固体废物浸出液中六价铬的测定； ( 2 ) 固体废物中 总铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法。适用于固体废物浸出液中总铬的测定； ( 3 ) 固体废物中总铬的测定直接吸入火焰原子吸收分光光度法。用于固体废 物浸出液中总铬的测定； ( 4 ) 固体废物中六价铬的测定硫酸亚铁铵滴定法。 适用于固体废物浸出液中六价铬的测定；( 5 ) 固体废物中总铬的测定硫酸! j i ；： 铁铵滴定法。 考虑到实验方便，本文选取了电感耦合等离子发射光谱法i c p 对污泥中金属进行 1 0 华中科技大学硕士学位论文 测定。 2 1 3 用i c p 方法分析前污泥的消解 采用1 c p 方法测定固体物质的金属元素前，必须对固体物质进行消解。消解的作 用是： ( 1 ) 破坏、去除土壤等固体废物中的有机物；( 2 ) 溶解固体物质；( 3 ) 将 各种形态的金属变为同一种可测定态。经过对几种消解方法的比较，最后本课题选择 用硝酸、双氧水进行的消解方法来消解。 具体步骤为【舯 ： ( 1 ) 称取l g 左右样品置于烧杯中，加入1 0 m 11 ：lh n 0 3 ，与试样 混匀成浆状后盖上表面皿，加热试样至9 5 ，在不沸腾状态下，回流1 0 1 5 m i n ，冷加 入5 m l 浓h n 0 3 ，再盖上表面皿，加热回流3 0 m i l l ，重复这一操作，直到试样全部氧化， 盖上浅沟型表面皿，并在不沸腾的状态下加热蒸发到5 m l ，同时要保持溶液覆盖住烧 杯底部；( 2 ) 在步骤( 1 ) 完成后，将试样冷却，加入2 m l 去离子水，3 m 1 3 0 h 2 0 2 ， 盖上表面皿，放在电热板上微热，则丌始过氧化反应，必须注意不要由于极度暴沸而 导致试样飞溅损失，加热至冒泡静止后，取下烧杯冷却；( 3 ) 继续加入3 0 h 2 0 2 于 1 m l 样品中，并微热直至冒泡极其微小，或者等到试样表观不再发生明显变化。同时 保证3 0 h 2 0 2 总加入量不超过1 0 m l ；( 4 ) 上述处理完毕，加入5 m l 浓h c i 和l o m l 去离 子水，返回到烧杯中，并加盖后于电热板上加热。在使之不沸腾的状态下再回流加热 1 5 m i n ，冷却，用去离子水定容至1 0 0 m 1 ，然后用i c p 分析其中的舢，b a ，b e ，c a ， c d ，c r ，c o ，c u ，f e ，p b ，m g ，m n ，m o ，n i ，k ，n a ，t i ，v 和z n ，消解液中的 颗粒物需要经过过滤使之除去。 2 1 4 污泥i c p 分析结果 试验过程中对于试验原样样品进行了电感耦合等离子发射光谱检测，测定其金属 离子浓度。表2 1 列出主要元素的测定结果。 表2 - 1 污泥l c p 分析结果( ) 华中科技大学硕士学位论文 2 2 污泥中金属提取分离方法理论基础 2 2 1 重金属与其他组分的分离 污泥中的有价金属是丰富的资源，回收其中金属除了具有直接的经济效益外，还 能减轻它们对环境的污染。而污泥中重金属通常与其他组分结合在一起，要对其进行 利用必须首先将其同其他组分分离开来。常用的方法主要有浸出法和烟化法。 ( 1 ) 浸出法。主要原理是通过借助于各种无机酸、碱等溶剂或微生物等从固体 废物中提取其可溶成分加以回收利用。浸出的目的就是选择适当的溶剂使污泥中的有 价、有害成分选择性溶解，使其转入溶液中，达到有价成分或有害成分同脉石分离的 目的。污泥的成分十分复杂，矿物组成复杂，有价或有害元素常呈现氧化物、硫化物、 碳酸盐、硫酸盐等化合物形态存在，也有的以金属形态存在。必须根据污泥产生过程 以及污泥本身的性质选用适当的溶剂和浸出方法。浸出剂的选则原则是热力学上可 行，反应速度快，经济合理，来源容易。 生物浸出技术是指利用特定微生物细菌对某些金属硫化物矿物的氧化作用，使金 属离子进入液相并实现对金属离子的富集作用。微生物的作用基本上可以分为三大类： 生物吸附、生物累积、生物浸出。关于生物浸出的作用机理，一般有两种观点，即直 接浸出机理和间接浸出机理，直接浸出是指细菌吸附于矿物颗粒表面，利用微生物自 身的氧化或还原特性，使物质中有用组份氧化或还原，从而以可溶态或沉淀的形式与 原物质分离的过程；间接浸出是指依靠微生物的代谢产物( 有机酸、无机酸和f e 3 + 等) 与 矿物质进行化学反应，而得到有用组分的过程。生物浸出在含铬废物处理方面有一定 的应用。 生物技术近年来得到广泛的应用的主要原因在于：一方面，污泥中重会属的含量 低，用常规的选冶方法遇到了一定的困难，同时世界各国的环保要求日益严格，使得 。些常规处理方法不符合要求，而迫使人们寻找新的方法和途径；另一方面，尽管生物 技术处理时间长，但只要处理适当，就可以从灰渣、废液中回收某些有价金属，或降 低某些物质对环境的污染程度：同时其生产成本低于常规方法，并可减少二次污染。基 于匕述这些因素，生物技术在重金属废物的处理过程中应用越来越引起人们的关注。 ( 2 ) 烟化法。主要是利用物质的挥发性不同，通过加热污泥，将其中某些易挥 华中科技大学硕士学位论丈 发物质转入气相，而有些不易挥发物质存在于固相，从而实现分离。如含有铅、锌等 的污泥送入回转窑加热，其中挥发性会属铅、锌、锡等挥发进入烟气，然后捕集烟气 中的金属和金属氧化物进行回收。此法在我国一些冶炼厂已用于生产，但二次渣中仍 有一定量的铁、铜和贵金属等，还需进一步研究改进，提高回收率。烟化方法用于分 离金属的主要依据在于金属或者其化合物的挥发性不同。 由于本实验主要研究的金属铬和铁的各种化合物形态挥发性不高，因此，本实验 对于化学法含铬污泥的首要处理步骤采用浸出法处理，从而将目标金属铬和铁转入了 液相，以便进一步分离。 2 2 2 液相中不同金属分离的方法 ( 1 ) 金属的沉积分离。将溶液中金属进行净化和沉积的方法很多，常见的净化、 沉积方法有：离子沉淀( 包括水解沉淀、硫化沉淀) 、置换、电沉积、溶剂萃取、离子 交换、吸附、结晶等方法。 水解沉淀是根据金属氢氧化物沉淀的p h 值差别来达到金属的分离目的。 置换沉积过程进行是利用较负电性的金属在溶液中取代较正电性的金属，而本身 进入溶液。而将较正电性的金属析出。如：用锌自氰化物溶液中沉积金和银、用铁自铜 盐溶液中沉积铜、用锌或铝从硫酸盐溶液中沉积锢和铊等。 本研究中通过浸出过程获得的是含铬含铁溶液，而上述两种金属的分离p h 值比较 接近f 4 1 】，所以用水解沉淀的方法很难实现两种金属的分离。 ( 2 ) 溶剂萃取。溶剂萃取是净化、分离溶液中有价成分的有效方法。具有平衡 速度快、选择性强、分离和富集效果好、产品纯度高、处理容量大、试剂消耗少、能 连续操作以及有利于实现自动化生产等优点【4 2 】。 萃取是利用有机溶剂从不相混溶的液相中把某种物质提取出来的一种方法。其实 质是物质在水相与有机相中溶解分配的过程。溶剂萃取法提取和分离金属，通常包括 萃取、洗涤、反萃取三个主要阶段1 4 3 1 。 溶剂萃取具有低成本、低能耗、高效益、流程短、操作简单方便、易实现自动控 制等特点【枷。近年来，在瀑法冶金中得到广泛应用。低品位铜矿的浸出萃取一电积 和钴镍的萃取分离是比较典型的离子。 华中科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 离子交换。离子交换可以用来处理离子浓度小于1 0 p p m 的稀溶液f 4 2 】。当金属 离子浓度大于1 时，用这种方法分离效果不大，所以，它适于从废液中回收和浓缩有 价金属。离子交换过程通常包括两个过程：吸附和解析。吸附是将待分离的混合溶液以 一定的流速通过负载柱，使混合金属离子吸附在负载柱中。当金属离子被吸附达到饱 和时，停止供液，转入解析阶段。解析是用一种淋洗剂通过负载柱和分离柱，使吸附 于负载柱上的各种金属离子移向分离柱并依次淋洗出来。从淋洗出来的纯溶液中可以 提取金属。同时，在淋洗过程中，树腊得到再生。 由上述方法的分析可盟看出，本实验中通过浸出获得的含铬含铁溶液可以采取的 分离方法是溶剂萃取方法因此下面介绍一下本实验的流程。 2 2 3 本实验采取的实验赢捍j 本实验综合考虑各种分离方法的成本和工程可行性，采取以下图2 1 的流程。 硫酸 幽2 1 污泥铬铁分离流程图 1 4 华中科技大学硕士学位论文 2 2 4 金属浸出方法与影响因素 重金属的浸出主要是将污泥与酸或碱溶液或其它液体相接触，采用适当的物理或 化学方法，使污泥中的重金属转移到液相，再对液相中所含目标金属和杂质进行分离。 金属的提取通常采用以下几个步骤：( 1 ) 将污泥与浸取液接触，使得目标金属 转移到液相中：( 2 ) 对浸取后的液体进行固液分离：( 3 ) 富集、分离、纯化溶液中 的目标金属，最后用各种方法以金属或化台物的形式回收金属。常用的浸出方法包括 水浸出、酸浸出、碱浸出和盐浸出。 影响浸出率的因素包括：固相污泥本身的性质( 固相的粒径、比表面积和矿物组成 等) 、浸取剂的种类、浓度、p h 值，固液相的接触方式( 有无搅动，有无新物质生成等) 、 接触时间、液固比，以及浸取过程中是否发生络合、氧化还原等化学反应等。 2 3 污泥的酸浸出实验 本实验根据对污泥中主要成分的分析，选取酸浸出的方法。重金属的酸浸出过程 常用的浸出剂有硫酸、盐酸和硝酸，有时也用氢氟酸、亚硫酸及王水等。酸浸出的过 程可能是简单的溶解，也可能是配合反应或氧化还原反应。在常用的酸中，硝酸有氧 化性，盐酸有还原性。 本研究中对于电镀污泥进行浸出的主要目的在于提取其中的重金属铬和铁。首要 目的是提取其中的铬，将其富集，尽可能制成产品，根据含铬污泥的性质分析，本实 验中选取硫酸和盐酸进行浸取实验。漫出试验在杯皿中间歇进行。 2 3 。l 主要原料、仪器和设备 主要用原料为：盐酸、硫酸、电镀污泥、去离子水等； 仪器有：电动振荡器，p h 数字式酸度计等。 2 3 2 实验方法与步骤 影响含铬污泥酸浸出的主要因素有：酸的种类、浓度、固液比及浸出终点d h 。浸 出终点的p h 值是受到其他几个因素制约而决定的。因此，实际试验过程中，重点研究 了酸的种类、固液比、温度、浸出时问这几个因素的影响。由于本研究的主体是污泥， 是由溶液里面沉淀出来的产物，所以通常不具有特别难溶解的形态。含铬电镀污泥主 华中科技大学硕士学位论文 要浸出的目的就是浸出其中的重金属，由于重金属通常都溶解于稀酸，所以本研究采 用普通非氧化性酸浸出其中金属。而通常用的最广泛的就是硫酸和盐酸，所以本研究 选取硫酸和盐酸作为浸出剂。根据文献报道，硫酸的适宜浓度为体积比4 。因此， 本实验选取此浓度的硫酸进行实验。 实验中首先称取l g 样品置于2 5 0 m 1 三角瓶中，然后按实验安排的不同固液比加入 相应量的硫酸，在不同的时间和温度下考察试样浸出金属铬和铁的量。测定中酸浸出 时间、温度、液固比对于浸出效率的影响的实验安排如表2 2 所示。实验在2 5 0 m 1 玻璃 三角瓶中进行，振荡过程中将三角瓶垂直固定在振荡器上，调节振幅在1 3 0 1 0 次m i n ， 调节不同温度，浸出后，过滤，然后分析溶液中金属铬和铁的总量，然后将剩余的二 次污泥烘干，进行浸出毒性的实验。 安排正交实验，数据处理参考实验数据处理方法，对于正交实验结果进行方差分 析。在正交表中，空列的列变动平方和就是误差平方和，因子的列变动平方和就是因 子发生变化产生的离差平方和。有关指标的计算公式如下： 卜善y t q j 式中：t 一所有实验结果的总和； 弘一不同因素水平下的实验结果。 q 。善” 2 圳 p = 砉t 耖；等 则 嬲r = 砉一y ) 2 一；| ；y ? 一寺( 骞y 一q p ( z 。， 式中：鼢一总离差平方和，它反映了实验结果的总差异。 丽各因素引起的离差平方和计算公式为： 豁，5 三( 骞砰) 一尸 ( 2 5 ) 华中科技大学硕士学位论文 式中：船i 一第j 列因素所引起的离差平方和； r 一水平数； k 一在第，列因素的某一相同水平下，试验结果的和。 其平均离差平方和( 均方) 为： 懈，= 嘉 c z a ， 式中：d f ( 自由度) = 一个因子的水平个数一1 。 由前述可知，空白列的列变动平方和就是误差平方和，故 ，；堡( 2 7 )，；上( 2 - 7 ) 脚误 2 - 3 3 实验结果与分析 2 3 3 1 含铬污泥硫酸浸出工艺条件 对于含铬污泥进行硫酸浸出，实验条件与结果如表2 2 所示，表中最后一列为浸出 到溶液中的c r 占污泥的重量的比例。 表2 2 各条件下酸浸出液中c r 含量占污泥总重量比例 华中科技大学硕士学位论文 表2 3 各试验条件r 酸浸出到溶液中的c r 占污泥的重量的比例 ( ) 计算实验所考察各影响因子的显著性，结果列于表2 4 。 表2 4 各影响因素显著性分析 由上述结果可以看出：在三个所考察的影响因素中，固液比为最主要影响因素，其 次为温度，相比之下，时间的影响最小。在5 0 ，o + o 5 的条件下获得了本实验条件下 的最大浸出效果，浸出的c r 占污泥总重量的9 3 。对照前述电镀污泥中铬含量为9 3 5 ，可以看出最大浸出率近1 0 0 ，污泥中的铬经硫酸的浸取过程基本都转移到了溶 液中。 进一步分析上述实验结果可以看出，在液固比相同的条件下，5 0 o 0 5 条件下 和其他温度如2 0 o o 5 的条件下的浸出效果相差不是十分悬殊，考虑到2 0 0 0 5 的 条件不需要进行加热，相当于室温条件下。可以大大降低能耗，简化工艺和设备的要 求，所以，选取2 0 o o 5 为适宜的操作温度。由不同液固比的结果可以看出，固液 比1 ：1 0 条件下的实验结果与固液比1 ：2 0 条件下实验结果相差不悬殊，而增大液固比对 于反应器的体积等要求都会更大，同时，不乖j 于后续处理的浓缩，所以选取固液比1 ：l o ， 接触时问2 0 分钟，2 0 作为后续研究中酸浸出的实验条件。 在固液比1 ：1 0 ，接触时间2 0 m j n ，2 0 做三个酸浸出样品，分析结果列于表2 5 中。 华中科技大学硕士学位论文 表2 5 硫酸浸出液中c r ，f e 含量 由表中结果可以看出，经过多次相同条件硫酸浸出，污泥中c r 的浸出率可以达到 稳定的浸出效果，经过了酸浸出剩余的二次污泥进行烘干，然后进行浸出毒性实验。 2 3 3 2 硫酸浸出后剩余二次污泥的浸出毒性实验 ( 1 ) 实验用试剂及仪器设备：p h 计( 最小指示值0 1 p h 单位以下) 及其配套电极；往 复式水平振荡器：振幅4 0 m m ：新鲜蒸馏水，p h 值为6 7 7 0 。 ( 2 ) 分析方法：按照固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法( g b 5 0 8 6 2 1 9 9 7 1 的规定：称取1 0 0 9 剩余污泥样品置于2 l 的具盖广口聚乙烯瓶中，加水1 l ，用n a o h 或h c l 调p h 至5 8 6 3 ，并保持该范围。将瓶子垂直固定在振荡器上，调节振荡频率为1 1 0 1 0 次m i n ，振幅4 0 m m ，在室温下振荡8 h ，静置1 6 h 。用中速定量滤纸过滤，滤液进行分 析。 ( 3 ) 实验结果与讨论：对浸出液进行i c p 分析，得到其中总c r 浓度为3 6 5 8 m l ，f e 浓度为3 1 4 8 m 以。对照危险废物浸出毒性标准，可以看出经过硫酸浸出处理的废渣 中总铬的浸出浓度低于允许值，所以可以作为危险废物填埋处置。 2 3 3 3 盐酸的对比实验 ( 1 ) 实验原料：1 2 5 盐酸溶液，污泥样品。 ( 2 ) 实验方法；将1 2 。5 盐酸溶液按照固液比l ：1 0 的比例同l g 污泥混合置于 2 5 0 m 1 锥形瓶中，放在振荡器上振荡2 0 m i n 。然后过滤分析滤渣中c r 和f e 的离子浓度。 ( 3 ) 实验结果与分析： 实验方法如前述方法。实验结果为浸出液中c r 浓度3 5 6 0 m l ，f e 为3 4 ，0 1 m l 。 此结果超过了填埋废物浸出毒性标准的允许值。 由上述两种不同的酸浸出结果对比可以看出，用硫酸浸出所得废渣中总铬的浸出 浓度远远低于用盐酸浸出的效果。 1 9 华中科技大学硕士学位论文 3 铬铁溶液萃取分离实验 借鉴有关的理论研究，可以选择萃取分离的方法分离铬铁溶液。萃取体系由有机 相和水相组成。有机相包括萃取剂，稀释剂。水相包括料液、反萃剂、洗涤剂、盐析 剂等。选择合理的萃取剂是萃取过程的重要步骤。 3 1 溶剂萃取法的发展、应用和特点 3 1 1 溶剂萃取技术的发展 溶剂萃取( 也称液一液萃取) 是分离和提纯物质的重要单元操作之。通常由萃 取、洗涤、反萃取三个处理步骤组成一个使被萃取组分从水相进入有机相，其后再从 有机相反萃到水相的完整的萃取循环过程。液液萃取早期研究的第一个例子是 p e l i g o t 在1 8 4 2 年用二乙醚萃取硝酸铀酞。随着社会生产的发展，特别是化学工业的 发展，人们不断发现一些无机物也可以被某些有机溶剂所萃取。1 8 9 1 年n e r n s t 提出了 著名的r n s t 分配定律，为萃取化学和化工的发展莫定了最早的理论基础。液一液萃 取的最早实际应用是1 8 8 3 年g o e r i n g l 4 5 l 用乙酸乙醋类的溶剂从醋酸的稀溶液中制取浓 醋酸。1 9 0 3 年e d e l e a n u l 4 6 1 首先将溶剂萃取应用于石油工业中，他用液态二氧化硫作为 溶剂萃取芳香烃四。二十世纪三十年代初期，开始研究稀土元素的萃取分离，四十年 代以来，随着原子能工业的发展，生产核燃料的需要，很多元素的分离和纯化问题被 提上日程，其中尤其重要的是从矿石中提取核燃料铀和针等，这些大大促进了对萃取 化学的研究，近年来，由于萃取设备的改进，回流萃取流程的推广以及计算机的应用， 为萃取过程的广泛应用创造了有利的条件。 3 1 2 萃取过程的应用 萃取过程在冶金工业中应用首先是用于核燃料的生产过程，随着人们对萃取过程 的机理及技术深入、广泛的研究，各种新的萃取剂的不断出现，萃取设