（环境工程专业论文）粉煤灰吸附处理化学实验室废水试验研究.pdf

摘要 摘要 我国是煤炭生产和使用大国，近年来，民用和工业用的煤炭量逐年增加， 产生大量的粉煤灰。据不完全统计，我国在1 9 9 5 年，粉煤灰的排放量为1 2 5 亿 吨，到2 0 0 0 年达到1 5 亿吨，2 0 1 0 年将达到3 亿吨以上，而粉煤灰的综合利用 率却仅有3 0 - 4 0 。大量的粉煤灰不仅造成堆积，占用大量土地，而且造成环 境的极大破坏，粉煤灰的综合利用迫在眉睫。 本文介绍了粉煤灰的综合利用现状、吸附机理、矿物组成、物理性质、化 学成分以及化学实验室废水来源、危害和处理的相关情况。为了进一步了解粉 煤灰对废水的吸附性能，实验选用经预处理筛分后的粉煤灰作为吸附材料，以 九江学院化学化工学院有机化学实验室高浓度有机废水和分析化学实验室甲基 橙废水作为吸附对象，分别进行了静态吸附实验和动态吸附实验。在静态吸附 实验中，主要考察粉煤灰投加量、p h 值、温度、粉煤灰粒径等因素对吸附效果 的影响，确定吸附规律，进而评价粉煤灰的吸附特性。在动态实验中，进行了 不同粉煤灰柱高的实验对粉煤灰吸附特性并进行评价。 实验结果表明，在静态吸附实验中，对高浓度有机废水，粉煤灰的吸附平 衡时间为4 0 m i n ，最佳投加量为o 1 9 r n l ，p h 值为7 ，在室温条件下，投加粒径 为1 8 0 目的粉煤灰吸附高浓度有机废水的效果最好。对甲基橙废水，粉煤灰的 吸附平衡时间为4 0 m i n ，最佳投加量为0 0 5 9 r r a ，p h 值为7 ，在室温条件下， 投加粒径为1 8 0 目的粉煤灰吸附甲基橙废水的效果最好。在动态吸附实验中， 随着粉煤灰柱高度的增加，两种废水的吸附效果均增强；并且粉煤灰颗粒越小， 吸附效果越好。 通过把静态吸附实验的处理效果与动态吸附实验的处理效果相比较，可以 看出动态吸附的处理效果更好。 。 关键词：粉煤灰化学实验室废水吸附性能 a b s t r a c t a b s t r a c t c h i n ai sab i gc o u n t r yf o rc o a lp r o d u c t i o na n du s e r e c e n t l y , w i t h q u i c k l y i n c r e a s i n go fc i v i la n di n d u s t r yc o a lu s e ) t o n so ff l ya s hi sp r o d u c e d a c c o r d i n gt o i n c o m p l e t es t a t i s t i c s ，i n19 9 5 ，t h ea m o u n to ff l ya s hi s12 5m i l l i o nt o n s ，t o2 0 0 0 ，t h e a m o u n tr e a c h e d15 0m i l l i o nt o n s ，a n dt h ea m o u n tw i l lr e a c h15 0m i l l i o nt o n si n2 010 a l a r g ea m o u n to ff l ya s hi sp i l e du p ，n o to n l yh o l d sl o t so fl a n db u ta l s oh a sag r e a t h a r mf o rt h ee n v i r o n m e n t s o ，c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f f l ya s hi si m m i n e n t 。 t h i sp a p e rd e s c r i b e st h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ff l ya s hi nt h ep r e s e n t s i t u a t i o n n ea b s o r p t i o nm e c h a n i s m ，m i n e r a lc o m p o s i t i o n ，p h y s i c a l p r o p e r t i e s ， c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n ds oo nw e r ea l s os u m m a r i z e d i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h e a b s o r p t i o np r o p e r t i e so ff l ya s hi nt h ew a s t e w a t e rf u r t h e r , t h ef l ya s ht r e a t e db yt h e p r e t r e a t m e n ts c r e e n i n gw a su s e dt ot r e a tt h ej i u j i a n gu n i v e r s i t yo r g a n i cc h e m i c a l l a b o r a t o r yh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e ra n da n a l y t i c a lc h e m i c a ll a b o r a t o r y m e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e r t h es t a t i ca b s o r p t i o ne x p e r i m e n t a n dt h ed y n a m i c a b s o r p t i o ne x p e r i m e n tw e r ed o n es e p a r a t e l y i ns t a t i ca b s o r p t i o ne x p e r i m e n t , t h e a m o u n to ff l ya s h , p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，a n dt h es i z eo ff l ya s hw e r es e l e c t e d 器 m a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r s ，a n dd e f i n e dt h ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e so ff l ya s h i nd y n a m i c a b s o r p t i o ne x p e r i m e n t , t h eh e i g h to ff l ya s hc o l u m n w e r em o s t l yd i s c u s s e d t h es t a t i ce x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ee q u i l i b r i u mt i m ei s4 0m m , i d e a l d o s a g eo ft h ef l ya s hi so 1g m l ，p hv a l u ei s7 ，t h ep a r t i c l es i z ei s18 0m e s ha n di n r o o mt e m p e r a t u r e ，i nw h i c hc o n d i t i o nt h ef l ya s ht r e a t i n gt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no f o r g a n i cw a s t e w a t e rs h o w st h eb e s tr e s u l t s f o rt h em e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e r , i tc a n g e tb e s tr e s u l t sw h e nt h ee q u i l i b r i u mt i m ei s4 0r a i n , i d e a ld o s a g eo ft h ef l ya s hi s 0 0 5 e d r n l ，p hv a l u ei s7 ，t h ep a r t i c l es i z ei s18 0m e s ha n di nr o o mt e m p e r a t u r e i nt h e d y n a m i ca b s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，t h er e s u l t ss h e wt h a tt h eh i g h e rf l ya s hc o l u m na n d t h es m a l l e rs i z eo ff l ya s h , t h eb e t t e ra b s o r p t i o na b i l i t y c o m p a r i n gt h et r e a t m e n te f f e c to fs t a t i ce x p e r i m e n tw i t hd y n a m i ca b s o r p t i o n e x p e r i m e n t ，t h el a t e ri sb e t t e r k e yw o r d s ：f l ya s h ；c h e m i c a ll a b o r a t o r yw a s t e w a t e r ；a d s o r p t i o np r o p e r t i e s i i 引言 引言 我国经济在最近十年得到了快速的发展，电力作为国家的支柱产业，在这 当中扮演了重要的角色。虽然现在不断在寻找清洁的能源，风电、水电、核电 等得到了快速的发展，但是各地的发电厂仍然还是严重依赖煤炭进行发电，每 年的电煤用量巨大，作为燃煤的伴生物，必然要产生大量的粉煤灰，粉煤灰的 数量不断增加，现在，每年要产生约3 亿吨粉煤灰，但这当中只有3 0 - 4 0 的 粉煤灰能够得到利用【2 】。如此大量的粉煤灰，如果不妥善解决，任意堆放或者直 接投入江河湖海，势必造成土地占用、植被破坏、河道阻塞，自然环境和生态 平衡将受到极大影响，这就要求我们要不断研究粉煤灰的综合利用价值，将其 变废为宝。 而近年来，伴随着高校的不断扩招，在校学生人数激增，化学化工实验的 开设量不断加大，另外，高校对科研实验也越来越重视，这些都使得化学实验 室的废水排放量日益增多。目前，对于这部分产生的废水，很少有学校能够做 到及时处理，清洁排放，碍于经费、人手等原因，很多废水其实未加任何处理 就排入了下水道。但是化学实验废水又有其巨大的危害性，其含有的酸、碱、 重金属、有机物等有害物质都会对河流、湖泊及人们的居住环境产生重大的影 响。如何做好化学实验室废水的排放管理，寻找一种既经济高效，又环保节能 的处理工艺刻不容缓。 粉煤灰作为一种廉价易得的工业伴生品，其在废水处理领域也有不错的表 一。 现，本文针对粉煤灰的吸附性能进行了研究，以九江学院化学化工学院有机化 学实验室高浓度有机废水和分析化学实验室甲基橙废水为例，利用粉煤灰进行 吸附试验，并确定了最佳工艺条件。本实验的研究意义在于它既可以有效地利 用粉煤灰，还可以有效净化处理化学实验室废水，并能达到资源综合利用、以 废治废的目的。既具有环境意义，又具有经济效益。 第1 章综述 第1 章综述 1 1 论文选题背景 对于实验室的废弃物管理，世界上很多国家和地区法律法规中都有严格的 要求，不仅是政府部门，教育部门也同样要对实验室进行监管，采取相应的管 理措施【3 l 。我国的水污染防治法明确指出，对于含有重金属、有机物、病原体及 难降解物质的废水，必须进行达标处理，未加处理，任意排放是严重违反国家 政策的。为此，教育部还专门下发通知，要求各个高校实验室废水必须全面做 到认真处理，达标排放，有效防治高校实验室废水对自然环境和公众安全产生 影响 4 1 。 然而，随着高校的扩招，学生人数的激增及经济的发展，科研的进行，化 学实验室废水日益增多，目前，对于这部分产生的废水，很少有学校能够做到 及时处理，清洁排放，碍于经费、人手等原因，很多废水其实未加任何处理就 排入了下水道，对人们的生活用水和居住环境势必造成污染，要将实验室废水 彻底处理掉难度较大，而且工作也十分繁杂。但对实验室废水进行处理可达到 两个目的：一方面可以减少环境污染，保护环境；另一方面可以循环使用部分 有用资源，节省实验开支岭j 。 粉煤灰是工业燃煤伴生品，它是煤粉经过高温燃烧后，由烟道气排出，并 由除尘器收集的粉尘，是我国主要固体废弃物之一。其成分主要有两部分：一 部分是飞灰( f l ya s h 简称f a ) ，占7 5 0 0 - 8 0 ；另一部分是底灰( b o t t o ma s h 简 称b a ) 。我国有丰富的煤炭资源，分布广泛，很多省份都有煤矿发现，尤以山西 储量巨大，以燃煤为主要能源的状况在长时间内不会改变。目前，随着我国经 济的迅速发展，粉煤灰的排放量逐年加大。据不完全统计，全国粉煤灰利用率 也只有年排放量的3 0 - - 4 0 ，尚有6 0 7 0 的粉煤灰没有得到有效的利用，大 量的粉煤灰不仅会占用大量的农田、土地，而且会造成地下水、空气的污染， 破坏生态平衡。因此，加大粉煤灰资源化的综合利用和开发显得越来越重要。 粉煤灰成分中，含有大量的活性氧化物二氧化硅和三氧化二铝微珠，还有 少量金属氧化物及未燃尽炭，表面能高1 6 ，具有较好的吸附和絮凝效果，能够处 理多种废水中的多种污染物质。而现在，包括活性炭和高分子材料等在内的吸 2 第1 章综述 附材料普遍存在价格昂贵、操作复杂的问题，其在废水处理中的应用受到极大 限制。如果利用粉煤灰的吸附特性处理废水，不仅可以显著降低成本，以废治 废，而且可以有效的保护环境。 1 2 粉煤灰综合利用现状 粉煤灰的综合利用一直受到国家的高度重视，国家发改委等相关部委相继 出台规划强调，要切实做好资源综合利用工作，不断革新和推广粉煤灰综合利 用技术，将粉煤灰变废为宝，达到节约资源的目的。 1 2 1 国内粉煤灰综合利用现状 粉煤灰在建筑工程和建材工业中的应用出现在我国的上个世纪五十年代， 大多是用作混凝土和砂浆的掺合料，并生产砖块，在道路工程和水电建设大坝 中也有应用，但没有得到广泛快速发展。 到上世纪六十年代，粉煤灰密实砌块、粉煤灰烧结陶粒和粉煤灰粘土烧结 砖等材料得到研制和推广，我国在北京、上海很多地方开始建设工厂，并逐渐 引进国外的先进生产技术。 8 0 年代，随着改革开放的不断发展，资源综合化利用越来越受到国家的重 视，粉煤灰的综合利用在1 9 8 7 年的芜湖全国资源综合利用大会上被确定为重大 突破口。同年，在连云港召开的粉煤灰综合利用工作会议上，原水利电力部号 召全体电力系统要集中力量，积极推动粉煤灰综合利用。粉煤灰的使用量得到 了极大的提高，每年利用量增加2 0 0 万吨，综合利用率摆脱多年徘徊在2 0 的 局面，尤其是在上海、南京等经济发展迅速的城市，综合利用率更是大大超出 全国的平均水平。 现在，在我国，粉煤灰在各个领域的应用技术已经较为成熟，有些已经达 到领先水平。 另外，随着国家对环境保护的重视和人们环保意识的增强，粉煤灰也越来 越多的应用在环境保护领域，利用粉煤灰处理各种废水、废气、治理噪声污染 等迅速成为其中的研究热点。 1 2 2 国外粉煤灰综合利用现状 早在上世纪二十年代，国外的一些发达国家就已经开始粉煤灰的综合利用 3 第1 章综述 研究，二战后，更出现了粉煤灰的大规模商品化，粉煤灰广泛用于建材、交通、 冶金、农业、化工等行业1 7 j 。 现在，欧美等很多国家的粉煤灰产品和种类日益增多，粉煤灰的使用量和 利用率都大大提高，其中，用于生产水泥和拌制混凝土的用量最大，效益也最 好，而且混凝土的质量得到了极大提高【引，很多地区，普通的水泥都已经被粉煤 灰水泥取代。目前，国外利用粉煤灰的特点集中在几个方面； 一是多渠道拓展粉煤灰的用途，将其从单纯的填充、筑路等低级形式转向 从中提取微量元素，制造化肥等高附加值用途；二是不断提高粉煤灰加工企业 的自动化程度，建立加工、销售一条龙服务，拓展海外市场；三是加强企业的 管理，淘汰落后亏损的企业，建立专业化、规模化的大型企业；四是积极消化 库存，部分国家的粉煤灰综合利用率达到1 0 0 左右。 总之，粉煤灰作为一种新的资源，其综合利用得到了国外很多国家的高度 重视，其研究和利用得到不断深化。 1 2 3 粉煤灰资源综合化利用 1 2 3 1 粉煤灰在土木工程材料方面的应用 一、粉煤灰在混凝土和砂浆中的应用 作为混凝土和砂浆的掺合料，是粉煤灰最常用的用途，其应用时间不仅最 长，而且技术也很完善。惨入粉煤灰后，混凝土性能得到极大改善，强度、抗 渗抗腐蚀性能、硬化水平、和易性等都得到显著提耐9 。1 1 】，更便于输送和浇筑， 并能提高了水泥的安全性。 李中原等【1 2 】在多功能防水剂惨入较多的粉煤灰，制备高性能混凝土，其强 度高，性能好，耐久性高，性能得到明显改善。这些年来，粉煤灰在这方面的 用途不断增多，在大体积混凝土、高标号混凝土及灌浆材料等方面应用较多。 二、粉煤灰在建筑工程材料中的应用 作为水泥的掺合料和生料掺合料，粉煤灰在建材中的利用，主要是生产水 泥和新型墙体材料。现在我国生产的五大水泥中就有掺合粉煤灰水泥。张虹等【1 3 】 使用粉煤灰与磷渣作为掺合料，当磷渣的使用量为2 5 时，生产的水泥可以达 到4 2 5 号水泥标准。峨眉山盐化集1 羽1 1 4 - x 6 1 采用粉煤灰与煤渣作为双掺料生产水 泥，粉煤灰和硅锰渣掺合生产4 2 5 号水泥。 粉煤灰水泥由于具有较好的耐腐蚀性、抗渗性和干缩性较小等特点，可用 4 第1 章综述 于大体积混凝土和抗裂性、耐腐蚀性要求较高的港口工程、海事工程、水利工 程等。粉煤灰在建筑工程材料中的应用，既可以节约不可再生资源、降低能耗， 又达到了利废、环保的目的，具有较好的经济效益、社会效益和环境效益。 三、粉煤灰在道路工程上的应用 利用粉煤灰作为路基、路面和路堤材料【1 7 4 钔，有许多优点，不仅成本低廉、 运作简捷、而且只要有运输工具和大型机械工具，就可以进行施工，并且其对 灰的质量要求不高，不需处理，使用量大。粉煤灰压实后有一定的自硬性，强 度良好，作为水泥和沥青等的替代物，粉煤灰的使用具有良好的社会和经济效 益。 1 2 3 2 粉煤灰在农业方面的应用 ， 、 一、粉煤灰改良土壤 粉煤灰由于其含有丰富的氮、磷、钾、钙、钡等微量元素，能够对土壤土 质进行改良【1 9 】，且效果良好。施入粉煤灰后的土壤，结构明显改善，孔隙率增 加、透气性增加、膨胀率缩小，土壤的物理性质明显改善，微生物活性增加， 保水性能增强，为作物的生长创造了良好的条件。利用粉煤灰进行改良后的土 壤，增产均在1 0 2 0 左右。同时，粉煤灰还能提高砂土的的持水性，加强其抗 旱能力【2 0 】。 二、粉煤灰制造肥料， 利用粉煤灰制造复合肥，可以广泛利用其含有的锌、铁、锰等农作物生长 所必须的营养元素，不仅取材容易、成本低廉，而且在实践中能有效的促进农 作物生长，提高农作物的抗病能力，活化土壤。 一 ， ? 、：+ 1 2 3 3 粉煤灰在环境保护方面的应用 一、粉煤灰在污水处理中的应用 粉煤灰由于其本身具有多孔和比表面积大的特性，其未完全燃烧的活性炭 和含有的金属氧化物等具有一定的活性，能够对多数废水产生物理、化学吸附 作用，并能吸附絮凝沉淀共同作用。采用一定的方法对常见的粉煤灰进行改性， 能够大大提高粉煤灰的吸附能力，改性后的粉煤灰广泛应用于印刷、造纸、印 染、制革、重金属、化工、冶金及生活污水的处理。 1 、处理造纸废水：经研究，粉煤灰在造纸废水处理中具有处理费用低、工 艺简单、出水效果好等特点，具有广泛应用前景 2 1 】。邓书平瞄1 使用聚二甲基二 5 第1 章综述 烯丙基氯化铵与硫酸对粉煤灰进行改性，并处理造纸废水，各项处理指标达8 0 以上，效果明显。何文丽等团】采用高铁酸钾和改性粉煤灰联合处理造纸废水， 出水水质良好。 2 、处理印染废水：采用粉煤灰吸附处理印染废水，其处理后的废水中c o d 、 a b s 、色度去除率均较高【2 4 1 。张正红等【2 5 】采用阳离子聚丙烯酰胺对粉煤灰进行 改性，并对印染废水进行混凝脱色处理，其脱色率在9 5 以上。冯俊生等m j 采 用粉煤灰和钛白粉废酸为原料，制备粉煤灰混凝剂，并对印染废水进行吸附处 理，废水c o d 去除率达到8 0 4 ，色度达到9 1 6 5 。 3 、处理制革废水：利用改性粉煤灰处理制革废水，效果良好，去除率高。 刘培等【2 7 】利用硫酸对粉煤灰进行改性，并应用于制革废水的处理中，具有较好 处理效果。王续良【2 8 】采用粉煤灰制取混凝剂，与聚硅酸铝配合处理制革废水， c o d 、s s 、铬、硫值分别达到了国家出水水质二级标准。 4 、处理重金属废水：粉煤灰对重金属离子具有良好吸附性能，对重金属的 吸附和f r e n d l i e h 等温吸附模型基本相符，具有离子交换性质。p a n d a y 等【2 9 】采用 粉煤灰处理含铜和含锌废水，条件适宜的情况下，吸附率良好。g s t e e n b r u g g e n 等【3 0 l 利用粉煤灰制成沸石，在沸石化的过程中考察阳离子的交换容量，发现对 铜的吸附效果最好，镉次之，锌的吸附效果好于镍。王湖坤等【3 1 】采用粉煤灰与 累托石颗粒做为吸附材料处理重金属废水，对铜、铅、锌、镉、镍的去除率分 别为9 8 9 、9 7 5 、9 6 7 、9 0 2 和7 9 1 ，出水达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 一级标 准。席永慧等【3 2 】利用粉煤灰和膨润土分别为吸附剂，处理重金属离子镍、锌、 铅、镉，研究表明，粉煤灰对锌的吸附能力和膨润土相当，对镍、铅的吸附效 果均好于膨润土。 5 、处理生活污水：现在，粉煤灰在城市生活污水处理中也取得了良好的效 果，得到广泛应用。慕朝等1 3 3 】采用粉煤灰处理北京石油化工学院校园，较好地 脱除了生活污水的臭味、色度，c o d 值明显下降。李亚强等【蚓采用酸浸粉煤灰 制取复合混凝剂，并应用于生活污水处理中，发现c o d 去除率在7 0 4 ，s s 去 除率为9 1 9 ，效果良好。曹彦霞等p s l 采用高碳粉煤灰吸附处理生活污水，c o d 去除率在8 5 以上。 二、粉煤灰在废气中的应用 粉煤灰中含有c a o 、m g o 、f e 2 0 3 和n a 2 0 等金属氧化物。这些金属氧化物 的水溶液呈碱性，因此可以用于对s 0 3 、n q 的烟尘治理。粉煤灰中未燃尽的碳 6 第1 章综述 可作为烟气脱硫、除氮的吸附剂。 马宵颖等【3 6 】用粉煤灰制备类沸石类产品，进行烟气多污染物实验，结果发 现二氧化硫吸附效果明显，最高达9 9 以上，但吸附时间较短，对氮氧化物也 有一定吸附效果，可达2 0 左右。周屈兰等【3 7 】采用高钙粉煤灰应用于烟气脱硫， 结果发现灰浆脱硫效果最优，当钙硫比为o 8 6 4 1 8 6 时，脱硫率为5 3 7 8 ， 达到中等脱硫效果。 1 2 3 4 粉煤灰用于制备氧化物 高铝粉煤灰的主要化学成分为砧2 0 3 和s i 0 2 ，二者之和可达8 0 。目前我 国利用粉煤灰制备氧化物主要是氧化铝( 氢氧化铝) 、泡沫铝、多孔氧化硅等。 吉林大学粉煤灰综合利用课题组【3 8 】，根据准格尔粉煤灰特性，开创了“联 合除杂一步法”工艺，能够从粉煤灰中低成本提取灿2 0 3 。范艳青等【3 9 】研究了 粉煤灰硫酸化焙烧提取舢2 0 3 工艺，对焙烧温度、时间、酸矿比等影响因素进 行了研究，发现粉煤灰粒度为4 0 0 目占9 5 以上，焙烧温度为3 2 0 度，时间为2 小时，酸矿比为1 6 时a 1 2 0 3 浸出率可达8 7 。王佳东等采用碱溶法提取粉煤 灰中的氧化硅，可使s i 0 2 的溶出率达到7 2 。 1 2 3 5 粉煤灰提取稀有金属元素 粉煤灰中含有珍贵的稀有金属，如镓、锗、铀、钛等，而我国的锗和镓矿 资源缺乏，从粉煤灰中提取稀有金属成为学者的研究课题。目前，我国从粉煤 灰中提取稀有金属的方法主要有萃取法和沉淀法。 赵毅等【4 l 】采用碱法烧结粉煤灰后，用n a c 0 3 溶液浸出，经三次碳酸化和分 离，获得富含镓的沉淀，再采用氢氧化钠溶液进行溶解，电解法制得金属镓； 时文中等1 4 2 采用氯化铵氯化二酰异羟肟酸萃取法从粉煤灰中提取金属锗，锗以 氯化物的形式富集，再进过酸吸收富集、水解、焙烧，锗的氯化回收率可以达 到8 0 以上。 1 2 3 6 粉煤灰在其他功能材料方面的应用 粉煤灰还广泛应用于塑料、合成橡胶、油漆、绝缘材料、隔热材料等功能 材料当中。由于其含有的沉珠、漂珠等颗粒细、质量小、绝缘、耐火，所制成 的产品性能良好，附加值高。 7 第1 章综述 1 3 粉煤灰吸附机理 1 3 1 粉煤灰吸附物理化学特性 吸附，是固体对水中各种物质的表面吸附作用，一般分为物理吸附和化学 吸附。粉煤灰吸附废水的过程也即是物理吸附和化学吸附的过程，两种作用同 时存在【4 3 l 。 物理吸附作用是吸附剂表面与吸附质间分子间力作用而产生的吸附。物理 吸附可以是单分子也可以是多分子层，每种吸附剂由于吸附质的不同可以吸附 的种类也不一致。粉煤灰多孔，比表面积大，孔隙率高，对各种废水的物理吸 附效果明显。其物理吸附的吸附热小，易解吸，是可逆过程；由于吸附时是放 热过程，温度对其有一定的影响，低温时吸附量较高；温度升高反而不利于吸 附，常采用室温条件下进行吸附。 化学吸附其实是一种表面化学反应，吸附质和吸附剂间形成化学键和络合 物，从而达到吸附的效果，其过程仍然是一个放热的过程，放热量较大，但化 学吸附本身需要一定的活化能，故低温时吸附速度较小。粉煤灰的化学吸附是 由于表面的s i o s i 键、a 1 o - a i 键与极性分子进行吸附，或者是阴阳离子间的 离子交换和吸附，其过程选择性强，不可逆。 在实际的吸附过程中，物理吸附和化学吸附是相伴相生的。除此之外，粉 煤灰中的一些成分还能和废水中的一些污染物形成絮凝沉淀，和吸附作用同时 进行。 1 3 2 粉煤灰吸附动力学特征 粉煤灰对废水的吸附过程，包括“串联的”三个连续步骤：一是膜扩散过 程，是废水中的污染物通过其表面液膜向粉煤灰表面扩散的过程；二是污染物 在粉煤灰孔隙内部的扩散，主要由粉煤灰孔隙中溶液的扩散和其内表面二维扩 散两部分组成；三是污染物在粉煤灰微孔表面的吸附反应过程，其速率的大小 受废水性质和粉煤灰颗粒大小影响，污染物粒径越小，粉煤灰颗粒越细，吸附 速率越快，平衡时间越短。 一、l a n g m u i r 假设 吸附剂表面是均一的，被吸附分子之间无相互作用，吸附仅限于单分子层。 根据单分子层吸附理论而得出的l a n g m u i r 公式应用于溶液中如公式1 1 所示： 8 第1 章综述 铲 ( 1 1 ) 经过转换，上述公式可表示为具有线性关系的公式1 2 ： 竺：上+ 鱼c 。 ( 1 2 ) q ek lk l 其中：k l = q 6 式中：q 一相当于单分子饱和吸附量( m g l ) ，但实际上由于溶剂的干扰，q 的 物理意义并不十分明确，只能当做经验常数 k l 、b - - l a n g m u i r 常数，其中b 与能量有关 q 厂平衡吸附量( m g l ) c 一衡浓度( r a g l ) 一。，一 ，。 二、f r e u n d l i c h 假设 为了能适应中等覆盖度情况下的吸附，考虑到吸附热随覆盖率的增加成对 数下降，f r e u n d l i c h 提出了半经验的方程式： l g q = l g k + ( 1 n ) l g c ( 1 3 ) 式中：k _ 温度常数 n _ 温度常数 q 一单位质量粉煤灰的除废量 c 一为吸附处理后出水剩余污染物含量 4 4 1 1 3 3 影响粉煤灰吸附性能的因素 影响粉煤灰吸附的主要因素有温度、p h 值、污染物的性质、粉煤灰的粒径 左盘 号手。 一、温度：粉煤灰吸附时表面能降低，放热后温度会降低，因此较高的温 度对废水中有害物质的去除率不利。比如，在利用粉煤灰处理含铬的染料废水 时，虽然温度从3 0 度升高到5 0 度，但去除率却下降了2 2 。 二、污染物的性质：污染物作为吸附质，其溶解度大小、分子的极性、分 子量的大小都影响吸附的效果。一般说，粉煤灰对分子量较大的废水污染物吸 附效果较好。这是因为分子间引力随分子量的增加而增强，更利于吸附的进行， 因此，象油类、印染、电镀等废水污染物大分子居多，粉煤灰所表现出来的吸 附效果也越好。 “ 9 第1 章综述 三、粉煤灰的粒径：粉煤灰粒径不同，其吸附性能也不同，一般来讲，其 粒径越小，比表面积也就越大，其对废水的处理效果也越好。 四、p h 值：p h 值的大小直接影响污染物在废水中存在形态和粉煤灰的吸附 效果。废水的形式多样，其酸碱度也不一，p h 值对吸附效果的影响要具体问题 具体分析。一般而言，酸性条件下，含氟废水的去除率较高，而中性条件下含 磷废水的去除率较高。 1 4 化学实验室废水及其处理现状 1 4 1 化学实验室废水来源 现在，随着高校、科研院所扩招和科研实验的进行，产生的化学实验室废 水越来越多，其特点是排量周期性强，污染物成分复杂，含有大量的酸碱、重 金属、有机物，有很多物质还是剧毒和三致物质4 5 1 ，而且容易产生新生物质， 有机废液中含有大量烷烃、芳香烃、醇、酚、醛、羧酸等等污染物 4 7 1 ，危害比 无机废水更大。大多数的高校和科研院所由于经费、人力等各种原因处理不当， 造成化学实验室废水未经处理直接排放，严重污染了自然环境和人们的生活环 境。国家环保总局明确要求实验室废水必须处理达标后方可排放。 1 4 2 化学实验室废水种类 不同的分类方法有不同的种类，一般来说，现在主要有三种分类方法： 一、按照污染程度分 可分为高浓度和低浓度实验室废水两种。其中高浓度实验室废水主要成分 为液态实验废弃物、中间产物或副产品，液态的失效试剂等，如废酸碱、废有 机溶液、样品残液、剧毒药物洗涤液等。低浓度实验室废水的浓度与毒性均较 低，主要包括玻璃仪器、器皿、设备的洗涤废水，毒性较小，浓度较低的废试 剂、冷却加热水等。 二、按照废水的性质与来源分 可分为易于生物降解和难于生物降解有机废水两类。例如以农产品为主要 原料的工业废水易于生物降解，而一些农药厂、化学合成企业所产生的有机废 水无法进行生物降解，还有一些来自职业和化工企业的废水虽然易于生物降解， 但仍含有大量有害物质。 1 0 第1 章综述 三、按照污染物性质分 可以分为有机、无机、及生物实验室废水三大类。无机废水含有大量的酸、 碱、重金属、氰化物，硫化物，卤离子等元素。有机废水包含常用试剂和样品， 羧酸、醚类、醇类、苯类、偶氮类、杂环类、脂类、有机磷化合物等都有可能 出现。而生物实验室废水主要来自于解剖、动物室笼具洗刷等，常常含有病源 微生物。 1 4 3 化学实验室废水的危害 一、酸碱污染 盐酸、硫酸、硝酸等酸类，氢氧化钾、氢氧化钠等碱类都是化学实验室常 用的药品，使用频繁，使用量大，产生的酸碱废水多，将其任意排放到江河湖 海，容易造成水中的酸碱度失衡，在水的p h 值超过8 5 或小于6 5 时，水中的 生态就会遭到破坏，水的自净能力下降，另外，酸碱还会造成金属设备的腐蚀。 二、重金属污染 常见的重金属汞、镉、钴、铬、铜、铝、锌、铅等在化学实验室中都有可 能被用到，其产生的重金属废水毒性巨大，其中汞毒性最大，其进入人体后可 以进行累积，损害人的消化和神经系统；其次是镉，其可以导致肺气肿，严重 损害肾功能。 三、有机物污染 实验室排放的有机物种类繁多，酸类、醇、醚类、酮类、酚类、苯类都有 涉及，醇类毒性较小，挥发性酚类毒性最大，象苯酚、对甲苯酚等有机物，能 够使细胞失去活性；很多有机物接触皮肤后，都容易造成烧伤、起色、褶皱、 软化等：饮用含有酚类的水，容易产生各种不适症状。 1 4 4 化学实验室废水处理方法 总的来说，化学实验室废水具有排放总量不确定，时间不确定，污染物成 分复杂的特点，不同的实验室，所产生的实验废水成分不同，处理方式也不尽 相同。判定污染物成分的常用方法有物流分析和实际测定两种【4 8 】：物流分析法 根据实验内容、试剂的性质和用量来确定废水组成，实际测定法往往应用于废 水性质不明的情况。 现在，常见的化学实验室废水处理方法有很多种，比较成熟的包括氧化还 第1 章综述 原法、硫化物沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法、焚烧法等。但由于废水的性质不 同和实际的情况，处理废水时常常需要多种方法结合，使其不仅处理效果好， 而且经济实用。 例如，夏灵敏【4 9 】采用破络合法，结合生物基接触氧化处理武汉大学化学实 验室废水，取得良好的处理效果。陈梓云等【5 0 】采用超声波诱导催化氧化处理有 机化学实验室废水，结果表明，1 0 0 m l c o d 为4 6 3 2 m g 1 废水，超声辐射反应5 0 m i n 后，c o d 的去除率达到7 9 。贺华中等【5 l 】采用絮凝沉淀和人工湿地法治理化学 实验室废水，简单易行，效果良好。 1 5 本论文所要研究的主要内容 本文利用粉煤灰高比表面积及较强的吸附性质，对九江学院化学化工学院 有机化学实验室高浓度有机废水及分析化学实验室甲基橙废水进行吸附实验研 究。本文筛选了不同粒径的粉煤灰、在不同条件下考察其对废水水样的吸附性 能，具体研究内容为： 1 、粉煤灰的预处理与筛选。 2 、选择废水水样的最大吸收波长并绘制标准曲线。 3 、在时间、投加量、温度、p h 值和粒径一系列影响因素下进行静态吸附实 验，对粉煤灰的吸附性能进行研究。 4 、通过上述实验，确定最佳吸附条件。 5 、确定吸附模式。 6 、进行动态吸附实验，并与静态吸附实验的效果进行对比。 1 2 第2 章粉煤灰的理化性质 第2 章粉煤灰的理化性质 2 1 粉煤灰的矿物组成 我国是煤矿资源大国，矿产资源分布广泛，不同地区不同种类的粉煤灰， 其矿物组成相差甚大，因而使用效果和资源化程度也存在很大差异，其产生的 粉煤灰品质也存在很大差异，一般采用粉煤灰中的矿物相确定其品质。表2 1 是 刘巽伯教授对我国一些地区粉煤灰矿物相分析的结剁5 2 1 。 表2 1 我国粉煤灰矿物组成范围 由于煤粉化学成分的差异，其燃烧后形成的粉煤灰在冷却的过程中必然形 成不同的物相。冷却速度快的含较多的玻璃体，冷却速度慢容易造成玻璃体析 晶，因此，粉煤灰时晶体和非晶体的矿物混合物，矿物组成中一般有莫来石、 石英、磁铁矿、碳酸钙、氧化镁、生石灰及无水石膏、玻璃体、无定形碳和次 生褐铁矿等。 莫来石是a 1 2 0 3 s i 0 2 二元系常压下唯一稳定存在的二元化合物，其化学式 为3 址0 3 2 s i 0 2 ，是越s i 酸盐在高温下形成的稳定产物。莫来石耐火性能良好， 常被用来制造耐火材料。低钙和高钙的粉煤灰中莫来石的含量不同，低钙高铝 的粉煤灰中约含有2 2 0 ，高钙粉煤灰中的含量不超过6 0 t 5 3 】。 石英化学式为s i 0 2 ，粉煤灰中的石英为继承性矿物，主要是煤粉燃烧中未 及时化合的石英颗粒。石英坚硬、耐磨，化学性质稳定，即使高温也很难熔融， 温度升高时仅表现为结构的转变。不同种类煤的粉煤灰中石英含量没有很大差 异。 1 3 第2 章粉煤灰的理化性质 无水石膏是高钙粉煤灰的特征相，二氧化硫和氧气、氧化钙反应生成硫酸 钙，另外还有生成一些硫酸钾钠。无水石膏与可溶性的铝酸盐反应可以生成钙 矾石，所以其含量的多少将直接影响粉煤灰的自硬特征1 5 4 。 粉煤灰中的磁铁矿是以纯的四氧化三铁形式存在，几乎所以种类煤的粉煤 灰中磁铁矿含量都比较相似，另外，很多粉煤灰中都能检出尖晶石铁酸盐和赤 铁矿，而低钙粉煤灰含有较多的赤铁矿。粉煤灰的品质很大程度上由其矿物组 成决定，而其组成又决定了其化学成分。 2 2 粉煤灰的结构 煤粉燃烧、冷却排出过程中，形成粉煤灰，由于其在高温下生成，存在多 种成分，其结构也比较复杂。采用电子显微镜进行观察，可以发现，粉煤灰是 晶体、玻璃体、未燃碳组成的混合体，是复合结构，三者的比例根据不同的燃 烧情况而不同，晶体包括石英、莫来石、磁铁矿、尖晶石铁酸盐和赤铁矿等， 玻璃体包括疏松多孔，形状不规则的玻璃体球等，而未燃炭多数呈现疏松多孔 的形式。 2 3 粉煤灰的物理性质 由于赤铁矿和未燃碳含量的不同，粉煤灰的颜色呈现出乳白到灰黑，外观 和水泥类似，颜色较水泥深，一般而言，赤铁矿和未燃碳含量越高，粉煤灰颜 色越涮5 5 。5 6 1 。衡量粉煤灰物理性质的指标包括密度、容重、细度、比重等，这 些性质是化学成分及矿物组成的宏观反映。不同种类煤的粉煤灰其组成不同， 物理性质的差异也很大。 一、密度：粉煤灰的密度一般为2 2 3g c m ? 。研究表明，影响粉煤灰密度的 主要因素是c a o 含量的大小，并呈现出较好的线性关系，c a o 越高，密度越大， 而与s i 0 2 、舢2 0 3 、f e 2 0 3 总含量成反比网。 二、容重：有松散干容重和压实容重两种。松散干容重是指干粉煤灰在松 散状态下的单位体积的重量。一般来讲，粉煤灰的松散干容重在6 0 0 1 0 0k g c m 3 范围内变化，而压实容重在1 3 0 0 1 6 0 0k g c 1 1 1 3 内变化。湿粉煤灰由于含水量的增 加，其压实容重也有所增加。低钙粉煤灰的最大压实容重可达1 7 0 0k g c i n 3 。 三、细度：表示粉煤灰粒径的大小，粉煤灰中玻璃微珠粒径为0 5 1 0 0 9 m ， 1 4 第2 章粉煤灰的理化性质 漂珠粒径较大，往往超过4 5 9 i n 。粉煤灰颗粒粒径范围为o 5 3 0 0 9 m 。我国规定 以4 5 9 m 筛余百分数作为细度指标，其测定的方法按g b l 4 6 9 0 规范的规定 进行。 四、比重：粉煤灰颗粒小，质轻，其比重比天然的土壤小，一般低钙粉煤 灰的比重为1 8 2 8 9 c m ? ，而高钙粉煤灰的比重可以达到2 5 2 8 9 e r a 3 ，若比重发 生变化，其质量也会发生变化。 2 4 粉煤灰的化学成分 粉煤灰的化学组成主要是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e o 、f e 2 0 3 、c a o 、t i 0 2 、m g o 、 k 2 0 、n a 2 0 、s 0 3 、m n 0 2 等，此外还有p 2 0 5 和未燃碳等。粉煤灰中常量组分 的赋存状态如下： 一、s i 0 2 ：在粉煤灰中含量较多，是玻璃体的主要成分，也是形成水化硅酸 盐胶凝体的主要来源。 二、a 1 2 0 3 - 含量较二氧化硅少，也是玻璃体的主要成分，其和二氧化硅含 量的大小直接影响粉煤灰的吸附性能，但高铝粉煤灰常活性会减少。 三、f e ：含量较少，是粉煤灰中的惰性组分，以磁铁矿、赤铁矿形式存在， 多出现在结晶相中。 四、c a o ：粉煤灰中c a o 含量一般较低。c a o 含量多少影响粉煤灰的水硬 性，含钙多的称为高钙粉煤灰，而低于1 0 的粉煤灰称为低钙粉煤灰。 五、其它：粉煤灰中有少量的t i 0 2 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、s 0 3 、m n 0 2 等一般赋存于玻璃相中。 六、粉煤灰的烧失量主要是未燃尽碳。 1 5 第3 章实验方法 第3 章实验方法 3 1 实验所用材料 1 、粉煤灰：选用国电九江发电厂贮灰场湿灰，该灰外观呈灰色，颗粒较细， 有一定硬性。 2 、有机化学实验室高浓度有机废水：由于所取有机废水浓度较高，故以稀 释1 0 倍后的水样作为本次实验的研究对象，此时该水样的p h 值为9 5 2 ，吸光 度为1 4 0 6 ，颜色为橙黄色。 3 、分析化学实验室甲基橙废水：甲基橙是分析实验常用试剂，每年都会产 生大量废水，实验选取的甲基橙废水水样p n 值为8 1 3 ，吸光度为1 5 4 5 ，颜色为 黄色。 3 2 仪器与试剂 s p 7 2 1 e 型可见分光光度计 p h s - 2 5 c w 实验室p h 计 数显恒温水浴锅h h 2 电子分析天平 8 0 0 b 离心机 分样筛 盐酸h c l 分析纯( a r ) 硫酸h 2 s 0 4 分析纯( a r ) 氢氧化钠n a o h 分析纯( a r ) p u 缓冲剂 上海光谱仪器有限公司制造 上海理达仪器厂 国华电器有限公司 梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 上海安亭科学仪器厂制造 浙江上虞杜浦佰华五金筛具厂 天津市大茂化学试剂厂 南昌洪都试剂化工厂 上海试剂四厂 上海虹益仪器仪表有限公司 3 3 实验内容 3 3 1 粉煤灰的预处理 将取自国电九江发电厂的湿灰烘干后，分别用1 8 0 目，1 4 0 目，1 2 0 目，1 0 0 目，8 0 目的分样筛过筛，以分样出不同粒径的粉煤灰并置于干燥的烧杯中，贴 1 6 第3 章实验方法 上标签，备用。 3 3 2 标准曲线的绘制 3 3 2 1 高浓度有机废水标准曲线绘制 一、最大吸收波长的选择 移取2 0 m l 原水样，以蒸馏水作参比，在3 2 0 5 2 0 h m 之间每隔2 0 h m 测其吸 光度，所得数据见下表3 1 表3 1 不同波长下所对应的吸光度 由表格数据得出在4 6 0 n t o 处吸光度为最大值，故最大吸收波长应该在4 6 0 n t o 附近，因此在4 5 0 4 7 0 n t o 之间每隔2 n m 测其吸光度以确定该水样的最大吸收波 长。所得数据见下表3 2 ，相